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KR102391274B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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KR102391274B1
KR102391274B1 KR1020190161041A KR20190161041A KR102391274B1 KR 102391274 B1 KR102391274 B1 KR 102391274B1 KR 1020190161041 A KR1020190161041 A KR 1020190161041A KR 20190161041 A KR20190161041 A KR 20190161041A KR 102391274 B1 KR102391274 B1 KR 102391274B1
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김유헌
김지영
장재완
이윤석
이형동
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덕산네오룩스 주식회사
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Abstract

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 높은 발광효율 및 고내열성을 가지는 유기전기소자를 제공할 수 있고, 유기전기소자의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력 보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 사용하는 방법이 연구되고 있으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층 쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 유기물층에 존재하는 재료의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 각 재료의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 발광층 및 발광보조층 재료에 대한 개발 역시 필요한 상태이다. 발광층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시 박막 표면의 균일도를 저하시키고, 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있으며 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
따라서, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요하며, 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요하다. 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하는데, 특히 발광보조층 및 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 고내열성을 갖고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112019126049444-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율과 고내열성을 달성할 수 있고, 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고, 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 그 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다. 예를 들어 아릴기의 경우, 나프탈렌일기, 페난트렌일기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결 (spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R', R" 및 R'"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R", R'"중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
Figure 112019126049444-pat00002
또한, 상기 R, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3 내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
예를 들어, “헤테로고리기”는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다.
Figure 112019126049444-pat00003
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족 고리에 해당한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 사이클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴 기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로, 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다.
유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기)로, 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112019126049444-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure 112019126049444-pat00005
본 출원에서 다른 설명이 없는 한, 고리를 형성한다는 것은, 인접한 기가 서로 결합하여 단일고리 또는 접합된 여러고리를 형성하는 것을 의미하고, 단일고리 및 형성된 접합된 여러 고리는 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨데, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
한편, 본 출원에서 사용된 용어 "다리걸친 고리 화합물(bridged bicyclic compound)"은 다른 설명이 없는 한, 2개의 고리가 3개 이상의 원자를 공유하여 고리를 형성한 화합물을 말한다. 이때 공유하는 원자는 탄소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층 구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제2 전극(170) 및 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 캡핑층(180)이 형성될 수 있으며, 캡핑층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개가 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 캡핑층(180)을 포함할 수 있다.
상기 제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있다.
상기 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다.
이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
상기 제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성 될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
상기 제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제2 정공수송층(430)은 에너지 준위를 제2 발광층(440)의 삼중항(triplet) 여기상태 에너지 준위보다 높게 설정한 제2 스택(ST2)을 포함하여 이루어진다.
상기 제2 발광층(440)보다 제2 정공수송층(430)의 에너지 준위가 높기 때문에, 제2 발광층(440)의 삼중항 여기자(triplet exciton)가 제2 정공수송층(430)으로 넘어가 발광 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제2 정공수송층(430)은 고유의 제2 발광층(440)으로부터의 정공의 수송 기능을 함과 동시에 삼중항 여기자가 넘어오는 것을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)로 기능할 수 있다.
또한, 여기자 저지층의 기능을 위해 제1 정공수송층(330) 또한, 제1 발광층(340)의 삼중항 여기 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정될 수 있다. 그리고, 제1 전자수송층(350)도 제1 발광층(340)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정하며, 제2 전자수송층(450)도 제2 발광층(440)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정되는 것이 바람직하다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 정공수송층(130, 330, 430), 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 따른 유기전기소자는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층을 보호하기 위하여 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.
보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기물층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
봉지층은 유기전기소자 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 동일 유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 캡핑층(180)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기 발광소자는 다양한 증착법 (deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 발광층(140, 340, 440), 전자수송층(150, 350, 450) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130, 330, 430)과 발광층(140, 340, 440) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112019126049444-pat00006
상기 화학식 1에서,
1) A환 또는 B환은 서로 독립적으로, R2로 치환되거나 치환되지 않은, C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 또는 이들의 조합이고,
2) X는 NR', O, S 또는 CR'R''이고,
3) L1은 단일결합; NR', O, S 또는 CR'R''이고
4) R1, R2, R' 및 R”은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L2-NR3R4; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
5) R1, R2, R' 및 R”은 중 적어도 하나는 C6~C60 아릴기, 플루오렌일기, C2~C60 헤테로고리기 또는 -L2-NR3R4 중에서 선택되고,
6) L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 또는 이들의 조합이고,
7) R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기이고,
8) n은 0~4의 정수이고,
9) 상기 R1~4, R', R", L2, A환, B환 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 아미노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기에서, R1~4, R' 및 R"가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R1~4, R', R", L2, A환 및 B환이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 R1~4, R', R", L2, A환 및 B환이 플루오렌일기인 경우, 바람직하게는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L2, A환 및 B환이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R1~4, R' 및 R"가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 R1~4, R' 및 R"가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 R1~4, R', R", L2, A환 및 B환의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure 112019126049444-pat00007
