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KR102371667B1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 Download PDF

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KR102371667B1
KR102371667B1 KR1020170164547A KR20170164547A KR102371667B1 KR 102371667 B1 KR102371667 B1 KR 102371667B1 KR 1020170164547 A KR1020170164547 A KR 1020170164547A KR 20170164547 A KR20170164547 A KR 20170164547A KR 102371667 B1 KR102371667 B1 KR 102371667B1
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meth
acrylate
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adhesive composition
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박규연
서성종
여정은
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상대적으로 적은 양의 유화제를 사용면서도, 중합 안정성을 유지하여, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성을 구현할 수 있는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SNSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
과거에는, 대부분 고무계 점착제 또는 용제형 점착제 등이 점착 테이프와 점착 라벨 등에 사용되었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심이 높아졌으며, 이에 대한 기술 개발이 진행되었다. 현재는 무용제형 점착제의 사용 및 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다.
무용제형 점착제는 대표적으로 수계 유화 중합에 의해서 제조되는데, 경제성 및 가공성 향상의 측면에서, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성을 안정적으로 구현할 수 있는 특성이 요구된다.
본 명세서는, 상대적으로 적은 양의 유화제를 사용면서도, 중합 안정성을 유지하여, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성을 구현할 수 있는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은
A) 단량체 성분으로
a1) 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 제1단량체,
a2) 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터계 단량체, 시아노 그룹을 포함하는 단량체, 및 아민 그룹을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2단량체
a3) 불포화 카르복실산계 제3단량체
를 포함하는, 단량체 혼합물이;
B) 가교제; 및
C) 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는 비이온성 유화제 존재 하에 유화 중합된, 공중합체 입자를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 적은 양의 유화제를 사용면서도, 중합 안정성을 유지하여, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성을 구현할 수 있는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
A) 단량체 성분으로
a1) 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 제1단량체,
a2) 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터계 단량체, 시아노 그룹을 포함하는 단량체, 및 아민 그룹을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2단량체
a3) 불포화 카르복실산계 제3단량체
를 포함하는, 단량체 혼합물이;
B) 가교제; 및
C) 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는 비이온성 유화제 존재 하에 유화 중합된, 공중합체 입자를 포함하는,
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
이 때, 상기 공중합체 입자의 수 평균 입경은 약 150 내지 약 400nm일 수 있으며, 입경이 약 74㎛ 이상인 응집물의 함량이 약 1000ppm 미만으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 점도가 약 500 내지 약 1500cps일 수 있다.
상기 비이온성 유화제는, 디에틸렌글리콜 도데실 에테르를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1단량체 100중량부에 대하여, 상기 제2단량체 약 1 내지 약 20중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제1단량체 100중량부에 대하여, 샹기 제3단량체 약 1 내지 약 5중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 비이온성 유화제 약 0.05 내지 약 0.5중량부를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 제1단량체는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 및 라우릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 제3단량체는, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일면 상에 상술한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는, 점착 시트가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, "단량체 혼합물"은, 상기 단량체들을 기반으로 하여, 아크릴계 에멀젼 수지를 만들기 위한 유화 중합 반응에 사용될 수 있는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 중합 반응에 투입될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 중합 반응에 투입될 수도 있다.
먼저, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은,
A) 단량체 성분으로
a1) 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 제1단량체,
a2) 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터계 단량체, 시아노 그룹을 포함하는 단량체, 및 아민 그룹을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2단량체
a3) 불포화 카르복실산계 제3단량체
를 포함하는, 단량체 혼합물
B) 가교제; 및
C) 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는 비이온성 유화제를 포함하는 반응 혼합물로부터 유화 중합에 의해 생성된, 공중합체 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 내의 상기 공중합체 입자는, 수 평균 입경이 약 150 내지 약 400nm, 바람직하게는 약 150 내지 약 350nm일 수 있다. 수지의 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우, 점착제의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 내에서, 입경이 74㎛ 이상인 응집물의 함량이 약 1,000ppm 이하일 수 있다. 본 발명의 경우, 특정 성분의 단량체 및 가교제, 유화제를 조합하여 사용하여, 중합 반응에서의 안정성이 매우 우수하고, 이에 따라 미량의 응집물만이 생성되므로, 우수한 점착 물성을 구현할 수 있다. 상술한 응집물의 함량이 약 1,000ppm을 초과하는 경우, 응집물을 필터링으로 제거하기 어려울 수 있으며, 점착제 사용 시, 접착력 저하 및 코팅면 외관 불량의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 점도가 약 500 내지 약 1500cps, 또는 약 700 내지 약 1200cps로, 고형분 함량이 높으면서도, 상대적으로 저점도 특성을 나타내어, 우수한 접착 물성을 가질 수 있으며, 사용 시, 다양한 접착 대상에 대해 우수한 가공성을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합을 위한 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 단량체를 포함한다.
