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KR102380969B1 - 리튬 금속 복합 산화물 분체 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물 분체 Download PDF

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KR102380969B1
KR102380969B1 KR1020167026115A KR20167026115A KR102380969B1 KR 102380969 B1 KR102380969 B1 KR 102380969B1 KR 1020167026115 A KR1020167026115 A KR 1020167026115A KR 20167026115 A KR20167026115 A KR 20167026115A KR 102380969 B1 KR102380969 B1 KR 102380969B1
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다이스케 이노우에
히데아키 마츠시마
요시미 하타
히토히코 이데
신야 가게이
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미쓰이금속광업주식회사
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Abstract

층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질에 관한 것이며, 전해액과의 반응을 억제해서 전지의 수명 특성을 높일 수 있음과 함께, 전지의 출력 특성을 양호하게 할 수 있는, 새로운 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제공한다. 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면에, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「표면 원소A」라 함)이 존재하는 표면부를 구비한 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물 분체로서, 표면 LiOH량이 0.10wt% 미만이며, 또한, 표면 Li2CO3량이 0.25wt% 미만이며, 또한, X선 회절 패턴에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 (104)면의 적분 강도에 대한, (003)면의 적분 강도의 비율이 1.15보다 크며, 또한, ICP로 측정해서 얻어지는 S량이, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분체(100wt%)의 0.10wt% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제안한다.

Description

리튬 금속 복합 산화물 분체{LITHIUM METAL COMPOSITE OXIDE POWDER}
본 발명은, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물 분체에 관한 것이다.
리튬 전지, 그 중에서도 리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크며, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전제품이나, 노트형 PC, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기 등의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 당해 리튬 이차전지는, 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형전지에도 응용되고 있다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)해서 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간산화물(LiMn2O4) 외, 층상 결정 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 금속 복합 산화물이 알려져 있다. 예를 들면 LiCoO2는, 리튬원자층과 코발트원자층이 산소원자층을 개재(介在)해서 교호(交互)로 겹쳐 쌓인 층상 결정 구조를 갖고 있으며, 충방전 용량이 크고, 리튬이온 흡장 탈장의 확산성이 우수하기 때문에, 현재, 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분이, LiCoO2 등의 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 채용하고 있다.
LiCoO2나 LiNiO2 등, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식LiMO2(M : 천이 금속)으로 나타난다. 이들 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 공간군R-3m(「-」는 통상 「3」의 상부에 붙여지고, 회반(回反)을 나타낸다. 이하, 마찬가지)에 귀속하고, 그 Li이온, Me이온 및 산화물 이온은, 각각 3a사이트, 3b사이트 및 6c사이트를 점유한다. 그리고, Li이온으로 이루어지는 층(Li층)과 Me이온으로 이루어지는 층(Me층)이, 산화물 이온으로 이루어지는 O층을 개재해서 교호로 겹쳐 쌓인 층상 결정 구조를 나타내는 것이 알려져 있다.
이러한 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우, 특히 고온 하에서 충방전하면, 당해 리튬 금속 복합 산화물과 전해액이 화학 반응해서, 양극 활물질의 표면에 반응물이 부착하는 등 변화하기 때문에, 전지의 용량이나 수명 특성이 저하한다는 과제를 안고 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단의 일례로서, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면을 금속이나 금속 산화물로 피복하는 것을 생각할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특개2001-291518호 공보)에는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2(일본국 특개2005-310744호 공보)에는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 입자 분말을, 이소프로필알코올 용액에 분산해서 교반한 후, 600℃에서 열처리함으로써 얻어지는 입자 표면에 알루미늄을 코팅한 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 3(일본국 특개2005-322616호 공보)에는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물과 분말상 금속 알루미늄을 물에 더해서 슬러리로 하고, 또한 교반해서 금속 알루미늄을 용해시킨 후, 80℃에서 건조시킴에 의해, 얻어지는 당해 복합 산화물의 표면이 수산화알루미늄, 산화알루미늄 및 탄산리튬을 포함하는 층으로 덮인 리튬 함유 복합 산화물이 개시되어 있다.
특허문헌 4(일본국 특개2005-346956호 공보)에는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 스테아르산알루미늄을 첨가하고, 볼 밀로 혼합 및 해쇄해서, 600℃에서 열처리함에 의해 얻어지는, 알루미늄 화합물이 입자 표면에 수식된 리튬 함유 복합 산화물이 개시되어 있다.
특허문헌 5(WO2007/142275호 공보)에는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자에 있어서, 특정의 표면 영역에 비교적 높은 특정의 농도의 알루미늄을 함유시킨 표면 수식을 실시한 양극 활물질로서, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자이고, 그 표면층에 알루미늄이 함유되며, 또한 당해 표면층 5㎚ 이내에 있어서의 알루미늄 함유량이, Ni과 원소M의 합계에 대해서, 원자 비율로 0.8 이상인 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 6(일본국 특개2008-153017호 공보)에는, 특정의 조성을 가지며 또한 특정의 입경과 입도 분포를 갖는 리튬 복합 산화물의 표면을 코팅한 양극 활물질에 사용하는 관점에서, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 평균 입경D50이 3∼15㎛이고, 최소 입경이 0.5㎛ 이상, 최대 입경이 50㎛ 이하인 입도 분포를 가지며, 또한 D10/D50이 0.60∼0.90, D10/D90이 0.30∼0.70인 입자로 이루어지는 비수 전해액 이차전지용 리튬 복합 산화물의 표면에 A인 물질(A는 Ti, Sn, Mg, Zr, Al, Nb 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 원소로 이루어지는 화합물)이 코팅된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
일본국 특개2001-291518호 공보 일본국 특개2005-310744호 공보 일본국 특개2005-322616호 공보 일본국 특개2005-346956호 공보 WO2007/142275호 공보 일본국 특개2008-153017호 공보
상술과 같이, 전해액과 리튬 금속 복합 산화물과의 반응을 억제하기 위하여, 당해 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면을, 금속이나 금속 산화물로 피복하도록 표면 처리하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그렇게 표면 처리하면, SO4나 알칼리(토류) 금속 등의 불순물 외, 알칼리 성분이 입자 표면에 잔존하게 되기 때문에, 이들이 저항 성분으로 되어, 충방전 효율이나 저온 출력 특성이 저하하는 것을 알게 되었다. 그 때문에, 입자 표면에 존재하는 불순물이나 알칼리 성분을 저감할 필요가 있다.
이때, 입자 표면에 존재하는 불순물이나 알칼리 성분을 저감시키기 위해, 수세하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 경우, 단순히 수세한 것만으로는, 결정 구조 최표면의 Li 사이트에 수소이온(H+)이 혼입해서, 건조 후에 입자 표면에 암염층이 국소적으로 생기는 결과, 저항이 높아지고, 초기 충전 시에 과전압을 일으켜, 출력 특성이 저하해서 버린다는 과제를 안고 있었다.
그래서 본 발명은, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질에 관한 것이며, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 전해액과의 반응을 억제해서 전지의 수명 특성을 높일 수 있음과 함께, 입자 표면에 존재하는 불순물이나 알칼리 성분을 저감하고, 그럼에도, 입자 표면에 있어서의 국소적인 암염층의 형성을 억제함으로써, 충방전 효율을 유지하면서, 저온 출력 특성을 유지 내지 향상시킬 수 있는, 새로운 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면에, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「표면 원소A」라 함)이 존재하는 표면부를 구비한 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물 분체로서,
하기 측정 방법으로 측정되는 표면 LiOH량이 0.10wt% 미만이며, 또한, 하기 측정 방법으로 측정되는 표면 Li2CO3량이 0.25wt% 미만이며, 또한,
CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해서 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 (104)면의 적분 강도에 대한, (003)면의 적분 강도의 비율이 1.15보다 크며, 또한,
유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치로 측정해서 얻어지는 S량이, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분체(100wt%)의 0.10wt% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제안한다.
(표면 LiOH량 및 표면 Li2CO3량의 측정 방법)
Winkler법을 참고로 해서 다음의 수순과 같이 적정을 행한다. 시료 10.0g을 이온 교환수 50㎖에 분산시키고, 15min 침지시킨 후, 여과하고, 여과액을 염산으로 적정한다. 그때, 지시약으로서 페놀프탈레인과 브로모페놀 블루를 사용해서, 여과액의 변색과 그때의 적정량을 기초로 해서 표면 LiOH량과 표면 Li2CO3량을 산출한다.
본 발명이 제안하는 양극 활물질에 의하면, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 저항 성분으로 되는, 입자 표면에 존재하는 불순물이나 알칼리 성분이 저감되어 있기 때문에, 충방전 효율의 저하를 억제할 수도 있다. 또한 그럼에도, 입자 표면에 있어서의 국소적인 암염층의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 저온 출력 특성을 유지 내지 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명이 제안하는 양극 활물질은, 특히 차재용의 전지, 특히 전기자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 특히 우수한 것으로 된다.
도 1은 실시예에 있어서, 전지 특성 평가에서 제작한 전기 화학 평가용 셀의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 리튬 금속 복합 산화물 분체>
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자(「본 리튬 금속 복합 산화물 입자」라 함)의 표면에, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「표면 원소A」라 함)이 존재하는 표면부를 구비한 입자(「본 표면부 부착 입자」라 함)를 함유하는 리튬 금속 복합 산화물 분체(「본 리튬 금속 복합 산화물 분체」라 함)이다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 본 표면부 부착 입자 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 본 표면부 부착 입자의 특성을 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서, 본 표면부 부착 입자가 80wt% 이상, 그 중에서도 90wt% 이상, 그 중에서도 95wt% 이상(100wt%를 포함함)을 차지하는 것이 바람직하다.
<본 표면부 부착 입자>
본 표면부 부착 입자는, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면에, 표면 원소A를 포함하는 표면부를 구비한 입자이다.
본 표면부 부착 입자는, 당해 표면부를 구비하고 있으면, 다른 층이나 다른 부분을 구비하고 있어도 된다.
