KR102387029B1 - 금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

표면 조화(粗化)된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드(PAS) 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 밀착력이 우수한 금속／수지 복합 구조체, 그것에 사용하는, 유동성이 우수하며, 우수한 밀착력을 보이는 PAS 수지 조성물, 및 우수한 밀착력을 보이는 수지 부재 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것. 더 상세하게는 PAS 수지(A)와, 페놀 수지(B)를, 상기 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 수지(B)를 0.05∼20질량부의 범위에서 포함하는 PAS 수지 조성물, 그것을 용융 성형하여 이루어지는 수지 부재, 및 표면 조화된 금속 부재와, 상기 PAS 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체로서, 상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금인, 금속／수지 복합 구조체 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것.

Description

금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법

본 발명은 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체, 그 제조 방법, 또한 금속／수지 복합 구조체에 사용하는 수지 조성물 및 수지 부재에 관한 것이다.

각종 부품의 경량화의 관점에서, 금속 부재 대체품으로서 고내열성의 수지 부재가 사용되고 있다. 그러나, 기계적 강도 등의 문제로부터 모든 금속 부재를 수지로 대체하는 것이 어려울 경우에는, 금속 부재와 당해 수지 부재를 접합 일체화하여 얻어지는 복합 구조체(이하, 금속／수지 복합 구조체라고 함)가 사용되고 있다. 이러한 금속／수지 복합 구조체로서, 예를 들면, 금속 부재 표면에 대하여, 레이저 조사(照射)를 행하여, 미소한 오목부를 형성해, 앵커 효과에 의해 폴리아릴렌설피드 수지에 의해 구성된 수지 부재와 접합하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1, 2). 레이저 조사에 의해 형성된 금속 부재 표면은 매우 거칠기 때문에, 수지와의 접합면에 있어서의 마찰력이 향상하고, 접합면과 동(同)방향으로 작용하는 전단력에 대해서는 내구성을 유지한다. 그러나, 냉열 사이클 시험을 행하면, 수지의 팽창-수축에 수반하여 서브미크론 레벨로 계면(界面) 박리가 발생하기 쉽고, 그러므로, 금속 성형체와 수지 성형체의 밀착력, 특히 냉열 사이클을 부과했을 때의 밀착력(내(耐)냉열 사이클성이라고 함)이 낮다는 문제가 있었다.

그래서, 폴리아릴렌설피드 수지에 의해 구성된 수지 부재와 접합하는 상기 금속 부재 표면에 대하여 레이저 조사로 오목부를 형성할 때, 당해 금속 부재 표면과 당해 오목부 측면의 이루는 각을 10∼55℃의 범위에서 행함으로써, 높은 밀착력, 특히 우수한 내냉열 사이클성을 갖는 금속 수지 접합 성형품을 제공하는 것이 가능해졌다(특허문헌 3 참조). 그러나, 당해 금속 수지 접합 성형품은, 금속 부재의 오목부에 수지가 흘러들어감으로써, 고화(固化)한 후에 걸림이 되는 부위가 형성됨으로써 우수한 밀착력이 얻어지기 때문에, 금속 부재의 오목부에의 유입이 보다 용이하도록, 보다 유동성이 높은 수지 재료가 요구되게 되었다.

수지 부재의 개량에 관해서는, 예를 들면, 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액과 같은 약액 처리에 의해 표면에 수평균 내경 10∼80㎚의 오목부를 갖는 알루미늄 합금 또는 마그네슘 합금, 혹은 양극 산화법으로 처리함으로써 표면에 수평균 내경 10∼80㎚의 오목부를 갖는 알루미늄 합금에, 폴리페닐렌설피드와 특정 비율의 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌계 공중합체 및 에틸렌알킬아크릴레이트계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 사출(射出) 성형하여, 오목부에 당해 수지 조성물이 침입한 상태로 고착하여 이루어지는 복합체가 알려져 있다(특허문헌 5 참조). 어느 처리법으로 형성된 금속 표면의 미세한 오목부도 그 내경이 매우 미세하므로, 수지 조성물이 침입하기 어렵고, 그러므로 금속 부품과 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재와의 밀착력이 충분하다고는 할 수 없었다.

이 때문에, 레이저 가공이나 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 의한 처리법, 양극 산화법 등, 그 수단을 막론하고, 표면 조화(粗化)에 의해 형성된 미세 요철부에 대하여 수지 재료가 침입하기 쉽도록, 보다 유동성이 우수한 수지 재료의 개발이 요구되고 있었다.

국제공개 2007／072603 팸플릿 일본국 특개2010-167475호 공보 일본국 특개2013-107273호 공보 일본국 특개2015-100959호 공보 일본국 특개2007-050630호 공보

그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면 조화된 금속 부재와, 고내열성인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 밀착력이 우수한 금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은 유동성이 우수하고, 그 성형체인 수지 부재가, 표면에 미세 요철부가 형성된 금속 부품에 대하여 우수한 밀착력을 보일 수 있는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 및 그것을 용융 성형하여 이루어지는, 표면에 미세 요철부가 형성된 금속 부품에 대하여 우수한 밀착력을 보일 수 있는 수지 부재를 제공하는 것에 있다.

