KR102363005B1 - 무기 염기의 존재 하에서의 폴리올의 조합된 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 2종의 상이한 중간쇄 알데하이드와 폼알데하이드의 염기-촉매작용 반응에 의해서 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 동시의 연속적 작동 모드로 인해서, 두 알데하이드 모두에 대해서 높은 전환율 및 높은 선택성이 달성될 수 있고, 이에 의해서, 추가로, 남아있는 미반응 폼알데하이드 양이 상당히 감소된다. 이는 폼알데하이드 유동을 재가공하기 위한 에너지 비용이 상당히 감소되기 때문에 개선된 공정 경제성으로 이어진다.
Description
본 발명은 적어도 2종의 상이한 중간쇄 알데하이드와 폼알데하이드의 염기-촉매작용 반응에 의해서 폴리올을 동시에 연속적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 동시의 연속적 작동 모드는 남아있는 미반응 폼알데하이드의 양을 상당히 감소시키는 추가적인 성취와 함께, 두 알데하이드 모두의 높은 전환율 및 높은 선택성을 달성하는 것을 가능하게 한다. 이것은 개선된 공정 경제성으로 이어지는데, 이는 폼알데하이드 스트림의 후처리를 위한 에너지 비용이 뚜렷하게 감소되기 때문이다.
다가 알코올 또는 폴리올, 예컨대, 트라이메틸올프로판 또는 네오펜틸 글리콜은 폴리에스터 또는 폴리우레탄, 합성 수지 바니쉬, 윤활제 및 가소제의 형성을 위한 축합 성분으로서 상당한 경제적인 중요성을 갖는다. 이러한 이유로 인해서, 최소한의 비용으로 고품질 생성물을 생성하는 것으로 추정되는 다양한 산업적 방법이 개발되어 왔다. 개발의 초점은 목적하는 주생성물의 수율에 직접적인 영향을 갖는 공정 파라미터 분야에 있다. 이에 반해서, 전체 반응물 및 에너지 투입의 효율을 동시에 고려하면서 폴리올 수율을 전체 평가한 연구는 존재하지 않는다.
폴리올을 수득하기 위한 가능한 한 제조 경로는 수성 용액 중에서의 알데하이드와 폼알데하이드의 반응을 포함한다. 알돌 첨가 메커니즘에 의해서, 알데하이드는 먼저 제1 단계에서 폼알데하이드를 사용하여 상응하는 알데하이드의 메틸올 유도체를 형성할 수 있다. 이러한 첨가 반응은 예를 들어, 촉매량의 염기 또는 산의 존재 하에서 달성될 수 있다. 그 다음으로, 제2 단계에서, 카니차로(Cannizzaro) 반응으로 과량의 폼알데하이드 및 화학량론적 양의 염기를 사용하여 알데하이드기를 알코올기로 환원시킬 수 있다. 이 경우에, 동시에 형성된 부산물은 화학량론적 양의 첨가된 염기의 폼에이트이다. 상응하는 폼에이트 염은 부산물로서 수득되고, 예를 들어, 제빙제(deicing agent), 시추 보조제(drilling aid) 또는 가죽 산업에서 보조제로서 사용될 수 있다.
이러한 염기성 반응 유형의 경우, 폴리올의 제조와 관련하여 특허 문헌에서 해결책에 대한 다양한 상이한 접근법이 존재한다.
예를 들어, 무기 카니차로 공정에 의한 트라이메틸올프로판의 제조는 특허 제DE 1 182 646 A호, 제WO 99/20586 A1호, 제EP 2 341 041 A1호, 제EP 1 323 698 A2호, 제WO 2015/020796 A1호 또는 제WO 2015/020794 A1호에 개시되어 있다. n-부탄알과 폼알데하이드 간의 근본적인 반응은 상당히 발열성이고, 방출된 열은 불리한 온도 피크로 이어지는데, 이것은 반응의 선택성에 영향을 미치고, 최종 생성물에서 색상 문제로 이어질 수 있다. 반응은 반응열을 흡수하기 위해서, 전형적으로 상응하게 높은 열용량을 갖는 많은 양의 물의 존재 하에서 수행된다. 다량의 물은 비교적 묽은 수성 폼알데하이드 용액의 사용을 통해서, 그리고 무기 염기의 수성 용액의 사용을 통해서 달성된다.
