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KR102371108B1 - 유기발광소자 - Google Patents

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KR102371108B1
KR102371108B1 KR1020190058123A KR20190058123A KR102371108B1 KR 102371108 B1 KR102371108 B1 KR 102371108B1 KR 1020190058123 A KR1020190058123 A KR 1020190058123A KR 20190058123 A KR20190058123 A KR 20190058123A KR 102371108 B1 KR102371108 B1 KR 102371108B1
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light emitting
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이우철
최지영
김주호
이동훈
서상덕
김훈준
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

Description

유기발광소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 2018년 05월 17일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0056458호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 전공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기발광소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 정공 및 전자가 발광층에서 재결합하여 생성되는 엑시톤(exciton)이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허공개 제10-2017-058618호
본 명세서에는 낮은 구동 전압 및 장수명 특성을 갖는 유기발광소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019050686368-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
a 및 b는 각각 0 내지 7의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 2]
Figure 112019050686368-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
Cy1 내지 Cy3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이며,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy2 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 유기발광소자는 발광층에 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 포함함으로써, 낮은 구동전압, 고효율 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존 사용되는 안트라센 구조에 전자당김 그룹인 디벤조퓨란기를 도입함으로써, 전자의 이동도를 높게하고, 이로 인하여 분자의 극성을 크게하여 전자 주입을 용이하게 한다.
또한, 안트라센의 2번 위치에 아릴기 또는 헤테로고리기를 치환함으로써, 분자의 HOMO 준위를 높여 정공 주입을 용이하게 하여 소자의 수명과 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는다. 본 발명의 일 실시상태에 따라, 유기발광소자의 발광층에 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 높은 색순도와 고효율을 갖는 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 유기발광소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 유기발광소자의 발광층 내에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 상기 발광층을 포함하는 유기발광소자는 낮은 구동 전압을 가지며, 소자의 수명이 개선되는 효과를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112019050686368-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
a 및 b는 각각 0 내지 7의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 2]
Figure 112019050686368-pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
Cy1 내지 Cy3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이며,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy2 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "
Figure 112019050686368-pat00005
"는 화학식 또는 화합물에 결합되는 위치를 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
Figure 112019050686368-pat00006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019050686368-pat00007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019050686368-pat00008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019050686368-pat00009
,
Figure 112019050686368-pat00010
등의 스피로플루오레닐기,
Figure 112019050686368-pat00011
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure 112019050686368-pat00012
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다지닐기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 나프토벤조퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기와 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소 고리; 또는 헤테로 고리를 의미한다.
상기 탄화수소 고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 2가기인 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 헤테로 고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 실릴기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 불소기, 니트릴기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 실릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 실릴기; 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 수소; 중수소; 니트릴기; 할로겐기; 트리메틸실릴기; 페닐옥시기; 페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
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[화학식 1-2]
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[화학식 1-3]
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[화학식 1-4]
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상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
R1, R2, Ar1, Ar2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 표로 표시되는 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 내지 Cy3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 헤테로고리이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 내지 Cy3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 방향족 헤테로고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
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본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
본 발명의 화학식 1 및 2의 화합물은 하기 반응식과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 및 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
