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KR102371148B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102371148B1
KR102371148B1 KR1020197004516A KR20197004516A KR102371148B1 KR 102371148 B1 KR102371148 B1 KR 102371148B1 KR 1020197004516 A KR1020197004516 A KR 1020197004516A KR 20197004516 A KR20197004516 A KR 20197004516A KR 102371148 B1 KR102371148 B1 KR 102371148B1
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KR
South Korea
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resin
group
resin composition
acid
film
Prior art date
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KR1020197004516A
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유키 마스다
게이카 하시모토
료지 오쿠다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Publication date
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    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
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    • H01L2224/05099—Material
    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05117—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
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    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/05147—Copper [Cu] as principal constituent
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    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/05166—Titanium [Ti] as principal constituent
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    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
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    • H01L2224/051—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/05171—Chromium [Cr] as principal constituent
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    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/0554—External layer
    • H01L2224/0556—Disposition
    • H01L2224/05569—Disposition the external layer being disposed on a redistribution layer on the semiconductor or solid-state body
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    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/0554—External layer
    • H01L2224/0556—Disposition
    • H01L2224/05571—Disposition the external layer being disposed in a recess of the surface
    • H01L2224/05572—Disposition the external layer being disposed in a recess of the surface the external layer extending out of an opening
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    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/12105—Bump connectors formed on an encapsulation of the semiconductor or solid-state body, e.g. bumps on chip-scale packages
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    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/1302—Disposition
    • H01L2224/13024—Disposition the bump connector being disposed on a redistribution layer on the semiconductor or solid-state body
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    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
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    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16238—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a bonding area protruding from the surface of the item
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    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/81—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a bump connector
    • H01L2224/81001—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a bump connector involving a temporary auxiliary member not forming part of the bonding apparatus
    • H01L2224/81005—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a bump connector involving a temporary auxiliary member not forming part of the bonding apparatus being a temporary or sacrificial substrate
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Abstract

(a) 수지, (b) 산화 방지제(d) 가교제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (a) 수지가, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물. 미세한 패턴이 얻어지고, 또한 250℃ 이하의 저온 경화가 가능하면서, 패턴의 면내 균일성이 우수하고, 실사용의 가속 시험인 신뢰성 평가 후에도 고신도 또한 금속 배선과 높은 밀착성을 갖는 패턴 경화막이 얻어지는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법의 하나는, 포지티브형의 포토레지스트를 사용하는 에칭이다. 그러나, 이 방법에서는, 포토레지스트의 도포나 박리의 공정이 필요해서, 번잡하다는 문제가 있다. 따라서, 작업 공정의 합리화를 목적으로 감광성이 부여된 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다.
통상, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은, 그들의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜서 우수한 내열성 및 기계 특성을 갖는 박막을 얻는다. 그 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다. 그런데, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory: 자기 저항 메모리)이나, 밀봉 수지는, 고온에 약하다. 그 때문에, 이러한 소자의 표면 보호막이나, 밀봉 수지 상에 재배선 구조를 형성하는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 층간 절연막에 사용하기 위해서, 약 250℃ 이하의 저온에서의 소성으로 경화하고, 종래의 재료를 350℃ 전후의 고온에서 소성한 경우와 손색 없는, 신뢰성이 높은 막특성이 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 요구되고 있다.
또한, 근년의 반도체 패키지는, 고집적화, 소형화 및 고속도화의 요청에 수반하여, 배선의 미세화가 진행하고 있다. 이에 따라, 표면 보호막이나 층간 절연막 등에 있어서도 미세한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있는데, 비감광성의 수지 조성물이나, 노광부가 가교함으로써 현상액에 불용이 되는 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는 미세한 패턴을 형성할 수 없고, 또한 경화 시의 막 수축이 크기 때문에, 면내 균일성이 나쁘다는 과제가 있었다.
한편 내열성 수지 조성물을 반도체 등의 용도에 사용하는 경우, 가열 경화 후의 막은 디바이스 내에 영구막으로서 남는다. 이 때문에, 가열 경화 후의 막의 물성이 중요해서, 실사용의 가속 시험인 신뢰성 평가 후의 경화막의 물성, 특히 신도에 대해서, 요구 사양을 만족시키는 것을 확인한 뒤에 반도체 패키지에 제공된다. 또한, 반도체 패키지에 있어서의 신뢰성으로서, 반도체 칩 표면에 형성되는 재료와의 밀착성이 중요하다. 특히 웨이퍼 레벨 패키지의 배선층 사이의 절연막 등의 용도로서 사용하는 경우에는, 전극이나 배선 등에 사용하는 금속 재료와의 밀착성이 중요해진다. 그런데, 상기 저온 경화 가능한 수지를 포함하는 수지 조성물은 이들 배선 재료로서 사용할 수 있는 금속과의 밀착성이 낮다는 과제가 있었다. 특히, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물로 형성된 수지 경화막의 경우, 조성물을 구성하는 감광제, 증감제, 산 발생제 및 용해 조정제 등의 첨가물이 가열 경화 후에도 경화막 내에 잔류하고 있기 때문에, 첨가물을 함유하고 있지 않은 것보다도 밀착 강도는 낮은 것이었다.
이들 과제에 대하여 감광성 수지에 구리 변색 방지제를 첨가함으로써, 구리 부식을 억제하는 감광성 수지 조성물(특허문헌 1 참조), 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸에 복소 환상 화합물을 첨가함으로써, 구리에 대한 밀착성이나 고신도가 얻어지는 감광성 수지 조성물(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. 또한, 폴리이미드 수지에 산화 방지제와 에폭시 수지를 가함으로써 신도를 향상시키는 검토도 행하여지고 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2011-169980호 공보 일본 특허 공개 제2010-96927호 공보 일본 특허 공개 제2010-77382호 공보
그러나, 감광성 수지에 구리 변색 방지제를 첨가한 감광성 수지 조성물이나, 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸에 복소 환상 화합물을 첨가한 감광성 수지 조성물의 경화막은, 가교제와 산화 방지제를 적절하게 조합하여 사용되고 있지 않기 때문에, 경화막의 면내 균일성이 나쁘고, 또한, 고온 유지 시험, 항온 고습 시험, 열 사이클 시험 등의 신뢰성 평가 후의 신도가 낮고, 또한 금속 배선으로부터의 박리가 일어난다는 문제가 있었다. 폴리이미드 수지에 산화 방지제와 에폭시 수지를 첨가한 수지 조성물에 대해서도, 적절한 가교제가 사용되고 있지 않기 때문에, 경화 후의 수축이 커서 면 내에서 막 두께·패턴이 불균일함과 동시에, 신도의 저하가 일어난다는 문제가 있어, 미세한 패턴 형성은 곤란하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 미세한 패턴이 얻어지고, 또한 250℃ 이하의 저온 경화가 가능하면서, 면내 균일성이 우수하고, 신뢰성 평가 후에도 고신도 또한 금속 배선과 높은 밀착성을 갖는 패턴 경화막이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 각 구성을 특징으로 하는 것이다.
[1] (a) 수지, (b) 산화 방지제, (d) 가교제를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 (a) 수지가, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 (a) 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지이며, 또한, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 3 이상 갖는 가교제인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 (b) 산화 방지제가, 힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (b) 산화 방지제가, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019015941813-pct00001
(일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. A는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자, 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 (a) 수지가, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019015941813-pct00002
(일반식 (2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 또한 일반식 (2) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
[7] 상기 (a) 수지가, 적어도 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하여 이루어지고,
상기 폴리아미드가 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한, 전체 디아민 유래의 구조 단위 100몰％에 대한, 상기 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위의 함유량이 5 내지 40몰％의 범위 내인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 (a) 수지가, 적어도 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하여 이루어지고,
상기 폴리아미드와 상기 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량이 2 내지 50몰％의 범위 내인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 또한, (e) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 (a) 수지 100질량부에 대한 상기 (e) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.5 내지 15질량부의 범위 내인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019015941813-pct00003
(일반식 (3) 중, R7 내지 R9는, O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 것을 나타내고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타내고, m, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R10 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)
[10] 또한, (f) 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019015941813-pct00004
(일반식 (4) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R15는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.)
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화막.
[13] [11]에 기재된 수지 시트를 경화한 경화막.
[14] 파단점 신도가 50％ 이상인, [12] 또는 [13]에 기재된 경화막.