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, 상기 R1~4, R', R", L1, L2, A환, B환 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 A환이 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3 중 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2> <화학식 A-3>
Figure 112019126049444-pat00008
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서,
1) 상기 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
2) X1은 NR', O, S 또는 CR'R''이고,
3) *는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부분 및 L1과 결합하는 부분을 나타내고,
4) R' 및 R''은 상기 화학식1에서 정의한 바와 같으며,
5) m, o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고; q 및 r은 서로 독립적으로 0~3의 정수이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 B가 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-8 중 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 B-1> <화학식 B-2> <화학식 B-3> <화학식 B-4>
Figure 112019126049444-pat00009
<화학식 B-5> <화학식 B-6> <화학식 B-7> <화학식 B-8>
Figure 112019126049444-pat00010
화학식 B-1 내지 화학식 B-8에서,
1) R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
2) *2는 X를 포함한 오각고리의 탄소와 결합하는 부분을 나타내며,
3) *3는 L1과 결합하는 부분을 나타내고,
4) X2는 NR', O, S 또는 CR'R”이고,
5) R' 및 R''은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
6) s는 0~3의 정수이고; t는 0~5의 정수이고; u는 0~4의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 P-1 내지 P-120 중 하나일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019126049444-pat00011
Figure 112019126049444-pat00012
Figure 112019126049444-pat00013
Figure 112019126049444-pat00014
Figure 112019126049444-pat00015
Figure 112019126049444-pat00016
Figure 112019126049444-pat00017
Figure 112019126049444-pat00018
Figure 112019126049444-pat00019
Figure 112019126049444-pat00020
Figure 112019126049444-pat00021
Figure 112019126049444-pat00022
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하는 유기전기소자를 제공하는 것이며, 상기 캡핑층은 상기 제1 전극 및 제2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 유기물층에 포함된 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 화합물은 단독 또는 혼합하여 상기 정공수송층 및 발광보조층, 발광층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 >
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 최종화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112019126049444-pat00023
상기 반응식 1에서 m은 n-1이다.
본 발명에 따른 SUB I로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112019126049444-pat00024
1. SUB I-1 합성예
Figure 112019126049444-pat00025
1) 아르곤 분위기 하에서, 2-bromoaniline (73.6 g, 427.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (800 ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-9-chloro-3H-benzo[e]indole (80 g, 285.2 mmol), Pd(OAc)2 (3.20 g, 14.3 mmol), BINAP(2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl) (13.3g, 21.4 mmol) 및 NaOt-Bu (38.4 g, 399.2 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-1-4 44.5 g (수율: 42%)를 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-1-4 (44.5 g, 215.3 mmol), Pd(OAc)2 (4.83 g, 21.5 mmol) 및 Na2CO3 (31.94 g, 301.4 mmol)을 첨가하고, DMF (500ml)로 녹인 후에, 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-1-3 25.7 g (수율: 74%)를 얻었다.
3) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-1-3 (25.7 g, 88.4 mmol), (2-hydroxyphenyl)boronic acid (13.41 g, 97.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2 ml, 5.3 mmol) 및 K2CO3 (24.4 g, 176.8 mmol)을 첨가하고, THF 200ml 및 H2O 70ml에 녹여 65℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-1-2 24.6 g (수율: 80%)를 얻었다.
4) 아르곤 분위기 하에서 SUB I-1-2 (24.6 g, 70.6 mmol)을 CH2Cl2 (500mL)에 녹이고 Trietylamine (14.8 ml, 105.9 mmol)을 첨가하여 0℃로 냉각했다. 0℃로 유지하면서 Triflic anhydride (14.3 ml, 84.7 mmol)을 적하하며 첨가하고, 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-1-1 27.5 g (수율 81 %)을 얻었다.
5) 아르곤 분위기 하에서, SUB I-1-1 (27.5 g, 57.2 mmol), Pd2(dba)3 (3.14 g, 3.4 mol), X-Phos (2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl) (3.3 g, 6.9 mmol) 및 K3PO4 (36.4 g, 171.6 mmol)를 자일렌 (600mL)에 녹여 6시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 석출된 고체를 여과하여 제거했다. 이를 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-1 12.8 g (수율 68 %)을 얻었다.
2. SUB I-11 합성예
Figure 112019126049444-pat00026
1) 아르곤 분위기 하에서, 2-bromoaniline (86.71 g, 504.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (700 ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-9-chloronaphtho[2,1-b]thiophene (10.0 g, 336.0 mmol), Pd(OAc)2 (3.77 g, 16.8 mmol), BINAP (15.7 g, 25.2 mmol) 및 NaOt-Bu (48.4 g, 504.0 mmol)을 첨가하고, 100℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-11-4 62.7 g (수율: 48%)를 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-11-4 (62.7 g, 161.3 mmol), Pd(OAc)2 (3.6 g, 16.1 mmol) 및 Na2CO3 (25.6 g, 241.9 mmol)을 첨가하고, DMF (300ml)로 녹인 후에, 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-11-3 33.3 g (수율: 67%)를 얻었다.
3) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-11-3 (33 g, 108.1 mmol), (2-hydroxyphenyl)boronic acid (3.3 g, 118.9 mmol), Pd2(dba)3 (2.9 g, 3.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.6 ml, 6.5 mmol) 및 K2CO3 (29.9 g, 216.1 mmol)을 첨가하고, THF 200ml 및 H2O 70ml에 녹여, 65℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-11-2 28.8 g (수율: 73%)를 얻었다.
4) 아르곤 분위기 하에서 SUB I-11-2 (28.0 g, 76.7 mmol) CH2Cl2 (200mL)에 녹이고, Trietylamine (16.0 ml, 115.1 mmol)을 첨가하고 0℃로 냉각했다. 0℃로 유지하면서 Triflic anhydride (15.5 ml, 25.98 mmol)을 적하하며 첨가하고, 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-11-1 (27.1 g, 수율 71 %)을 얻었다.
5) 아르곤 분위기 하에서, SUB I-11-1 (27 g, 54.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.5 g, 2.7 mol), X-Phos (2.6 g, 5.4 mmol) 및 K3PO4 (34.7 g, 163.4 mmol)를 자일렌 (110mL)에 녹여, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 석출된 고체를 여과하여 제거했다. 이를 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-11 (11.9 g, 수율 63 %)을 얻었다.
3. SUB I-14 합성예
Figure 112019126049444-pat00027
1) 아르곤 분위기 하에서, 둥근 바닥 플라스크에서 2-bromo-4-chloroaniline (88.46 g, 428.4 mmol)을 톨루엔 (800 ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-9-chloronaphtho[2,1-b]thiophene (85.0 g, 285.6 mmol), Pd(OAc)2 (3.2 g, 14.3 mmol), BINAP (13.3 g, 21.4 mmol) 및 NaOt-Bu (41.2 g, 428.4 mmol)을 첨가하고, 100℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-14-4 39.9 g (수율: 33%)를 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-14-4 (35 g, 82.7 mmol), Pd(OAc)2 (1.86 g, 8.3 mmol) 및 Na2CO3 (12.3 g, 115.8 mmol)을 첨가하고 DMF (500ml)로 녹인 후에, 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-14-3 19.8 g (수율: 70%)를 얻었다.
3) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-14-3 (19 g, 55.5 mmol), (2-hydroxyphenyl)boronic acid (8.4 g, 61.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4 ml, 3.3 mmol) 및 K2CO3 (23.0 g, 166.5 mmol)을 첨가하고, THF 150ml 및 H2O 50ml에 녹여 65℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-14-2 18.6 g (수율: 84%)를 얻었다.
4) 아르곤 분위기 하에서 SUB I-14-2 (18.6 g, 46.5 mmol)을 CH2Cl2 (500mL)에 녹이고, Trietylamine (9.7 ml, 69.8 mmol)을 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 0℃로 유지하면서 Triflic anhydride (9.4 ml, 55.8 mmol)을 적하하며 첨가하고, 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-14-1 (19.5 g, 수율 79 %)을 얻었다.