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상기 반응식 1에 있어서, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, n1 및 n2의 정의는 전술한 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
<반응식 2>
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상기 반응식 2에 있어서, Cy1 내지 Cy3, Y1, Y2 및 X1의 정의는 전술한 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 유기발광소자는 전술한 화학식 1 및 2의 화합물을 이용하여 발광층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기발광소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 유기물층으로서 정공수송층, 정공주입층, 전자차단층 전자수송 및 주입층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 및 전자수송 및 주입층 중 1층 이상을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자는 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 일 예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 유기발광소자의 구동 전압이 낮고, 장수명을 갖는 이점이 있다.
일 예에 따르면, 본 발명의 유기발광소자의 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 외에 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에서, 상기 유기물층은 전자차단층을 포함할 수 있으며, 상기 전자차단층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
상기 유기발광소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/ 정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입 층/음극
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기발광소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 및 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기발광소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 전자주입층(9)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 전자차단층, 전자수송 및 주입층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 및 정공수송 및 주입층 중 1 층 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는층, 전자차단층, 발광층 및 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 및 주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송재료를 포함할 수 있다.
정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층이 구비될 수 있다. 상기 전자차단층은 전술한 화합물 또는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것 외에도 추가의 발광층을 구비할 수 있다.
상기 추가의 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
전자수송층과 발광층 사이에 정공차단층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, LiF, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예>
1) 화합물 1-1의 합성
질소 분위기 하에서 1-브로모디벤조퓨란(1-bromodibenzofuran) (1 eq)을 테트라하이드로퓨란(THF) 에 녹인 뒤 -78 oC 에서 n-BuLi (1.1 eq)을 천천히 적가한다. 30분 후 2-클로로안트라퀴논(chloroanthraquinone) (0.5 eq)를 첨가 한다. 상온 까지 온도 상승 후 반응이 종결되면 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출 후 물로 씻어 준다. 페닐브로마이드(phenylbromide)를 이용해 이와 같은 방법을 한번 더 진행 한다. 반응 종료 후 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출 후 물로 씻어 준다. 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 모두 증발 시키고 헥산(hexane)을 이용하여 고체를 떨구어 2-클로로-9-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)-10-페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올(2-chloro-9-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-10-phenyl-9,10-dihydroanthracene-9,10-diol)을 50%의 수율로 얻을 수 있다. 2-클로로-9-(디벤조[b,d]퓨란-1-일)-10-페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올 (1 eq)와 KI (3 eq), NaPO2H2 (5 eq) 를 아세트산에 넣고 온도를 올리고 환류시킨다. 반응 종료 후 과량의 물을 부어 생성된 고체를 필터한다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출 후 물로 씻어 준 뒤, 톨루엔으로 재결정 하면 1-(2-클로로-10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란 (1-(2-chloro-10-phenylanthracen-9-yl)dibenzo[b,d]furan) 을 70% 의 수율로 얻을 수 있다. 1-(2-클로로-10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란(1 eq) 과 페닐보론산(phenylboronic acid) (1.1 eq), Pd(PPh3)4 (0.1eq), K2CO3 (3 eq)를 테트라하이드로퓨란(THF)과 물 3:1 비율에 녹이고 가열하며 환류시킨다. 반응 종료 후 톨루엔으로 추출 후 물로 씻어 준 뒤, 톨루엔으로 재결정 하면 화합물 1-1을 65% 의 수율로 얻을 수 있다. 최종 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인 한다. [cal. m/s: 496.61, exp. m/s (M+) 495.6]
2) 화합물 1-2, 2-1, 16-1, 16-2, 16-7, 16-9, 16-12, 17-1, 17-2, 18-2, 28-1, 28-9, 31-1, 31-2, 31-5, 32-1, 32-2 및 35-1의 합성
상기 화합물 1-1의 합성 방법에서 1-브로모디벤조퓨란(1-bromodibenzofuran) 대신 2- 브로모디벤조퓨란, 3- 브로모디벤조퓨란, 또는 4- 브로모디벤조퓨란을 사용하고, 페닐브로마이드(phenylbromide) 대신 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphtalene), 2-브로모나프탈렌(2-bromonaphtalene), 1-브로모디벤조퓨란(1-bromodibenzofuran), 또는 3-브로모1-1'-비페닐(3-bromo-1,1'-biphenyl)을 사용하고, 페닐보론산(phenylboronic acid) 대신 나프탈렌-1-일보론산(naphthalen-1-ylboronic acid), 페난트렌-9-일보론산(phenanthren-9-ylboronic acid), 디벤조[b,d]퓨란-1-일보론산(dibenzo[b,d]furan-1-ylboronic acid), 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid), 또는 [1,1'-비페닐]-3-일보론산 ([1,1'-biphenyl]-3-ylboronic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 진행하여 화합물 1-2, 2-1, 16-1, 16-2, 16-7, 16-9, 16-12, 17-1, 17-2, 18-2, 28-1, 28-9, 31-1, 31-2, 31-5, 32-1, 32-2 및 35-1을 얻었다. 하기 표 1은 상기 화합물들의 합성 확인 자료를 나타낸 것이다.
화합물 cal. m/s exp. m/s [M+]
1-2 546.7 545.7
2-1 546.7 545.7
16-1 496.6 495.6
16-2 546.7 545.7
16-7 596.7 595.7
16-9 586.7 585.7
16-12 586.7 585.7
17-1 546.7 545.7
17-2 596.7 595.7
18-2 596.7 595.7
28-1 586.7 585.7
28-9 676.8 675.8
31-1 496.6 495.6
31-2 546.7 545.7
31-5 572.7 571.7
32-1 546.7 545.7
32-2 596.7 595.7
35-1 572.7 571.7