본원 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 폴리아릴렌설피드 수지에 페놀 수지를 배합하여 이루어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 유동성이 우수하며, 또한, 표면에 미세 요철부가 형성된 금속 부품에 대하여 우수한 밀착력을 보이는 수지 부재를 제공할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체로서,

상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금인 것,

상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)를 0.05∼20질량부의 범위에서 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속／수지 복합 구조체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체의 제조 방법으로서,

상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금인 것,

폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 금속 부재에, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상에서 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 금속／수지 복합 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서,

상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금인 것,

상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하여 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)를 0.05∼20질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체에 사용하는 수지 부재로서,

상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금인 것,

상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하여 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B) 0.05∼20질량부의 범위인 것,

상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 수지 부재에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 밀착력이 우수한 금속／수지 복합 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은 유동성이 우수하며, 그 성형체인 수지 부재가, 표면에 미세 요철부가 형성된 금속 부품에 대하여 우수한 밀착력을 보일 수 있는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 및 그것을 용융 성형하여 이루어지는, 표면에 미세 요철부가 형성된 금속 부품에 대하여 우수한 밀착력을 보일 수 있는 수지 부재를 제공할 수 있다.

도 1은 금속 부재 표면에 대하여 수직 방향의 단면도로서, 미세 요철면에 있어서의 측정 기준을 나타내기 위한 설명도.

본 발명의 금속／수지 복합 구조체는, 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체로서,

상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금인 것,

상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)를 0.05∼20질량부의 범위에서 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(금속 부재)

본 발명의 금속／수지 복합 구조체를 구성하는 금속 부재는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재와 접합하는 금속 부재 표면(이하, 단순히 금속 부재 표면이라고 함)에 미세한 요철면(이하, 단순히 미세 요철면이라고 함)을 갖는다.

본 발명의 금속／수지 복합 구조체는, 상기 미세 요철면의 오목부에, 본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이 용융한 상태로 진입하여 고화함으로써 금속 부재와 당해 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하고, 금속 부재 및 수지 부재와의 계면(이하, 단순히 금속-수지 계면이라고 함)이 형성된다.

본 발명에 사용하는 금속 부재는, 표면 조화에 의해 금속 부재 표면에 미세 요철면이 형성되어 있지만, 그 요철부의 간격은, 볼록부로부터 인접하는 볼록부까지(이하, 볼록부간이라고 함)의 길이가 바람직하게는 5㎚ 이상의 범위, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상의 범위이다. 상한치에 대해서는, 유동성이 낮아도 흘러들어갈 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 요철 밀도가 높으면 밀착력도 향상하는 경향이 있으므로 700㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 500㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다. 볼록부간의 길이가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이 미세 요철면의 오목부에 밀착성 좋게 들어가는 것이 가능해져, 금속-수지 계면에서 우수한 밀착력을 발휘할 수 있다. 또한 요철부의 간격이 주기성을 가지면, 금속-수지 계면에서 보다 우수한 밀착력을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 요철부의 고저차에 대해서, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상의 범위이다. 고저차가 있을수록 밀착 강도는 향상하는 경향이지만, 요철부에 보이드가 생기지 않도록 수지를 충전시키는 것 등을 고려하면, 500㎛ 이하가 바람직하다.

또한, 당해 볼록부간의 길이는, 금속 부재 표면의 미세 요철면에 대하여 수직 방향으로 절단한 단면(斷面)을, 전자 현미경 또는 레이저 현미경에 의해 촬영한 사진을 바탕으로, 볼록부의 정상부(頂上部)로부터 인접하는 볼록부의 정상부까지의 2점간을 적어도 50점을 선출한 다음에, 금속 부재 표면의 미세 요철면과 평행 방향의 성분의 길이(도 1의 부호 x)를 측정하고, 그 수평균치로서 구할 수 있다. 또한 요철부의 고저차는, 상기 단면을, 전자 현미경 또는 레이저 현미경에 의해 촬영한 사진을 바탕으로, 볼록부의 정상부로부터 인접하는 오목부의 저면부(底面部)까지의 2점간을 적어도 50점 선출한 다음에 금속 부재 표면의 미세 요철면과 수직 방향의 성분의 길이(도 1의 부호 y)를 측정하고, 그 수평균치로서 구할 수 있다.

또한, 상기 미세 요철면에 있어서 요철 형상은, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 표면 조화에 의해 상기 볼록부간의 거리보다도 작은 공경(孔徑)을 갖는 오목부로서 형성되어 있어도 되고, 또한 표면 조화를 진행시켜, 둥그스름하게 된 볼록부, 즉, 구상(球狀), 완만한 단부(端部)를 갖는 원기둥 혹은 사마귀상, 카린토(karinto)상 등의 삼차원 국면을 갖는 돌기물로서, 임립(林立) 상태로 관측되는 형상이어도 된다.

상기 금속 부재를 구성하는 금속의 종류로서는, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 철이나, 예를 들면, 스테인리스, 강재(鋼材) 등, 철을 주성분, 즉 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％의 비율로서, 그 외에 탄소, 규소, 망간, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 인(phosphor), 티타늄, 바나듐, 니켈, 지르코늄, 붕소 등을 포함하는 합금(이하, 철 합금)이나, 알루미늄이나, 알루미늄을 주성분으로 하여, 그 외에 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연, 니켈을 포함하는 합금(이하, 알루미늄 합금)이나, 마그네슘이나, 마그네슘을 주성분으로 하여, 그 외에 아연, 알루미늄, 지르코늄 등을 포함하는 합금(이하, 마그네슘 합금)이나, 구리나, 구리를 주성분으로 하여, 그 외에 아연, 주석, 인, 니켈, 마그네슘, 규소, 크롬을 포함하는 합금(이하, 구리 합금)이나, 티타늄이나, 티타늄을 주성분으로 하여, 그 외에 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연, 니켈을 포함하는 합금(이하, 티타늄 합금)을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 철, 철 합금, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 구리 합금, 티타늄 합금을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 철 합금, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 금속 부재는, 표면 조화되어, 표면에 미세 요철면을 갖는 것임이 바람직하다. 표면 조화의 방법은 특히 공지(公知)의 방법을 한정 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 3종류의 방법을 들 수 있다.