(본 리튬 금속 복합 산화물 입자)
본 리튬 금속 복합 산화물 입자는, 일반식(1) : Li1 + xM1 - xO2(식 중, M은, Mn, Co, Ni, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소, 및, 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「구성 원소M」이라 함))으로 표시되는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자임이 바람직하다. 단, 이러한 조성의 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자로 한정하는 것은 아니다.
일반식(1) : Li1 + xM1 - xO2에 있어서, 「1+x」는, 1.00∼1.07, 그 중에서도 1.01 이상 또는 1.07 이하, 그 중에서도 1.02 이상 혹은 1.06 이하, 그 중에서도 1.03 이상 또는 1.05 이하임이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 「M」은, Mn, Co, Ni, 및, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소, 및, 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합이면 된다.
여기에서, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소, 및, 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소로서는, 예를 들면 Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re 등을 들 수 있다. 따라서, 「M」으로서는, 예를 들면 Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta 및 Re 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합이면 된다.
이렇게, 「M」은, 예를 들면 Mn, Co 및 Ni의 3원소만으로 구성되어 있어도 되며, 당해 3원소에 상기 그 밖의 원소의 1종 이상을 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 조합의 구성이어도 된다.
상기 식(1) 중의 「M」이, Mn, Co 및 Ni의 3원소를 함유할 경우, Mn, Co 및 Ni의 함유몰 비율은, Mn:Co:Ni=0.10∼0.45:0.03∼0.40:0.30∼0.75임이 바람직하며, 그 중에서도 Mn:Co:Ni=0.10∼0.40:0.03∼0.40:0.30∼0.75임이 더 바람직하다.
또, 상기 일반식(1)에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성을 가져도 된다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자는, 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 불가피 불순물의 원소를 각각 0.17wt% 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 특성에 거의 영향주지 않을 것으로 생각할 수 있기 때문이다.
(표면부)
표면부는, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면에, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「표면 원소A」라 함)이 존재하는 것이 바람직하다.
여기에서 기술하는 "표면부"는, 입자 내부보다도 표면 원소A의 농도가 진한 부분이 입자 표면에 존재하는 부분을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이 표면부의 두께는, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킴과 함께, 저온 출력 특성을 유지 내지 향상시키는 관점에서, 0.1㎚∼100㎚임이 바람직하며, 그 중에서도 5㎚ 이상 또는 80㎚ 이하, 또한 그 중에서도 60㎚ 이하임이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면에 상기 표면부가 존재해 있으면, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 종래 제안되어 있는 표면 처리가 실시된 리튬 금속 복합 산화물 분체에 비해서, 저온 출력 특성을 동등 또는 그 이상으로 할 수 있다. 따라서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용하는 것에 호적하며, 특히 차재용의 전지, 특히 전기자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 특히 우수하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부가 존재하는지의 여부는, 표면 원소A의 농도가, 입자 내부보다도 입자 표면쪽이 높은지의 여부로 판단할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 주사 투과 전자현미경(STEM : Scanning Transmission Electron Microscope)으로 당해 입자를 관찰했을 때, 당해 입자의 표면부에 표면 원소A의 피크가 확인되는지의 여부에 의해서 판단할 수 있다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 구성 원소M의 농도(at%)(「CM」이라 한다. 또한, 구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)에 대한, 표면 원소A의 농도(at%)(「CA」라 한다. 또한, 표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CM)이 0보다 크고 0.8보다 작은 것이 바람직하다. 또, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자에서는 CM>0이다.
당해 비율(CA/CM)이 0.8보다 작아질 정도로 표면 원소A가 존재하면, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 제안되어 있는 표면 처리가 이루어진 리튬 금속 복합 산화물 분체에 비해서, 저온 출력 특성을 동등 또는 또는 그 이상으로 할 수 있다.
이러한 관점에서, 당해 비율(CA/CM)은, 0보다 크고 0.8보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 0보다 크고 0.6 이하, 그 중에서도 0보다 크고 0.5 이하, 또한 그 중에서도 0.4 이하임이 바람직하다.
또한, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 구성 원소Ni의 농도(at%)(「CNi」라 함)에 대한, 표면 원소A의 농도(at%)(「CA」라 한다. 또한, 표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CNi)이 0보다 크고 1.0보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 0보다 크고 0.6 이하, 그 중에서도 0보다 크고 0.5 이하, 또한 그 중에서도 0.4 이하임이 바람직하다. 또, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자에서는 CNi>0이다.
Ni의 농도가 높으면, 특히 고전압에서의 수명 열화가 커지기 때문에, 상기와 같이 당해 비율(CA/CNi)을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 CA는 0at%보다 크고 10at%보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.05at%보다 크고 5at% 이하, 그 중에서도 0.1at%보다 크고 3at% 이하, 또한 그 중에서도 0.2at%보다 크고 2at% 이하임이 바람직하다.
상기 CM는 0at%보다 크고 50at%보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 1at%보다 크고 40at% 이하, 그 중에서도 3at%보다 크고 30at% 이하, 또한 그 중에서도 5at%보다 크고 20at% 이하임이 바람직하다.
상기 CNi는, 0at%보다 크고 25at%보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.5at%보다 크고 20at% 이하, 그 중에서도 1at%보다 크고 15at% 이하, 또한 그 중에서도 2at%보다 크고 10at% 이하임이 바람직하다.
또한, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 구성 원소M의 농도(at%)(「CM」이라 한다. 또한, 구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)가 0at%보다 크며 50at%보다 작고, 표면 원소A의 농도(at%)(「CA」라 한다. 또한, 표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)가 0at%보다 크며 10at%보다 작고, 구성 원소Ni의 농도(at%)(「CNi」라 함)가 0at%보다 크고 25at%보다 작은 것이 바람직하다.
각 농도를 상기 범위로 조정하면, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킬 수 있는데다, 종래 제안되어 있는 표면 처리를 한 양극 활물질에 비해, 저온 출력 특성을 동등 또는 또는 그 이상으로 할 수 있다.
이렇게, CA/CM, CA/CNi, CM, CNi 및 CA의 각각을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자를 표면 처리할 때, 표면 처리제에 있어서의 표면 원소A의 양을 조정함과 함께, 그 후의 열처리 온도와 열처리 시간을 조정하도록 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<결정 구조>
본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 결정 구조에 관해서는, CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, (104)면 유래의 피크의 적분 강도에 대한 (003)면 유래의 피크의 적분 강도의 비율(003)/(104)이 1.15보다 큰 것이 바람직하다.
당해 비율(003)/(104)이 1.00에 가까울수록, 암염 구조가 차지하는 비율이 큰 것을 의미하고 있다. 당해 비율(003)/(104)이 1.15보다 크면, 암염 구조가 차지하는 비율이 작아져, 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 관해서는, 당해 비율(003)/(104)이 1.15보다 큰 것이 바람직하며, 그 중에서도 1.20 이상임이 더 바람직하다.
또, 당해 비율(003)/(104)을 1.15보다 크게 하기 위해서는, 소성 조건을 조정하거나, 표면 처리에 있어서의 용매 또는 물의 양을 조정하거나 함과 함께, 입자 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부를 구비한 상태에서, 수세하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<(003)면/(110)면의 결정자 사이즈비>
또한, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, CuKα1선을 사용한 X선 회절에 의해서 얻어지는 X선 회절 패턴을 사용해서 셰러의 식으로부터 계산되는, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 (110)면의 결정자 사이즈에 대한, (003)면의 결정자 사이즈의 비율이 1.0보다 크며 또한 2.5보다 작은 것이 바람직하다.
(110)면의 결정자 사이즈에 대한 (003)면의 결정자 사이즈의 비율이 1.0에 가까워질수록, Li의 출입 시의 팽창 수축이 등방적으로 될 것으로 추찰된다. (110)면의 결정자 사이즈에 대한 (003)면의 결정자 사이즈의 비율이 2.5보다 작으면, 팽창 수축의 이방성을 억제할 수 있어, 사이클 후의 용량 유지율을 한층 더 유지할 수 있다.
이러한 관점에서, (110)면의 결정자 사이즈에 대한 (003)면의 결정자 사이즈의 비율(003)/(110)이 1.0보다 크며 또한 2.5보다 작은 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1.3보다 크고, 2.5보다 작은 것이 보다 바람직하며, 그 중에서 1.5 이상 또는 2.4 이하인 것이 더 바람직하다.
<S량>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 S량, 즉 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치로 측정해서 얻어지는 S량은, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분체(100wt%)의 0.10wt% 미만임이 바람직하며, 그 중에서도 0.07wt% 이하, 그 중에서도 0.04wt% 이하, 그 중에서도 0.02wt% 이하임이 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 S량이 많으면, 수분 흡착 속도가 커져, 사이클 특성이 악화하게 되기 때문에, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 S량이 0.10wt% 미만임에 의해, 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체 중의 S량은, 주로, 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작할 때의 원료, 예를 들면 리튬 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물 및 코발트 화합물 등의 원료 중에 불순물로서 포함되는 S에 유래하는 양인 것으로 생각된다. 그 때문에, 당해 S량을 0.10wt% 미만으로 하기 위해서는, 본소성 후, 입자 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부를 구비한 상태에서, 수세하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<표면 리튬 불순물량>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 표면 리튬 불순물량이 0.35wt% 미만임이 바람직하다.
표면 리튬량이 0.35wt% 미만이면, 미반응분의 표면 리튬 불순물이 전해액과 반응해서, 수명 특성의 열화를 초래하는 반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 표면 리튬 불순물량은, 0.35wt% 미만임이 바람직하며, 그 중에서도 0wt%보다 큰, 또는 0.25wt% 이하, 그 중에서도 0.05wt% 이상 혹은 0.20wt% 미만임이 더 바람직하다.
여기에서, 상기한 표면 리튬 불순물은, 소성했을 때에 반응하지 않고 잔존하는 Li에 유래하는 것으로 생각된다. 따라서, 표면 리튬량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 원료 혼합 조건, 소성 조건을 조정해서 충분히 반응시킴과 함께, 표면 처리 조건, 열처리 조건을 조정함에 의해서 미반응분을 더 반응시키고, 바람직하게는 본소성 후, 입자 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부를 구비한 상태에서 수세함에 의해서, 미반응물로서 존재하는 Li을 저감하면 된다. 단, 그것으로 한정하는 것은 아니다.