상기와 같이 제조된 화합물 1-1, 1-2, 2-1, 16-1, 16-2, 16-7, 16-9, 16-12, 17-1, 17-2, 18-2, 28-1, 28-9, 31-1, 31-2, 31-5, 32-1, 32-2 및 35-1은 하기와 같다.
Figure 112019050686368-pat00266
Figure 112019050686368-pat00267
3) BD-1의 합성
질소 분위기하에서 중간체 1,3-디브로모-5-클로로벤젠 (1,3-dibromo-5-chlorobenzene) (1 eq), 비스(4-(터트-부틸)페닐)아민 (bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine) (3.0 eq), 소듐 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (3 eq), 비스(트리(터트-부틸)포스핀)팔라듐(0) (bis(tri(tert-butyl)phosphine)palladium(0)) 0.05 eq)을 톨루엔에 넣은 후, 120 oC에서 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 aq.NH4Cl을 가하여 분액한 후 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압하에서 증류제거하고 재결정으로 정제하여 N1,N1,N3,N3-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-5-클로로벤젠-1,3-디아민 (N1,N1,N3,N3-tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)-5-chlorobenzene-1,3-diamine)을 58%의 수율로 얻었다.
질소 분위기하에서 N1,N1,N3,N3-테트라키스(4-(터트-부틸)페닐)-5-클로로벤젠-1,3-디아민 (1 eq), BI3 (1.5 eq)을 다이클로로 벤젠에 녹여 130 oC로 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고 추출하여 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압하에서 증류제거하고 컬럼정제(톨루엔/헥산)후 재결정하여 2,12-디-터트-부틸-5,9-비스(4-(터트-부틸)페닐)-7-클로로-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센(2,12-di-tert-butyl-5,9-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-7-chloro-5,9-dihydro-5,9-diaza-13b-boranaphtho[3,2,1-de]anthracene) 65%의 수율로 얻었다.
질소 분위기하에서 중간체 2,12-디-터트-부틸-5,9-비스(4-(터트-부틸)페닐)-7-클로로-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센 (1 eq), 디페닐아민(diphenylamine) (1.5 eq), 소듐-t-부톡사이드(sodium t-butoxide) (2 eq), 비스(트리(터트-부틸)포스핀)팔라듐(0)(Bis(tri(tert-butyl)phosphine)palladium(0))(0.03 eq)을 톨루엔에 넣은 후, 120 oC에서 가열하고 5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 aq.NH4Cl을 가하여 분액한 후 MgSO4(anhydrous) 처리하여 여과하였다. 여과한 용액을 감압 하에서 증류제거하고 재결정으로 정제하여 BD-1을 68%의 수율로 얻었다. 최종 화합물은 질량분석기(mass spectrometer)로 확인 한다. [cal. m/s: 811.97, exp. m/s (M+) 810.6]
상기와 같이 제조된 화합물 BD-1은 하기와 같다.
Figure 112019050686368-pat00268
<실시예>
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같으며, 하기 구조들 중 본원 화학식 1 및 2에 해당하는 화합물은 각각 전술한 반응식 1과 2와 같은 과정을 통하여 제조하였다.
Figure 112019050686368-pat00269
Figure 112019050686368-pat00270
1) 실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, HTL1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 HTL2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 상기 화합물 1-1 및 도펀트로서 BD-1(중량비 97:3)를 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, ETL을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
2) 실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 호스트 및 도펀트로 하기 표 2의 물질 및 함량(호스트와 도펀트의 합 1을 기준으로 한 중량부)으로 사용하여 유기발광소자를 제조하였으며, 상기 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 유기발광소자의 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
호스트 도펀트
물질 함량 물질 함량
실시예 1 1-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 2 1-2 0.970 BD-1 0.03
실시예 3 2-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 4 16-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 5 16-2 0.970 BD-1 0.03
실시예 6 16-7 0.970 BD-1 0.03
실시예 7 16-9 0.970 BD-1 0.03
실시예 8 16-12 0.970 BD-1 0.03
실시예 9 17-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 10 17-2 0.970 BD-1 0.03
실시예 11 18-2 0.970 BD-1 0.03
실시예 12 28-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 13 28-9 0.970 BD-1 0.03
실시예 14 31-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 15 31-2 0.970 BD-1 0.03
실시예 16 31-5 0.970 BD-1 0.03
실시예 17 32-1 0.970 BD-1 0.03
실시예 18 32-2 0.970 BD-1 0.03
실시예 19 35-1 0.970 BD-1 0.03
비교예 1 BH-A 0.970 BD-1 0.03
비교예 2 BH-B 0.970 BD-1 0.03
비교예 3 BH-C 0.970 BD-1 0.03
비교예 4 BH-D 0.970 BD-1 0.03
비교예 5 BH-E 0.970 BD-1 0.03
비교예 6 BH-F 0.970 BD-1 0.03
10 mA/cm2 측정 값 LT (T95%)
(hr)
Vop Cd/A CIE_x CIE_y
실시예 1 4.47 7.00 0.137 0.141 152
실시예 2 4.46 7.26 0.134 0.127 155
실시예 3 4.42 6.98 0.135 0.132 163
실시예 4 4.43 7.05 0.137 0.131 170
실시예 5 4.46 6.88 0.131 0.138 151
실시예 6 4.48 7.13 0.13 0.128 164
실시예 7 4.53 6.95 0.134 0.135 159
실시예 8 4.33 6.81 0.134 0.138 167
실시예 9 4.41 6.90 0.132 0.145 164
실시예 10 4.39 7.02 0.135 0.134 171
실시예 11 4.42 6.95 0.129 0.141 164
실시예 12 4.24 7.12 0.135 0.132 163
실시예 13 4.34 7.23 0.138 0.138 152
실시예 14 4.42 7.05 0.138 0.141 161
실시예 15 4.54 6.91 0.135 0.133 160
실시예 16 4.62 6.81 0.137 0.132 159
실시예 17 4.42 7.05 0.137 0.143 158
실시예 18 4.54 6.94 0.137 0.128 155
실시예 19 4.58 6.89 0.134 0.129 154
비교예 1 4.63 6.75 0.132 0.136 138
비교예 2 4.58 6.52 0.136 0.129 146
비교예 3 4.63 6.51 0.135 0.135 132
비교예 4 4.56 6.45 0.131 0.122 147
비교예 5 4.72 4.26 0.135 0.142 105
비교예 6 4.74 4.75 0.135 0.128 60
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고, 화학식 1의 Ar2가 아릴기 또는 헤테로고리기인 화합물을 호스트로 사용한 실시예 1 내지 19는 Ar2가 수소인 화합물을 호스트로 사용한 비교예 1 내지 6에 비하여, 구동 전압이 낮고, 고효율 및 장수명의 특징을 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 19는 비교예 1 내지 6에 비하여, 구동전압이 최대 약 0.5(V@10mA/cm2)까지 감소하고, 발광 효율이 최대 약 70% 증가하고, 수명(LT)은 최대 약 185% 증가하였다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층
9: 전자주입층