[15] [2] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나, 또는 [11]에 기재된 수지 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과, 마스크를 통하여 노광하는 공정과, 조사부를 알칼리 용액으로 용출 또는 제거하여 현상하는 공정, 및 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
[16] 상기 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정이, 슬릿 노즐을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는, [15]에 기재된 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
[17] [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화막이 구리 금속의 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[18] 상기 재배선이 산화 처리된 구리 금속 배선으로 구성된, [17]에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[19] 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 구리 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인, [17] 또는 [18]에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[20] [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화막이, 실리콘 칩이 배치된 밀봉 수지 기판 상에, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[21] 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 또한 범프를 통하여 반도체 칩과 구리 금속 배선을 접속하고 있는 [17] 내지 [20]에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[22] [17]에 기재된 재배선층이, 반도체 칩에 가까워짐에 따라, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 좁아지는 [17] 내지 [21]에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[23] [17]에 기재된 층간 절연막의 두께가, 반도체 칩에 대하여 가까워짐에 따라, 얇아지는 [17] 내지 [22]에 기재된 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
[24] [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
[25] [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 경화막을, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하는 공정과,
그 위에 실리콘 칩과 밀봉 수지를 배치하는 공정과,
그 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 공정을 포함하는,
반도체 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
미세한 패턴이 얻어지고, 또한 250℃ 이하의 저온 경화가 가능하면서 면내 균일성이 우수하고, 신뢰성 평가 후에도 고신도 또한 금속 배선과 높은 밀착성을 갖는 패턴 경화막이 얻어지는 수지 조성물을 제공한다.
도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 반 패드 부분의 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 나타내는 인덕터 장치의 코일 부품의 단면도이다.
도 5는 RDL 퍼스트에 있어서의 반도체 장치 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 6은 TFT 기판의 일례의 단면도이다.
본 발명의 수지 조성물은, (a) 수지, (b) 산화 방지제, (d) 가교제를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 (a) 수지가, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, (b) 산화 방지제와 (d) 가교제를 적절하게 사용함으로써, 미세한 패턴이 얻어지고, 또한 250℃ 이하의 저온 경화가 가능하면서, 면내 균일성이 우수하고, 신뢰성 평가 후에도 고신도 또한 금속 배선과 높은 밀착성을 갖는 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (a) 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지이며, 또한, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 경우, 더 미세한 패턴이 얻어짐과 함께, 번잡한 공정을 생략할 수 있어, 작업의 합리화가 가능하게 되어, 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액에 용해되는 수지이다.
상기한 폴리아미드 구조는, 2조의 아미노기와 히드록실기가 서로 오르토 위치에 있는 벤조옥사졸 전구체나, 다른 폴리히드록시아미드, 폴리아미드, 또는 그들의 공중합 구조이다. 또한, 상기한 폴리이미드 전구체 구조는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 수지 말단이나 수지 측쇄가 아미드산 또는 및 아미드산에스테르로 밀봉된 구조이다.
또한, 상기 (a) 수지는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019015941813-pct00005
(일반식 (2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 또한 일반식 (2) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 에테르기가 갖는 신축성에 의해, 경화막으로 했을 때에 고신도성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 에테르기의 존재에 의해, 금속과 착 형성이나 수소 결합할 수 있어, 금속과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (a) 수지는, 적어도 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 폴리아미드가 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한, 전체 디아민에서 유래되는 구조 단위 100몰％에 대한, 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위의 함유량이 5 내지 40몰％의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 상기 폴리아미드 구조, 이미드 전구체 및 폴리이미드 중 적어도 어느 구조에 포함되는 것이 바람직하다. 어느 하나의 구조에 포함되어 있어도 되고, 모든 구조에 포함되어 있어도 되지만, 폴리아미드 구조에 포함되어 있는 쪽이, 금속 밀착과 고신도화의 효과가 크기 때문에, 바람직하다. 또한, 전체 디아민에서 유래되는 구조 단위 100몰％에 대하여 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위의 함유량이 5몰％ 이상 함유함으로써 지방족기를 갖는 디아민 잔기에 의한 고금속 밀착의 효과가 얻어지고, 또한, 40몰％ 이하 함유함으로써, 지방족기의 산화 열화가 일어나기 어렵기 때문에, 금속 기판으로부터의 박리를 방지하고, 높은 신뢰성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리이미드 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 구조 단체의 경우보다도, 금속과의 상호 작용이 높여져서, 경화막으로 했을 때의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (a) 수지의 상기 폴리아미드와 상기 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량이 2 내지 50몰％의 범위 내인 것이 바람직하다. 2몰％ 이상의 폴리이미드 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 구조 단체의 경우보다도, 금속과의 상호 작용이 높여져서, 경화막으로 했을 때의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 50몰％ 이하이면 폴리아미드에 의한 고신도성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 수지는, 상기 폴리아미드가 일반식 (5)로 표시되는 구조이며, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드가 일반식 (6) 및 일반식 (7)로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 구조, 상기 폴리벤조옥사졸이 일반식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112019015941813-pct00006
(일반식 (5) 내지 (8) 중, X1은 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, X4는 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, Y4는 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. p, q, r, s, t, u, v, w는 각각 독립적으로는 0 내지 4의 정수이다.
상기 일반식 (5) 중, X1, X4는 탄소수 2 이상의 2가 내지 6가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. X1, X4는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나 데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산이나, 또한 하기 일반식으로 나타나는 디카르복실산이나, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 것이나, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있는 것을 유래로 하는 구조이다.
Figure 112019015941813-pct00007
이 중에서도, X1, X4가, 방향족을 갖는 디카르복실산을 유래로 하는 구조는, 열 경화 시에 폐환이 일어나기 어렵기 때문에, 막 수축에 의한 응력 상승을 억제하여, 밀착성이 높여지기 때문에 바람직하다.
수지를 제조함에 있어서, 중축합을 행할 때에는, 예를 들어 X1, X4의 카르복실산기를 하기 일반식으로 나타낸 바와 같은 활성 카르복실산기로 치환한 화합물이 사용된다.
Figure 112019015941813-pct00008
식 중, B 및 C는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 페녹시기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이 중에서도, 클로라이드 화합물 이외의 활성 카르복실산기를 사용하는 것이 바람직하다. 클로라이드 화합물 이외의 활성 카르복실산기를 사용함으로써 얻어지는 수지 중의 염소 이온을 저감하고, 염소 이온의 존재에 기인하는 금속 기판으로부터의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 활성 카르복실산기로서는, 디이미다졸리드 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 디이미다졸리드 화합물의 탈리기는, 수용성의 이미다졸이 되기 때문에, 얻어진 수지의 재침전이나 세정을 물로 행할 수 있다. 나아가, 탈리한 이미다졸은 염기성인 것으로부터, 중합 시에 폴리이미드 전구체 구조의 폐환 촉진제로서 작용하고, 폴리아미드 수지를 제조한 단계에서, 이미드화의 폐환율을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 열처리에 의해 경화막을 제작할 때의 폐환율을 낮게 할 수 있다.
일반식 (5) 내지 (7) 중의 Y1 내지 Y3은 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, Y4는 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, 디아민 유래의 유기기를 나타내고 있다.
일반식 (5) 내지 (7) 중의 Y1 내지 Y4는, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 디아민 잔기를 함유시킴으로써, 수지의 알칼리 현상액에의 적당한 용해성이 얻어지기 때문에, 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트가 얻어져서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 디아민의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 2,2'-디 트리플루오로메틸-5,5'-디히드록실-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 또한, 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공중합시키는 다른 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112019015941813-pct00009
Figure 112019015941813-pct00010
Y1 내지 Y4는, 상기 이외의 방향족을 갖는 디아민 잔기를 포함해도 된다. 이들을 공중합함으로써, 내열성을 향상할 수 있다. 방향족을 갖는 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공중합시키는 다른 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
또한, Y1 내지 Y4는 지방족기를 갖는 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 금속과 친화성이 높기 때문에, 금속 밀착성이 높은 수지로 할 수 있다. 또한, 지방족 디아민은 염기성이 높기 때문에, 중합 시에 폐환 촉진제로서 작용함으로써, 폴리아미드 수지를 제조한 단계에서, 이미드 골격의 폐환율을 높게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 열 경화 시의 폐환율을 낮출 수 있어, 경화막의 수축과 그것에 의하여 발생하는 경화막의 응력 상승을 억제하는 것이 가능하게 된다. 이것으로부터, 응력에 기인한 밀착력 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유연한 지방족 디아민 잔기가 폴리아미드의 고신도화에 기여하기 때문에, 금속과의 밀착성을 높이고, 저응력성, 고신도성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족기를 함유하는 디아민은, 알킬기 및 알킬에테르기 중 적어도 어느 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에테르기, 시클로알킬에테르기 중 적어도 하나로부터 선택되는 디아민이며, 이들의 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되고, 또한 이들 유기기는 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민이라 호칭하는 경우, 실록산 구조를 함유하지 않는 디아민을 의미한다. 디아민에 실록산 구조를 갖는 경우, 실리콘 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수는 있지만, 본 발명의 목적인 고신도성이나 고금속 밀착성을 부여하는 효과는 낮기 때문이다. 실리콘 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 실록산 구조를 함유시키는 경우, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 일반식 (5) 내지 (8) 중의 Y1 내지 Y4에 실록산 구조를 함유시킬 수 있다.
지방족기를 갖는 디아민의 구체적인 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 또한, 이하의 화합물을 들 수 있고, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112019015941813-pct00011
(식 중 n은 1 내지 20의 정수이다.)