독일 특허 제DE 1 182 646 A1호에 따르면, 트라이메틸올프로판의 수율을 증가시키고 색상 손상으로 이어질 수 있는 원치 않는 부산물의 형성을 억제하기 위해서 상당히 과량의 폼알데하이드를 사용하는 것이 마찬가지로 이롭다. n-부탄알 투입량을 기준으로, 6 내지 10몰의 폼알데하이드를 사용하는 것이 가능하다고 언급되어 있다. 또한 무기 염기를 이론적으로 필요한 양을 초과하는 양으로 사용하는 것이 제안되어 있다.
반응물의 점진적 첨가를 사용하는 제조 모드가 예를 들어, 국제 특허 제WO 2015/020796 A1호에 개시되어 있다. 트라이메틸올프로판의 제조를 위해서, 관형 반응기에서의 반응 제어가 제안되어 있는데, 여기서 반응이 진행됨에 따라서 추가 공반응물이 관형 반응기를 따라서 단계식으로 첨가된다. 동시에, 관형 반응기에는 폼알데하이드-함유 스트림, 및 n-부탄알이 공급되고, 무기 염기의 수성 용액이 관형 반응기의 길이에 걸쳐서 관 내의 다양한 지점에서 첨가된다. 폼알데하이드-함유 스트림에 대한 n-부탄알의 단계식 첨가는 n-부탄알을 기준으로 폼알데하이드가 상당히 과량인 것을 계속적으로 보장하고, 트라이메틸올프로판 방향으로의 선택성을 촉진시킨다. n-부탄알 및 무기 염기가 첨가되는 지점에서, 관형 반응기는 공반응물의 유입 후에 혼합을 강화하고, 반응열을 제거하기 위해서 정적 혼합기 또는 내부물질(internal)을 가질 수 있다.
무기 염기의 존재 하에서 카니차로 공정에 의해서 폴리올을 제조하기 위한 공지된 공정은 상당히 과량의 폼알데하이드를 사용하는데, 이것은 통상적으로 묽은 수성 용액의 형태로 반응에 공급된다. 따라서, 반응 이후에, 상당한 양의 미반응 폼알데하이드가 조생성물 혼합물로부터 제거되어야 한다. 많은 비율의 물로 인해서, 폼알데하이드는 상당히 묽은 수성 용액으로서 제거되고, 이를 위해서 상응하게 높은 에너지 소비가 필요하다.
본 발명의 목적은 폴리올의 높은 시공간 수율과 함께, 수득된 조 반응 생성물로부터 수성 폼알데하이드 용액을 제거하기 위한 에너지 투입량을 감소시킬 수 있는 개선된 제조 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 무기 염기의 존재 하에서 지방족 알데하이드와 폼알데하이드의 반응에 의해서 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법에 의해서 달성되는데, 여기서 제1 공정 단계에서, 지방족 C2-C9 알데하이드를 무기 염기의 존재 하에서 폼알데하이드와 반응시키고, 반응 용액의 후처리 없이, 제2 공정 단계에서, 제1 공정 단계로부터의 반응 용액을 제1 공정 단계로부터의 알데하이드가 아닌 적어도 1종의 지방족 C2-C9 알데하이드를 첨가하여 추가로 전환시킨다. 놀랍게도, 2종의 지방족 알데하이드가 동시에(동시) 연속하여(연속적으로) 반응되는 이러한 2단계 공정 제어로 높은 전환율 및 높은 선택성으로 목적하는 폴리올을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 합성 단계의 커플링이 폼알데하이드를 사용한 두 단계 모두의 마지막에 반응의 물의 잔류하는 오염물을 추가로 뚜렷하게 감소시키는 것이 인지되었다. 구체적으로, 후자는 공정 경제성의 상당한 증가로 이어지는데, 그 이유는 반응 후에 수성 용액으로부터 폼알데하이드를 회수하기 위한 에너지 소모가 뚜렷하게 감소되기 때문이다. 이러한 공정 제어는 유연한 방식으로 추가로 사용 가능하고, 연속식 제조에서 또는 회분식 제조에서, 광범위한 상이한 반응기 유형에서도 높은 시공간 수율을 수득할 수 있다. 또한, 제1 반응 단계로부터 유동하는 반응 혼합물은 상당한 양의 물을 이미 함유하며, 그 결과 제2 공정 단계의 발열 반응에서의 온도 피크 형성 위험이 뚜렷하게 낮아진다. 따라서 제2 공정 단계에서 추가로 요구되는 임의의 물의 투입이 뚜렷하게 감소될 수 있다. 전체적으로, 이러한 이점은 이전에는 예상되지 않았는데, 그 이유는 개별 공정 단계에서의 반응이 각각 복잡한 반응이고, 아마도 개별 전환 정도, 선택성 및 부산물 프로파일에 대한 추가 합성 성분의 높은 영향 때문일 것이다. 폼알데하이드 반응 성분이 상당히 전환되면서, 구체적으로 2종의 상이한 알데하이드의 반응이 대등하게 독립적인 방식으로 진행된다는 사실은, 반응 매질 중의 알데하이드의 상이한 반응성 및 용해도로 인해서, 그리고 2종의 알데하이드 간의 가능한 교차 반응 또는 알데하이드 서로 간의 전환 생성물 또는 알데하이드와 여전히 존재하는 알데하이드 간의 전환 생성물로 인해서 놀라운 것이었다.