이러한 단량체 화합물은, 구체적인 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 이를 제1단량체로 지칭할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 전술한 (메트)아크릴산 에스터계 단량체 외에 다른 단량체를 더 포함한다.
추가 단량체로는 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터게 단량체, 불포화 니트릴 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이를 제2단량체로 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2단량체는 상기 제1단량체 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20중량부로 사용될 수 있고, 우수한 점착 물성 구현을 위하여, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량부, 또는 약 10 내지 약 15중량부로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 혼합물은 전술한 단량체들 외에 불포화 카르복실산계 단량체를 더 포함한다. 불포화 카르복실산계 단량체로는, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 (메트)아크릴산을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이를 제3단량체로 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3단량체는 상기 제1단량체 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 5중량부로 사용될 수 있고, 우수한 점착 물성 구현하고, 응집물 형성을 최소화하기 위하여, 바람직하게는 약 2 내지 약 3중량부로 사용될 수 있다.
상기 제2 및 제3단량체의 함량이 너무 적은 경우, 응집력이 저하되어, 박리 시 전사가 발생할 수 있으며, 함량이 너무 많은 경우, 점착력이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 성분으로서, 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드 반복 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드의 평균 개수를 의미한다. 가교제에 알킬렌 옥사이드 반복 단위가 너무 작은 경우, 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 알킬렌 옥사이드 반복 단위가 너무 많은 경우, 제조되는 점착제가 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 가교제의 구체적인 예로는, 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등을 들 수 있으며, 보다 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 단량체 혼합물 총 100중량부 대비 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 유화제는 수지의 유화 중합 반응에서, 초기 미립자를 생성하는 역할을 할 수 있으며, 입자의 크기를 조절하고, 입자의 안정성 높이기 위해 사용된다.
유화 중합은, 유화제와 함께 물 속에서 유탁상태로 하여 수용성인 중합 개시제를 사용하는 중합 방법인데, 일반적으로는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제 등으로 나뉘며, 안정성 등을 보완하기 위해, 여러 종류를 혼합하여 사용하기도 한다.
종래에는, 유화 중합에서 반응 안정성 확보를 위해 유화제를 다량으로 사용하였으나, 이 경우, 다량의 응집물이 발생하고, 점착 물성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 특정한 조합의 단량체 혼합물을 사용하며, 여기에 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는 비이온성 유화제를 사용하여, 상대적으로 적은 량의 유화제만을 사용하여도, 중합 안정성을 향상시킬 수 있고, 응집물 발생을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 우수한 점착 물성을 구현할 수 있게 한다.
상술한 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물은, 구조적으로 분자 양 말단이 적절한 수준의 친수성과 소수성을 나타내고, 또한 전체 길이가 적절하여, 유화 중합에서 반응성을 향상시킬 수 있으며, 형성된 입자간의 거리를 일정하게 유지시켜, 입체적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물로는, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물, 바람직하게는, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 그룹과,탄소수 10 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는, 디에틸렌글리콜 도데실 에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제로 사용되는 디알킬렌글리콜 알킬 에테르의 분자 길이가 너무 길어지는 경우 유화제로서의 역할을 하지 못하여 많은 양을 사용해야 하거나 반응성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 분자 길이가 너무 짧아지는 경우, 물과의 친화력이 너무 높아져 유화제로서의 역할을 하지 못하여 중합 후 안정성을 유지하는 하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 단량체 혼합물 총 100중량부 대비 약 0.01 내지 1.0중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.02중량부 내지 약 0.7중량부 또는 약 0.03중량부 초과 약 0.6중량부 미만으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 중합 안정성을 유지하고, 동시에 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있어 바람직하다.
그리고, 상기 유화 중합 시에는, 상술한 비이온성 유화제와 함께 음이온성 유화제를 더 사용할 수도 있다.