(1) 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 의한 침지법. 금속 표면에 미세 요철면이 형성된 형상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 금속 표면을 다수의 오목부가 형성된 형상으로 하며, 또한, 그 오목부를 수평균 내경 3㎛ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 마찬가지로 그 오목부를 수평균 내경 10㎚∼3㎛의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.

(2) 양극 산화법. 표면에 주로 금속 산화물층을 형성시킴으로써, 그 표면층에 다수의 수평균 내경 1㎛ 이하의 범위를 갖는 개구부를 형성하는 것이 바람직하고, 마찬가지로 수평균 내경 1㎚∼1㎛의 범위를 갖는 개구부를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이는 마찬가지로 수평균 내경 10∼200㎚의 범위를 갖는 개구부를 형성하는 것이 보다 바람직하다.

(3) 기계적 절삭, 예를 들면 다이아몬드 연마 연삭 또는 블라스트 가공에 의해 작성한 요철을 갖는 금형 펀치를 프레스함으로써 금속 표면에 요철을 형성하는 방법이나, 샌드 블라스트, 레이저 가공에 의해 금속 표면에 요철 형상을 작성하는 방법. 주로, 표면을 다수의 오목부에 가공하는 것이 바람직하고, 오목부의 수평균 내경 또는 레이저 가공 등의 연속 형상의 오목부를 형성시킬 경우는 그 폭이 1∼1000㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 10∼800㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 부재는, 상술한 미세 요철면을 형성하기 전에, 상기 금속 부재를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 펀칭 가공, 절삭, 연삭, 방전 가공 등의 제육(除肉) 가공에 의해 소정의 형상으로 가공하는 것이 바람직하다.

또한, 금속의 표면 처리가 이루어진 금속 부재의 표면에는 프라이머층을 형성시켜도 된다. 프라이머층을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 수지 성분을 포함하는 프라이머 수지 재료로 이루어진다. 프라이머 수지 재료는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 공지의 폴리올레핀계 프라이머, 에폭시계 프라이머, 우레탄계 프라이머 등을 들 수 있다. 프라이머층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기의 프라이머 수지 재료의 용액이나, 상기의 프라이머 수지 재료의 에멀젼을, 상기 표면 처리를 행한 금속 부재에 도공하여 형성할 수 있다. 용액으로 할 때에 사용하는 용매로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포스포르아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 에멀젼용의 매체로서는, 지방족 탄화수소 매체나, 물 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 필수 성분으로 하여 배합해서 이루어진다.

본 발명에 사용되는 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 일반식(1)

(식 중, R¹ 및 R²은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 범위의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)으로 표시되는 구조 부위와, 필요에 따라 추가로 하기 일반식(2)

으로 표시되는 3관능성의 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다. 식(2)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위는, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대하여 0.001∼3몰％의 범위가 바람직하고, 특히 0.01∼1몰％의 범위인 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R¹ 및 R²은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식(4)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 일반식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.

또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 일반식(1)이나 (2)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(5)∼(8)

으로 표시되는 구조 부위를, 상기 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰％ 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위는 10몰％ 이하인 것이, 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 폴리아릴렌설피드 수지 중에, 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 그 분자 구조 중에, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대하여, 3몰％ 이하가 바람직하고, 특히 1몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 폴리아릴렌설피드 수지의 물성은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같다.

(용융 점도)

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지(A)는, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 2∼1000〔㎩·s〕의 범위인 것이 바람직하고, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해지므로 10∼500〔㎩·s〕의 범위가 보다 바람직하고, 60∼200〔㎩·s〕의 범위인 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 용융 점도(V6)는, 폴리아릴렌설피드 수지를 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터, CFT-500D를 사용하고, 300℃, 하중: 1.96×10⁶㎩, L／D＝10(㎜)／1(㎜)에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정한 값으로 한다.

(비(非)뉴턴 지수)

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 비뉴턴 지수는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.90∼2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 폴리아릴렌설피드 수지를 사용할 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90∼1.50의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95∼1.20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌설피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 우수하다. 단, 비뉴턴 지수(N치)는, 카피로그래프를 이용하여 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스경(D)의 비, L／D＝40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 이용하여 산출한 값이다.

[단, SR은 전단 속도(초^-1), SS는 전단 응력(다인／㎠), 그리고 K는 상수를 나타냄] N치는 1에 가까울수록 PPS는 선상(線狀)에 가까운 구조이며, N치가 높을수록 분기(分岐)가 진행된 구조인 것을 나타낸다.

(제조 방법)

상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하여, 중합시키는 방법, 2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하여, 중합시키는 방법, 3) p-클로로티오페놀을, 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 더하여, 자기(自己) 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응시에, 중합도를 조절하기 위해 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 2) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수(含水) 설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라 폴리할로게노 방향족 화합물과 더해, 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대하여 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤함으로써 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법(일본국 특개평07-228699호 공보 참조)이나, 고형(固形)의 알칼리 금속 황화물 및 비(非)프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더해, 알칼리 금속수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대하여 0.01∼0.9몰의 범위의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대하여 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010／058713호 팸플릿 참조)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.