n-부탄알 및 i-부탄알로부터 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜을 제조하는 예를 사용하여, 반응 제어의 가능한 한 구성은 하기와 같다:
본 발명의 방법은 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 것을 기반으로 한다. 이는, 보다 특별하게는, 폴리올의 제조가 독립적으로 수행되지 않고; 대신에 1종의 반응물 알데하이드가 먼저 하나의 반응 내에서 폼알데하이드와 반응하고, 이후에, 적어도 1종의 제2 알데하이드가 제1 알데하이드의 전체 반응 혼합물에 즉, 본질적으로 순차적인 또는 동시에 연속적인 반응 제어 하에서 첨가된다는 것을 의미한다. 적어도 일정 시간 기간 내에, 반응 용액에서 하나의 알데하이드의 전환 및 다른 알데하이드의 전환 둘 모두가 일어난다. 따라서, 상이한 알데하이드의 반응은 적어도 부분적으로 동시에 그리고 동일한 반응 용액 중에서 달성된다. 또한, 동시 전환 시점은 특히 제1 알데하이드의 전환의 시작 시기가 아니다. 2종의 상이한 알데하이드가 초기로부터의 반응 용액 중에 상당한 양으로 폼알데하이드의 공반응물로서 존재하는 반응 또는 2종의 상이한 알데하이드의 전체 양이 폼알데하이드와 동시에 용액에 함께 첨가되는 반응, 즉 2종의 알데하이드와 폼알데하이드의 본질적인 동시 반응은 본 발명의 범주에 포함되지 않는다. 제1 알데하이드가 소량의 잔류하는 양의 제2 알데하이드를 포함하는 경우 및 그 둘이 폼알데하이드와 동시에 반응되는 경우 중 어느 것도 본 발명의 범주에 포함되지 않는다. 본 발명의 방법은 2종의 상이한 폴리올 각각의 상당한 양을 산출한다. 제조된 2종의 상이한 폴리올의 양은 예를 들어, 이들이 대략 동일하거나 또는 제2 공정 단계의 마지막에 이들 간의 몰비가 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 추가로 바람직하게는 80% 이상인 경우 각각 중요하다.
본 발명의 방법 내에서, 적어도 2종의 상이한 폴리올이 제조된다. 제조 가능한 폴리올은 특히 적어도 2개의 OH기를 갖는다. 폴리올의 화학 조성은 물론 사용된 알데하이드 및 알돌 첨가 및 후속 카니차로 반응에서의 반응도의 함수이다. 이 방법에 의해서 수득될 수 있는 가능한 폴리올은 예를 들어, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄(TME), 1,1,1-트리스(하이드록시-메틸)프로판(TMP), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)부탄(TMB), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)-펜탄, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)헥산, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)헵탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)옥탄, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)-2-메틸프로판, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)-2,2,4-트라이메틸펜탄, 네오펜틸 글리콜, 2-프로필프로판-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로판-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-다이올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-다이올, 2-부틸-2-메틸프로판-1,3-다이올, 2-펜틸프로판-1,3-다이올, 2-헥실-2-메틸프로판-1,3-다이올, 2-하이드록시메틸-2-(1,3,3-트라이메틸부틸)프로판-1,3-다이올, 2-(3,3-다이메틸부틸)-2-메틸프로판-1,3-다이올이다.