5) 아르곤 분위기 하에서, SUB I-14-1 (19 g, 35.7 mmol), Pd2(dba)3 (2.0 g, 2.1 mol), X-Phos (2.0 g, 4.3 mmol) 및 K3PO4 (22.7 g, 107.2 mmol)를 자일렌 (200mL)에 녹여 6시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 석출된 고체를 여과 제거했다. 이를 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-14 (8.3 g, 수율 61 %)을 얻었다.
4. SUB I-25 합성예
Figure 112019126049444-pat00028
1) 아르곤 분위기 하에서, 2-bromoaniline (85.2 g, 495.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (800 ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-9-chloronaphtho[2,1-b]furan (93.0 g, 330.3 mmol), Pd(OAc)2 (3.7 g, 16.5 mmol), BINAP (15.4 g, 24.8 mmol) 및 NaOt-Bu (47.6 g, 495.5 mmol)을 첨가하고, 100℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-25-4 33.2 g (수율: 27%)를 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-25-4 (33 g, 88.6 mmol), Pd(OAc)2 (2.0 g, 8.9 mmol) 및 Na2CO3 (14.1 g, 132.8 mmol)을 첨가하고, DMF (500ml)로 녹인 후에 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-25-3 17.6 g (수율: 68%)를 얻었다.
3) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-25-3 (17.6 g, 60.3mmol), (5-chloro-2-hydroxyphenyl)boronic acid (11.5 g, 66.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.8 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5 ml, 3.6 mmol) 및 K2CO3 (25.0 g, 181.0 mmol)을 첨가하고, THF 150ml 및 H2O 50ml에 녹여 65℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-25-2 16.4 g (수율: 71%)를 얻었다.
4) 아르곤 분위기 하에서 SUB I-25-2 (16 g, 41.7 mmol)을 CH2Cl2 (500mL)에 녹이고, Trietylamine (8.7 ml, 62.5 mmol)을 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 0℃로 유지하면서 Triflic anhydride (8.4 ml, 50 mmol)을 적하하며 첨가하여, 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-25-1 (15.9 g, 수율 74 %)을 얻었다.
5) 아르곤 분위기 하에서, SUB I-25-1 (15.5 g, 30 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.5 mol), X-Phos (1.7 g, 3.6 mmol) 및 K3PO4 (19.1 g, 90.1 mmol)를 자일렌 (100mL)에 녹여, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 석출된 고체를 여과하여 제거했다. 이를 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-14 (10.9 g, 수율 64 %)을 얻었다.
5. SUB I-38 합성예
Figure 112019126049444-pat00029
1) 아르곤 분위기 하에서, 2-bromoaniline (104.3 g, 606.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (800 ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-9-chloronaphtho[2,1-b]thiophene (100.0 g, 404 mmol), Pd(OAc)2 (4.5 g, 20.2 mmol), BINAP (18.9 g, 30.3 mmol) 및 NaOt-Bu (58.2 g, 606.0 mmol)을 첨가하고, 100℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-38-4 50.6 g (수율: 37%)를 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-38-4 (50 g, 147.6 mmol), Pd(OAc)2 (3.3 g, 14.8 mmol) 및 Na2CO3 (23.5 g, 221.5 mmol)을 첨가하고, DMF (700ml)로 녹인 후에 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-38-3 24.7 g (수율: 65%)를 얻었다.
3) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-38-3 (24.5 g, 95.1 mmol), (2-hydroxyphenyl)boronic acid (14.4 g, 104.6 mmol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.3 ml, 5.7 mmol) 및 K2CO3 (39.4 g, 142.6 mmol)을 첨가하고, THF 300ml 및 H2O 100ml에 녹여, 65℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-38-2 29.4 g (수율: 79%)를 얻었다.
4) 아르곤 분위기 하에서 SUB I-38-2 (29 g, 74.1 mmol)을 CH2Cl2 (500mL)에 녹이고, Trietylamine (15.5 ml, 111.1 mmol)을 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 0℃로 유지하면서, Triflic anhydride (15 ml, 88.9 mmol)을 적하하며 첨가하여, 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-38-1 (23.6 g, 수율 79 %)을 얻었다.
5) 아르곤 분위기 하에서, SUB I-38-1 (23.6 g, 57.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.6 g, 1.7 mmol), X-Phos (3.3 g, 6.9 mmol) 및 K3PO4 (36.5 g, 171.9 mmol)를 자일렌 (150mL)에 녹여, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 석출된 고체를 여과 제거했다. 이를 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-38 (13.8 g, 수율 59 %)을 얻었다.
6. SUB I-51 합성예
Figure 112019126049444-pat00030
1) 아르곤 분위기 하에서, 2-bromoaniline (134.3 g, 780.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (900 ml)으로 녹인 후에, 3-bromo-4-chloro-1H-indole (120.0 g, 520.6 mmol), Pd(OAc)2 (5.8 g, 26.0 mmol), BINAP (24.3 g, 39.0 mmol) 및 NaOt-Bu (75.1 g, 780.9 mmol)을 첨가하고, 100℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-51-4 g 78.7 (수율: 47%)를 얻었다.
2) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-51-4 (78.7 g, 244.7 mmol), Pd(OAc)2 (5.5 g, 24.5 mmol) 및 Na2CO3 (38.9 g, 367.0 mmol)을 첨가하고, DMF (700ml)로 녹인 후에, 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-51-3 35.9 g (수율: 61%)를 얻었다.
3) 둥근 바닥 플라스크에 SUB I-51-3 (35.9 g, 149.3 mmol), 2-(phenylamino)phenol (41.5 g, 223.9 mmol), Pd2(dba)3 (4.1 g, 4.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.6 ml, 9.0 mmol) 및 NaOt-Bu (28.7 g, 298.5 mmol)을 첨가하고, 톨루엔 300ml에 녹여, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-51-2 22.1 g (수율: 38%)를 얻었다.
4) 아르곤 분위기 하에서 SUB I-51-2 (22 g, 56.7 mmol)을 CH2Cl2 (500mL)에 녹이고, Trietylamine (12 ml, 85.1 mmol)을 첨가하고, 0℃로 냉각했다. 0℃로 유지하면서, Triflic anhydride (11.5 ml, 68.1 mmol)을 적하하며 첨가하여, 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-51-1 (19.8 g, 수율 67 %)을 얻었다.
5) 아르곤 분위기 하에서, SUB I-51-1 (19.8 g, 38.0 mmol), Pd2(dba)3 (1.7 g, 1.9 mmol), X-Phos (1.8 g, 3.8 mmol) 및 K3PO4 (24.2 g, 114.0 mmol)를 자일렌 (100mL)에 녹여, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 석출된 고체를 여과 제거했다. 이를 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 SUB I-51 (6.8 g, 수율 48 %)을 얻었다.
한편, Sub I에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019126049444-pat00031
Figure 112019126049444-pat00032
Figure 112019126049444-pat00033
Figure 112019126049444-pat00034
Figure 112019126049444-pat00035
Figure 112019126049444-pat00036
아래 표 1는 Sub I에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
SUB I-1 m/z=330.12(C24H14N2=330.39) SUB I-2 m/z=408.03(C24H13BrN2=409.29)
SUB I-3 m/z=408.03(C24H13BrN2=409.29) SUB I-4 m/z=364.08(C24H13ClN2=364.83)
SUB I-5 m/z=380.13(C28H16N2=380.45) SUB I-6 m/z=380.13(C28H16N2=380.45)
SUB I-7 m/z=380.13(C28H16N2=380.45) SUB I-8 m/z=380.13(C28H16N2=380.45)
SUB I-9 m/z=364.08(C24H13ClN2=364.83) SUB I-10 m/z=380.13(C28H16N2=380.45)
SUB I-11 m/z=347.08(C24H13NS=347.44) SUB I-12 m/z=424.99(C24H12BrNS=426.33)
SUB I-13 m/z=424.99(C24H12BrNS=426.33) SUB I-14 m/z=381.04(C24H12ClNS=381.88)
SUB I-15 m/z=381.04(C24H12ClNS=381.88) SUB I-16 m/z=397.09(C28H15NS=397.5)
SUB I-17 m/z=397.09(C28H15NS=397.5) SUB I-18 m/z=397.09(C28H15NS=397.5)
SUB I-19 m/z=397.09(C28H15NS=397.5) SUB I-20 m/z=437.09(C30H15NOS=437.52)
SUB I-21 m/z=331.10(C24H13NO=331.37) SUB I-22 m/z=409.01(C24H12BrNO=410.27)
SUB I-23 m/z=409.01(C24H12BrNO=410.27) SUB I-24 m/z=365.06(C24H12ClNO=365.82)
SUB I-25 m/z=365.06(C24H12ClNO=365.82) SUB I-26 m/z=381.12(C28H15NO=381.43)
SUB I-27 m/z=381.12(C28H15NO=381.43) SUB I-28 m/z=381.12(C28H15NO=381.43)
SUB I-29 m/z=431.13(C32H17NO=431.49) SUB I-30 m/z=437.09(C30H15NOS=437.52)