Claims (7)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자:
    [화학식 1]
    Figure 112021004968734-pat00271

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1은 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 바이페닐기; 페난트레닐기; 트리페닐렌기; 파이렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이고,
    Ar2는 시아노기, 플루오로기, 플루오로기로 치환 또는 비치환된 메틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡시기 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 바이페닐기; 페난트레닐기; 트리페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환된 카바졸기; 또는 파이렌기이고,
    R1은 수소; 중수소; 또는 페닐기이고,
    R2는 수소; 또는 중수소이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 7의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 2]
    Figure 112021004968734-pat00272

    상기 화학식 2에 있어서,
    Cy1 내지 Cy3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리이며,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy1 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 상기 Cy2 또는 Cy3와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기발광소자:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019050686368-pat00273

    [화학식 1-2]
    Figure 112019050686368-pat00274

    [화학식 1-3]
    Figure 112019050686368-pat00275

    [화학식 1-4]
    Figure 112019050686368-pat00276

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
    R1, R2, Ar1, Ar2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 표로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 유기발광소자:
    Figure 112019050686368-pat00277

    Figure 112019050686368-pat00278

    Figure 112019050686368-pat00279

    Figure 112019050686368-pat00280

    Figure 112019050686368-pat00281

    Figure 112019050686368-pat00282

    Figure 112019050686368-pat00283

    Figure 112019050686368-pat00284

    Figure 112019050686368-pat00285

    Figure 112019050686368-pat00286

    Figure 112019050686368-pat00287

    Figure 112019050686368-pat00288

    Figure 112019050686368-pat00289

    Figure 112019050686368-pat00290

    Figure 112019050686368-pat00291

    Figure 112019050686368-pat00292

    Figure 112019050686368-pat00293

    Figure 112019050686368-pat00294

    Figure 112019050686368-pat00295

    Figure 112019050686368-pat00296

    Figure 112019050686368-pat00297

    Figure 112019050686368-pat00298

    Figure 112019050686368-pat00299

    Figure 112019050686368-pat00300

    Figure 112019050686368-pat00301

    Figure 112019050686368-pat00302

    Figure 112019050686368-pat00303

    Figure 112019050686368-pat00304

    Figure 112019050686368-pat00305

    Figure 112019050686368-pat00306

    Figure 112019050686368-pat00307

    Figure 112019050686368-pat00308

    Figure 112019050686368-pat00309

    Figure 112019050686368-pat00310

    Figure 112019050686368-pat00311

    Figure 112019050686368-pat00312

    Figure 112019050686368-pat00313

    Figure 112019050686368-pat00314

    Figure 112019050686368-pat00315

    Figure 112019050686368-pat00316

    Figure 112019050686368-pat00317

    Figure 112019050686368-pat00318

    Figure 112019050686368-pat00319

    Figure 112019050686368-pat00320

    Figure 112019050686368-pat00321

    Figure 112019050686368-pat00322

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    .
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 유기발광소자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 전자차단층, 전자수송 및 주입층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 및 정공수송 및 주입층 중 1 층 이상을 더 포함하는 유기발광소자.
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