본 발명의 반응에서, 적어도 2종의 상이한 지방족 알데하이드뿐만 아니라 폼알데하이드가 사용된다. 이는 적어도 2종의 화학적으로 상이한 알데하이드가 폼알데하이드와 반응한다는 것을 의미하는데, 여기서 알데하이드는 원칙적으로 이의 실험식의 면에서 그리고/또는 이의 입체 배좌의 면에서 상이할 수 있다. 지방족 알데하이드, 즉, 알데하이드기 뿐만 아니라 비방향족 탄화수소기를 또한 보유하는 알데하이드가 반응된다. 비방향족기는 특히 치환된 또는 비치환된 C1-C8 탄화수소쇄일 수 있다. 치환된 탄화수소쇄는 2개 이하의 수소 원자가 헤테로원자, 예컨대, O, 할로겐, N 또는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 친숙한 이러한 헤테로원자 중 1종을 함유하는 헤테로원자기에 의해서 교환된 탄화수소쇄를 의미하는 것으로 이해된다.
2종의 상이한 알데하이드를 폼알데하이드와 반응시킨다. 적절하게는, 반응은 수성 폼알데하이드 용액을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 수성 용액 중의 폼알데하이드 함량은 5중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 8중량% 내지 35중량%, 특히 9중량% 내지 30중량%일 수 있다.
알데하이드와 폼알데하이드의 반응은 무기 염기의 존재 하에서 일어난다. 적합한 무기 염기는 특히 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물인데, 이것은 반응 용액에 수성 용액으로서 또는 수성 현탁액으로서 첨가될 수 있다.
제1 공정 단계에서, 지방족 C2-C9 알데하이드가 무기 염기의 존재 하에서 폼알데하이드와 반응한다. 이 반응에서 사용 가능한 C2-C9 알데하이드는 예를 들어, 지방족 n-알데하이드 또는 분지형 지방족 알데하이드이다. 그러나, 바람직하게는, 특히 아세트알데하이드, 프로판알, n-부탄알, i-부탄알, 발레르알데하이드, 2-메틸-부탄알, 3-메틸부탄알, n-헥산알, 2-메틸펜탄알, n-헵탄알, 2-메틸헥산알, n-옥탄알, 2-에틸헥산알, n-노난알, 2-메틸옥탄알, 3,5,5-트라이메틸헥산알, 2,5,5-트라이메틸헥산을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 알데하이드는 유기상을 형성하고, - 이론에 얽매이고자 함은 아님 - 수성상과의 접촉 또는 수성상 중의 확산은 용해된 또는 분산된 염기에 의한 촉매작용 하에서 그 중에 존재하는 폼알데하이드로의 알돌 첨가를 초래한다. 반응은 제1 공정 단계에서 지방족 알데하이드의 적어도 10, 30, 50, 75 또는 100㏖%의 반응을 포함할 수 있다. 따라서 제1 공정 단계의 경우 알데하이드의 완전한 또는 부분적인 전환으로 반응을 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직하게는, 제1 공정 단계의 마지막에, 사용된 알데하이드의 5, 15, 20, 40, 60㏖%가 용액 중에 여전히 존재한다. 제1 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드는 반응 용액에 모두 한번에, 몇몇 단계로 나뉘어서, 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
제1 공정 단계에서 수득된 반응 용액은 그 다음 반응 용액의 후처리 없이 제2 공정 단계로 직접 공급된다. 이러한 커플링된 반응 제어에서, 따라서 제1 공정 단계로부터 유동한 반응 혼합물이 제2 공정 단계를 위한 공급 스트림으로서 제공된다. 보다 특별하게는, 이는 제1 공정 단계로부터의 반응 용액이 임의의 추가의 열적, 화학적 또는 기계적 분리 또는 가공 작업 없이, 즉 특히 증류, 정치 등 없이 제2 공정 단계로 공급된다는 것을 의미한다. 따라서, 보다 특별하게는, 두 공정 단계 사이의 반응 용액으로부터 어떠한 추가 물질도 취해지지 않는다. 그러나, 두 공정 단계가 상이한 반응기에서 수행되면, 예를 들어, 하나의 반응기로부터 또 다른 반응기로의 반응 용액의 펌핑에 의한 전달이 가능하다.