SUB I-31 m/z=356.13(C26H16N2=356.43) SUB I-32 m/z=434.04(C26H15BrN2=435.32)
SUB I-33 m/z=390.09(C26H15ClN2=390.87) SUB I-34 m/z=406.15(C30H18N2=406.49)
SUB I-35 m/z=406.15(C30H18N2=406.49) SUB I-36 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
SUB I-37 m/z=451.00(C26H14BrNS=452.37) SUB I-38 m/z=407.05(C26H14ClNS=407.92)
SUB I-39 m/z=501.02(C30H16BrNS=502.43) SUB I-40 m/z=501.02(C30H16BrNS=502.43)
SUB I-41 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) SUB I-42 m/z=435.03(C26H14BrNO=436.31)
SUB I-43 m/z=391.08(C26H14ClNO=391.85) SUB I-44 m/z=485.04(C30H16BrNO=486.37)
SUB I-45 m/z=485.04(C30H16BrNO=486.37) SUB I-46 m/z=370.11(C26H14N2O=370.41)
SUB I-47 m/z=386.09(C26H14N2S=386.47) SUB I-48 m/z=371.09(C26H13NO2=371.40)
SUB I-49 m/z=387.07(C26H13NOS=387.46) SUB I-50 m/z=387.07(C26H13NOS=387.46)
SUB I-51 m/z=371.14(C26H17N3=371.44) SUB I-52 m/z=312.07(C20H12N2S=312.39)
SUB I-53 m/z=296.09(C20H12N2O=296.33) SUB I-54 m/z=372.13(C26H16N2O=372.43)
SUB I-55 m/z=388.10(C26H16N2S=388.49) SUB I-56 m/z=472.10(C33H16N2S=472.57)
SUB I-57 m/z=360.13(C25H16N2O=360.42) SUB I-58 m/z=499.08(C32H15ClFNO2=499.93)
SUB I-59 m/z=365.07(C24H12FNS=365.43) SUB I-60 m/z=344.13(C25H16N2=344.42)
한편, Sub II에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019126049444-pat00037
Figure 112019126049444-pat00038
Figure 112019126049444-pat00039
Figure 112019126049444-pat00040
Figure 112019126049444-pat00041
Figure 112019126049444-pat00042
Figure 112019126049444-pat00043
Figure 112019126049444-pat00044
Figure 112019126049444-pat00045
아래 표 2는 Sub II에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
SUB II-1 m/z=112.01(C6H5Cl=112.56) SUB II-2 m/z=188.04(C12H9Cl=188.65)
SUB II-3 m/z=113.00(C5H4ClN=113.54) SUB II-4 m/z=189.03(C11H8ClN=189.64)
SUB II-5 m/z=163.02(C9H6ClN=163.6) SUB II-6 m/z=114.00(C4H3ClN2=114.53)
SUB II-7 m/z=266.06(C16H11ClN2=266.73) SUB II-8 m/z=392.11(C26H17ClN2=392.89)
SUB II-9 m/z=267.06(C15H10ClN3=267.72) SUB II-10 m/z=317.07(C19H12ClN3=317.78)
SUB II-11 m/z=353.14(C21H14BN3O2=353.19) SUB II-12 m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87)
SUB II-13 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68) SUB II-14 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69)
SUB II-15 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) SUB II-16 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69)
SUB II-17 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) SUB II-18 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
SUB II-19 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) SUB II-20 m/z=308.05(C18H10ClFN2=308.74)
SUB II-21 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) SUB II-22 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
SUB II-23 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) SUB II-24 m/z=238.03(C14H7ClN2=238.67)
SUB II-25 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) SUB II-26 m/z=310.03(C17H11ClN2S=310.8)
SUB II-27 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) SUB II-28 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71)
SUB II-29 m/z=218.99(C11H6ClNS=219.69) SUB II-30 m/z=216.02(C10H5ClN4=216.63)
SUB II-31 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15) SUB II-32 m/z=322.00(C18H11BrO=323.19)
SUB II-33 m/z=311.96(C16H9BrS=313.21) SUB II-34 m/z=295.98(C16H9BrO=297.15)
SUB II-35 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) SUB II-36 m/z=353.10(C24H16ClN=353.85)
SUB II-37 m/z=241.04(C13H8ClN3=241.68) SUB II-38 m/z=241.04(C13H8ClN3=241.68)
SUB II-39 m/z=242.04(C12H7ClN4=242.67) SUB II-40 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
SUB II-41 m/z=219.99(C10H5ClN2S=220.67) SUB II-42 m/z=296.98(C15H8BrNO=298.14)
SUB II-43 m/z=275.08 (C18H13NS=275.37) SUB II-44 m/z=351.11 (C24H17NS=351.47)
SUB II-45 m/z=375.11 (C26H17NS=375.49) SUB II-46 m/z=427.14 (C30H21NS=427.57)
SUB II-47 m/z=401.12 (C28H19NS=401.53) SUB II-48 m/z=352.10 (C23H16N2S=352.46)
SUB II-49 m/z=381.06 (C24H15NS2=381.51) SUB II-50 m/z=457.10 (C30H19NS2=457.61)
SUB II-51 m/z=351.11 (C24H17NS=351.47) SUB II-52 m/z=275.08 (C18H13NS=275.37)
SUB II-53 m/z=351.11 (C24H17NS=351.47) SUB II-54 m/z=325.09 (C22H15NS=325.43)
SUB II-55 m/z=293.07 (C18H12FNS=293.36) SUB II-56 m/z=401.12 (C28H19NS=401.53)
SUB II-57 m/z=402.12 (C27H18N2S=402.52) SUB II-58 m/z=351.11 (C24H17NS=351.47)
SUB II-59 m/z=275.08 (C18H13NS=275.37) SUB II-60 m/z=289.09 (C19H15NS=289.40)
SUB II-61 m/z=325.09 (C22H15NS=325.43) SUB II-62 m/z=351.11 (C24H17NS=351.47)
SUB II-63 m/z=325.09 (C22H15NS=325.43) SUB II-64 m/z=351.11 (C24H17NS=351.47)
SUB II-65 m/z=325.09 (C22H15NS=325.43) SUB II-66 m/z=275.08 (C18H13NS=275.37)
SUB II-67 m/z=259.10 (C18H13NO=259.31) SUB II-68 m/z=259.10 (C18H13NO=259.31)
SUB II-69 m/z=425.14 (C30H19NO2=425.49) SUB II-70 m/z=359.13 (C26H17NO=359.43)
SUB II-71 m/z=335.13 (C24H17NO=335.41) SUB II-72 m/z=385.15 (C28H19N2O=385.47)
SUB II-73 m/z=169.09 (C312H11N=169.23) SUB II-74 m/z=245.12 (C18H15N=245.33)
SUB II-75 m/z=219.10 (C16H13N=219.29) SUB II-76 m/z=245.12 (C18H15N=245.33)
SUB II-77 m/z=246.12 (C17H14N2=246.31) SUB II-78 m/z=321.15 (C24H19N=321.42)
SUB II-79 m/z=269.12 (C20H15N3=269.35) SUB II-80 m/z=183.10 (C13H13N=183.25)
SUB II-81 m/z=245.12 (C18H15N=245.33) SUB II-82 m/z=269.12 (C20H15N2S=269.35)
SUB II-83 m/z=336.16 (C24H20N2=336.44) SUB II-84 m/z=336.16 (C24H20N2=336.44)
SUB II-85 m/z=412.19 (C30H24N2=412.54 ) SUB II-86 m/z=289.09 (C19H15NS=289.40 )
SUB II-87 m/z=174.12(C12H6D5N=174.26 ) SUB II-88 m/z=195.10(C14H13N=195.27 )
SUB II-89 m/z=407.17(C31H21N=407.52) SUB II-90 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
SUB II-91 m/z=409.18(C31H23N=409.53) SUB II-92 m/z=386.18(C28H22N2=386.50)
SUB II-93 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) SUB II-94 m/z=310.03(C17H11ClN2S=310.80)
SUB II-95 m/z=308.05(C18H10ClFN2=308.74) SUB II-96 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69)
SUB II-97 m/z=164.01(C8H5ClN2=164.59) SUB II-98 m/z=208.02(C10H6ClFN2=208.62)
SUB II-99 m/z=128.10(C6H13BO2=127.98) SUB II-100 m/z=199.08(C11H10BNO2=199.02)
SUB II-101 m/z=190.03(C10H7ClN2=190.63) SUB II-102 m/z=248.10(C16H13BO2=248.09)
III. 최종화합물 합성
1. P-7 합성예
Figure 112019126049444-pat00046
SUB I-1 (5.0 g, 15.1 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (30 ml)으로 녹인 후에, SUB II-9 (4.5 g, 16.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 0.9 mmol) 및 NaOt-Bu (2.2 g, 22.7 mmol)을 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-7 5.6 g (수율: 68%)를 얻었다.
2. P-37 합성예
Figure 112019126049444-pat00047
1) SUB I-11 (10 g, 28.8 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 THF 300ml로 완전히 녹인 후에, N-bromoSuccinimide (5.12g, 28.8mmol)을 적가하여, 상온에서 16시간 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 재결정하여 생성물 SUB I-12 13.4 g (수율: 91%)를 얻었다.