본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민은, 알킬기, 및 알킬에테르기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이며, 이들은, 주쇄가 직쇄로 되어 있는 비환화 구조인 쪽이, 유연성 및 신축성이 얻어지고, 경화막으로 했을 때에 저응력화, 고신도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 지방족기를 갖는 디아민 잔기는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112019015941813-pct00012
(일반식 (2) 중, R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은, 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 일반식 (2) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 에테르기가 갖는 신축성에 의해, 경화막으로 했을 때에 고신도성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 에테르기의 존재에 의해, 금속과 착 형성이나 수소 결합할 수 있어, 금속과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제)이나, 이하의 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00013
(식 중 n은 1 내지 20의 정수이다.)
또한, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 수 평균 분자량은, 150 이상 2,000 이하가 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 수 평균 분자량은, 유연성 및 신축성이 얻어지기 때문에, 150 이상이 바람직하고, 600 이상이 보다 바람직하고, 900 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 수 평균 분자량은, 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지할 수 있기 때문에, 2,000 이하가 바람직하고, 1,800 이하가 보다 바람직하고, 1,500 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 알킬에테르 중에서도, 테트라메틸렌에테르기는 내열성이 우수하기 때문에, 신뢰성 평가 후의 금속 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 예로서는, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 지방족기를 갖는 디아민은, 방향족기를 갖지 않는 구조인 것이 바람직하다. 방향족기를 갖지 않음으로써, 충분한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 고신도성을 부여할 수 있다.
이러한 지방족기를 갖는 디아민을 사용함으로써 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지하면서, 얻어지는 경화막에, 저응력성, 고신도성, 및 고금속 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족기를 갖는 디아민 잔기의 함유량은, 전체 디아민 잔기 중 5 내지 40몰％인 것이 바람직하다. 5몰％ 이상 함유함으로써 지방족기를 갖는 디아민 잔기에 의한 고금속 밀착의 효과가 얻어지고, 또한, 40몰％ 이하 함유함으로써, 수지의 흡습성이 낮아지기 때문에, 금속 기판으로부터의 박리를 방지하고, 높은 신뢰성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
지방족기를 갖는 디아민 잔기의 반복 단위 배열은, 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 되지만, 폴리아미드 구조에 고금속 밀착성과 저응력화를 부여할 수 있는 것 외에, 신도가 향상되기 때문에, 일반식 (5)로 표시되는 폴리아미드 구조에 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 일반식 (5) 내지 (7) 중의 Y1 내지 Y3은, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (6)이나 폴리이미드 구조인 일반식 (7) 중, X2 내지 X3은 산 이무수물의 잔기를 나타내고 있고, 4가 내지 10가의 유기기이다.
상기 산 이무수물로서 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 하기 식에 나타낸 구조의 산 이무수물이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00014
R16은 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를, R17 및 R18은 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
이들 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
일반식 (6)의 R은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 알칼리 현상액에 대한 용해성과, 얻어지는 수지 조성물의 용액 안정성의 관점에서, R의 10몰％∼90몰％의 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R이 탄소수 1 내지 16의 1가의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 함유하고, 기타는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고신도성, 고금속 밀착성의 경화막을 얻기 위해서는, 상기 (a) 수지의 상기 폴리아미드와 상기 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량이 2 내지 50몰％의 범위 내인 것이 바람직하다. 2몰％ 이상의 폴리이미드 구조를 가짐으로써, 폴리아미드 구조 단체의 경우보다도, 금속과의 상호 작용이 높여져서, 경화막으로 했을 때의 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 50몰％ 이내라면 폴리아미드에 의한 고신도성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식 (5) 내지 (8)로 표시되는 구조의 몰비는, 중합할 때에 사용하는 단량체의 몰비로부터 산출하는 방법이나, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여, 얻어진 수지, 수지 조성물, 경화막에 있어서의 폴리아미드 구조나 이미드 전구체 구조, 이미드 구조의 피크를 검출하는 방법에 있어서 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, (a) 수지는, 중량 평균 분자량으로 3,000 내지 200,000이 바람직하다. 이 범위에서는, 알칼리 현상액에의 적당한 용해성이 얻어지기 때문에, 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트가 얻어져서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 면에서, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 신도 향상의 면에서, 1.0000 이상이 바람직하다. 여기서 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 상기 폴리아미드 수지는 주쇄 말단을 모노아민, 모노카르복실산, 산 무수물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 다른 말단 밀봉제로 밀봉해도 된다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 상기 폴리아미드 수지의 알칼리 용액에 대한 용해 속도나 얻어지는 경화막의 기계 특성을 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
말단 밀봉제의 도입 비율은, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량이 높아져 알칼리 용액에 대한 용해성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상이다. 또한, 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량이 낮아짐으로써 얻어지는 경화막의 기계 특성이 저하되는 것을 억제하기 위해서, 바람직하게는 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
말단 밀봉제로서의 모노아민으로서 구체적으로는, M-600, M-1000, M-2005, M-2070(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
말단 밀봉제로서의 모노카르복실산, 모노 활성 에스테르 화합물은, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 에스테르화한 활성 에스테르 화합물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나, 트리카르복실산인, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 (a) 수지의 수지 말단이나 수지 측쇄는 아미드산 또는 아미드산에스테르 등의 이미드 전구체나 이미드로 밀봉된 구조가 바람직하다. (a) 수지 말단은, (a) 수지의 주쇄보다도 타성분이나 기판에 접하는 부위가 많기 때문에, 밀착성을 높여서, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이미드 전구체 구조나 이미드 전구체 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 구조인 상기 일반식 (6)이나 폴리이미드 구조인 일반식 (7)이 (a) 수지의 말단 부근에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 밀착성을 높여서, (a) 수지의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다. 이것을 위해서는, 상기 폴리아미드 구조를 중합 후, 폴리이미드 전구체 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 어느 구조와 공중합하는 것이 바람직하다.
(a) 수지의 수지 말단이나 수지 측쇄가 아미드산 또는 아미드산에스테르 등의 이미드 전구체나 이미드로 밀봉된 구조는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 디카르복실산인 프탈산, 말레산, 나드산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이나, 트리카르복실산인, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽 카르복실기와 N-히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등으로부터 얻어지지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 (a) 수지를 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR에 의해, 본 발명에 사용된 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도 용이하게 검출할 수 있다.
본 발명에 있어서, (a) 수지는, 예를 들어, 다음 방법에 의해 합성되지만 이것에 한정은 되지 않는다.
폴리아미드 구조는, 먼저, 디카르복실산을 활성 카르복실산기로 치환한 화합물, 지방족기를 갖는 디아민, 다른 공중합 성분을 실온에서, 경우에 따라서는 높인 온도에서, 유기 용제 중에 용해하고, 이어서 가열하여 중합시킨다. 반응 시의 용액의 안정성의 관점에서, 용해시키는 순서는 용해성이 높은 디아민 화합물을 먼저 행하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 공중합하는 경우에는, 그 후, 산 이무수물, 경우에 따라서는 다른 공중합 성분을 첨가하고, 말단 밀봉제가 되는 산, 또는 산 무수물을 첨가하여 중합시킨다.
지방족기를 갖는 디아민을 도입할 때, 디카르복실산을 활성 카르복실산기로 치환한 화합물과 디아민 화합물의 반응은 70 내지 200℃에서 행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 구조는, 상기 중합법에 있어서, 산 무수물에서 유래되는 구조이며, 아미드산에스테르의 경우에는, 상기 중합 후, 카르복실산을 에스테르화제로 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 예를 들어, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 제작하는 방법을 이용하여 이미드 전구체를 얻고, 이것을 70 내지 200℃에서 중합하는 방법, 공지된 이미드화 반응법을 사용하여 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시키는 방법, 또한, 도중에 이미드화 반응을 정지하고, 이미드 구조를 일부 도입하는 방법, 나아가, 이미드 전구체의 이미드환을 모두 폐환시킨 기폐환의 이미드 폴리머와 상기 폴리이미드 전구체를 혼합함으로써 이미드 구조를 일부 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 벤조옥사졸 구조는, 예를 들어, 폴리아미드를 얻고, 이것을 150 내지 250℃에서 중합하는 방법, 산성 촉매를 첨가하여 폐환시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 수지의 중합에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, (a) 수지는, 상기 방법으로 중합시킨 후, 다량의 물 또는 메탄올 및 물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 분리 건조하고, 단리하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 이 조작에 의해 미반응된 단량체나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의, 이미드화율은, 예를 들어 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 이어서, 그 폴리머를 350℃에서 1시간 열처리했지만 이미드화율을 100％의 샘플로서 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하고, 이미드화율을 구한다. 열 경화 시의 폐환율의 변화를 억제하여, 저응력화의 효과가 얻어지기 때문에, 이미드화율은 50％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a) 수지가 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가능 요청 수지이며, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 포지티브형 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 광에 의해 산을 발생하는 나프토퀴논디아지드 화합물, 즉 광산 발생제를 사용하는 경우에 얻어지는 수지 조성물은, 광에 의해 가용화하는 포지티브형이다. 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 별도 포지티브형의 포토레지스트로 에칭하는 비감광성 수지 조성물이나, 광에 의해 수지나 가교제와 반응함으로써 불용화하는 네가티브형보다 미세한 패턴이 얻어지기 때문에 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 포지티브형의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물로서 구체적으로는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈가가꾸 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
나프토퀴논디아지드 화합물 중에서도, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것이 바람직하다. 이에 의해 i선 노광에서 높은 감도와, 더 높은 해상도를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 사용할 수 있는 (c) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 (a) 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다. (c) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있고, 함유량이 많은 때에 발생하는 잔사가 보여지지 않기 때문에 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, (b) 산화 방지제를 함유한다. (b) 산화 방지제는, 산화를 억제하기 위하여 첨가되는 항산화 물질인데, 본 발명에 있어서는, (b) 산화 방지제는, 가교기를 갖지 않는 것을 의미한다. (b) 산화 방지제는 가교기를 갖지 않음으로써, 가교기가 반응 가능한 부위뿐만 아니라, 막 전체에 작용할 수 있다.