음이온성 유화제로는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트; 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 등을 포함하는, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트; 소듐 디옥틸 설폭시네이트 등을 포함하는, 소듐 디알킬 설포석시네이트; 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 상술한 비이온성 유화제와 함께 혼합하여 사용하는 경우, 중합 반응 안정성 및 입자 크기 조절 면에서 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온성 유화제는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 1중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 사용되는 경우, 중합 안정성을 적절히 유지하고, 동시에 우수한 점착 물성 및 응집력을 구현할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응에서 중합을 위한 개시제로, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소 등의 과산화물을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100중량부 대비 약 0.1 내지 약 5중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1단계
A) 단량체 성분으로
a1) 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 제1단량체,
a2) 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터계 단량체, 시아노 그룹을 포함하는 단량체, 및 아민 그룹을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2단량체, 및
a3) 불포화 카르복실산계 제3단량체
를 포함하는, 단량체 혼합물 및 B) 가교제; 및 C) 유화제를 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2단계;
개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3단계를 포함하며,
상기 C) 유화제는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는;
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 제1, 제2, 및 제3단량체, 가교제 및 유화제를 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 디에틸렌글리콜 알킬 에테르계 비이온성 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100중량부 대비 약 0.001 내지 약 0.02중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100중량부 대비 약 0.1 내지 약 0.5중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 5시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거치게 되며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100중량부 대비 약 0.001 내지 약 0.02중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 내지 약 85의 온도에서, 약 40분 내지 약 80분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 프리 에멀젼 제조 과정에서는, 사슬 이동제를 사용할 수도 있다. 상기 사슬 이동제는, 한 종류의 단량체로만 구성된 중합체인 호모 폴리머들을 마이셀 내로 들여보내는 역할을 하는 것으로, 소듐 카보네이트, 소듐 메틸알릴 설포네이트, n-도데실 머캅탄 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 이때, pH가 약 6 내지 약 9, 바람직하게는 약 7 내지 약 8이 되도록 조절할 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트에 적용될 수 있으며, 상기 점착 시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 점착 시트는, FINAT TEST METHOD NO. 9에 따른 초기 점착력이 약 17N/in, 또는 약 17 내지 약 19N/in일 수 있다.
그리고, 상기 점착 시트는, FINAT TEST METHOD NO. 2에 따른 90도 박리력이, 약 7N/in, 바람직하게는 약 7 내지 약 9N/in일 수 있다.
또한, 상기 점착 시트는, FINAT TEST METHOD NO. 8에 따른 응집력이 약 750분 이상, 바람직하게는 약 900분 이상, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 2000분일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 제조
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 물 220g, 30wt% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(이하, S-POELES) 10g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다(제1단계).
별도로, 프리 에멀젼 제조를 위해 비이커에 부틸아크릴레이트 220g, 2-에틸헥실아크릴레이트 657g, 비닐아세테이트 70g, 아크릴로니트릴 30g, 아크릴산 20g 및 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 2g, n-도데실 머캅탄 1g 및 디에틸렌글리콜 도데실 에테르(이하, DEGDE) 2g이 혼합된 혼합물에, 30wt% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 10g, 60wt% 소듐 디옥틸 설포석시네이트(이하, S-DOSS) 5g, 소듐 카보네이트 3g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3g 및 물 300g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다(제2단계).
상기 유화액이 담긴 유리 반응기에 10wt% 과황산 암모늄 용액 5g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다. 여기에 상기 프리 에멀젼과 10wt% 과황산 암모늄 수용액 140g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10% 과황산 암모늄 수용액 5g을 더 투입하였다(제3단계). 80로 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하고, 28wt%의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 약 7 내지 약 8로 조절하였다.
실시예 2~8, 참고예 1, 2, 및 비교예 1~3
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로, 디에틸렌글리콜 도데실 에테르의 투입 시점을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
구분 DEGDE
(중량부)		 S-POELES
(중량부)		 S-DOSS
(중량부)
제1단계 제2단계 제1단계 제2단계 제1단계 제2단계
실시예 1 - 0.2 0.3 0.3 - 0.3
2 - 0.05 0.3 0.3 - 0.3
3 - 0.5 0.3 0.3 - 0.3
4 - 0.2 - 0.3 - 0.3
5 - 0.2 0.5 0.3 - 0.3
6 0.2 - 0.3 0.3 - 0.3
7 0.2 - - 0.3 - 0.3
8 0.2 - 0.5 0.6 - 0.3
9 - 0.03 0.3 0.3 - 0.3
10 - 0.6 0.3 0.3 - 0.3
비교예 1 - - 0.3 0.3 - 0.3
2 - - - 0.3 - 0.3
3 - - 0.5 0.3 - 0.3
단량체 혼합물 100중량부 대비 함량
점착 시트 제조
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고, 120의 오븐에서 1분간 건조하여, 20㎛의 건조 두께를 갖도록 하였다. 이것을 종이와 라미네이션하여 종이 라벨을 만들고 1inch?100mm 크기로 재단하여 종이 라벨 시편을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 및 점착 시트에 대해, 하기의 방법에 따라 실험하고, 그 결과를 하기의 표 2에 정리하였다.
응집물 함량 측정
아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 100g을, 74㎛의 표준체(mesh)에 거른 후, 체에 남겨진 응집물을 증류수로 충분히 씻은 후, 110 이하의 온도에서 건조하였다. 건조된 잔량, 즉 체에 남겨졌던 응집물의 건조 무게를 측정하고, 하기 식을 이용하여 응집물 함량을 ppm 단위로 계산하였다.