2) SUB I-12 (7.0 g, 16.4 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (30 ml)으로 녹인 후에, SUB II-11 (6.4 g, 18.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 1.0 mmol), K2CO3 (4.5 g, 32.8 mmol) 및 물 10ml를 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-37 7.6g (수율: 71%)를 얻었다.
3. P-44 합성예
Figure 112019126049444-pat00048
SUB I-14 (8.0 g, 20.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (40 ml)으로 녹인 후에, SUB II-76 (5.6 g, 23.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5 ml, 1.3 mmol) 및 NaOt-Bu (3.0 g, 31.4 mmol)을 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-44 8.7 g (수율: 70%)를 얻었다.
4. P-46 합성예
Figure 112019126049444-pat00049
1) SUB I-25 (10.0 g, 27.3 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에성 톨루엔 (60 ml)으로 녹인 후에, Bis(Pinacolato)diboron (13.9 g, 54.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.5 mmol), X-Phos (0.5 g, 1.1 mmol) 및 KOAc (8.05 g, 82.0 mmol)을 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 SUB I-25-B 9.7 g (수율: 78%)를 얻었다.
2) SUB I-25-B (9.7 g, 21.2 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (40 ml)으로 녹인 후에, SUB II-10 (7.4 g, 23.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5 ml, 1.3 mmol), K2CO3 (3.4 g, 31.8 mmol) 및 물 15ml를 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-46 8.3 g (수율: 64%)를 얻었다.
5. P-114 합성예
Figure 112019126049444-pat00050
1) SUB I-38 (20.0 g, 49.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (150 ml)으로 녹인 후에, (2-nitrophenyl)boronic acid (12.3 g, 73.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.35 g, 4.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2 ml, 2.9 mmol), K2CO3 (13.6 g, 98.1 mmol) 및 물 50ml를 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-114-2 15.3 g (수율: 62%)를 얻었다.
2) P-114-2 (15.0 g, 30.3 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 자일렌 (100 ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (23.9 g, 91 mmol)을 첨가하고, 160℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-114-1 10.1 g (수율: 72%)를 얻었다.
3) P-114-1 (10.0 g, 21.6 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (40 ml)으로 녹인 후에, bromobenzene (4.07 g, 25.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.59 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5 ml, 1.3 mmol) 및 NaOt-Bu (3.1 g, 32.4 mmol)을 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-114 6.4 g (수율: 64%)를 얻었다.
6. P-116 합성예
Figure 112019126049444-pat00051
SUB I-51 (6.0 g, 16.2 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (30 ml)으로 녹인 후에, SUB II-25 (5.3 g, 17.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 1.0 mmol) 및 NaOt-Bu (2.3 g, 24.2 mmol)을 첨가하고, 110℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-116 5.8 g (수율: 57%)를 얻었다.
7. P-117 합성예
Figure 112019126049444-pat00052
SUB I-38 (6.0 g, 14.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 THF (100 ml)으로 녹인 후에, (1-phenylnaphthalen-2-yl)boronic acid (4.0 g, 16.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), NaOH (1.7 g, 44.1 mmol) 및 물 30ml를 첨가하고, 65℃에서 교반시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 P-117 5.5 g (수율: 59%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-120의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=406.15(C30H18N2=406.49) P-2 m/z=406.15(C30H18N2=406.49)
P-3 m/z=407.14(C29H17N3=407.48) P-4 m/z=483.17(C35H21N3=483.57)
P-5 m/z=408.14(C28H16N4=408.46) P-6 m/z=560.20(C40H24N4=560.66)
P-7 m/z=561.20(C39H23N5=561.65) P-8 m/z=611.21(C43H25N5=611.71)
P-9 m/z=637.23(C45H27N5=637.75) P-10 m/z=687.24(C49H29N5=687.81)
P-11 m/z=522.18(C37H22N4=522.61) P-12 m/z=534.18(C38H22N4=534.62)
P-13 m/z=534.18(C38H22N4=534.62) P-14 m/z=534.18(C38H22N4=534.62)
P-15 m/z=610.22(C44H26N4=610.72) P-16 m/z=584.20(C42H24N4=584.68)
P-17 m/z=584.20(C42H24N4=584.68) P-18 m/z=584.20(C42H24N4=584.68)
P-19 m/z=584.20(C42H24N4=584.68) P-20 m/z=532.17(C38H20N4=532.61)
P-21 m/z=590.16(C40H22N4S=590.70) P-22 m/z=590.16(C40H22N4S=590.7)
P-23 m/z=574.18(C40H22N4O=574.64) P-24 m/z=513.13(C35H19N3S=513.62)
P-25 m/z=510.16(C34H18N6=510.56) P-26 m/z=562.15(C40H22N2S=562.69)
P-27 m/z=572.19(C42H24N2O=572.67) P-28 m/z=573.22(C42H27N3=573.7)
P-29 m/z=689.28(C51H35N3=689.86) P-30 m/z=647.24(C48H29N3=647.78)
P-31 m/z=628.17(C43H24N4S=628.75) P-32 m/z=654.19(C45H26N4S=654.79)
P-33 m/z=551.15(C38H21N3S=551.67) P-34 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74)
P-35 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) P-36 m/z=628.17(C43H24N4S=628.75)
P-37 m/z=654.19(C45H26N4S=654.79) P-38 m/z=551.15(C38H21N3S=551.67)
P-39 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) P-40 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74)
P-41 m/z=628.17(C43H24N4S=628.75) P-42 m/z=654.19(C45H26N4S=654.79)
P-43 m/z=551.15(C38H21N3S=551.67) P-44 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74)
P-45 m/z=590.18(C42H26N2S=590.74) P-46 m/z=612.20(C43H24N4O=612.69)
P-47 m/z=638.21(C45H26N4O=638.73) P-48 m/z=535.17(C38H21N3O=535.61)
P-49 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) P-50 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
P-51 m/z=612.20(C43H24N4O=612.69) P-52 m/z=638.21(C45H26N4O=638.73)
P-53 m/z=535.17(C38H21N3O=535.61) P-54 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
P-55 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) P-56 m/z=612.20(C43H24N4O=612.69)
P-57 m/z=638.21(C45H26N4O=638.73) P-58 m/z=535.17(C38H21N3O=535.61)
P-59 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68) P-60 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
P-61 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) P-62 m/z=509.19(C37H23N3=509.61)
P-63 m/z=482.18(C36H22N2=482.59) P-64 m/z=586.22(C42H26N4=586.7)
P-65 m/z=587.21(C41H25N5=587.69) P-66 m/z=637.23(C45H27N5=637.75)
P-67 m/z=713.26(C51H31N5=713.84) P-68 m/z=548.20(C39H24N4=548.65)
P-69 m/z=560.20(C40H24N4=560.66) P-70 m/z=666.19(C46H26N4S=666.8)
P-71 m/z=560.20(C40H24N4=560.66) P-72 m/z=636.23(C46H28N4=636.76)
P-73 m/z=610.22(C44H26N4=610.72) P-74 m/z=630.19(C43H26N4S=630.77)
P-75 m/z=616.17(C42H24N4S=616.74) P-76 m/z=600.20(C42H24N4O=600.68)
P-77 m/z=538.15(C38H22N2S=538.67) P-78 m/z=598.20(C44H26N2O=598.71)
P-79 m/z=588.17(C42H24N2S=588.73) P-80 m/z=572.19(C42H24N2O=572.67)
P-81 m/z=637.23(C45H27N5=637.75) P-82 m/z=558.21(C42H26N2=558.68)
P-83 m/z=705.22(C50H31N3S=705.88) P-84 m/z=610.22(C44H26N4=610.72)
P-85 m/z=678.22(C48H27FN4=678.77) P-86 m/z=423.11(C30H17NS=423.53)
P-87 m/z=500.13(C35H20N2S=500.62) P-88 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
P-89 m/z=604.17(C41H24N4S=604.73) P-90 m/z=656.23(C47H32N2S=656.85)
P-91 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) P-92 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
P-93 m/z=566.18(C40H26N2S=566.72) P-94 m/z=407.13(C30H17NO=407.47)