<일차입자 면적/이차입자 면적>
본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50(「D50」이라 함)에 상당하는 크기의 이차입자로부터 하기 측정 방법에 의해서 구해지는 이차입자 면적에 대한, 하기 측정 방법에 의해서 구해지는 일차입자 면적의 비율(「일차입자 면적/이차입자 면적」이라 함)이 0.004∼0.035임이 바람직하다.
일차입자 면적/이차입자 면적이 0.035 이하이면, 전해액과 접촉하는 이차입자 표면의 면적이 커, 리튬이온의 출입을 원활하게 행할 수 있어, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있다. 한편, 일차입자 면적/이차입자 면적이 0.004 이상이면, 이차입자 내의 일차입자끼리의 계면을 적게 할 수 있으며, 그 결과, 이차입자 내부의 저항을 낮게 할 수 있어, 1사이클째의 충방전 효율을 높게 할 수 있다. 따라서, 이러한 범위이면, 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 단, D50이 4㎛ 이하일 경우에는, 이러한 경향이 다른 것이 확인되어 있다.
이러한 관점에서, 일차입자 면적/이차입자 면적은, 상기 범위 중에서도 0.004 이상 또는 0.032 이하, 그 중에서도 0.016 이상 혹은 0.032 이하임이 한층 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물의 일차입자 면적/이차입자 면적을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 스프레이 드라이법에 의한 제법에 있어서라면, 종래기술에 비해서, 소성 또는 열처리 후의 해쇄에 있어서의 분쇄 강도를 높게 함에 의해, D50을 작게 해서 「일차입자 면적/이차입자 면적」을 크게 함으로써, 조정할 수 있다.
한편, 후술하는 공침법(共沈法)에 의한 제법에 있어서라면, 종래기술에 비해서, 예를 들면 소성 온도를 낮추거나, 공침분(共沈粉)의 일차입자 사이즈를 작게 하거나, 또는, 이산화탄소 가스 함유 분위기에서 소성하거나 하는 등, 일차입자의 평균 입경을 작게 해서 「일차입자 면적/이차입자 면적」을 작게 함으로써, 조정할 수 있다.
단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 「일차입자 면적」이란, 전자현미경 사진 상에서의 일차입자의 표면의 면적을 의미하는 것이다. 리튬 금속 복합 산화물 분체를, 전자현미경을 사용해서 관찰하고(예를 들면 1000배), D50에 상당하는 이차입자 5개를 랜덤하게 선택하고, 선택된 이차입자 5개에서 일차입자를 100개 랜덤하게 선택하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용해서 일차입자의 평균 입자경을 구하고, 그 값을 직경(㎛)으로 해, 구형 근사해서 면적을 계산해, 일차입자 면적(㎛2)으로서 구할 수 있다.
또한, 상기 「이차입자 면적」이란, 전자현미경 사진 상에서의 평면 상의 이차입자의 면적을 의미한다. 예를 들면 리튬 금속 복합 산화물 분체를, 전자현미경을 사용해서 관찰하고(예를 들면 1000배), D50에 상당하는 크기의 이차입자를 랜덤하게 5개 선택하고, 당해 이차입자가 구상인 경우는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 해서 면적을 계산하고, 당해 이차입자가 부정형인 경우에는 구형으로 근사를 해서 면적을 계산해, 당해 5개의 면적의 평균값을 이차입자 면적(㎛2)으로서 구할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「일차입자」란, 복수의 결정자에 의해서 구성되며, SEM(주사전자현미경, 예를 들면 1000∼5000배)으로 관찰했을 때, 입계에 의해서 둘러싸인 가장 작은 단위의 입자를 의미한다. 따라서, 일차입자에는 단결정 및 다결정이 포함된다.
그때, 「결정자」란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하며, XRD 측정을 행해, 리트벨트(Rietveld) 해석에 의해 구할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「이차입자」 또는 「응집 입자」란, 수의 일차입자가 각각의 외주(입계)의 일부를 공유하도록 해서 응집하며, 다른 입자와 고립한 입자를 의미하는 것이다.
<일차입자 면적>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차입자 면적은, 특히 한정하는 것은 아니다. 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차입자 면적의 기준으로서는, 0.002㎛2∼13.0㎛2임이 바람직하며, 그 중에서도 0.007㎛2 이상 또는 13.0㎛2 이하, 그 중에서도 특히 0.01㎛2∼4.0㎛2임이 한층 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차입자 면적은, 원료 결정 상태에서의 선택, 소성 조건 등에 따라서 조정 가능하다. 단, 이러한 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차입자 면적을 0.002㎛2∼13.0㎛2로 조정하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는 이산화탄소 가스 함유 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에 있어서 500∼870℃에서 가소성함과 함께, 700∼1000℃에서 본소성하는 것이 바람직하다.
<표면 LiOH량>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 있어서, 하기 측정 방법으로 측정되는 표면 LiOH량은, 표면 저항 저감에 의한 충방전 효율의 향상이나 저온 출력 특성 향상의 관점에서, 0.10wt% 미만, 그 중에서도 0.09wt% 미만임이 바람직하다.
<표면 Li2CO3량>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 있어서, 하기 측정 방법으로 측정되는 표면 Li2CO3량은, 표면 저항 저감에 의한 충방전 효율의 향상이나 저온 출력 특성 향상의 관점에서, 0.25wt% 미만, 그 중에서도 0.20wt% 미만, 특히 0.18wt% 미만, 그 중에서도 0.16wt% 미만임이 바람직하다.
(표면 LiOH량과 표면 Li2CO3량의 측정 방법)
Winkler법을 참고로 해서 다음의 수순과 같이 적정을 행한다. 시료 10.0g을 이온 교환수 50㎖에 분산시키고, 15min 침지시킨 후, 여과하고, 여과액을 염산으로 적정한다. 그때, 지시약으로서 페놀프탈레인과 브로모페놀 블루를 사용해서, 여과액의 변색과 그때의 적정량을 기초로 해서, 표면 LiOH량과 표면 Li2CO3량을 산출한다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 있어서, 상기 표면 LiOH량을 0.10wt% 미만으로 하며, 또한, 상기 표면 Li2CO3량을 0.25wt% 미만으로 하기 위해서는, 예를 들면, 표면 처리 조건, 열처리 조건을 조정함과 함께, 입자 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부를 구비한 상태에서, 수세하면 된다. 이 상태에서 수세함에 의해서, 물에 대한 용해도의 차이 때문에, Li2CO3보다도 LiOH를 우선적으로 저감시킬 수 있다. 단, 이러한 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<D50>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50이 20㎛ 이하이면, 슬러리 보존 시에 입자가 침강해서 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50이 4㎛보다 크면, 입자가 응집해서 슬러리 점도가 상승하는 것을 방지할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50은, 20㎛ 이하, 그 중에서도 17㎛ 미만, 그 중에서도 15㎛ 미만, 그 중에서도 또한 4㎛보다 크고 13㎛ 이하임이 한층 더 바람직하다.
또, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립을 1개의 입자(응집 입자)로서 파악해서 입경을 산출하는 측정 방법이다. 그 측정 방법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50이란, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽에서부터 누적 50%의 직경을 의미한다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 또는 소성 시간의 조정, 소성 후의 해쇄 조건의 조정, 열처리 온도 혹은 열처리 시간의 조정, 열처리 후의 해쇄 조건의 조정 등에 의해서 D50 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
<비표면적>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 비표면적(SSA)이 0.2∼3㎡/g임이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 비표면적(SSA)이 0.2∼3㎡/g이면, Li이 삽입 탈리하는 반응 장소를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 저온 출력 특성을 유지할 수 있으므로 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 비표면적(SSA)은, 0.2∼3㎡/g임이 바람직하며, 그 중에서도 2㎡/g 이하, 그 중에서도 1.0㎡/g 이하, 그 중에서도 또한 0.8㎡/g 이하임이 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 비표면적을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 혹은 소성 시간의 조정, 소성 후의 해쇄 조건의 조정, 열처리 온도 또는 열처리 시간의 조정, 열처리 후의 해쇄 조건의 조정 등에 의해서 SSA 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
<탭 밀도>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 탭 밀도(TD)가 2.0g/㎤보다 큰 것이 바람직하며, 그 중에서도 2.1g/㎤ 이상, 그 중에서도 2.2g/㎤ 이상임이 특히 바람직하다.
탭 밀도가 2.0g/㎤보다 크면, 충전성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
또, 탭 밀도는, 예를 들면, 진탕 비중 측정기를 사용해서 시료 50g을 150㎖의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 60㎜로 540회 탭한 경우의 분체 충전 밀도로서 구할 수 있다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 탭 밀도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 혹은 소성 시간의 조정, 소성 후의 해쇄 조건의 조정, 열처리 온도 또는 열처리 시간의 조정, 열처리 후의 해쇄 조건의 조정 등에 의해서 탭 밀도 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
<Na량>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 Na량은 400ppm 미만, 그 중에서도 300ppm 이하, 그 중에서도 200ppm 이하가 바람직하다. Na량을 400ppm 미만으로 함에 의해, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
당해 Na량을 400ppm 미만으로 하기 위해서는, 본소성 후, 입자 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부를 구비한 상태에서, 수세하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<K량>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 K량은 70ppm 미만, 그 중에서도 50ppm 이하, 그 중에서도 20ppm 이하가 바람직하다. K량을 70ppm 미만으로 함에 의해, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
당해 K량을 70ppm 미만으로 하기 위해서는, 본소성 후, 입자 표면에, 표면 원소A가 존재하는 표면부를 구비한 상태에서, 수세하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<제조 방법>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법의 일례로서, 예를 들면, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중의 적어도 일종을 함유하는 표면 처리제를 사용해서, 층상 결정 구조를 갖는 상기 리튬 금속 복합 산화물의 입자 분말(「본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체」라 함)의 표면 처리를 행하고(「표면 처리 공정」이라 함), 다음으로 당해 표면 처리 후의 본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체를 수세하고(「수세 공정」이라 함), 다음으로 본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체를 열처리한다(「열처리 공정」이라 함)는 공정을 구비한 제조 방법을 들 수 있다. 단, 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
단, 상기 표면 처리 공정, 상기 수세 공정 및 상기 열처리 공정을 구비하고 있으면 되므로, 다른 공정을 더 구비하고 있어도 상관없다. 예를 들면, 상기 열처리 공정 후 또는 상기 수세 공정 후에 해쇄 공정을 삽입해도 되고, 표면 처리 공정 전에 해쇄 공정이나 분급 공정을 삽입해도 된다. 또한, 그 밖의 공정을 추가해도 된다.