상기 (a) 수지 100질량부에 대한 상기 (b) 산화 방지제의 함유량은 0.1 내지 10질량부의 범위 내가 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부보다 많은 경우에는, 신뢰성 평가 후의 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어진다. 또한 10질량부보다 적은 경우에는, 밀착성의 향상과 함께, 현상 시에 잔류물로서 남지 않기 때문에, 해상도 저하나, 열특성의 저하가 일어나지 않는다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 (b) 산화 방지제의 첨가량은, (a) 수지에 대하여 0.2 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(b) 산화 방지제를 가짐으로써, (a) 수지의 가수분해, 흡수, 페놀성 수산기나 지방족기의 분해, 감광제에 의한 산의 확산을 억제할 수 있고, 수지 조성물의 경화막은, 막 수축이 억제되어, 면 내에 있어서의 막 두께·패턴 균일성과 함께, 신뢰성 평가 후에도 높은 신도를 얻을 수 있다. 또한, (b) 산화 방지제를 함유함으로써, 신뢰성 평가 후의 금속 배선과의 박리나 금속 배선의 금속층과 산화 금속층의 응집 박리를 억제할 수 있다. 금속 배선의 최표면은, 고온 유지 시험, 항온 고습 시험, 열 사이클 시험 등의 신뢰성 평가에 의해, 산소나 산, 수분에 의해 금속 배선이 산화하여 발생하는 산화 금속층이 형성된다. 수지 조성물의 경화막이 금속 기판과 접하고 있는 경우에는, 산소의 투과가 억제되기 때문에, 산화 금속층의 형성은 약간 억제되지만, 경화막 내의 나프토퀴논디아지드 화합물은, 신뢰성 평가 중에 분해되어 산을 발생시키기 때문에, 산화 금속층의 형성은 서서히 진행한다. 이 결과, 경화막과 금속층이나 산화 금속층의 박리, 산화 금속층과 금속층의 박리가 발생한다. 산화 방지제는, 발생한 산을 보충함으로써, 산화 금속층의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성 평가 후에도 금속 배선과 높은 밀착성을 갖는 경화막이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 (b) 산화 방지제로서는, 벤조트리아졸, 유기 인, 힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제를 들 수 있다. 이 중에서도, 힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제는, 현상 시의 용해성이나 보존 안정성이 우수하고, 면 내에 있어서의 막 두께·패턴 균일성과 함께, 고해상도의 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
벤조트리아졸 구조를 갖는 산화 방지제로서는, 구체적으로는, 1,2,3-벤조트리아졸(1H-벤조트리아졸), 1H-벤조트리아졸나트륨염, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸(4-메틸-1H-벤조트리아졸과 5-메틸-1H-벤조트리아졸의 혼합물), 4-메틸-1H-벤조트리아졸칼륨염, 5-메틸-1H-벤조트리아졸칼륨염, 4-메틸-1H-벤조트리아졸아민염, 5-메틸-1H-벤조트리아졸아민염, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
유기 인을 갖는 산화 방지제로서는, 구체적으로는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 3,9-디(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(2,4-디쿠밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리스(p-노닐페닐)포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2'-디일]포스파이트], 3,9-디스테아릴옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디라우릴포스파이트, 3,9-디[2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비스(디페닐렌)포스포나이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 트리-이소데실포스파이트를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 모노-t-부틸-p-크레졸, 모노-t-부틸-m-크레졸, 4-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀 하이드로퀴논, 프로필갈레이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸)벤질말로네이트, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)2,4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-옥타데카녹시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 트리스〔β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)이소시아누레이트, 1,1,3'-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)4-메틸페놀, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 헥사메틸렌글리콜비스〔β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2',3-비스 [[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 트리에틸렌글리콜비스〔β-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스 (메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5,-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제 중에서도, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 경화 후의 막의 수축을 억제할 수 있기 때문에, 면 내에 있어서의 막 두께·패턴 균일성과 함께, 신뢰성 평가 후의 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성이 향상된다.
Figure 112019015941813-pct00015
일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. A는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자, 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, R2가 유연한 알킬렌기를 갖기 때문에, 힌더드페놀 구조가 플렉시블하게 움직일 수 있고, 이 때문에 경화막 전체의 산화 열화를 억제하기 쉽다. 또한, 금속 재료에의 방청 작용에 의해, 금속 재료의 금속 산화를 억제시킬 수 있다. 또한, R2가 유연한 알킬렌기를 갖는 경우, 도포 시의 면 내 막 두께 균일성을 향상할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중, k가 2 내지 4의 정수일 경우, 수지 조성물과 금속 재료의 양쪽에 작용하기 때문에 보다 바람직하다. A로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 관점에서, 알킬에테르, -NH-을 갖는 것이 바람직하고, (a) 수지와의 상호 작용과, 금속 착 형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-을 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00016
Figure 112019015941813-pct00017
Figure 112019015941813-pct00018
Figure 112019015941813-pct00019
본 발명의 수지 조성물은, (d) 가교제를 함유하는 수지 조성물이며, 상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는다. 가교제란, 라디칼 반응, 부가 반응, 축합 반응 등에 의해 가교할 수 있는 관능기인 가교성기를 갖는 재료를 의미한다.
본 가교제 함유에 의해, 막 밀도 향상(산소 투과 억제, 금속 확산 억제)에 의한 산화 열화 억제가 도모된다.
(d) 가교제는, 분자량 40 이상이 부피가 큰 구조가 페놀성 수산기에 인접하기 때문에, 경화 시에 가교 밀도가 높은 치밀한 막이 얻어진다. 이 때문에, 경화막의 산소 투과나 경화막에의 금속 확산이 억제되어, 수지의 산화 열화나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 신뢰성 평가 후, 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킨다.
본 가교제 함유에 의해, 산화 방지에 의한 산화 열화 억제가 도모된다.
또한, 분자량 40 이상의 부피가 큰 구조가 페놀성 수산기에 인접함으로써, 힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제와 동일한 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, (b) 산화 방지제 단체로는 인접하는 것이 곤란한, 치밀한 가교 부위에도 산화 방지 억제의 효과가 얻어진다. 이 때문에, 가교제로서의 본래의 기능에 추가로, 가교제가 가교한 부위의 산화 열화나, 가교한 부위 주변의 (a) 수지의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화와 함께, 금속 재료에의 방청 작용에 의해, 금속 산화를 억제할 수 있다. 그러나, 가교제이기 때문에, (d) 가교제는, 막 중에서 가교기가 반응 가능한 부위에 편재되기 쉽기 때문에, 가교부 주변에 있어서는, 높은 산화 열화 억제 효과가 얻어지지만, 막 전체에서, 산화 방지의 효과를 얻기 위해서는, (b) 산화 방지제와의 조합이 필수적이다.
이상, (b) 산화 방지제에 의한 경화막 전체에의 작용, (d) 가교제에 의한 막 밀도 향상에 의한 산소 투과성 억제, (d) 가교제의 산화 방지 구조에 의한 가교 부위 주변에의 작용에 의해, 효과적으로 산화 열화, 금속 부식을 억제할 수 있다. 또한, (d) 가교제는, 열경화 시에, 수지의 미폐환 부위와 가교함으로써 수지의 급격한 폐환에 의한 막 두께·패턴 수축을 억제할 수 있어, 경화막에 있어서, 양호한 면 내의 막 두께·패턴 균일성이 얻어진다.
분자량 40 이상의 치환기로서는, 이소프로필기, t-부틸기, 알콕시메틸기가 바람직하다. 이 중에서도, 알콕시메틸기는, 가교기로서 작용하는 한편, 저온에서 경화했을 때에는, 경화 후에도 잔존함으로써, 신뢰성 평가 시의 산화를 방지하기 때문에 바람직하다.