제2 공정 단계에서, 적어도 제1 공정 단계의 알데하이드와 상이한 C2-C9 알데하이드를 첨가하여 제1 공정 단계로부터의 반응 용액이 추가로 반응한다. 바람직하게는, 제2 반응 단계에서, 2번 위치에서 분지화된 알데하이드, 예를 들어, i-부탄알을 사용하는 것이 가능하다. 따라서 제2 공정 단계는 추가의 상이한 C2-C9 알데하이드가 제1 공정 단계로부터의 반응 용액에 첨가되는 시점에 시작한다. 원칙적으로, 제2 공정 단계를 위해서 사용되는 알데하이드는 추가로 상기에 기술된 바와 같은 동일한 알데하이드일 수 있지만, 단 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계를 위해서 사용된 알데하이드는 상이해야 한다. 알데하이드뿐만 아니라, 제2 공정 단계에서, 추가 물질, 예를 들어, 추가 염기 또는 다른 폼알데하이드를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 제2 공정 단계에서, 새로 첨가된 알데하이드 및 제1 공정 단계로부터의 아직 전환되지 않은 알데하이드는 그 다음 남아있는(또는 임의로 새로 첨가된) 폼알데하이드와 반응하여 추가의 상이한 폴리올을 형성한다. 바람직하게는, 반응은 두 알데하이드 모두에 대해서 완전한 전환을 달성하는 방식으로 제어된다.
제1 바람직한 실시형태에서, 제1 공정 단계에서, 2번 위치에서 비분지화된 지방족 C2-C9 알데하이드가 반응할 수 있고, 제2 공정 단계에서, 2번 위치에서 분지화된 지방족 C2-C9 알데하이드가 반응할 수 있다. 제1 공정 단계에서, 2번 위치에서 비분지화된 알데하이드가 사용되고, 제2 공정 단계에서, 2번 위치에서 분지화된 동일한 또는 또 다른 알데하이드의 아이소폼이 사용되도록 공정 제어가 선택되는 경우 특히 바람직한 것으로 발견되었다. 이러한 첨가는 특히 높은 선택성 및 전환율이 달성될 수 있게 한다. 또한, 상이한 작용성의 2종의 알코올이 주 생성물로서 수득되도록 반응을 제어하는 것이 적절하게 가능하다. 특히 높은 수율로 그리고 유의한 부산물의 형성 없이, 다이올 및 트라이올로 이루어진 알코올이 주로 형성되면서, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 수득하는 것이 가능하다. 추가로 바람직한 공정 변형에서, 제1 공정 단계에 첨가되는 알데하이드는 3가 알코올로 전환되고, 제2 공정 단계에 첨가되는 알데하이드는 2가 알코올로 전환될 수 있다.
제2 바람직한 구성에서, 제1 공정 단계에서 사용되는 알데하이드는 n-프로판알, n-부탄알, 발레르알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 제2 공정 단계에서 사용되는 알데하이드는 i-부탄알일 수 있다. 특히 제1 공정 단계에서 직쇄형 n-알데하이드와, 제2 공정 단계에서 알데하이드기에 대한 2번 위치에서 분지화된 알데하이드의 커플링된 전환이 비교적 적은 수의 원치 않는 공생성물을 갖는 특히 효과적인 공정으로 이어질 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 양상에서, 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계는 10℃ 이상 내지 105℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 화학적으로 상이한 알데하이드 및 공통 반응 용액 중에서의 반응물의 복잡한 상호작용에도 불구하고, 놀랍게도, 커플링된 반응은 공통적인 상기에 명시된 온도 범위 내에서 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 온도 범위 내에서, 두 알데하이드 모두에 대한 충분한 선택성과 함께, 적절한 전환이 달성될 수 있어서, 알데하이드의 전체 전환이 양호한 시공간 수율로 달성된다. 특히 제1 공정 단계는 20℃ 이상 내지 65℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 제2 공정 단계는 30℃ 이상 내지 75℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 비교적 좁은 범위 내에서, 광범위한 상이한 반응기 유형에서 조차 특히 높은 시공간 수율을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 이로운 양상에서, 제2 공정 단계에서, 반응 용액에 무기 염기를 첨가하는 것이 추가로 가능하다. 높은 전환율 및 선택성을 수득하기 위해서, 커플링 반응에 대한 염기의 전체량을 제1 공정 단계에 첨가하지 않고, 그 대신에 반응을 완결하는 데 필요한 염기 중 일부를 제2 공정 단계에서 첨가하는 것이 특히 이로운 것을 발견하였다. 이것은 제1 공정 단계의 선택성을 증가시킬 수 있는데, 그 이유는 제1 공정 단계에서의 염기의 전체량이 더 낮게 유지될 수 있기 때문이다. 이러한 공정 제어는 전체적으로 더 적은 양의 물의 사용을 추가로 가능하게 하는데, 그 이유는 염기가 제2 공정 단계에서 보다 농축된 용액으로 첨가될 수 있기 때문이다. 따라서, 물의 전체량이 감소될 수 있는데, 이는 개선된 공정 경제성에 기여할 수 있다.