P-95 m/z=463.10(C32H17NOS=463.55) P-96 m/z=559.19(C42H25NO=559.67)
P-97 m/z=510.17(C37H22N2O=510.60) P-98 m/z=741.28(C54H35N3O=741.89)
P-99 m/z=485.15(C34H19N3O=485.55) P-100 m/z=588.20(C41H24N4O=588.67)
P-101 m/z=600.20(C42H24N4O=600.68) P-102 m/z=538.15(C38H22N2S=538.67)
P-103 m/z=448.12(C31H16N2O2=448.48) P-104 m/z=570.09(C37H18N2OS2=570.68)
P-105 m/z=559.18(C38H17D5N2OS=559.7) P-106 m/z=664.24(C45H29FN4=644.75)
P-107 m/z=479.17(C34H25NS=479.64) P-108 m/z=574.20(C42H26N2O=574.68)
P-109 m/z=472.10(C33H16N2S=472.57) P-110 m/z=484.12(C30H17FN4S=484.55)
P-111 m/z=512.19(C37H24N2O=512.61) P-112 m/z=618.17(C43H23FN2O2=618.67)
P-113 m/z=674.25(C49H30N4=674.81) P-114 m/z=538.15(C38H22N2S=538.67)
P-115 m/z=612.17(C44H24N2S=612.75) P-116 m/z=631.18(C42H25N5S=631.76)
P-117 m/z=575.17(C42H25NS=575.73) P-118 m/z=562.15(C40H22N2S=562.69)
P-119 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) P-120 m/z=582.21(C44H26N2=582.71)
유기전기소자의 제조평가
( 실시예 1) 적색 유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP)를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac))을 도판트 물질로 사용하고, 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
( 실시예 2) 내지 ( 실시예 17)
상기 실시예 1의 발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
( 비교예 1)
상기 실시예 1의 발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
( 비교예 2)
상기 실시예 1의 발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A>
Figure 112019126049444-pat00053
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였고, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
화합물 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95) CIE
x y
비교예(1) - 6.7 34.2 2500 7.3 75.6 0.61 0.31
비교예(2) 비교화합물 A 5.6 16.6 2500 15.1 90.5 0.60 0.34
실시예(1) 화합물(P-1) 5.0 14.2 2500 17.6 113.8 0.62 0.33
실시예(2) 화합물(P-26) 5.2 13.5 2500 18.5 109.5 0.62 0.33
실시예(3) 화합물(P-28) 5.0 14.1 2500 17.7 113.7 0.63 0.33
실시예(4) 화합물(P-29) 5.0 13.7 2500 18.2 113.6 0.63 0.31
실시예(5) 화합물(P-39) 5.1 13.6 2500 18.4 108.1 0.61 0.33
실시예(6) 화합물(P-44) 5.1 13.4 2500 18.6 109.2 0.61 0.35
실시예(7) 화합물(P-54) 5.2 13.0 2500 19.3 102.9 0.64 0.34
실시예(8) 화합물(P-59) 5.3 12.8 2500 19.5 104.0 0.64 0.32
실시예(9) 화합물(P-61) 5.3 14.0 2500 17.8 105.1 0.61 0.35
실시예(10) 화합물(P-78) 5.2 13.7 2500 18.3 109.3 0.60 0.32
실시예(11) 화합물(P-80) 5.2 13.5 2500 18.5 107.2 0.61 0.34
실시예(12) 화합물(P-83) 5.0 14.0 2500 17.9 114.2 0.65 0.34
실시예(13) 화합물(P-90) 5.2 13.2 2500 19.0 108.0 0.62 0.32
실시예(14) 화합물(P-98) 5.3 12.8 2500 19.6 101.3 0.63 0.31
실시예(15) 화합물(P-105) 5.1 13.7 2500 18.3 109.2 0.65 0.32
실시예(16) 화합물(P-115) 5.4 13.4 2500 18.7 106.2 0.63 0.33
실시예(17) 화합물(P-120) 5.1 14.0 2500 17.8 112.6 0.63 0.31
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 적색 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 A 를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.
다시 말해, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1 보다는 비교화합물 A 를 사용한 비교예 2의 결과가 우수했고, 본 발명화합물의 실시예 1 내지 실시예 17이 효율 및 수명에서 현저하게 우수한 결과를 보였다.
비교화합물 A와 본 발명의 화합물을 비교하면, 비교화합물 A는 5환고리로 구성된 코어를 가지고 있고, 본 발명의 화합물은 4환 또는 5환 고리와 N에 결합된 페닐이 연결된 구조로 구성되어 있다.
비교화합물 A의 코어와 본 발명의 화합물 P-83의 코어를 비교해보면 하기 표 5와 같이 표시될 수 있다.
비교화합물 A의 코어 본 발명의 화합물 P-83의 코어
Figure 112019126049444-pat00054
Figure 112019126049444-pat00055
Dihedral
Angle 		27.4o 8.8o
표 5에서 나타낸 바와 같이, 비교화합물 A의 코어의 Dihedral Angle을 살펴보면 N에 결합된 페닐과 5환 구조의 나프탈렌이 입체장해에 의해 27.4o로 뒤틀린 구조를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 화합물 P-83의 코어의 Dihedral Angle을 살펴보면 N에 결합된 페닐과 5환 구조의 나프탈렌이 연결되어 8.8o인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물이 비교화합물 A에 비해 코어의 구조의 평면성이 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
구조의 평면성이 개선되면서 정공 특성이 좋아지게 되고 이를 통해 호스트로의 정공 이동이 빠르게 이루어지고, 해당 소자의 전하 균형(charge balance)이 좋아지게 되어 효율이 상승하게 되는 것으로 판단된다. 또한, 구조의 평면성이 개선되면서 구조의 안정성이 우수해지며, 이를 통해 소자의 수명에 영향을 주는 것으로 판단된다.
결론적으로, 비교화합물 A와 비교하여 본 발명의 화합물의 효율 및 수명이 우수한 특징이 코어의 구조의 평면성이 개선되는 것에 의한 결과라고 판단된다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
( 실시예 18) 적색유기발광소자 (호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4, N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 NPB로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 정공수송층 상부에 본 발명의 화합물 P-8을 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl) iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, “(piq)2Ir(acac)”으로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하고, 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다.
다음으로, 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 정공저지층 상에 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
( 실시예 19) 내지 ( 실시예 33)
상기 실시예 18 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-8 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
( 비교예 3) 및 ( 비교예 4)
상기 실시예 1의 호스트 물질로 비교화합물 B 및 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure 112019126049444-pat00056
본 발명의 실시예 18 내지 실시예 33 및 비교예 3 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였고, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
화합물 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95) CIE
x y
비교예(3) 비교화합물 B 6.7 34.2 2500 7.3 75.6 0.64 0.34
비교예(4) 비교화합물 C 5.7 15.4 2500 16.2 89.1 0.60 0.31
실시예(18) 화합물(P-8) 5.2 12.2 2500 20.4 107.7 0.63 0.31
실시예(19) 화합물(P-12) 5.3 12.6 2500 19.8 108.8 0.60 0.34
실시예(20) 화합물(P-13) 5.3 12.1 2500 20.7 105.6 0.63 0.33
실시예(21) 화합물(P-21) 5.5 12.4 2500 20.2 104.6 0.63 0.33
실시예(22) 화합물(P-36) 5.3 12.8 2500 19.5 98.0 0.62 0.32
실시예(23) 화합물(P-43) 5.4 12.6 2500 19.8 96.0 0.65 0.33
실시예(24) 화합물(P-48) 5.6 12.5 2500 20.0 100.8 0.61 0.35
실시예(25) 화합물(P-51) 5.5 12.6 2500 19.9 102.8 0.60 0.33
실시예(26) 화합물(P-66) 5.3 12.3 2500 20.4 105.5 0.64 0.33
실시예(27) 화합물(P-69) 5.4 12.6 2500 19.8 106.6 0.64 0.34
실시예(28) 화합물(P-81) 5.4 12.1 2500 20.6 104.5 0.63 0.33
실시예(29) 화합물(P-89) 5.4 12.9 2500 19.4 95.9 0.63 0.32
실시예(30) 화합물(P-100) 5.6 12.5 2500 20.0 100.7 0.64 0.32
실시예(31) 화합물(P-106) 5.5 13.1 2500 19.1 103.5 0.64 0.34
실시예(32) 화합물(P-116) 5.3 13.0 2500 19.3 107.8 0.64 0.35
실시예(33) 화합물(P-119) 5.5 12.7 2500 19.7 97.0 0.61 0.35
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 호스트 재료로 사용하여 적색 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 B 또는 비교화합물 C를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.
다시 말해, 비교화합물 B를 사용한 비교예 3보다는 비교화합물 C를 사용한 비교예 4의 결과가 우수했고, 본 발명화합물의 실시예 18 내지 실시예 33이 효율 및 수명에서 현저하게 우수한 결과를 보였다.
비교화합물 C와 본 발명의 화합물을 비교하면, 비교화합물 C는 5환고리로 구성된 코어를 가지고 있고 본 발명의 화합물은 4환 또는 5환 고리와 N에 결합된 페닐이 연결된 구조로 구성되어 있다.
상기 표 5에서 나타낸 바와 같이, 코어의 구조의 평면성이 개선되며 이를 통해 정공 특성이 좋아지게 되고, 해당 소자의 전하 균형(charge balance)이 좋아지게 되어 효율이 상승하게 되는 것으로 판단된다. 또한, 구조의 평면성이 개선되면서 구조의 안정성이 우수해지고, 소자의 수명에 영향을 주는 것으로 판단된다.
즉, 비교화합물 C와 비교하여 본 발명의 화합물의 효율 및 수명이 우수한 특징은 코어의 구조의 평면성이 개선되는 것에 의한 결과라고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 캡핑층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송 층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112021131289023-pat00057