(d) 가교제는, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00020
Figure 112019015941813-pct00021
또한, 상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 3 이상 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 산화 방지 효과가 있는 페놀성 수산기를 3 이상 가짐으로써, (a) 수지, 금속의 양쪽에 효과적으로 작용할 수 있고, 신뢰성 평가 후의 특성을 부여할 수 있다. 이러한 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00022
(식 중 c, d, 및 e는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 3≤c≤20, 1≤d≤30, 1≤c≤30이 바람직하다.)
또한, 상기 (a) 수지 100질량부에 대한 상기 (d) 가교제의 함유량은 15 내지 70질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 15질량부 이상의 경우, 경화막의 고밀도화와 산화 방지 효과가 얻어지고, 신뢰성 평가 후의 신도 저하를 크게 억제할 수 있다. 70질량부 이하이면, 경화막의 신도 향상 효과가 얻어지고, 막의 크랙을 저감하고, 또한, 금속 배선과의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (d) 이외에도 기타의 열 가교제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체로 할 수 있다. 광산 발생제와 병용함으로써, 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위하여 보다 폭넓은 설계가 가능해진다.
기타의 열 가교제의 바람직한 예로서는, 예를 들어, MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, (e) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (e) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유함으로써 가열 경화 후의 막과 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성을 현저하게 향상시킨다.
Figure 112019015941813-pct00023
이것은, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 S 원자나 N 원자가 금속 표면과 상호 작용하는 것에 유래하고 있고, 또한 금속면과 상호 작용하기 쉬운 입체 구조로 되어 있는 것에 기인한다. 이들 효과에 의해, 수지 조성물에 감광성을 부여하여, 첨가제를 갖는 조성에 있어서도 금속 재료와의 접착성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다. 일반식 (3) 중, R7 내지 R9는, O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 것을 나타내고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타내고, m, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R10 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R10 내지 R12로서는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 그들을 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, (a) 수지에 대하여 0.1 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부가 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부보다 적은 경우에는, 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 15질량부보다 많은 경우에는, 감광제와의 상호 작용에 의해, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, R7 내지 R9는, O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 것을 나타내고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 S 원자인 것이 바람직하다. 일반적으로 N 원자를 함유하는 화합물을 첨가하는 경우, 감광제와 N 원자 함유 화합물의 상호 작용에 의해 감도를 손상시킬 가능성이 있지만, S 원자를 함유함으로써 상호 작용 효과가 적정하게 유지되어, 감도를 저하시키지 않고 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 금속 이외의 기판에 대한 밀착성의 관점에서, 트리알콕시메틸기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00024
Figure 112019015941813-pct00025
Figure 112019015941813-pct00026
Figure 112019015941813-pct00027
Figure 112019015941813-pct00028
본 발명의 수지 조성물은, (f) 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 함유함으로써, 더욱 신도 향상과 저응력화가 가능하다.
Figure 112019015941813-pct00029
일반식 (4) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R15는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. R15는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 그들을 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
열 가교제 자체에, 유연한 알킬렌기와 강직한 방향족기를 갖기 때문에, 내열성을 가지면서, 신도 향상과 저응력화가 가능하다. 가교기로서는, 아크릴기나 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서도, (a) 수지의 페놀성 수산기와 반응하여, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다는 점과, 탈수하지 않고 반응할 수 있다는 점에서, 또한 저수축률화에 의한 면내 균일성 향상이 가능하게 되기 때문에, 에폭시기가 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정하지 않는다.
Figure 112019015941813-pct00030
(식 중 n은 1 내지 5의 정수, m은 1 내지 20의 정수이다.)
상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립하는 점에서, n은 1 내지 2, m은 3 내지 7인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 첨가량은, (a) 수지에 대하여 2 내지 35질량부가 바람직하고, 5 내지 25질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 2질량부보다 적은 경우에는, 신도 향상과 저응력화의 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 35질량부보다 많은 경우에는, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제 100질량부에 대한 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 10질량부 내지 50질량부의 범위 내인 것에 의해, 신뢰성 평가 후의 경화막의 신도 특성을 현저하게 향상할 수 있다. 이 범위라면, 경화막에 있어서는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제의 가교를 촉진하고, 신뢰성 평가 후에는, 알킬렌기의 산화 열화를 억제하기 위해서이다. 또한, 필요에 따라, 경화 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 된다. 이에 의해, 현상 시간을 단축할 수 있다.
이들 화합물로서는, 예를 들어, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈가가꾸 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, (a) 수지 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌 요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은 (a) 수지 100질량부에 대하여 조성물을 용해시키기 위해서, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막 두께 1㎛ 이상의 도막을 형성시키기 위해서, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로, 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 수지 조성물에 실리콘 성분으로서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다.
실란 커플링제의 바람직한 함유량은, (a) 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 다른 수지를 가져도 된다. 구체적으로는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드 수지, 실록산 수지, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 변성체, 그들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 용액에 용해되는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.
이 중에서도, 감도를 향상시키는 점에 추가로, 경화 전후의 수축 변화율이 낮다는 점에서 저응력화가 가능하기 때문에, 노볼락 수지, 레졸 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 변성체 등의 페놀 수지가 바람직하다.
이들 수지의 바람직한 함유량으로서는, 본 발명의 (a) 수지 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 150질량부이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 큐어 후의 수축률을 크게 하지 않는 범위에서 용해 조정제를 함유해도 된다. 용해 조정제로서는, 폴리히드록시 화합물, 술폰아미드 화합물, 우레아 화합물 등, 일반적으로 포지티브형 레지스트에 대하여 용해 조정제로서 사용되는 화합물이라면, 어느 화합물이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때의 원료인 폴리히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는, 2 내지 5,000mPa·s가 바람직하다. 점도는, E형 회전 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편, 점도가 5,000mPa·s 이하이면 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 점도를 갖는 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 경화막으로서의 경화막의 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포한다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 실리콘 웨이퍼와 에폭시 수지 등의 밀봉 수지의 복합 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 유기계 회로 기판의 예로서는, 유리 천·에폭시 동장 적층판 등의 유리 기판 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 컴포지트 동장 적층판, 임시 부착 캐리어 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 예는, 유리 기판, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는, 은, 금, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료 및/또는 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
금속 배선에 대해서는, 공기 산화함으로써 표면 상태가 변화하기 때문에, 미리 산소 플라스마 처리나 과산화수소수 등으로 산화 처리해 두는 것이 바람직하다.
도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이한데, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛로 되도록 도포된다. 감광성 미경화 시트로 하는 경우에는, 그 후 건조시켜서 박리한다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판과 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하여, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
다음으로 수지 조성물 또는 감광성 미경화 시트를 기판 상에 도포 또는 라미네이트한 기판을 건조하여, 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를, 네가티브형의 경우에는 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상은 상기 현상액을 피막면에 스프레이하는 것, 현상액 중에 침지하거나, 또는 침지하면서 초음파를 거는 것, 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이하는 것 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
현상 후, 150℃ 내지 500℃의 온도를 첨가하여 열 가교 반응을 진행시킨다. 가교에 의해, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리의 방법은, 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하는 방법이나, 어떤 온도 범위를 선택하고 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 방법을 선택할 수 있다. 전자의 일례로서, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리하는 방법을 들 수 있다. 후자의 일례로서 실온으로부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 큐어 조건으로서는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직한데, 본 발명은 특히 저온 경화성에 있어서 우수한 경화막을 제공하는 것이기 때문에, 160℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가열 처리, 즉 경화 조건으로서는 170℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 저응력의 효과를 얻기 위해서는, 170℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 경화한 경화막의 파단점 신도는, 30％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하다. 다종의 재료와 접하는 층간 절연막은, 열팽창 계수차에 의한 부하가 걸리기 쉽기 때문에, 보다 고신도의 재료가 필요해진다. 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은 고신도성을 갖기 때문에, 신뢰성 평가 시에도 경화막의 크랙이나 금속 배선과의 박리가 일어나기 어렵다. 신뢰성 평가로서는, 충격 시험, 고온 유지 시험, 항온 고습 시험, 열 사이클 시험을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에의 응용예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다(응용예 1). 도 1은, 본 발명의 범프를 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 알루미늄(이하, Al) 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 또한, 이 위에 본 발명의 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한, 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 금속 배선(Al, Cu 등)(6)이 형성되어 있다. 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭하고, 각 패드 간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 절연막(7)의 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행할 수 있다. 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 고신도성도 우수하기 때문에, 수지 자체가 변형됨으로써, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에, 범프나 배선, low-k층의 대미지를 방지하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 도 2에 기재한다. 도 2에(2a)에 도시하는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에 입출력용의 Al 패드(2), 또한 패시베이션막(3)을 형성시켜, 본 발명의 수지 조성물에 의한 패턴으로 하여 절연막(4)을 형성시킨다. 계속해서, 도 2의 2b에 도시하는 바와 같이, 금속(Cr, Ti 등)막(5)을 Al 패드(2)와 접속되도록 형성시켜, 도 2의 2c에 도시하는 바와 같이, 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴으로 하여 절연막(7)을 형성한다. 절연막(7) 상에 추가로 배선(소위 재배선)을 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 층간 절연막에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 이때, 형성된 절연막은 복수회에 걸쳐 각종 약액과 접촉하게 되지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 절연막은 밀착성이 우수하기 때문에, 양호한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다. 이때에, 절연막(7)의 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행하게 된다. 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
이어서, 도 2의 2e 및 2f에 도시하는 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(9)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라 나눈다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에의 응용예 2에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 3은, 본 발명의 절연막을 갖는 반도체 장치의 퍼트 부분의 확대 단면도이며, 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬아웃 WLP)라고 불리는 구조이다. 상기 응용예 1과 마찬가지로 Al 패드(2), 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)는 다이싱되어 칩마다로 잘라 나누어진 후, 수지(11)로 밀봉된다. 이 밀봉 수지(11)와 칩 상에 걸쳐서, 본 발명의 수지 조성물에 의한 패턴으로 하여 절연막(4)이 형성되고, 또한, 금속(Cr, Ti 등)막(5), 금속 배선(6)이 형성된다. 그 후, 칩 외의 밀봉 수지 상에 형성된 절연막(7)의 개구부에 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성된다. 팬아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 설치하고, 반도체 칩 상의 전극으로부터 그 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 실시된 반도체 칩 및 밀봉 수지라고 하는 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 그 층간 절연막 상에 배선이 형성된다.