응집물의 함량(ppm) = {(응집물의 건조 무게 (g)) / (시료 100g)} ? 10000
입자크기 측정
입자 측정기 (Nicomp, CW380)를 사용하여 제조된 에멀젼 아크릴계 점착제 조성물의 입자 크기를 측정하였다.
초기 점착력 시험
FINAT TEST METHOD NO. 9에 의거하여 측정하였다.
상기 점착 시트를 고리 모양으로 만들고, 유리 표면에 압력을 가하지 않고 5초 동안 접촉시킨 후, TA Texture Analyzer를 사용하여 300mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다. (단위: N/in)
박리력 시험
FINAT TEST METHOD NO. 2에 의거하여 측정하였다.
상기 점착 시트를 유리판 위에 놓고, 그 위에 2kg 롤러를 300mm/min의 속도로 2회 왕복하여 부착시키고, 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후, TA Texture Analyzer기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다. (단위: N/in)
응집력 시험
FINAT TEST METHOD NO. 8에 의거하여 측정하였다.
상기 점착 시트를 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 부착면이 1*1 inch가 되도록 부착하고, 20분간 방치 후, 시트 끝단에 1kg의 추를 걸고 추가 떨어지는 시간을 측정하였다. (단위: 분)
구분 응집물함량
(ppm)		 입자크기
(nm)		 초기점착력
(N/in)		 90˚박리력
(N/in)		 응집력
(분)
실시예 1 290 210 17.7 7.8 1500
2 590 250 17.5 7.7 1450
3 180 200 18.0 7.8 1090
4 310 320 18.2 8.0 1930
5 300 170 17.3 7.7 1010
6 350 220 17.5 7.7 1430
7 330 300 18.1 7.5 1020
8 310 200 17.1 7.3 920
9 920 270 17.1 7.0 850
10 230 180 17.5 7.3 780
비교예 1 2100 290 16.7 6.8 800
2 3900 380 16.3 6.7 570
3 1210 210 16.5 6.5 730
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 중합 시 중합 안정성을 유지할 수 있어, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성이 구현되는 것을 확인할 수 있다.
비교예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 응집물 함량이 약 1000ppm을 초과하는 등, 중합 과정에서 응집물이 다량 발생하며, 초기 점착력, 박리력, 응집력 등, 점착 물성이 매우 저하된 것을 알 수 있으며, 특히 비교예 3 등에서는, 상대적으로 많은 양의 유화제를 사용하였음에도, 점착 특성이 개선되지 않은 것으로 나타난다.
이에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 입자의 평균 입경이 약 170 내지 약 320nm로, 비교적 고르게 형성되고, 응집물의 함량이 약 1,000ppm 이하, 또는 약 180 내지 약 590ppm 수준이며, 실시예 2를 제외할 경우 약 180 내지 약 350ppm 수준으로, 중합 안정성이 매우 우수한 것을 명확히 알 수 있다. 또한, 이에 따라, 초기 점착력, 박리력, 응집력 등의 점착 물성에서도, 비교예에 비해 매우 우수한 것을 명확히 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. A) 단량체 성분으로
    a1) 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 제1단량체,
    a2) 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터계 단량체, 시아노 그룹을 포함하는 단량체, 및 아민 그룹을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2단량체, 및
    a3) 불포화 카르복실산계 제3단량체,
    를 포함하는, 단량체 혼합물이;
    B) 가교제; 및
    C) 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는 비이온성 유화제 존재 하에 유화 중합된, 공중합체 입자를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 입자의 수 평균 입경이 150 내지 400nm인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    입경이 74㎛ 이상인 응집물의 함량이 1000ppm 미만인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    점도가 500 내지 1500cps인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체 100중량부에 대하여, 상기 제2단량체 1 내지 20중량부를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3단량체는, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산, 이타콘산, 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1단량체 100중량부에 대하여, 샹기 제3단량체 1 내지 5중량부를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제는, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹과, 탄소수 5 내지 15의 알킬 그룹을 포함하는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 비이온성 유화제 0.01 내지 1.0중량부를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합은, 상기 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제의 존재 하에 진행되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  12. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면 상에 제1항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는, 점착 시트.
  13. 유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1단계
    A) 단량체 성분으로
    a1) 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산 에스터계 제1단량체,
    a2) 알릴 에스터계 단량체, 비닐 에스터계 단량체, 시아노 그룹을 포함하는 단량체, 및 아민 그룹을 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2단량체, 및
    a3) 불포화 카르복실산계 제3단량체
    를 포함하는, 단량체 혼합물 및 B) 가교제; 및 C) 유화제를 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2단계;
    개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3단계를 포함하며,
    상기 C) 유화제는, 디알킬렌글리콜 알킬 에테르계 화합물을 포함하는;
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
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