또한, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 이 방법으로 한정하는 의도는 아니다.
상술과 같이 표면 처리를 하면, 리튬 금속 복합 산화물의 활성인 부분, 환언하면 불안정한 부분에 표면부가 형성되기 때문에, 그 후에 수세를 함으로써, 리튬 금속 복합 산화물로부터의 Li의 용출을 막으면서 불순물을 용해(저감)시킬 수 있다. 이때, 리튬 금속 복합 산화물 표면의 불순물을 저감함으로써, 표면의 저항 성분을 저감할 수 있어, 충방전 효율이나 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 또한, 표면 처리 후에 수세함으로써, Li의 용출을 방지할 수 있어, 표면 저항 악화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 표면부의 효과에 의해서, 전해액과의 반응을 억제할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체의 제조 방법)
다음으로, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
단, 구입하는 등 해서 입수한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 소정의 처리를 실시하여, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체로 해서 사용할 수도 있다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 예를 들면, 리튬 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물 및 코발트 화합물 등의 원료를 칭량해서 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 습식 분쇄한 후, 조립(造粒)하고, 필요에 따라서 가소성한 후, 본소성하고, 바람직한 조건에서 해쇄하고, 필요에 따라서 열처리하여 바람직한 조건에서 해쇄하고, 추가로 필요에 따라서 분급한 후에, 표면 처리하고, 수세하고, 열처리하고, 필요에 따라서 바람직한 조건에서 해쇄하고, 추가로 필요에 따라서 분급해서 얻을 수 있다.
원료인 리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH 및 LiOH·H2O를 포함함), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다. 그 중에서도, (003)면 방향에의 결정자 사이즈의 증대를 억제하기 위해서는, 리튬 원료로서 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체의 원료로 사용하는 망간 화합물의 종류는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 산화망간(Ⅲ), 사삼산화망간 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해서 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다. 또한, 산화망간(Ⅲ), 사삼산화망간도 사용 가능하다.
망간 화합물로서는, 소성이나 수세나 자선(磁選) 등이 행해져 S량이나 자착물량이 저감된 망간 화합물을 원료로서 사용하는 것이, 불순물량의 관점에서 한층 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체의 원료로 사용하는 니켈 화합물의 종류도 특히 제한은 없으며, 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체의 원료로 사용하는 알루미늄 화합물의 종류도 특히 제한은 없으며, 예를 들면 탄산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 옥시수산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체의 원료로 사용하는 코발트 화합물의 종류도 특히 제한은 없으며, 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트가 바람직하다.
그 외, 상기 식(1) 중의 M 원소의 수산화물염, 탄산염, 질산염 등을, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체의 원료로서 사용할 수 있다.
원료의 혼합 방법으로서는, 물이나 분산제 등의 액 매체를 더하여 습식 혼합해서 슬러리화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 스프레이 드라이법을 채용할 경우에는, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
이러한 원료의 혼합에서는, 니켈 원료의 조분(粗粉)을 제거해서 원료 혼합 시의 균질성을 높이기 위해, 원료를 혼합하기 전에 미리, 적어도 니켈 화합물을, 필요에 따라서 니켈 화합물과 알루미늄 화합물을 분쇄 및 분급해서, 니켈 화합물의 최대 입경(Dmax)이 10㎛ 이하, 그 중에서도 5㎛ 이하, 그 중에서도 4㎛ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
원료를 혼합한 후, 필요에 따라서 조립하는 것이 바람직하다.
조립 방법은, 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산해 있으면, 습식이어도 되며 건식이어도 되고, 압출 조립법, 전동(轉動) 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 또는 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다.
이때, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 이때의 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해서 건조시키면 되고, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다.
분무 열건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용해서 행하는 것이 바람직하다(본 명세서에서는 「스프레이 드라이법」이라 함).
단, 예를 들면 소위 공침법에 의해서 소성에 제공하는 공침분을 제작하는 것도 가능하다(본 명세서에서는 「공침법」이라 함). 공침법에서는, 원료를 용액에 용해한 후, pH 등의 조건을 조정해서 침전시킴에 의해, 공침분을 얻을 수 있다.
또, 스프레이 드라이법에서는, 분체 강도가 상대적으로 낮아, 입자간에 공극(보이드)가 생기는 경향이 있다. 그래서, 스프레이 드라이법을 채용할 경우에는, 종래의 분쇄 방법, 예를 들면 회전수 1000rpm 정도의 조분쇄기(粗粉碎機)에 의한 해쇄 방법에 비해서 해쇄 강도를 높이는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고속 회전 분쇄기 등에 의한 해쇄에 의해서 해쇄 강도를 높임에 의해, 종래의 일반적인 스프레이 드라이법에 의해 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분체에 비해서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 일차입자 면적/이차입자 면적을 높여서 원하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 공침법에 있어서는, 일차입자가 커져, 일차입자 면적/이차입자 면적이 높아지는 경향이 있다. 그래서, 공침법을 채용할 경우에는, 종래의 일반적인 공침법의 경우에 비해서, 소성 온도를 낮추거나, 소성 시간을 짧게 하거나, 공침분의 일차입자 사이즈를 작게 하거나, 또는, 이산화탄소 가스 함유 분위기에서 소성하거나 하여, 일차입자의 평균 입경을 작게 해서 일차입자 면적/이차입자 면적을 저하시켜 원하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 조립한 후, 필요에 따라서 500∼870℃에서 가소성한 후, 700∼1000℃에서 본소성하는 것이 바람직하다. 당해 가소성을 하지 않고 본소성하는 것도 가능하다.
가소성에 의해서, 원료에 포함되는 성분으로부터 발생하는 가스(예를 들면 CO2)를 빼낼 수 있다. 따라서, 예를 들면 탄산리튬(Li2CO3)이나 탄산망간, 탄산니켈, 염기성 탄산코발트 등의 탄산염을 원료로 사용했을 경우에는, 가소성하는 것이 바람직하다.
그리고, 본소성에서는, 가소성보다도 고온에서 소성함에 의해, 입자의 결정성을 높이거나, 원하는 입경으로 조정하거나 할 수 있다.
상기 가소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는 이산화탄소 가스 함유 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에 있어서, 500∼870℃의 온도( : 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다), 그 중에서도 600℃ 이상 또는 870℃ 이하, 그 중에서도 650℃ 이상 혹은 770℃ 이하에서, 0.5시간∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용해서 소성할 수 있다.
상기 본소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는 이산화탄소 가스 함유 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에 있어서, 700∼1000℃ 온도( : 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다), 바람직하게는 750℃ 이상 또는 950℃ 이하, 보다 바람직하게는 800℃ 이상 혹은 950℃ 이하, 그 중에서도 더 바람직하게는 830℃ 이상 또는 910℃ 이하에서 0.5시간∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 복수의 금속 원소를 포함하는 소성물이, 목적 조성의 리튬 금속 복합 산화물의 단일상으로 간주할 수 있는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용해서 소성할 수 있다.
단, 가소성하지 않고 본소성할 경우에는, 700∼1000℃, 그 중에서도 750℃ 이상 또는 950℃ 이하, 그 중에서도 800℃ 이상 혹은 950℃ 이하, 그 중에서도 또한 830℃ 이상 또는 910℃ 이하에서 0.5시간∼30시간 유지하도록 본소성하는 것이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체를 얻기 위한 소성 후의 열처리는, 결정 구조의 조정이 필요한 경우에 행하는 것이 바람직하다. 그때의 열처리 분위기로서는, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하 등의 산화 분위기의 조건에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
본소성 후 또는 열처리 후의 해쇄는, 고속 회전 분쇄기 등을 사용해서 해쇄하는 것이 바람직하다. 고속 회전 분쇄기에 의해서 해쇄하면, 입자끼리가 응집해 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있으며, 또한 입자에 변형이 생기는 것을 억제할 수 있다. 단, 고속 회전 분쇄기로 한정하는 것은 아니다.
고속 회전 분쇄기의 일례로서 핀 밀을 들 수 있다. 핀 밀은, 원반 회전형 분쇄기로서 알려져 있으며, 핀이 붙은 회전반이 회전함으로써, 내부를 부압으로 해서 원료 공급구로부터 분말을 흡입하는 방식의 해쇄기이다. 그 때문에, 미세 입자는, 중량이 가볍기 때문에 기류를 타기 쉬워, 핀 밀 내의 클리어런스를 통과하는 한편, 조대 입자는 확실히 해쇄된다. 그 때문에, 핀 밀로 해쇄하면, 입자간의 응집이나, 약한 소결 부분을 확실히 분해할 수 있음과 함께, 입자 내에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다.
고속 회전 분쇄기의 회전수는 4000rpm 이상, 특히 5000∼12000rpm, 더 바람직하게는 7000∼10000rpm으로 하는 것이 바람직하다.
본소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 오프닝의 체를 선택해서 분급하는 것이 바람직하다.
(표면 처리 공정)
상기와 같이 해서 제조된 본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체를 표면 처리하는 방법으로서는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중의 적어도 일종을 함유하는 표면 처리제와, 상기와 같이 해서 얻어진 본 리튬 금속 복합 산화물 분체를 접촉시키면 된다.