    상기 화학식 1에서,
    1) A환은 R2로 치환되거나 치환되지 않은, C6~C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; 또는 이들의 조합이고,
    2) B환은 R2로 치환되거나 치환되지 않은, C6~C30의 아릴렌기; 또는 이들의 조합이고,
    3) X는 NR', O 또는 S이고,
    4) L1은 단일결합; 또는 NR', O, S 또는 CR'R''이고,
    5) R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C20의 알콕실기; -L2-NR3R4; 또는 이들의 조합이거나; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    6) R'은 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C1~C20의 알킬기; -L2-NR3R4; 또는 이들의 조합이거나; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    7) R”은 C6~C30의 아릴기; C1~C20의 알킬기; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    8) R1, R2, 및 R' 및 R”은 중 적어도 하나는 C6~C30의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C30의 헤테로고리기, -L2-NR3R4 중에서 선택되고,
    9) L2는 단일결합; 또는 C6~C30의 아릴렌기이고,
    10) R3 및 R4는 서로 독립적으로 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기이고,
    11) n은 0~4의 정수이고,
    12) 상기 R1~4, R', R", L2, A환, B환 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; 시아노기; 아미노기; C1-C20의 알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 A환이 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 A-1> <화학식 A-2> <화학식 A-3>
    Figure 112019126049444-pat00058