중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 유거(留去)하고, 그 다음에 용매 유거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대하여 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드에 대해서는 빈(貧)용매인 용매)를 침강제로서 첨가하여, 폴리아릴렌설피드나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여별(濾別), 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대하여 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 더하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법, (4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 물 세정, 여과, 필요에 따라 물 세정시에 산을 더하여 산 처리하고, 건조를 하는 방법, (5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 물 세정, 여과 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (1)∼(5)에 예시한 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하여 배합해서 이루어진다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 페놀 수지는, 페놀 골격을 갖는 열가소성 중합체를 가리키고, 노볼락형 페놀 수지 또는 비스페놀형 페놀 수지 중 어느 것이나 바람직한 것으로서 사용할 수 있고, 또한 노볼락형 페놀 수지가 보다 바람직하다.

페놀 수지는, 일반적으로, 페놀 화합물과 알데히드 화합물을, 산 촉매의 존재 하, 40∼150℃에서 1∼5시간 반응시키고, 그 다음에, 상압 탈수, 또는 감압 탈수 공정을 거쳐, 잔류한 수분을 반응계 내에서 제거하고, 또한, 반응계 내에 있는 축합물을 메탄올 등의 용제에 용해함으로써 얻을 수 있다. 〔알데히드 화합물〕／〔페놀 화합물〕의 비율은, 공지의 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 몰비로 0.3∼1.0이 되는 범위이다. 당해 페놀 골격은, 원료의 페놀 화합물에 유래한다. 당해 페놀 화합물로서는 공지의 범위에서 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 페놀, 나프톨 혹은 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류; 레조루신, 카테콜 등의 다가 페놀류; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀E, 티오비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 디히드록시벤조페논, 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀류; 할로겐화페놀, 페닐페놀, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 또한 이들 페놀 화합물은, 그 사용에 있어서 1종류에만 한정되는 것이 아니라, 2종 이상의 병용도 가능하다.

상기 알데히드 화합물은 페놀 수지 제조시에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 포름알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있고, 헥사메틸렌테트라민도 또한 사용할 수 있다.

상기 산 촉매로서는, 노볼락형 페놀 수지의 제조시에 사용되는 산류를 사용할 수 있고, 예를 들면, 포름산, 염산, 인산, 황산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산 등을 들 수 있다.

페놀 수지의 배합은, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 보다 저점도화할 수 있고, 성형시의 유동성을 향상할 수 있으므로, 금속 부재의 접착 표면의 요철의 세부까지 당해 조성물이 유입하여, 앵커 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 수산기의 존재에 의해, 금속 부재의 접착 표면에 있어서 다수의 수소 결합을 형성하여 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온 고습 환경 하에서도, 당해 접착 표면에의 수분의 침입을 억제하여, 높은 접착 유지율을 발현할 수 있다.

페놀 수지의 수산기 당량은, 높은 쪽이 바람직하고, 그 범위에 대해서는 공지의 범위의 것이어도 되지만, 보다 접착력 또는 밀착력을 향상시키는 것이 가능하므로, 80∼200g／당량의 범위인 것이 바람직하고, 100∼180g／당량의 범위인 것이 보다 바람직하고, 110∼150g／당량의 범위인 것이 더 바람직하다.

페놀 수지는 고형 타입, 용제 타입 중 어느 것이어도 되지만, 고형 타입을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 고형 타입을 사용할 때에는 연화점이 50∼180℃의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 70∼150℃의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 용제 타입을 사용할 때에는 점도(고형분 60％ MEK 용액으로 하여)가 50∼2000(25℃, mPa·s)의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 70∼1500(25℃, mPa·s)의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 있어서의 상기 페놀 수지(B)의 배합의 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.05∼20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.5∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 우수한 금속 부재 접착성과 용융 혼련시나 용융 성형시의 저(低)가스성을 양립할 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 이들 충전제로서는 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 섬유상의 것이나, 입상이나 판상(板狀) 등의 비섬유상의 것 등, 다양한 형상의 충전제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글래스 섬유, 탄소 섬유, 실란글래스 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티타늄산칼륨, 탄화규소, 규산칼슘, 월라스토나이트 등의 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 충전제를 사용할 수 있고, 또한 글래스 비드, 글래스 플레이크, 황산바륨, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트, 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 글래스 비드, 제올라이트, 밀드파이버, 황산칼슘 등의 비섬유상 충전제도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 충전제는 필수 성분이 아니라, 첨가할 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 충전제의 함유량으로서는 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 1∼600질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 10∼200질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서, 수지 조성물이 양호한 기계 강도와 성형성을 나타내기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란커플링제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 실란커플링제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기와 반응하는 관능기, 예를 들면, 에폭시기, 이소시아나토기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 실란커플링제가 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 실란커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 실란커플링제는 필수 성분이 아니지만, 첨가할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서, 수지 조성물이 양호한 내(耐)코로나성과 성형성, 특히 이형성(離形性)을 가지며, 또한 성형품이 에폭시 수지와 우수한 접착성을 보이면서, 추가로 기계적 강도가 향상하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 엘라스토머를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 또는 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있고, 이 중 폴리올레핀계 엘라스토머를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 엘라스토머를 첨가할 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼25질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 내충격성이 향상하기 때문에 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면, α-올레핀의 단독 중합 또는 다른 α-올레핀끼리의 공중합에 의해, 또한, 관능기를 부여할 경우에는, α-올레핀과 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. α -올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 범위의 것을 들 수 있다. 또한, 관능기로서는, 카르복시기, 식 -(CO)O(CO)-로 표시되는 산무수물기, 그들의 에스테르, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 옥사졸린기 등을 들 수 있다.

이러한 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 그 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체(모노 혹은 디에스테르, 및 그 산무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 에폭시기, 카르복시기, 및 당해 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가, 기계적 강도, 특히 인성(靭性) 및 내충격성의 향상의 점에서 바람직하다.