예를 들면, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중의 적어도 일종을 포함하는 유기 금속 화합물, 예를 들면 티타늄 커플링제 또는 알루미늄 커플링제 또는 지르코늄 커플링제 또는 티타늄·알루미늄 커플링제 또는 티타늄·지르코늄 커플링제 또는 알루미늄·지르코늄 커플링제 또는 티타늄·알루미늄·지르코늄 커플링제 등의 표면 처리제를, 유기 용매에 분산시켜서 디스퍼젼을 만들고, 당해 디스퍼젼과, 상기와 같이 해서 얻은 본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체를 접촉시켜서 표면 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
상기한 표면 처리제로서는, 유기 관능기와 가수분해성기를 분자 중에 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 측쇄에 인(P)을 갖는 것이 바람직하다. 측쇄에 인(P)을 갖는 커플링제는, 바인더와의 친화성이 보다 좋기 때문에, 바인더와의 결착성이 특히 우수하다.
상기 표면 처리 공정에서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말 100wt%에 대해, 0.1∼20wt% 상당의 표면 처리제를 접촉시키는 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.5wt% 이상 또는 10wt% 이하, 그 중에서도 1wt% 이상 혹은 5wt% 이하, 그 중에서도 또한 1wt% 이상 또는 3wt% 이하의 표면 처리제를, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 접촉시키는 것이 더 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 몰수에 대한, 표면 처리제 중의 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 합계 몰수의 비율{(M/리튬 금속 복합 산화물 분말)×100(M : Al, Ti, Zr)}이 0.005∼4%로 되도록, 그 중에서도 0.04% 이상 또는 2% 이하로 되도록, 그 중에서도 0.08% 이상 혹은 1% 이하로 되도록, 그 중에서도 특히 0.08% 이상 또는 0.6% 이하로 되도록, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체와 표면 처리제를 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체 중의 니켈의 몰수에 대한, 표면 처리제 중의 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 합계 몰수의 비율{(M/Ni)×100(M : Al, Ti, Zr)}이 0.01∼13%로 되도록, 그 중에서도 0.05% 이상 또는 7% 이하로 되도록, 그 중에서도 0.1% 이상 혹은 3.5% 이하로 되도록, 그 중에서도 특히 0.1% 이상 또는 2% 이하로 되도록, 리튬 금속 복합 산화물 분말과 표면 처리제를 접촉시키는 것이 바람직하다.
Ni의 함유량이 높으면, 상대적으로 고전압에서의 수명 열화가 커지기 때문에, 표면 처리제 중의 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 합계량을 함유 Ni량에 대한 비율로 조정하는 것이 바람직하다.
표면 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산시킨 디스퍼젼의 양에 대해서는, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체 100wt%에 대해, 0.2∼20wt%, 그 중에서도 1wt% 이상 또는 15wt% 이하, 그 중에서도 2wt% 이상 혹은 10wt% 이하의 양, 또한 그 중에서도 2wt% 이상 또는 7wt% 이하의 양으로 조정하고, 이렇게 조정한 디스퍼젼을 본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 접촉시키는 것이 바람직하다.
층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 경우, 접촉시키는 유기 용매 또는 물의 양이 많으면, 층상 결정 구조 중의 리튬이 용출해 버리기 때문에, 표면 처리제의 양 혹은 표면 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산시킨 디스퍼젼의 양을, 상기와 같이 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 이렇게 소량의 표면 처리제 혹은 표면 처리제를, 유기 용매 또는 물에 분산시킨 디스퍼젼을, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 접촉시킴에 의해, 대기 또는 산소와 섞이면서 표면 처리제를 리튬 금속 복합 산화물 분말에 접촉시킬 수 있다. 이것에 의해, 입자 표면에 산소를 잔존시킬 수 있기 때문에, 추후의 열처리 시의 유기물의 산화 반응에서 소비되는 산소의 공급에 기여할 것으로 추찰할 수 있다.
이때, 상기한 양의 표면 처리제 또는 표면 처리제를, 유기 용매에 분산시킨 디스퍼젼은 한번에 리튬 금속 복합 산화물 분말에 접촉시켜서 혼합하는 것이 아니며, 몇 회로 나눠 접촉시켜서 혼합하는 처리를 반복하는 것이 바람직하다.
그 외, 표면 처리제로서, 무기 화합물 분체를 이용해서 건식 처리하는 것도 가능하다. 상기 무기 화합물 분체로서는 수산화알루미늄 등, 금속 수산화물이 바람직하다. 단, 무기 화합물 분체를 사용하는 경우는, XPS에 의해 측정되는 구성 원소M의 농도(at%)(구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)에 대한, 표면 원소A의 농도(at%)(표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CM)이나, 표면부의 두께 등을 제어해, 저항 성분이 증가하지 않도록 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
(표면부의 부착 처리)
상기와 같은 표면 처리제를 사용해서 표면 처리를 행할 경우, 유기 용매 또는 물을 휘발시키기 위하여, 예를 들면 40∼120℃로 가열해서 건조시킨 후, 다음 공정의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 종류에 따라서는, 20℃ 이상 950℃ 미만에서 부착 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(수세 공정)
다음으로, 열처리된 본 리튬 금속 복합 산화물 입자 분체를 물로 세정(「수세」라 칭함)하는 것이 바람직하다.
수세에 사용하는 물은, 수돗물이어도 되지만, 필터 또는 습식 자선기를 통과시킨 이온 교환수나 순수를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 pH는 5∼9임이 바람직하다.
수세 시의 액온에 관해서는, 수세 시의 액온이 높으면 Li이온이 용출해 버리기 때문에, 이러한 관점에서, 5∼70℃임이 바람직하며, 그 중에서도 60℃ 이하임이 한층 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 45℃ 이하임이 한층 더 바람직하다. 또한 특히 30℃ 이하임이 한층 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물과 접촉시키는 물의 양에 대해서는, 물에 대한 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 질량비(「슬러리 농도」라고도 함)가 10∼70wt%로 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 20wt% 이상 또는 60wt% 이하, 그 중에서도 30wt% 이상 혹은 50wt% 이하로 되도록 조정하는 것이 한층 더 바람직하다. 슬러리 농도가 10wt% 이상이면, S 등의 불순물을 용출시키는 것이 용이하고, 반대로 70wt% 이하이면, 물의 양에 걸맞은 세정 효과를 얻을 수 있다.
(열처리)
상기와 같이 수세한 후, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
열처리 공정에서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 산소 농도 20∼100%의 분위기 하에 있어서, 700∼950℃ 온도( : 노 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도, 즉 품온(品溫)을 의미한다)를 소정 시간 유지하도록 열처리하는 것이 바람직하다.
이러한 열처리에 의해, 유기 용매 또는 물을 휘발시키거나, 표면 처리제의 측쇄를 분해시키거나 할 수 있음과 함께, 표면 처리제 중의 알루미늄 또는 티타늄 또는 지르코늄을, 표면으로부터 보다 심층 방향으로 확산시킬 수 있으며, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 표면 처리가 실시된 종래의 양극 활물질에 비해서, 저온 출력 특성을 동등 또는 그 이상으로 할 수 있다.
또한, 열처리 온도는 본소성 온도 이하로 함으로써, 열처리 후의 해쇄 부하를 저감할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이러한 열처리에 의한 효과를 더 높이는 관점에서, 열처리 공정에 있어서의 처리 분위기는, 산소 함유 분위기로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 농도 20∼100%의 산소 함유 분위기임이 바람직하며, 그 중에서도 30% 이상 또는 100% 이하, 그 중에서도 50% 이상 혹은 100% 이하, 또한 그 중에서도 60% 이상 또는 100% 이하, 또한 그 중에서도 80% 이상 혹은 100% 이하인 산소 함유 분위기임이 더 바람직하다.
또한, 열처리 공정에 있어서의 처리 온도는, 700∼950℃( : 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다)임이 바람직하며, 그 중에서도 750℃ 이상 혹은 900℃ 이하, 그 중에서도 850℃ 이하, 그 중에서도 또한 800℃ 이하임이 바람직하다.
추가로 또한, 열처리 공정에 있어서의 처리 시간은, 처리 온도에도 따르지만, 0.5∼20시간임이 바람직하며, 그 중에서도 1시간 이상 또는 10시간 이하, 그 중에서도 3시간 이상 혹은 10시간 이하임이 더 바람직하다.
노(爐)의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용해서 소성할 수 있다.
(해쇄)
상기 열처리 공정 후, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 해쇄해도 된다.
이때, 해쇄 전후의 비표면적(SSA)의 변화율이 100∼250%로 되는 해쇄 강도로, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 해쇄하는 것이 바람직하다.
열처리 후의 해쇄는, 표면 처리의 효과를 유지하도록, 표면 처리층의 아래의 신생면이 지나치게 노출하지 않도록 행하는 것이 좋으므로, 해쇄 전후의 비표면적(SSA)의 변화율이 100∼200%임이 바람직하며, 그 중에서도 175% 이하, 그 중에서도 150% 이하, 그 중에서도 또한 125% 이하로 되도록 해쇄하는 것이 바람직하다.
이러한 해쇄 방법의 바람직한 일례로서, 상대 방향으로 고속 회전하는 분쇄판에 부착된 핀에 의해 분쇄하는 해쇄 장치(예를 들면 핀 밀)를 사용할 수 있다. 표면 처리 후의 공정에서 해쇄를 행하는 경우는, 표면부를 깎아내지 않도록, 4000∼7000rpm, 그 중에서도 6500rpm 이하, 그 중에서도 6000rpm 이하에서 해쇄하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 한 해쇄 후는 필요에 따라서 분급해도 된다. 이때의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 오프닝의 체를 선택해서 분급하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 예를 들면, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테프론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합해서 양극 합제를 제조할 수 있다. 이때, 필요에 따라서 본 리튬 금속 복합 산화물 분체와 다른 양극 활물질을 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 이러한 양극 합제를 양극으로 사용하고, 예를 들면 음극으로는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질로는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용해서, 리튬 2차전지를 구성할 수 있다. 단, 이러한 구성의 전지로 한정하는 의미는 아니다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체를 양극 활물질의 적어도 하나로서 구비한 리튬 전지는, 충방전을 반복해서 사용했을 경우에 우수한 수명 특성(사이클 특성)을 발휘하므로, 특히 전기자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 모터 구동용 전원으로서 사용하는 리튬 전지의 양극 활물질의 용도에 특히 우수하다.