    상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3에서,
    1) 상기 R2는 상기 청구항 1에서 정의된 것과 같고,
    2) X1은 NR', O, S 또는 CR'R''이고,
    3) *는 상기 청구항 1의 화학식 1에서 N과 결합하는 부분 및 L1과 결합하는 부분을 나타내고,
    4) R' 및 R''은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같으며,
    5) m, o 및 p는 서로 독립적으로 0~4의 정수이고; q 및 r은 서로 독립적으로 0~3의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 B가 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 B-1> <화학식 B-2> <화학식 B-3> <화학식 B-4>
    Figure 112021131289023-pat00059

    화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서,
    1) R2는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    2) *2는 X를 포함한 오각고리의 탄소와 결합하는 부분을 나타내며,
    3) *3는 L1과 결합하는 부분을 나타내고,
    4) s는 0~3의 정수이고; t는 0~5의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 P-1 내지 P-84 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112019126049444-pat00061

    Figure 112019126049444-pat00062

    Figure 112019126049444-pat00063

    Figure 112019126049444-pat00064

    Figure 112019126049444-pat00065

    Figure 112019126049444-pat00066

    Figure 112019126049444-pat00067

    Figure 112019126049444-pat00068

    Figure 112019126049444-pat00069

    Figure 112019126049444-pat00070

    Figure 112019126049444-pat00071

    Figure 112019126049444-pat00072
  5. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 캡핑층은 상기 제1 전극 및 제2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 캡핑층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 5 항 또는 제 6 항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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