또한, 상기 엘라스토머가 관능기로서 에폭시기를 가질 경우에는, 용융 혼련시에 페놀 수지와 반응하기 때문에, 그 배합의 비율의 상한치는, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 또한 5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0질량부인 것, 즉, 실질적으로 그러한 에폭시기를 갖는 엘라스토머를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 또한 용도에 따라, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 이외의 합성 수지를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 당해 합성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지의 배합의 비율은, 각각의 목적에 따라 달라, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여 0.01∼1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라 적의(適宜) 조정하여 사용하면 된다.

또한 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 그 밖에도 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 내열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제, 이형제, 방청제, 및 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라, 임의 성분으로서 함유해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분이 아니라, 그 배합의 비율은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라 적의 조정해서 사용하면 된다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 상기 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하여 배합하고, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상으로 용융 혼련한다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 상술한 배합의 비율이 되도록, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 상기 페놀 수지(B)의 각 필수 성분과, 필요에 따라, 충전제 등의 임의 성분을, 분말, 펠렛, 세편(細片) 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입하여 드라이 블렌드한 후, 번버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상이 되는 온도 범위, 바람직하게는 융점+10℃ 이상이 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃∼융점+100℃가 되는 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20℃∼융점+50℃가 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 용융 혼련기에의 각 성분의 첨가, 혼합은 동시에 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.

상기 용융 혼련기로서는 분산성이나 생산성의 관점에서 이축 혼련 압출기가 바람직하고, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5∼500(㎏／hr)의 범위와, 스크류 회전수 50∼500(rpm)의 범위를 적의 조정하면서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그들의 비율(토출량／스크류 회전수)이 0.02∼5(㎏／hr／rpm)의 범위가 되는 조건 하에 용융 혼련하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가할 경우에는, 상기 이축 혼련 압출기의 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 이축 혼련 압출기의 스크류 전체 길이에 대한, 당해 압출기 수지 투입부로부터 당해 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1∼0.9의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.3∼0.7의 범위인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필수 성분인 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 상기 페놀 수지(B)와, 필요에 따라 더하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분을 포함하는 용융 혼합물이며, 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립(顆粒), 분말 등의 형태로 가공하고 나서, 필요에 따라 100∼150℃의 온도로 예비 건조를 실시하여, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 매트릭스로 하고, 당해 매트릭스 중에, 필수 성분인 상기 페놀 수지(B), 그들에 유래하는 성분, 필요에 따라 첨가하는 임의 성분이 분산된 모폴로지를 형성한다. 본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 페놀 수지를 더함으로써, 매트릭스인 폴리아릴렌설피드 수지의 결정성을 무너뜨려 결정화 온도를 낮춤으로써 용융시의 유동성을 높일 수 있다고 생각되고, 그 결과, 금속 부재에 표면 조화 처리에 의해 형성된 미세 요철부의 오목부에 젖음성 좋게 들어가는 것이 가능해져, 금속-수지 계면에서 더 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 것으로 생각된다. 당해 접착성의 효과는 앵커 효과와 같은 물리적 유지력으로 금속-수지 계면을 유지하는 원리이기 때문에, 금속 부재가 표면 조화되어 있으면 금속 자체는 재질을 막론하고 어느 것이나 문제없이 그 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의, 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체는, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 금속 부재에, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상으로 용융 성형함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 사용하는 수지 부재의 금속 재료 표면에의 용융 성형법은, 본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 사출 성형, 압축 성형, 컴포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발(引拔) 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형법에 의해, 용융 성형으로 행하는 것이 가능하지만, 특히 이형성도 우수하기 때문에 미리 금형 내에 금속 부재를 세트하여 사출 성형을 행하는, 소위 금속 인서트 성형법을 사용하는 것이 바람직하다. 어느 성형법을 사용했을 경우에도, 각종 성형 조건은 통상의 일반적인 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 성형기 내에서, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상의 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점+10℃ 이상의 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃∼융점+100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20℃∼융점+50℃의 온도 범위에서 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 수지 토출구로부터 수지를 토출하고, 금속 인서트 성형의 경우에는, 금속 부재를 세트한 금형 내에 주입하는 등 하여 성형하면 된다. 그때, 금형 온도도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃)∼300℃, 바람직하게는 40∼200℃, 더 바람직하게는 120∼180℃로 설정하면 된다.

상기 복합 성형체의 주된 용도예로서는, 각종 가전제품, 휴대 전화, 및 PC(Personal Computer) 등의 전자기기의 케이싱, 상자 형태의 전기·전자 부품 집적 모듈용 보호·지지 부재·복수의 개별 반도체 또는 모듈, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기(磁氣) 헤드 베이스, 파워 모듈, 단자대, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러쉬 홀더, 위성 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크·DVD 디스크·블루레이 디스크 등의 음성·영상 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품, 혹은 급탕기나 욕조의 탕량, 온도 센서 등의 물 주위 기기 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품: 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, 브러쉬 홀더, 슬립 링, IC 레귤레이터, 라이트디야용 포텐시오미터 베이스, 릴레이 블록, 인히비터 스위치, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레이터 메인 보디, 카뷰레이터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 클랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 이그니션 코일 및 그 보빈, 모터 인슐레이터, 모터 로터, 모터 코어, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기변용 코일, 퓨즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 그 외 각종 용도로도 적용 가능하다.

[실시예]

이하에 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 부, ％는, 특별히 언급이 없을 경우, 질량 기준으로 한다.

(측정예 1) 폴리페닐렌설피드 수지의 용융 점도의 측정

참고예에서 제조한 폴리페닐렌설피드 수지를 시마즈세이사쿠쇼제 플로우 테스터, CFT-500D를 사용하고, 300℃, 하중: 1.96×10⁶㎩, L／D＝10(㎜)／1(㎜)로, 6분간 유지한 후에 측정했다.