또한, 팬아웃 WLP는, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하고, 그 위에 실리콘 칩과 밀봉 수지를 배치 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 RDL-퍼스트라고 불리는 공정으로 제작되는 타입의 패키지가 존재한다. 이 공정에 있어서는, 대량 생산에 의한 비용면의 장점을 노리고 대면적의 패널을 사용하기 때문에, 층간 절연막의 막 수축에 의한 휨이나 막 두께·패턴의 면내 균일성이 과제로 되어 있다.
RDL 퍼스트에 있어서의 반도체 장치의 제작법에 대하여 도 5를 사용하여 설명한다. 도 5의 3a에 있어서 지지 기판(20) 상에 Ti 등의 배리어 메탈을 스퍼터링법으로 형성하고, 또한 그 위에 Cu 시드(시드층)를 스퍼터링법으로 형성 후, 도금법에 의해 전극 패드(21)를 형성한다. 이어서의 3b의 공정에 있어서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막(22)을 형성한다. 계속해서 3c의 공정에 있어서 다시 시드층을 스퍼터링법으로 형성하고, 도금법에 의해 금속 배선(23)(재배선층)을 형성한다. 이후 반도체 칩의 도통부 피치와 금속 배선의 피치를 맞추기 위해서, 3b 및 3c의 공정을 반복하여 행하여, 3d에 도시한 바와 같은 다층 배선 구조를 형성한다. 계속해서 3e의 공정에서 다시 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막을 형성 후, Cu 포스트(24)를 도금법으로 형성한다. 여기서 Cu 포스트의 피치와 반도체 칩의 도통부 피치는 동등해진다. 즉, 금속 배선 피치를 협화하면서 재배선층을 다층화하기 때문에, 도 5의 3e에 도시하는 바와 같이, 층간 절연막의 막 두께는, 층간 절연막1>층간 절연막2>층간 절연막3>층간 절연막4로 된다. 계속해서(3f)의 공정에 있어서 땜납 범프(25)를 통하여 반도체 칩(26)을 접속하여, 다층 배선 구조를 갖는 RDL 퍼스트로의 반도체 장치를 얻을 수 있다. 이외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면의 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 이 양태에 있어서도, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 그 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 고신도와, 금속 배선이 실시된 반도체 칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료를 포함하는 기재 상에 설치하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
또한, 팬아웃 WLP에 있어서는, 재배선의 미세화가 진행하고 있다. 본 발명의 수지 조성물 경화막은, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인 배선에도 높은 금속 밀착성을 갖기 때문에, 미세한 재배선에도 적합하게 사용된다.
이 구조에서는, 층간 절연막의 두께가, 반도체 칩에 대하여 가까워짐에 따라 얇아지고, 또한, 재배선층이, 반도체 칩에 가까워짐에 따라, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 좁아짐으로써, 칩의 고집적화에 대응하고 있다. 이 때문에, 고해상도화와 함께, 단차가 있는 재배선 상에서의 면내 균일성은 중요한 과제로 되어 있다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한, 인덕터 장치의 코일 부품에의 응용예 3에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 절연막을 갖는 코일 부품의 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 기판(12)에는 절연막(13), 그 위에 패턴으로서 절연막(14)이 형성된다. 기판(12)으로서는 페라이트 등이 사용된다. 본 발명의 수지 조성물은 절연막(13)과 절연막(14) 중 어느 쪽에 사용해도 된다. 이 패턴의 개구부에 금속(Cr, Ti 등)막(15)이 형성되고, 이 위에 금속 배선(Ag, Cu 등)(16)이 도금 형성된다. 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 스파이럴 상에 형성되어 있다. 13 내지 16의 공정을 복수회 반복하여, 적층시킴으로써 코일로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 마지막으로 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 금속 배선(17)(Ag, Cu 등)에 의해 전극(18)에 접속되고, 밀봉 수지(19)에 의해 밀봉된다.
본 발명의 수지 조성물은 유기 EL 표시 장치에도 적합하게 사용된다. 그 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화막을 포함한다. 근년, 유기 EL 표시 장치는 100℃ 정도의 고온 유지, 또는 열 사이클 시험과 같은 신뢰성 평가에서의 내구성이 요구되게 되어 있다. 본 발명의 경화막은, 이들의 신뢰성 평가 후에도 고신도 또한 금속 배선이나 금속 전극과 높은 밀착성을 갖기 때문에, 안정된 구동 및 발광 특성이 얻어진다. 액티브 매트릭스형의 표시 장치를 예로 들면, 유리나 각종 플라스틱 등의 기판 상에, TFT와, TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 설치되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다.
도 6에 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(32) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(박막 트랜지스터)(27)가 행렬상으로 설치되어 있고, 이 TFT(27)를 덮는 상태에서 절연층(29)이 형성되어 있다. 또한, 이 절연층(29) 상에 TFT(27)에 접속된 배선(28)이 설치되어 있다. 또한 절연층(29) 상에는, 배선(28)을 매립하는 상태에서 평탄화층(30)이 설치되어 있다. 평탄화층(30)에는, 배선(28)에 달하는 콘택트 홀(33)이 설치되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(33)을 통하여, 배선(28)에 접속된 상태에서, 평탄화층(30) 상에 ITO(투명 전극)(31)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(31)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(31)의 주연을 덮도록 절연층(34)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(32)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(32)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(27)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 절연층(29), 평탄화층(30) 및/또는 절연층(34)은 전술한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다. 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 각 실시예, 비교예에서 제작된 수지 조성물(이하 바니시라고 칭한다)을 사용하였다.
(1) 분자량 측정, 이미드화율 측정
(a) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치Waters2690-996(일본 워터스(주)제)을 사용하여 확인하였다. 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라고 칭한다)으로서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(PDI=Mw/Mn)를 계산하였다.
또한, 수지의 이미드화율에 대해서는, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 120℃에서 3분간 건조하여, 막 두께 5㎛의 도포막으로 하고, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 이어서, 그 도포막을 350℃에서 1시간 열처리한 것의 이미드화율을 100％의 샘플로 하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 수지의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 수지 중의 이미드기의 함량을 산출하고, 이미드화율을 구하였다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정은, 측정 장치로서 「FT-720」(상품명, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하였다.
(2)-1 해상도의 평가
바니시를, 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 막 두께가 10.5㎛ 내지 12㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간의 프리베이크를 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 DSW-8000(GCA사제)에 원형의 비아 패턴이 잘라진 레티클을 세트하고, 1500mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가쿠 고교(주)제)을 사용하여 패들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 패들 시간 40초의 현상을 2회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 원심 분리 건조하여, 막 두께 10㎛의 패턴을 얻었다. 패턴을 플랫 패널 디스플레이 현미경 MX61(올림푸스(주)제)을 사용하고, 배율 20배로 관찰하고, 비아 패턴이 해상되어 있는 최소 치수를 해상도로 하였다.
또한, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물, 중합 개시제, 광중합성 화합물의 감광제가 첨가되어 있지 않은 비감광의 수지 조성물에 대해서는, 바니시를, 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 막 두께가 10.5㎛ 내지 12㎛로 되도록 도포하고, 또한, 포지티브형 레지스트 OFPR-800(도쿄 오카(주)제)을 120℃에서 도포하고 3분간의 프리베이크를 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 DSW-8000(GCA사제)에 원형의 비아 패턴이 잘라진 레티클을 세트하고, 1500mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다. 노광 후, ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가쿠 고교(주)제)을 사용하여 패들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 패들 시간 40초의 현상을 2회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 원심 분리 건조하고, 미노광부의 레지스트는 아세톤으로 박리 후, 막 두께 10㎛의 포지티브형의 패턴을 얻었다. 패턴을 플랫 패널 디스플레이 현미경 MX61(올림푸스(주)제)을 사용하고, 배율 20배로 관찰하고, 비아 패턴이 해상하고 있는 최소 치수를 해상도로 하였다.