추가 실시형태에서, 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계에서 동일한 무기 염기를 사용할 수 있다. 상이한 알데하이드의 상이한 반응성 및 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계에서의 전환에서의 상이한 공정 조건에도 불구하고, 동일한 무기 염기를 사용하여 반응을 수행하는 것이 가능하고 적합한 것을 발견하였다. 이러한 공정 제어에 의해서, 양호한 선택성 및 양호한 전환율을 얻는 것이 가능하고, 단지 1종의 염기의 사용은 주 생성물 및 부산물의 정제를 위한 후속 분리 작업을 용이하게 한다.
방법의 추가 구성에서, 무기 염기는 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 공정 제어와 관련하여, 언급된 무기 염기의 군은 높은 생성물 전환율 및 선택성을 초래한다. 더욱이, 이들 염기의 용해도로 인해서, 반응 용액의 물 함량을 최적화시키는 것이 또한 가능하여, 종합적으로 더 적은 양의 물이 반응 후에 수득된다. 바람직하게는, 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계에서 동일한 무기 염기를 사용할 수 있다. 다량의 물이 이미 제2 공정 단계에 존재하기 때문에, 무기 염기는 비교적 높은 농도로 사용될 수 있다. 15중량% 내지 52중량%, 바람직하게는 30중량% 내지 50중량%의 무기 염기의 농도를 갖는 수성 용액 또는 현탁액이 유용한 것으로 발견되었다. 상응하게 높은 농도를 갖는 무기 염기의 상업적으로 입수 가능한 수성 용액을 사용하는 것이 적절하다. 수성 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘의 수성 현탁액이 특히 적합하다.
방법의 추가적인 양상에서, 두 공정 단계에서 무기 염기 대 지방족 알데하이드의 몰비는 1:1 이상 내지 1.6:1 이하일 수 있다. 제2 공정 단계에서 또 다른 알데하이드의 추가 첨가에 의한 반응 용액의 능동적 변형에도 불구하고, 두 공정 단계에서 염기의 농도를 대략 동일한 수준으로 선택하는 것이 유리하게 가능하다. 이러한 염기의 농도는 높은 시공간 수율과 함께 두 성분 반응 모두의 적절한 효율로 이어지고, 반응 용액의 후처리를 위한 단지 낮은 에너지 비용을 갖는 단순한 공정 제어를 가능하게 한다.
추가 공정 변형에서, 폼알데하이드를 5중량% 이상 내지 50중량% 이하의 폼알데하이드 함량을 갖는 수성 폼알데하이드 용액의 형태로 제1 공정 단계에서 첨가할 수 있다. 수성 용액의 형태의 폼알데하이드의 첨가는 2상 반응 시스템의 제공뿐만 아니라 또한 제1 공정 단계에서 반응의 효과적인 온도 제어를 가능하게 한다. 물의 열용량의 결과로서, 이러한 농도 범위의 폼알데하이드에서, 적절한 반응 속도 및 단지 적은 부산물 형성을 동시에 보장하면서 적절한 수준의 전환을 달성하는 것이 가능하다. 이롭게는, 제1 공정 단계에서, 10중량% 내지 40중량% 또는 추가로 바람직하게는 15% 내지 25중량% 포말린 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 구성에서, 제1 공정 단계에서 폼알데하이드 대 지방족 알데하이드의 몰비는 3.1:1 이상 내지 12:1 이하일 수 있고, 제2 공정 단계에서 폼알데하이드 대 지방족 알데하이드의 몰비는 2.1:1 이상 내지 7:1 이하일 수 있다. 제1 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드를 기준으로 상당한 몰 과량의 폼알데하이드가 알데하이드의 폴리올로의 전환의 선택성을 명백하게 선호할 수 있다. 특히 제1 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드로부터 3가 알코올을 제조하는 것이 바람직한 경우, 제1 반응 단계에서 알데하이드 1㏖을 기준으로, 화학량론적으로 필요한 양을 초과하게, 3몰의 폼알데하이드, 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10몰의 폼알데하이드를 사용할 수 있다. 바람직한 구성에서, 9중량% 내지 30중량%의 농도 및 제1 공정 단계에서 사용되는 알데하이드의 1몰을 기준으로, 5 내지 10몰의 양의 수성 폼알데하이드 용액을 사용할 수 있다.