또, 「하이브리드 자동차」란, 전기 모터와 내연 엔진이라는 2개의 동력원을 병용한 자동차이다.
또한, 「리튬 전지」란, 리튬 일차전지, 리튬 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 전지 등, 전지 내에 리튬 또는 리튬이온을 함유하는 전지를 모두 포함하는 의미이다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거해서, 본 발명에 대하여 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN 디스퍼샌트5468)을 첨가했다. 후술하는 Li 원료, Ni 원료, Co 원료, Mn 원료 등의 합계량에 대해서, 분산제량이 6wt%로 되도록, 상기 분산제를 첨가했다. 분산제를 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 22㎛의 수산화니켈과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 23㎛에서 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간을, 몰비로 Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.51:0.19:0.26으로 되도록 칭량했다.
칭량한 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 혼합 교반해서 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.55㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 OC-16)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하고, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 220㎖/min, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 중 700℃에서 가소(假燒)를 행했다.
계속해서, 얻어진 가소분(假燒粉)을, 정치식 전기로를 사용해서, 900℃에서 20시간, 본소성했다.
본소성해서 얻어진 소성괴(燒成塊)를 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 체의 오프닝 5㎜로 체가름했다. 사하품(篩下品)을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 회전수 10000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체를 회수했다. 얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1 . 04Ni0 . 51Co0 . 19Mn0 . 26O2이었다.
이렇게 해서 얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체 97.8wt%와, 표면 처리제로서 알루미늄 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표) AL-M)를 1.0wt%와, 용매로서 이소프로필알코올 1.2wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합했다.
얻어진 혼합분을 80℃에서 1시간 진공 건조하고, 그 후, 대기 중에서 100℃, 1시간 건조했다.
얻어진 건조분과 이온 교환수(pH 5.8, 수온 25℃)를 혼합하고, 2분간 교반해서 수세를 행하며, 슬러리로 했다(슬러리 농도 33wt%). 다음으로, 여과해, 얻어진 케이크를 120℃에서 12시간 건조했다.
그 후, 오프닝 300㎛의 체를 사용해서 정립(整粒)하고, 얻어진 분체를 산소 함유 분위기 중(산소 농도 94vol%), 770℃에서 5시간 열처리함으로써, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 얻었다. 얻어진 분체를 체의 오프닝 5㎜로 체가름했다. 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 회전수 6000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)를 얻었다.
<실시예 2>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN 디스퍼샌트5468)을 첨가했다. 후술하는 Li 원료, Ni 원료, Co 원료, Mn 원료 등의 합계량에 대해서, 분산제량이 6wt%로 되도록 첨가했다. 분산제를 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 22㎛의 수산화니켈과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 23㎛에서 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 2㎛의 수산화알루미늄을 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Al=1.04:0.48:0.20:0.27:0.01로 되도록 칭량했다.
칭량한 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 혼합 교반해서 고형분 농도 60wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 110분간 분쇄해서 D50을 0.45㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 OC-16)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 이류체(二流體) 노즐을 사용하고, 분무압 0.6㎫, 슬러리 공급량 160㎖/min, 건조탑의 출구 온도 110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 중 700℃에서 가소를 행했다.
계속해서, 얻어진 가소분을, 정치식 전기로를 사용해서, 910℃에서 20시간, 본소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 체의 오프닝 5㎜로 체가름했다. 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 회전수 7000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체를 회수했다. 얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.03Ni0.49Co0.20Mn0.27Al0.01O2이었다.
이렇게 해서 얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체 96.7wt%와, 표면 처리제로서 알루미늄 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표) AL-M)를 1.5wt%와, 용매로서 이소프로필알코올 1.8wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합했다. 얻어진 혼합분을 80℃에서 1시간 진공 건조하고, 그 후, 대기 중에서 100℃, 1시간 건조했다. 얻어진 건조분과 이온 교환수(pH 5.8, 수온 25℃)를 혼합하고, 2분간 교반해서 수세를 행하며, 슬러리로 했다(슬러리 농도 40wt%). 다음으로, 여과해, 얻어진 케이크를 120℃에서 12시간 건조했다. 그 후, 오프닝 300㎛의 체를 사용해서 정립하고, 얻어진 분체를 산소 함유 분위기 중(산소 농도 66vol%), 760℃에서 5시간 열처리함으로써, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 얻었다. 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
<실시예 3>
표면 처리 후의 건조 조건을, 80℃에서 1시간 진공 건조하고, 그 후, 대기 중에서 350℃, 1시간 건조한 점과, 수세 시의 슬러리 농도를 33%와, 수세 후의 열처리를 800℃로 한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제조했다.
<실시예 4>
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 22㎛의 수산화니켈과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 23㎛에서 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 3㎛의 산화마그네슘을 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Mg=1.046:0.461:0.207:0.285:0.001로 되도록 칭량한 점과, 표면 처리 후의 건조 조건을, 80℃에서 1시간 진공 건조하고, 그 후, 대기 중에서 770℃, 5시간 열처리한 점과, 수세 시의 슬러리 농도를 30%로 한 점과, 수세 후의 열처리를 780℃로 한 점 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제조했다.
<실시예 5>
수세 시의 슬러리 농도를 50%로 한 점과, 수세 후의 열처리를 750℃로 한 점, 수세 후의 열처리를 산소 함유 분위기 중(산소 농도 21vol%)으로 한 점, 얻어진 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 체의 오프닝 5㎜로 체가름하고, 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄한(해쇄 조건 : 회전수 5000rpm) 점 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제조했다.
<실시예 6>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN 디스퍼샌트5468)을 첨가했다. 후술하는 Ni 원료와 Al 원료의 합계량에 대해서, 분산제량이 6wt%로 되도록 첨가했다. 분산제를 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 22㎛의 수산화니켈과, D50 : 2㎛의 수산화알루미늄을, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 혼합 교반해서 고형분 농도 40wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 60분간 분쇄했다. 이 슬러리에 대해서, D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 23㎛에서 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, 분산제와 이온 교환수를 추가했다. 이때, 고형분 농도가 60%, 분산재량이 원료의 합계량의 6wt%로 되도록 조정했다. 또한, 원료는 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Al=1.04:0.48:0.20:0.27:0.01로 되도록 교반, 혼합했다.
얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 1300rpm, 50분간 분쇄해서 D50을 0.46㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 OC-16)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 이류체 노즐을 사용하고, 분무압 0.6㎫, 슬러리 공급량 160㎖/min, 건조탑의 출구 온도 110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 중 700℃에서 가소를 행했다.
계속해서, 얻어진 가소분을, 정치식 전기로를 사용해서, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 체의 오프닝 5㎜로 체가름했다. 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 회전수 7000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체를 회수했다. 얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.03Ni0.49Co0.20Mn0.27Al0.01O2이었다.
이렇게 해서 얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체 96.7wt%와, 표면 처리제로서 알루미늄 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표) AL-M)를 1.5wt%와, 용매로서 이소프로필알코올 1.8wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합했다. 얻어진 혼합분을 80℃에서 1시간 진공 건조하고, 그 후, 대기 중에서 100℃, 1시간 건조했다. 얻어진 건조분과 이온 교환수(pH 5.8, 수온 25℃)를 혼합하고, 2분간 교반해서 수세를 행하며, 슬러리로 했다(슬러리 농도 33wt%). 다음으로, 여과해, 얻어진 케이크를 120℃에서 12시간 건조했다. 그 후, 오프닝 300㎛의 체를 사용해서 정립하고, 얻어진 분체를 산소 함유 분위기 중(산소 농도 94vol%), 770℃에서 5시간 열처리함으로써, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 얻었다.
얻어진 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 체의 오프닝 5㎜로 체가름했다. 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 회전수 4000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
<실시예 7>
표면 처리의 조건을, 리튬 천이 금속 산화물 분체 93.6wt%와, 표면 처리제로서 알루미늄 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표) AL-M)를 2.8wt%와, 용매로서 이소프로필알코올 3.6wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합하고, 수세 후의 열처리를 산소 함유 분위기 중(산소 농도 94vol%), 440℃에서 5시간 열처리한 후, 오프닝 300㎛의 체를 사용해서 정립하고, 얻어진 분체를 다시, 산소 함유 분위기 중(산소 농도 94vol%), 770℃에서 5시간 열처리한 점 이외, 실시예 6과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제조했다.
<실시예 8>
가소의 온도를 730℃로 한 점, 표면 처리의 조건을, 리튬 천이 금속 산화물 분체 93.4wt%와, 표면 처리제로서 티타늄 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표)KR 46B)를 1.9wt%와, 용매로서의 이소프로필알코올 4.7wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합한 점, 얻어진 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 체의 오프닝 5㎜로 체가름하고, 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄한(해쇄 조건 : 회전수 4000rpm) 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제조했다.
<실시예 9>
가소의 온도를 730℃로 한 점, 표면 처리의 조건을, 리튬 천이 금속 산화물 분체 93.4wt%와, 표면 처리제로서 지르코늄 커플링제(Kenrich Petrochemicals, Inc, Ken-React(등록상표) NZ(등록상표) 12)를 2.0wt%와, 용매로서의 이소프로필알코올 4.6wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합한 점, 얻어진 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 체의 오프닝 5㎜로 체가름하고, 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄한(해쇄 조건 : 회전수 4000rpm) 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)를 제조했다.
<실시예 10>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN 디스퍼샌트5468)을 첨가했다. 후술하는 Li 원료, Ni 원료, Co 원료, Mn 원료 등의 합계량에 대해서, 분산제량이 6wt%로 되도록, 상기 분산제를 첨가했다. 분산제를 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 22㎛의 수산화니켈과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 23㎛에서 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간을, 몰비로 Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.51:0.19:0.26으로 되도록 칭량했다.