(2)-2 면내 균일성(막 두께)의 평가
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 190℃까지 승온하고, 190℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 서랭한 후, 8인치 웨이퍼를 중앙으로부터 좌우 2cm 간격으로 9점의 막 두께를 플랫 패널 디스플레이 현미경 MX61(올림푸스(주)제)을 사용하여 측정하고, 막 두께의 최솟값과 최댓값의 차를 막 두께의 면내 균일성으로 하였다. 막 두께의 면내 균일성의 값이 0.15㎛ 미만인 것을 극히 양호(A), 0.15 내지 0.4㎛ 미만인 것을 양호(B), 0.4 내지 0.8㎛ 미만인 것을 가능(C), 0.8㎛ 이상인 것을 불량(D)으로 하였다.
(2)-3 면내 균일성(패턴)의 평가
(2)-2와 동일한 패턴을 8인치 웨이퍼의 중앙으로부터 좌우 2cm 간격으로 9샷 제작하고, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 190℃까지 승온하고, 190℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 서랭한 후, 9 샷에 있어서, 각각 해상도의 패턴 치수를 주사형 레이저 현미경 1LM21(레이저텍(주)제)을 사용하여 측정하고, 치수의 최솟값과 최댓값의 차를 패턴의 면내 균일성으로 하였다. 패턴의 면내 균일성의 값이 0.8㎛ 미만인 것을 극히 양호(A), 0.8 내지 1.2㎛ 미만인 것을 양호(B), 1.2 내지 1.5㎛ 미만인 것을 가능(C), 1.5㎛ 이상인 것을 불량(D)으로 하였다.
(3)-1 신도성 평가
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 190℃까지 승온하고, 190℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 서랭한 후, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 막을 박리하였다. 이 막을 폭 1cm, 길이 9cm의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주)오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％RH 하에서 인장 속도 50mm/분으로 인장하고, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대해서 10매의 직사각에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이 80％ 이상인 것을 극히 양호(A), 50％ 이상 80％ 미만인 것을 양호(B), 25％ 이상 50％ 미만인 것을 가능(C), 25％ 미만인 것을 불량(D)으로 하였다.
(3)-2 열 사이클 시험(TC) 후의 신도성 평가
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 190℃까지 승온하고, 190℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 되었을 때 웨이퍼를 취출하고, 서랭한 후, 이어서, 열 사이클 시험기(이하 TC 장치)(다바이 에스펙(주)제)를 사용하여, -45℃에서 15분간, 125℃에서 15분간을 1사이클로 해서 500사이클의 처리를 행하였다. 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 막을 박리하였다. 이 막을 폭 1cm, 길이 9cm의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주)오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％RH 하에서 인장 속도 50mm/분으로 인장하고, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대해서 10매의 직사각에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이 50％ 이상인 것을 극히 양호(A), 30％ 이상 50％ 미만인 것을 양호(B), 15％ 이상 30％ 미만인 것을 가능(C), 15％ 미만인 것을 불량(D)으로 하였다.
(4) 금속 밀착성 평가
실리콘 웨이퍼 상에 티타늄, 구리를 각각 100nm의 두께로 스퍼터링하고, 그 후 전해 도금으로 구리 도금막을 실시하고, 2㎛의 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 갖는 기판(구리 도금 기판)으로 하였다. 이 기판 상에 바니시를 스피너(미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 D-SPIN)를 사용해서 120℃에서 3분 베이크하고, 최종적으로 두께 10㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 이들 막을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 140℃에서 30분, 이어서 또한 승온해서 190℃에서 1시간 큐어하여, 수지 경화막을 얻었다. 경화막에 한쪽 날을 사용해서 2mm 간격으로 10행 10열의 바둑판눈상의 절입을 넣었다. 셀로판테이프(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100매스 중 몇매스 박리되었는지를 계수하고, 금속 재료/수지 경화막 간의 밀착 특성의 평가를 행하였다. 또한, 이어서, TC 장치를 사용하여, -45℃에서 15분간, 125℃에서 15분간을 1사이클로 해서 500사이클의 처리를 행한 후에, 상기 박리 테스트를 행하였다. 어느 기판에 대해서도 박리 테스트에서 박리 개수가 0을 극히 양호(A), 1 내지 20 미만을 양호(B), 20 이상을 불량(D)으로 하였다.
(5) TC 후의 구리 패턴 단면 평가
실리콘 웨이퍼 상에 직경 60㎛의 구리 비아 패턴이 150㎛ 간격으로, 5㎛의 두께로 형성된 구리 패턴 웨이퍼를 준비하고, 플라스마 처리 장치((주)히타치 하이테크 인스트루먼츠제, SPC-100B+H)를 사용하여, 산소 유량 50sccm, 압력 20Pa, 출력 1200W, 시간 60초로 플라스마 에칭을 행하였다.
이 기판 상에 바니시를 스피너(미카사(주)제)를 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 D-SPIN)를 사용해서 120℃에서 3분 베이크하고, 최종적으로 두께 10㎛의 프리베이크막을 3매 제작하였다. 이들 막을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 140℃에서 30분, 이어서 더욱 승온해서 190℃에서 1시간 큐어하여, 수지 경화막이 형성된 구리 패턴 기판을 3매 얻었다.
이 수지 경화막이 형성된 구리 패턴 기판을, 각각 TC 장치를 사용하여, -45℃에서 15분간, 125℃에서 15분간을 1사이클로 해서 500사이클 처리(이하 -45℃⇔125℃), -45℃에서 15분간, 150℃에서 15분간을 1사이클로 해서 500사이클 처리(이하 -45℃⇔150℃), -60℃에서 15분간, 150℃에서 15분간을 1사이클로 해서 500사이클 처리(이하 -60℃⇔150℃)를 행하였다. 3종류의 조건으로 처리한 기판을 각각 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀로지(주)제 IM4000)로 단면 절단을 행하고, 주사형 전자 현미경(SEM, 히타치 하이테크놀러지즈사제 S-3000N)으로 단면 관찰하였다. 경화막에 크랙이나, 경화막과 구리 비아 패턴의 박리, 구리 비아 패턴의 응집 박리(구리층과 산화구리층의 박리)가 없는 것을 합격으로 하여 -60℃⇔150℃의 처리에서 합격한 것을 극히 양호(A), -45℃⇔150℃의 처리에서 합격한 것을 양호(B)로 하고, -45℃⇔125℃에서 합격한 것을 가능(C)으로 하고, 어느 조건에서도 합격하지 못한 것을 불가(D)로 하였다.
(합성예 1) 산 A의 합성
질소 기류 하, 250ml의 3구 플라스크 중에 이미다졸 27.2g(0.4몰)을 넣고, 염화메틸렌(100g)을 넣어서 실온에서 교반하였다. 이것을 -5℃ 이하로 냉각하고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드(29.5g(0.1몰)을 100g)의 염화메틸렌에 분산시킨 액체를, 반응 용액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 해서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 반응 용액을 추가로 3시간 교반하고, 반응중에 발생한 침전물을 여과하였다. 여과한 침전물을 순수로 수회 세정하고, 50℃의 진공 오븐에서 100시간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 산 A를 얻었다.
Figure 112019015941813-pct00031
(합성예 2) 폴리이미드 수지 (A-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭한다)(18.3g, 0.05몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 125g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈산 무수물(13.95g, 0.045몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 60℃에서 1시간 교반하고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (A-1)의 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 이미드화율은 97％였다. 중량 평균 분자량은 38,800, PDI는 1.9였다.
(합성예 3) 폴리아미드 수지 (A-2)의 합성
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭한다)(15.6g, 0.043몰), RT-1000(7.5g, 0.0075몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(13.51g, 0.045몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리아미드 수지 (A-2)의 분말을 얻었다. 중량 평균 분자량은 32,600, PDI는 1.9였다.
(합성예 4) 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-3)
건조 질소 기류 하, BAHF(14.6g, 0.040몰), RT-1000(7.5g, 0.0075몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(11.26g, 0.038몰)를 NMP 10g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, BAHF(1.0g, 0.0025몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시킨 후, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(2.33g, 0.0075몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-3)의 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 이미드화율은 70％였다. 중량 평균 분자량은 32,600, PDI는 1.9였다. 폴리아미드 유래의 산 A와, 폴리이미드·폴리이미드 전구체 유래의 4,4'-옥시디프탈산 무수물의 투입비, 이미드화율의 값으로부터, 폴리아미드와 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량은 12％였다.
(합성예 5) 페놀 수지 (A-4)의 합성
테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 행하였다. 다음으로 폴리머를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하고, 침강한 중합체를 건조시킨 바, 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가해서 7시간 교반 후, 물에 주입하고, 폴리머를 침전시켜, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한 바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체인 폴리히드록시스티렌 수지로서 페놀 수지 (A-4)가 얻어졌다.