(제조예 1) 폴리페닐렌설피드 수지(A-1)의 제조

[공정 1]

압력계, 온도계, 콘덴서, 디캔터, 정류탑을 연결한 교반 날개 부착 150리터 오토클레이브에 p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」라고 약기함) 33.222㎏(226몰), NMP 3.420㎏(34.5몰), 47.23질량％ NaSH 수용액 27.300㎏(NaSH로서 230몰), 및 49.21질량％ NaOH 수용액 18.533g(NaOH로서 228몰)을 투입하고, 교반하면서 질소 분위기 하에서 173℃까지 5시간 걸쳐 승온하여, 물 27.300㎏을 유출(留出)시킨 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 탈수시에 공비(共沸)에 의해 유출한 p-DCB는 디캔터로 분리하여, 수시(隋時) 오토클레이브 내로 되돌렸다. 탈수 종료 후의 오토클레이브 내는 미립자상의 무수 황화나트륨 조성물이 p-DCB 중으로 분산한 상태였다. 이 조성물 중의 NMP 함유량은 0.079㎏(0.8몰)이었으므로, 투입한 NMP의 98몰％(33.7몰)가 NMP의 개환체(4-(메틸아미노)부티르산)의 나트륨염(이하, 「SMAB」라고 약기함)으로 가수분해되어 있는 것이 나타났다. 오토클레이브 내의 SMAB량은, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 투입한 NaSH와 NaOH가 전량(全量), 무수 Na₂S로 바뀔 경우의 이론 탈수량은 27.921g이므로, 오토클레이브 내의 잔수량 878g(48.8몰) 내, 609g(33.8몰)은 NMP와 NaOH와의 가수분해 반응으로 소비되어, 물로서 오토클레이브 내에 존재하지 않고, 남은 269g(14.9몰)은 물, 혹은 결정수의 형태로 오토클레이브 내에 잔류하고 있는 것을 나타내고 있었다. 오토클레이브 내의 수분량은 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.065몰이었다.

[공정 2]

상기 탈수 공정 종료 후에, 내온(內溫)을 160℃로 냉각하고, NMP 46.343㎏(467.5몰)을 투입하고, 185℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 수분량은, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.025몰이었다. 게이지압이 0.00㎫에 도달한 시점에서, 정류탑을 연결한 밸브를 개방하고, 내온 200℃까지 1시간 걸쳐 승온했다. 이때, 정류탑 출구 온도가 110℃ 이하가 되도록 냉각과 밸브 개도(開度)로 제어했다. 유출한 p-DCB와 물의 혼합 증기는 콘덴서로 응축하고, 디캔터로 분리하여, p-DCB는 오토클레이브로 되돌렸다. 유출 수량은 228g(12.7몰)이었다.

[공정 3]

공정 3 개시시의 오토클레이브 내 수분량은 41g(2.3몰)이고, 공정 2에서 투입한 NMP 1몰당 0.005몰이고, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.010몰이었다. 오토클레이브 내의 SMAB량은 공정 1과 동일하게, 오토클레이브 중에 존재하는 황 원자 1몰당 0.147몰이었다. 그 다음에, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 230℃에서 1시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다. 내온 200℃ 시점의 게이지압은 0.03㎫이고, 최종 게이지압은 0.40㎫이었다. 냉각 후, 얻어진 슬러리 내, 650g을 3리터의 물에 부어 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 4회 반복했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수와, 아세트산을 더해, pH 4.0으로 조정한 후, 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 2회 반복했다. 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 밤새 건조하여 백색의 분말상인 PPS 수지(A-1)를 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 41㎩·s였다. 비뉴턴 지수는 1.07이었다.

(제조예2) 폴리페닐렌설피드 수지(A-2)의 제조

「그 다음에, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 230℃에서 1시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다.」라고 하는 부분을 「그 다음에, 내온 200℃에서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 230℃에서 1.5시간 교반한 후, 250℃까지 승온하고, 1시간 교반했다.」라고 한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 백색의 분말상인 PPS 수지(이하, A-2)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 용융 점도는 73㎩·s, 비뉴턴 지수가 1.07이었다.

(제조예 3) 폴리페닐렌설피드 수지(A-3)의 제조

압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 바닥 밸브 부착 150리터 오토클레이브에, 플레이크상 황화소다(60.3중량％ Na₂S) 19.413㎏과, NMP 45.0㎏을 투입했다. 질소 기류 하 교반하면서 209℃까지 승온하여, 물 4.644㎏을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 황화소다 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, 파라디클로로벤젠 22.185㎏, 1,2,4-트리클로로벤젠 0.027㎏ 및 NMP 18.0㎏을 투입했다. 액온 150℃에서 질소 가스를 사용하여 게이지압으로 0.1㎫로 가압하여 승온을 개시했다. 액온 240℃에서 2시간 유지한 뒤, 액온 260℃에서 3시간 교반하면서 반응을 진행시키고, 오토클레이브 상부를 산수(散水)함으로써 냉각했다. 다음으로 강온시킴과 함께 오토클레이브 상부의 냉각을 멈췄다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 반응 중의 최고 압력은 0.85㎫이었다. 반응 후, 냉각하고, 온도 170℃의 시점에서 옥살산·2수화물 0.284㎏(2.25몰)을 NMP 0.663㎏에 포함하는 용액을 가압 주입했다. 30분간 교반 후, 냉각하고, 100℃에서 바닥 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기에 이송하고 120℃에서 가압 여과한 뒤, NMP 16㎏을 더해, 가압 여과했다. 여과 후, 교반 날개 부착 150리터 진공 건조기를 사용하여, 감압 하 150℃에서 2시간 교반하여 NMP를 제거하고, 백색의 분말상의 PPS 수지(A-3)를 얻었다. 이 폴리머의 300℃에 있어서의 용융 점도는 77㎩·s였다. 비뉴턴 지수는 1.25였다.