칭량한 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 혼합 교반해서 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.55㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 OC-16)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하고, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 220㎖/min, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 중 700℃에서 가소를 행했다.
계속해서, 얻어진 가소분을, 정치식 전기로를 사용해서, 900℃에서 20시간, 본소성했다.
본소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 체의 오프닝 5㎜로 체가름했다. 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄했다(해쇄 조건 : 회전수 10000rpm). 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체를 회수했다.
얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.51Co0.19Mn0.26O2이었다.
다음으로, 표면 처리의 조건을, 리튬 천이 금속 산화물 분체 100wt%에 대해서, 표면 처리제로서 수산화알루미늄(쇼와덴코가부시키가이샤(등록상표) 하이지라이트(등록상표) H-43M) 0.15wt%를 커터 밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미르사720G」)을 사용해서 혼합했다. 얻어진 혼합분과 이온 교환수(pH 5.8, 수온 25℃)를 혼합하고, 2분간 교반해서 수세를 행하며, 슬러리로 했다(슬러리 농도 33wt%). 다음으로, 여과해, 얻어진 케이크를 120℃에서 12시간 건조했다.
그 후, 오프닝 300㎛의 체를 사용해서 정립하고, 얻어진 분체를 산소 함유 분위기 중(산소 농도 94vol%), 770℃에서 5시간 열처리함으로써, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체를 얻었다. 그 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)를 얻었다.
<비교예 1>
이온 교환수에 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염 수용액(산노프코(주)제 SN 디스퍼샌트5468)을 첨가했다. 후술하는 Li 원료, Ni 원료, Co 원료, Mn 원료 등의 합계량에 대해서, 분산제량이 6wt%로 되도록 첨가했다. 분산제를 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 22㎛의 수산화니켈과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 23㎛에서 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 3㎛의 산화마그네슘을 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Mg=1.044:0.512:0.186:0.257:0.001로 되도록 칭량했다.
칭량한 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 혼합 교반해서 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 80분간 분쇄해서 D50을 0.45㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 OC-16)를 사용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 이류체 노즐을 사용하고, 분무압 0.6㎫, 슬러리 공급량 160㎖/min, 건조탑의 출구 온도 110℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용해서, 대기 중 850℃에서 가소를 행했다.
계속해서, 얻어진 가소분을, 정치식 전기로를 사용해서, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급해, 사하의 리튬 천이 금속 산화물 분체를 회수했다.
얻어진 리튬 천이 금속 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.044Ni0.512Co0.186Mn0.257Mg0.001O2이었다.
<표면부의 분석>
리튬 금속 복합 산화물(샘플)의 입자 표면 부근의 단면을, 투과형 전자현미경(니혼덴시가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰함과 함께, 에너지 분산형 X선 분석(EDS : Energy dispersive X-ray spectrometry)으로 분석했다.
그 결과, 상기 실시예에서 얻어진 각 리튬 금속 복합 산화물(샘플)에 대해서는, 각 입자의 표면에, 입자 내부보다도 Al 원소를 많이 포함하는 부분, 즉 "표면부"가 존재해 있는 것을 확인할 수 있었다.
표면부의 두께는, 입자 표면부에서 라인 분석을 행해, Al 원소의 피크의 양단의 길이를 표면부의 두께로서 계측했다.
<XPS에 의한 분석>
XPS(아루박·파이사제 「XPS Quantam2000」)에 의해, 스퍼터링하면서 깊이 방향의 존재 원소의 비율을 분석했다. 또, 표면 원소, 구성 원소의 농도 및 비율은, 리튬 금속 복합 산화물(샘플)의 최표면의 존재 원소의 비율을 분석했다.
측정에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.
X선원 : AlKα1(1486.8eV)
관전압 : 17㎸
관전류 : 2.35㎃
X선 조사 면적 : 200㎛φ
측정 조건 : 상태·반정량용(半正量用) 내로우 측정
패스 에너지 : 23.5eV
측정 간격 : 0.1eV
스퍼터레이트 : 1-10㎚/min(SiO2 환산)
데이터 해석 소프트웨어(아루박·파이사제 「멀티팩 Ver6.1A」)를 사용해서 XPS 데이터의 해석을 행했다. 원소마다 계산에 사용하는 궤도를 결정하고, 감도 계수를 고려해서 해석을 실시했다.
Ni : 2p3 감도 계수 2.309
Co : 2p3 감도 계수 2.113
Mn : 2p1 감도 계수 0.923
Al : 2p 감도 계수 0.256
Ti : 2p 감도 계수 2.077
Zr : 3d 감도 계수 2.767
C : 1s 감도 계수 0.314
O : 1s 감도 계수 0.733
상기에서 계산되는 원소 비율은 Ni LMM 피크의 간섭을 고려해, 상술한 화학 분석 결과의 조성 비율과 대조해서, 확인을 실시했다.
그 결과, 상기 실시예에서 얻어진 각 리튬 금속 복합 산화물(샘플)에 대해서는, 구성 원소M의 농도(구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)에 대한, 표면 원소A의 농도(표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CM)이 0보다 크고 0.8보다 작은 것을 확인할 수 있었다.
<표면 LiOH량·표면 Li2CO3량>
Winkler법을 참고로 해서 다음의 수순과 같이 적정을 행했다. 시료 10.0g을 이온 교환수 50㎖에 분산시키고, 15min 침지시킨 후, 여과하고, 여과액을 염산으로 적정한다. 그때, 지시약으로서 페놀프탈레인과 브로모페놀 블루를 사용해서, 여과액의 변색과 그때의 적정량을 기초로 해서 표면 LiOH량과 표면 Li2CO3량을 산출했다.
<표면 리튬 불순물량의 산출>
상술한 적정으로부터 계산되는 수산화리튬의 양과 탄산리튬의 양을 더한 것을 표면 리튬 불순물량으로 했다.
<일차입자 면적의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)의 일차입자 면적을 다음과 같이 해서 측정했다. SEM(주사전자현미경)을 사용해서, 샘플(분체)을 1000배로 관찰해, D50에 상당하는 크기의 이차입자 5개를 랜덤하게 선택하고, 배율을 10000배로 변경하고, 선택된 이차입자 5개에서 일차입자를 100개 랜덤하게 선택하고, 화상 해석 소프트웨어(가부시키가이샤마운테크사제 MAC-VIEW ver.4)를 사용해서, 선택된 일차입자의 평균 입자경을 산출했다. 이 일차입자의 평균 입자경을 직경(㎛)으로 해, 구형 근사해서 면적을 계산해, 일차입자 면적(㎛2)으로서 구했다.
또, 이렇게 해서 구한 일차입자 면적을, 표에서는 「일차입자 면적」으로 나타냈다.
<D50의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말(샘플)에 대하여, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용해, 리튬 금속 복합 산화물 분말(샘플)을 수용성 용매에 투입하고, 40%의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 닛키소가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용해서 입도 분포를 측정해, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.
또, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시켜, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 해, 2회 측정한 평균값을 D50으로 했다.
<이차입자 면적의 측정>
SEM(주사전자현미경)을 사용해서, 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 1000배로 관찰하고, 상기와 같이 측정해서 얻어진 D50에 상당하는 크기의 이차입자를 랜덤하게 5개 선택하고, 당해 이차입자가 구상인 경우는 그 입계 간격의 길이를 직경(㎛)으로 해서 면적을 계산하고, 당해 이차입자가 부정형인 경우에는 구형으로 근사를 해서 면적을 계산해, 당해 5개의 면적의 평균값을 이차입자 면적(㎛2)으로서 구했다.
<비표면적의 측정>
리튬 금속 복합 산화물 분말(샘플) 0.5g을 칭량하고, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리셀에 넣어서, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치에서, 30㎖/min의 가스량으로 질소 가스를 플로시키면서, 5분간 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용해, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
<S량의 측정>
실시예·비교예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)의 S량은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정했다.
<탭 밀도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체) 50g을 150㎖의 유리제 메스 실린더에 넣고, 진탕 비중 측정기((주)구라모치가가쿠기카이제이사쿠쇼제 KRS-409)를 사용해서 스트로크 60㎜로 540회 탭했을 때의 분체 충전 밀도를 구했다.
<X선 회절>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서, (104)면 유래의 피크의 적분 강도에 대한 (003)면 유래의 피크의 적분 강도의 비율(003)/(104)을 산출했다.
X선 회절의 측정은, X선 회절 분석 장치(브루커 AXS 주식회사제 D8 ADVANCE))를 사용해서 행했다. 측정에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.
X선원 : CuKα
조작축 : 2θ/θ
측정 방법 : 연속
계수 단위 : cps
개시 각도 : 10°
종료 각도 : 120°
Detector : PSD
Detector Type : VANTEC-1
High Voltage : 5585V
Discr. Lower Level : 0.25V
Discr. Window Width : 0.15V
Grid Lower Level : 0.075V
Grid Window Width : 0.524V
Flood Field Correction : Disabled
Primary radius : 250㎜
Secondary radius : 250㎜
Receiving slit width : 0.1436626㎜
Divergence angle : 0.3°
Filament Length : 12㎜
Sample Length : 25㎜
Receiving Slit Length : 12㎜
Primary Sollers : 2.623°
Secondary Sollers : 2.623°
Lorentzian,1/Cos : 0.004933548Th
<수분 흡착 속도의 측정>
하기에 기재된 방법으로 수분 흡착 속도를 측정했다. 실시예·비교예에서 얻은 분말을, 사전에 180℃에서 하룻밤 건조시켰다.
건조기로부터 샘플을 분취하고, 칼피셔 수분계(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 CA-100형)를 사용하여, 질소 분위기 중에서 170℃로 한 장치 내에서 45분간 가열했을 때에 방출되는 수분량A를 측정했다.
마찬가지로 건조기로부터 분취한 샘플을, 60℃, 습도 80%의 항온조 내에 10분간 정치했다. 10분 후, 분체를 취출(取出)하고, 칼피셔 수분계(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 CA-100형)를 사용하여, 질소 분위기 중에서 170℃로 한 장치 내에서 45분간 가열했을 때에 방출되는 수분량B를 측정했다.