(합성예 6) 폴리이미드 전구체 (A-5)의 합성
4,4'-옥시디프탈산 이무수물(155.1g, 0.5몰)을 2l 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 125g과 γ-부티로락톤 400ml를 넣어서 실온 하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5g을 추가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 방치하였다.
이어서, 빙냉 하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 206.3g을 γ-부티로락톤 180ml에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응 혼합물에 추가로, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르(95.0g, 0.48몰)를 γ-부티로락톤 350ml에 현탁한 것을 교반하면서 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 또한 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올 30ml를 첨가해서 1시간 교반하고, 이어서, γ-부티로락톤 400ml를 첨가하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 3L의 에틸알코올에 첨가하여 조 중합체를 포함하는 침전물을 생성하였다. 생성한 조 폴리머를 여과 분별하고, 테트라히드로푸란 1.5L에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 28L의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 진공 건조하여 분말상의 폴리이미드 전구체 (A-5)의 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 이미드화율은 14％였다. 중량 평균 분자량은 38,600, PDI는 2.1이었다.
(합성예 7) 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-6)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF(14.6g, 0.040몰), RT-1000(7.5g, 0.0075몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(13.06g, 0.044몰)를 NMP 10g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, BAHF(1.0g, 0.0025몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시킨 후, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(0.47g, 0.0015몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-6)의 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 이미드화율은 71％였다. 중량 평균 분자량은 32,300, PDI는 1.9였다. 폴리아미드 유래의 산 A와, 폴리이미드·폴리이미드 전구체 유래의 4,4'-옥시디프탈산 무수물의 투입비, 이미드화율의 값으로부터, 폴리아미드와 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량은 2％였다.
(합성예 8) 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-7)
건조 질소 기류 하, BAHF(14.6g, 0.040몰), RT-1000(7.5g, 0.0075몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(6.76g, 0.023몰)를 NMP 10g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, BAHF(1.0g, 0.0025몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시킨 후, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(6.93g, 0.023몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-7)의 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 이미드화율은 82％였다. 중량 평균 분자량은 35,300, PDI는 1.9였다. 폴리아미드 유래의 산 A와, 폴리이미드·폴리이미드 전구체 유래의 4,4'-옥시디프탈산 무수물의 투입비, 이미드화율의 값으로부터, 폴리아미드와 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량은 45％였다.
(합성예 9) 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-8)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF(14.6g, 0.040몰), RT-1000(7.5g, 0.0075몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에, 산 A(9.30g, 0.03몰)를 NMP 10g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, BAHF(1.0g, 0.0025몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.62g, 0.0025몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산(0.82g, 0.005몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시킨 후, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(9.30g, 0.03몰)을 NMP 5g과 함께 가하고, 85℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(13.20g, 0.25몰)을 NMP 25g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 1.5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리아미드-폴리이미드 공중합 수지 (A-6)의 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지의 이미드화율은 80％였다. 중량 평균 분자량은 35,500, PDI는 1.9였다. 폴리아미드 유래의 산 A와, 폴리이미드·폴리이미드 전구체 유래의 4,4'-옥시디프탈산 무수물의 투입비, 이미드화율의 값으로부터, 폴리아미드와 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량은 55％였다.
[실시예 1 내지 10, 12 내지 14, 비교예 6 내지 8]
(a) 수지로서, 상기 수지 (A-1) 내지 (A-3)을 사용하고, 각 수지 (A-1) 내지 (A-3) 성분 10g에 대하여 (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분, (e) 성분, (f) 성분을 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하고, γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하였다.
[비교예 1]
(a) 수지 성분 대신 상기 페놀 수지 (A-4)를 사용하여, (A-4) 성분 10g에 대하여 (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분을 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하고, γ-부티로락톤을 20g을 추가하여 바니시를 제작하였다.
[실시예 11]
(a) 수지로서 상기 수지 (A-5)를 사용하고, 수지 (A-5) 성분 10g에 대하여 (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분을 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하고, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물 대신에 중합 개시제 (C-2) 2.0g과 광중합성 화합물 (C-3) 2.0g을 추가하고, γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하였다.
[실시예 15]
(a) 수지로서 상기 수지 (A-5)를 사용하고, 수지 (A-5) 성분 10g에 대하여 (b) 성분, (d) 성분을 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하고, γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하였다.
[비교예 9]
(a) 수지로서 상기 수지 (A-5)를 사용하고, 수지 (A-5) 성분 10g에 대하여 (b) 성분을 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하고, γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하였다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 특성 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112019015941813-pct00032
Figure 112019015941813-pct00033
(B-1) 내지 (B-3), (C-1) 내지 (C-3), (D-1) 내지 (D-5), (E-1) 내지 (E-2), (F)는 하기 화학식에 각각 나타내는 화합물이다.
Figure 112019015941813-pct00034
Figure 112019015941813-pct00035
Figure 112019015941813-pct00036
Figure 112019015941813-pct00037
Figure 112019015941813-pct00038
1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속(Cr, Ti 등)막
6: 금속 배선(Al, Cu 등)
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프
11: 밀봉 수지
12: 기판
13: 절연막
14: 절연막
15: 금속(Cr, Ti 등)막
16: 금속 배선(Ag, Cu 등)
17: 금속 배선(Ag, Cu 등)
18: 전극
19: 밀봉 수지
20: 지지 기판(유리 기판, 실리콘 웨이퍼)
21: 전극 버드(Cu)
22: 절연막
23: 금속 배선(Cu)
24: Cu 포스트
25: 땜납 범프
26: 반도체 칩
27: TFT(박막 트랜지스터)
28: 배선
29: TFT 절연층
30: 평탄화층
31: ITO(투명 전극)
32: 기판
33: 콘택트 홀
34: 절연층

Claims (25)

  1. (a) 수지, (b) 산화 방지제, (d) 가교제를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 (a) 수지가, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하여 이루어지고,
    상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는 가교제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지이며, 또한, (c) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) 가교제가, 1분자 중에 페놀성 수산기를 3 이상 갖는 가교제인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 산화 방지제가, 힌더드페놀 구조를 갖는 산화 방지제인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 산화 방지제가, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
    Figure 112021114352373-pct00039

    (일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. A는, 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자, 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 수지가, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 조성물.
    Figure 112021114352373-pct00040

    (일반식 (2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, a, b, 및 c는 각각, 1≤a≤20, 0≤b≤20, 0≤c≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다. 또한 일반식 (2) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 수지가, 적어도 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하여 이루어지고,
    상기 폴리아미드가 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위를 갖고, 또한, 전체 디아민 유래의 구조 단위 100몰％에 대한, 상기 지방족기를 갖는 디아민 유래의 구조 단위의 함유량이 5 내지 40몰％의 범위 내인 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 수지가, 적어도 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 포함하여 이루어지고,
    상기 폴리아미드와 상기 폴리이미드의 구조 단위 합계 100몰％에 대한, 상기 폴리이미드의 구조 단위의 함유량이 2 내지 50몰％의 범위 내인 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (e) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 (a) 수지 100질량부에 대한 상기 (e) 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량이 0.5 내지 15질량부의 범위 내인 수지 조성물.
    Figure 112021114352373-pct00041

    (일반식 (3) 중, R7 내지 R9는, O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 것을 나타내고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타내고, m, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R10 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (f) 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열 가교제를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112021114352373-pct00042

    (일반식 (4) 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R15는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.)
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화막.
  13. 제11항에 기재된 수지 시트를 경화한 경화막.
  14. 제12항에 있어서, 파단점 신도가 50％ 이상인 경화막.
  15. 제2항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과, 마스크를 통하여 노광하는 공정과, 조사부를 알칼리 용액으로 용출 또는 제거하여 현상하는 공정, 및 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정이, 슬릿 노즐을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
  17. 제12항에 기재된 경화막이 구리 금속의 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된 반도체 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 재배선이 산화 처리된 구리 금속 배선으로 구성된 반도체 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 구리 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인 반도체 장치.
  20. 제12항에 기재된 경화막이, 실리콘 칩이 배치된 밀봉 수지 기판 상에, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된 반도체 장치.
  21. 제17항에 있어서, 상기 재배선이 구리 금속 배선이며, 또한 범프를 통하여 반도체 칩과 구리 금속 배선을 접속하고 있는 반도체 장치.
  22. 제17항에 있어서, 상기 재배선층이 반도체 칩에 가까워짐에 따라, 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 좁아지는 반도체 장치.
  23. 제17항에 있어서, 상기 층간 절연막의 두께가, 반도체 칩에 대하여 가까워짐에 따라, 얇아지는 반도체 장치.
  24. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  25. 제12항에 기재된 경화막을, 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하는 공정과,
    그 위에 실리콘 칩과 밀봉 수지를 배치하는 공정과,
    그 후, 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 공정을 포함하는
    반도체 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
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