(제조예 4) 폴리페닐렌설피드 수지(A-4)의 제조

압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 바닥 밸브 부착 150리터 오토클레이브에, 플레이크상 황화소다(60.3중량％ Na₂S) 19.413㎏과, NMP 45.0㎏을 투입했다. 질소 기류 하 교반하면서 209℃까지 승온하여, 물 4.644㎏을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 황화소다 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, 파라디클로로벤젠 23.211㎏ 및 NMP 18.0㎏을 투입했다. 액온 150℃에서 질소 가스를 사용하여 게이지압으로 0.1㎫로 가압하여 승온을 개시했다. 액온 260℃에서 3시간 교반하면서 반응을 진행시키고, 오토클레이브 상부를 산수함으로써 냉각했다. 다음으로 강온시킴과 함께 오토클레이브 상부의 냉각을 멈췄다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 반응 중의 최고 압력은 0.85㎫이었다.

반응 후, 냉각하고, 냉각 후, 얻어진 슬러리 내, 650g을 3리터의 물에 부어 80℃에서 1시간 교반한 후, 여과했다. 이 케이크를 다시 3리터의 온수로 1시간 교반하고, 세정한 후, 여과했다. 이 조작을 7회 반복했다. 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 밤새 건조했다.

그 후, 열풍 건조기로 240℃, 3시간 열처리하여, PPS 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 용융 점도는 28㎩·s, 비뉴턴 지수가 1.21이었다.

(실시예 1∼8 및 비교예 1∼4) 열가소성 수지 조성물의 제조

표 1∼4에 기재하는 조성 성분 및 배합량(모두 질량부)에 따라, 각 재료를 텀블러에서 균일하게 혼합했다. 그 후, 가부시키가이샤 니혼세이코쇼 벤트 부착 2축 압출기 「TEX30α」에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 25㎏／hr, 스크류 회전수 250rpm, 설정 수지 온도를 330℃로 설정하여 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 사용하여 이하의 각종 평가 시험을 행했다. 시험 및 평가의 결과는, 표 1∼3에 나타낸다.

(측정예 2) 밀착 강도

실험 방법: 하기의 조화 처리를 실시한 금속 시험편(길이×폭×두께＝50㎜×10㎜×2㎜)을 사출 성형용 금형(금형 온도는 140℃)에 세트하고, 처리면(10㎜×2㎜)과 수지 조성물이 수직으로 접합되도록 금속／수지 복합 구조체(ISO19095에 준거 Type-A형에 준거)를 성형했다. 얻어진 구조체의 접합면에 대하여 수직 방향의 인장 시험(인장 속도 1㎜／분)을 실시하고, 얻어진 최대 응력치를 밀착 강도로 했다.

금속 처리(S): 알루미늄판(재질: A1050)으로부터 상술한 크기로 금속편을 잘라내고, 또한 접합면을 연마했다(연마지 거칠기: 1000번). 연마 후의 접합면을 전자 현미경 관찰한 바, 수평균 내경 100㎚ 이하의 오목부에서 표면이 덮여 있는 것과 같은 형상은 관측되지 않았다. 이 알루미늄편의 접합면과 반대측의 단부(端部)에 구멍을 뚫고, 수십개에 대하여 염화비닐로 코팅한 구리선을 통과시켜, 알루미늄편끼리 서로 겹치지 않도록 구리선을 구부려 가공하고, 모두를 동시에 매달리게 했다.

조(槽)에 시판하는 알루미늄 합금용 탈지제 「NE-6(메르텍스사제)」 7.5％를 물에 투입한 후에 75℃로 하여 가열 용해하고, 상기의 알루미늄편을 5분 침지하고, 잘 수세했다. 계속해서 다른 조에 50℃로 한 10％ 가성(苛性) 소다 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 알루미늄편을 0.5분 침지하여 잘 수세했다.

계속해서 다른 조에 90℃로 한 60％ 질산액을 준비하고, 15초 침지하여 잘 수세했다. 계속해서 다른 조에 20℃로 한 5％ 황산 수용액을 준비하고, 상기의 알루미늄편의 구멍부에 직류 전원 장치 「ASR3SD-150-500(츄오세아시쿠쇼제)」의 양극을 결선하고, 음극은 조에 넣은 납판에 결선하여 5A／dm²의 전류 밀도가 되는 정전류 제어로 양극 산화했다. 40분 양극 산화하여 수세하고, 60℃로 한 온풍 건조기에 1시간 넣어 건조했다. 1일 후, 그 중 1개의 접합면을 주사형 전자 현미경으로 촬영(배율 50만배)하고, 각 화상으로부터 각각 오목부 50개를 무작위로 선택한 다음에 측정했다. 표면에 오목부가 주기적으로 연속하여 형성되고, 볼록부간이 수평균으로 50㎚, 수평균 공경이 30㎛, 오목부의 밀도가 100㎚²당 10개였다.

처리 후 조속히 성형하고, 밀착 강도(S1)를 측정했다. 또한, 항온 고습(80℃, 습도 95％) 환경 하에서 200시간 방치 후에 밀착 강도(S2)를 측정했다. n＝3회로 평가하고, 그 평균치를 취했다.