10분간에 증가한 수분량(수분량B-수분량A)과 SSA값으로부터, 비표면적당의 흡착한 수분량(ppm/(㎡/g))을 산출했다. 계속해서, 단위 시간당에 흡착한 수분량을 산출해, 수분 흡착 속도((ppm/㎡/g)/min)로 했다.
<전지 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 금속 복합 산화물 분말(샘플) 8.0g과, 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교제) 1.0g을 정확하게 계측해 취하고, 10분간 유발에서 혼합했다. 그 후, NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(기시다가가쿠제) 12wt% 용해한 액 8.3g을 정확하게 계측해 취하고, 거기에 리튬 금속 복합 산화물 분말과 아세틸렌블랙의 혼합물을 더해서 더 혼합했다. 그 후, NMP를 5㎖ 더해서 충분히 혼합해, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 집전체인 알루미늄박 상에 얹고, 100㎛∼280㎛의 갭으로 조정한 어플리케이터로 도막화하고, 140℃ 일주야(一晝夜) 진공 건조한 후, 선압(線壓)이 0.3t/㎠로 되도록 롤 프레스하고, φ16㎜로 펀칭해, 양극으로 했다.
전지 제작 직전에 200℃에서 300min 이상 진공 건조하고, 부착 수분을 제거해 전지에 도입했다. 또한, 미리 φ16㎜의 알루미늄박의 무게의 평균값을 구해두고, 양극의 무게로부터 알루미늄박의 무게를 빼 양극 합재의 무게를 구했다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물 분체(양극 활물질)와 아세틸렌블랙, PVDF의 혼합 비율로부터 양극 활물질의 함유량을 구했다.
음극은 φ 19㎜×두께 0.5㎜의 금속 Li로 하고, 전해액은, EC와 DMC를 3:7 체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 용질로서 LiPF6를 1mol/ℓ 용해시킨 것을 사용해, 도 1에 나타내는 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록상표)을 제작했다.
(초기 활성)
상기와 같이 해서 준비한 전기 화학용 셀을 사용해서 다음에 기술하는 방법으로 초기 활성을 행했다. 25℃에서 0.1C로 4.3V까지 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이것을 2사이클 반복했다. 또, 실제로 설정한 전류값은 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터 산출했다.
(고온 사이클 수명 평가 : 55℃ 고온 사이클 특성)
상기와 같이 해서 초기 활성을 행한 후의 전기 화학용 셀을 사용해서 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험해, 고온 사이클 수명 특성을 평가했다.
전지를 충방전하는 환경 온도를 55℃로 되도록 세팅한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하고, 셀 온도가 환경 온도로 되도록 4시간 정치 후, 충방전 범위를 4.3V∼3.0V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전 행한 후, 1C로 충방전 사이클을 40회 행했다.
40사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눗셈해서 구한 수치의 백분율(%)을 고온 사이클 수명 특성값으로서 구했다.
표 1에는, 각 실시예 및 비교예의 고온 사이클 수명 특성값을, 비교예 1의 고온 사이클 수명 특성값을 100으로 한 경우의 상대값으로서 나타냈다.
(저온 출력 특성 평가 시험 : 저온에 있어서의 저항 평가)
별도, 초기 활성을 행한 후의 전기 화학용 셀을 , 25℃에서 SOC 50%로 0.1C로 정전류 충전했다. 충전 후, 0℃로 설정된 항온조에 4시간 이상 정치했다. 그 후, 3C의 전류값으로 10초간 방전해서, 충전 후의 전위로부터 방전 후의 전위를 뺀 것을 전위차로 하고, 전위차를 3C의 전류값으로 나눔에 의해서 저항값을 구하고, 저온에 있어서의 저항의 지표로 했다. 표 1에는, 비교예 1의 저항값을 100.0%로 한 경우의 상대값(%)으로 나타냈다. 수치가 작을수록 저온에 있어서의 저항이 작은, 즉 저온 출력 특성이 향상한 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016091817029-pct00001
(고찰)
상기한 실시예·비교예 및 지금까지 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면에, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합이 존재하는 표면부를 구비한 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물 분체이면, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
그리고 그때, (104)면 유래의 피크의 적분 강도에 대한 (003)면 유래의 피크의 적분 강도의 비율(003)/(104)이 1.15보다 크면, 암염 구조가 차지하는 비율이 작아, 충방전 효율을 양호하게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분체에 있어서, 표면 LiOH량이 0.10wt% 미만이고, 표면 Li2CO3량이 0.25wt% 미만이며, 또한, S량이, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분체(100wt%)의 0.10wt% 미만이면, 저항 성분으로 되는, 입자 표면에 존재하는 불순물이나 알칼리 성분이 저감되어 있기 때문에, 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있는 것도 알 수 있었다.
또한, XPS에 의해 측정되는 구성 원소M의 농도(at%)(구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)에 대한, 표면 원소A의 농도(at%)(표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CM)이 0보다 크고 0.8보다 작으면, 전해액과의 반응을 억제해서 수명 특성을 향상할 수 있음과 함께, 종래 제안되어 있는 표면 처리를 한 양극 활물질에 비해서, 저온 출력 특성을 동등 또는 그 이상으로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 상기한 실시예는 특정 조성의 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물에 대한 실시예이지만, 지금까지 본 발명자가 행해 온 시험 결과나 기술 상식으로부터 보면, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은 공통하는 과제를 갖고 있으며, 또한, 표면 처리 및 열처리에 의한 영향도 마찬가지이므로, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이면, 그 조성에 상관없이, 공통해서 마찬가지의 효과를 얻을 수 있을 것으로 생각할 수 있다.
그 중에서도, 일반식Li1 + xM1 - xO2(식 중, M은, Mn, Co, Ni, 주기율표의 제3족 원소 내지 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소, 및, 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「구성 원소M」이라 한다)으로 표시되는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자를 심재로 하는 것은, 공통한 과제 및 성질을 갖고 있으므로, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있을 것으로 생각할 수 있다.

Claims (9)

  1. 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 입자의 표면에, Al, Ti 및 Zr으로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「표면 원소A」라 함)이 존재하는 표면부를 구비한 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물 분체로서,
    하기 측정 방법으로 측정되는 표면 LiOH량이 0.10wt% 미만이며, 또한, 하기 측정 방법으로 측정되는 표면 Li2CO3량이 0.25wt% 미만이며, 또한,
    CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해서 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 (104)면의 적분 강도에 대한, (003)면의 적분 강도의 비율이 1.15보다 크며, 또한,
    유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치로 측정해서 얻어지는 S량이, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분체(100wt%)의 0.10wt% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
    (표면 LiOH량 및 표면 Li2CO3량의 측정 방법)
    Winkler법을 참고로 해서 다음의 수순과 같이 적정을 행한다. 시료 10.0g을 이온 교환수 50㎖에 분산시키고, 15min 침지시킨 후, 여과하고, 여과액을 염산으로 적정한다. 그때, 지시약으로서 페놀프탈레인과 브로모페놀 블루를 사용해서, 여과액의 변색과 그때의 적정량을 기초로 해서 표면 LiOH량과 표면 Li2CO3량을 산출한다.
  2. 제1항에 있어서,
    탭 밀도(TD)가 2.0g/㎤보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식Li1 + xM1 - xO2(식 중, M은, Mn, Co, Ni, 주기율표의 제3족 원소로부터 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소, 및, 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소로 이루어지는 군 중의 어느 1종 또는 2종 이상의 조합(이것을 「구성 원소M」이라 함))으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 구성 원소M의 농도(at%)(「CM」이라 한다. 구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)에 대한, 표면 원소A의 농도(at%)(「CA」라 한다. 표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CM)이 0보다 크고 0.8보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 구성 원소Ni의 농도(at%)(「CNi」라 함)에 대한, 표면 원소A의 농도(at%)(「CA」라 한다. 표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)의 비율(CA/CNi)이 0보다 크고 1.0보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정되는, 구성 원소M의 농도(at%)(「CM」이라 한다. 구성 원소M이 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)가 0at%보다 크며 50at%보다 작고, 표면 원소A의 농도(at%)(「CA」라 한다. 표면 원소A가 2종류 이상인 경우는 농도의 합계)가 0at%보다 크며 10at%보다 작고, 표면 원소Ni의 농도(at%)(「CNi」라 함)가 0at%보다 크고 25at%보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 X선 회절에 의해서 얻어지는 X선 회절 패턴을 사용해서 셰러의 식으로부터 계산되는, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 (110)면의 결정자 사이즈에 대한, (003)면의 결정자 사이즈의 비율이 1.0보다 크며 또한 2.5보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50(「D50」이라 함)에 상당하는 크기의 이차입자로부터 하기 측정 방법에 의해서 구해지는 이차입자 면적에 대한, 하기 측정 방법에 의해서 구해지는 일차입자 면적의 비율(「일차입자 면적/이차입자 면적」이라 함)이 0.004∼0.035인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
    (이차입자 면적의 측정 방법)
    리튬 금속 복합 산화물 분체를 전자현미경으로 관찰해, D50에 상당하는 크기의 이차입자를 랜덤하게 5개 선택하고, 당해 이차입자가 구상인 경우는 그 입자의 길이를 직경(㎛)으로 해서 면적을 계산하고, 당해 이차입자가 부정형인 경우에는 구형으로 근사를 해서 면적을 계산해, 당해 5개의 면적의 평균값을 이차입자 면적(㎛2)으로서 구한다.
    (일차입자 면적의 측정 방법)
    리튬 금속 복합 산화물 분체를 전자현미경으로 관찰해, D50에 상당하는 크기의 이차입자 5개를 랜덤하게 선택하고, 선택된 이차입자 5개에서 일차입자를 100개 랜덤하게 선택하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용해서 일차입자의 평균 입자경을 구하고, 그 값을 직경(㎛)으로 해, 구형 근사해서 면적을 계산해, 일차입자 면적(㎛2)으로서 구한다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표면 리튬량이 0.35wt% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분체.
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