금속 처리(T): 금속 시험편으로서 YAG 레이저 마커 장치(시바우라엘레테크 가부시키가이샤제 「LAY-791DE」)를 사용하여 레이저 홈 가공을 실시했다. 금속편의 단면(端面)에 길이 10㎜, 깊이 150㎛, 폭 100㎛의 연속한 홈을 100㎛ 간격으로 형성했다.

처리 후 조속히 성형하고, 밀착 강도(T1)를 측정했다. 또한, 항온 고습(80℃, 습도 95％) 환경 하에서 200시간 방치 후에 밀착 강도(T2)를 측정했다. n＝3회로 평가하고, 그 평균치를 취했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

또한, 표 1∼4 중의 배합 수지, 재료의 배합 비율은 질량부를 나타내고, 하기의 것을 사용했다.

B-1: 페놀노볼락 DIC 가부시키가이샤제 「TD-2090」(수산기 당량 105g／당량, 연화점 117-123℃)

B-2: 페놀노볼락 DIC 가부시키가이샤제 「TD-2093」(수산기 당량 104g／당량, 연화점 98-102℃)

B-3: 페놀노볼락 DIC 가부시키가이샤제 「TD-2131」(수산기 당량 104g／당량, 연화점 78-82℃)

B-4: 크레졸노볼락 DIC 가부시키가이샤제 「KA-1165」(수산기 당량 119g／당량, 연화점 117-130℃)

b-5: 에틸렌(88질량％)-글리시딜디메타크릴레이트(12질량％)의 공중합체 스미토모가가쿠고교 가부시키가이샤제 「본드패스트 7L」

또한, 페놀 수지의 연화점 측정은, 메이호사제 환구식 연화점 측정 장치 ASP-M4SP를 사용하여, 승온 3℃／분으로 측정한 값으로 한다. 또한 페놀 수지의 수산기 당량의 측정은 JIS K 0070(1992)으로 규정되는 중화 적정법에 준거한 방법으로 측정한 값으로 한다.

C-1: 글래스 섬유(?h트 스트랜드, E 글래스, 평균 섬유 길이 200㎛, 평균 직경 10㎛, 에폭시계 집속제(集束劑)에 의한 표면 처리품)

x… 볼록부의 정상부로부터 인접하는 볼록부의 정상부까지의 2점간의, 금속 부재 표면의 미세 요철면과 평행 방향의 성분의 길이
y… 볼록부의 정상부로부터 인접하는 오목부의 저면부까지의 2점간의, 금속 부재 표면의 미세 요철면과 수직 방향의 성분의 길이

Claims (10)

1. 표면 조화(粗化)된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체로서,
   상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금이고, 상기 금속 부재는 표면에 요철부를 갖고, 요철부의 간격은 볼록부로부터 인접하는 볼록부까지의 길이가 5nm 이상 700㎛ 이하이고, 요철부의 고저차는 50nm 이상 500㎛ 이하인 것과,
   상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)를 0.05∼20질량부의 범위에서 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이고, 상기 페놀 수지(B)가 노볼락형 페놀 수지인 것
   을 특징으로 하는 금속／수지 복합 구조체.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 페놀 수지(B)가 80∼200g／당량의 범위의 수산기 당량을 갖는 것인 금속／수지 복합 구조체.
4. 제1항에 있어서,
   상기 페놀 수지(B)가 50∼180℃의 범위의 연화점을 갖는 것인 금속／수지 복합 구조체.
5. 제1항에 있어서,
   상기 수지 조성물이 용융 혼련물인 금속／수지 복합 구조체.
6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하여 얻어지는 것인 금속／수지 복합 구조체.
7. 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체의 제조 방법으로서,
   상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금이고, 상기 금속 부재는 표면에 요철부를 갖고, 요철부의 간격은 볼록부로부터 인접하는 볼록부까지의 길이가 5nm 이상 700㎛ 이하이고, 요철부의 고저차는 50nm 이상 500㎛ 이하인 것과,
   폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을, 금속 부재에, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상에서 용융 성형하고, 상기 페놀 수지(B)가 노볼락형 페놀 수지인 것
   을 특징으로 하는 금속／수지 복합 구조체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)를 0.05∼20질량부의 범위에서 포함하는 것인 금속／수지 복합 구조체의 제조 방법.
9. 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서,
   상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금이고, 상기 금속 부재는 표면에 요철부를 갖고, 요철부의 간격은 볼록부로부터 인접하는 볼록부까지의 길이가 5nm 이상 700㎛ 이하이고, 요철부의 고저차는 50nm 이상 500㎛ 이하인 것과,
   상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하여 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)가 0.05∼20질량부의 범위이며, 상기 페놀 수지(B)가 노볼락형 페놀 수지인 것
   을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
10. 표면 조화된 금속 부재와, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 의해 구성된 수지 부재가 접합하여 이루어지는 금속／수지 복합 구조체에 사용하는 수지 부재로서,
    상기 금속 부재가 알루미늄, 구리, 마그네슘, 철, 티타늄 또는 그들을 함유하는 합금이고, 상기 금속 부재는 표면에 요철부를 갖고, 요철부의 간격은 볼록부로부터 인접하는 볼록부까지의 길이가 5nm 이상 700㎛ 이하이고, 요철부의 고저차는 50nm 이상 500㎛ 이하인 것과,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하여 배합해서 이루어지고, 상기 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대하여, 상기 페놀 수지(B)가 0.05∼20질량부의 범위이며, 상기 페놀 수지(B)가 노볼락형 페놀 수지인 것과,
    상기 수지 부재가 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 성형하여 얻어지는 것임
    을 특징으로 하는 수지 부재.

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