방법의 추가 구성에서, 폼알데하이드는 제1 공정 단계에서만 첨가될 수 있다. 제1 공정 단계에서 발열 반응의 온도를 제어하기 위해서 그리고 최대 선택성의 전환을 수득하기 위해서, 제1 공정 단계의 시작의 초기 단계에서 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계를 위해서 필요한 전체량의 폼알데하이드를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 구성에서, 제1 알데하이드의 높은 전환율과 함께 신속한 전환이 수득되고, 특히 3개의 OH기를 갖는 다가 알코올이 매우 효율적으로 형성될 가능성이 있다. 폼알데하이드와 함께 도입되는 물의 양은, 온도 스파이크의 관점에서 일어날 수 있는 부반응의 수준을 추가로 효율적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 공정 변형에서, 단지 제2 공정 단계에서 추가 알데하이드의 사용을 통해서, 제1 공정 단계로부터의 잔류하는 폼알데하이드의 매우 효과적인 감소가 달성될 수 있다. 따라서, 제1 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드의 반응은 상당히 몰 과량의 폼알데하이드를 통해서 제어될 수 있다. 적절하게는, 제2 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드는 잔류하는 폼알데하이드 내용물(또는 이의 일부)을 소모하면서 매우 효율적으로 감소되어 비교적 적은 수의 OH기를 갖는 폴리올을 제공할 수 있다. 전체량의 폼알데하이드의 적합한 선택을 고려할 때, 이는 후처리에서 제거될 물의 최소화를 비롯한, 폼알데하이드 재순환의 최소화와 연관된다.
본 발명의 방법의 추가 양상에서, 제1 공정 단계 및/또는 제2 공정 단계에서 적어도 1종의 반응물의 첨가는 단계식으로 달성될 수 있다. 개별 알데하이드의 반응의 선택성을 제어하기 위해서, 반응물 중 적어도 1종을 반응 용액에 단계식으로 첨가하는 것이 바람직함을 발견할 수 있다. 단계식 첨가는 특히 제1 공정 단계에서의 반응 용액의 조성이 일정하지 않은 경우 달성되며, 대신에 제1 공정 단계에서의 반응물 중 하나의 농도는 시간의 함수로서 나머지 반응물에 비해서 증가된다. 예를 들어, 이것은 반응 용액에 반응물 중 하나를 2단계 이상으로 또는 분배식으로 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이러한 첨가는 동일한 지점에서 그러나 상이한 시간에 또는 상이한 지점에서 상이한 시간에 달성될 수 있다. 이러한 방식에서, 반응 평형에 영향을 미치고, 반응의 선택성 및 전환 수준을 제어할 수 있다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 지방족 알데하이드는 제1 공정 단계에서 반응 혼합물에 단계식으로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 제1 공정 단계에서의 알데하이드의 단계식 사용은 더 높은 선택성을 초래할 수 있고, 원치 않는 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다. 이는 가능하게는 온도의 개선된 항상성으로 인한 것일 수 있는데, 그 이유는 단계식 도입이 전환을 더 제어되게 만들고 온도 스파이크를 회피할 수 있게 하기 때문이다.
본 발명의 공정의 바람직한 구성에서, 제1 공정 단계에서의 마지막에 반응 혼합물 중의 알데하이드의 전환율은 50% 이상일 수 있다. 따라서, 이러한 구성에서, 제2 알데하이드는 제1 공정 단계로부터의 제1 알데하이드의 전환이 이미 적어도 50%일 때까지는 제2 공정 단계에서 첨가되지 않는다. 이러한 방식에서, 상당한 부분의 폼알데하이드가 이미 감소되었고, 제2 알데하이드 및 제1 공정 단계에서 첨가된 제1 알데하이드의 나머지가 상당히 더 낮은 농도의 폼알데하이드를 갖는 반응 용액 중에서 반응한다. 이는 반응 선택성에 영향을 줄 수 있고, 이의 효과는 특히 제2 공정 단계의 마지막에 반응 용액 중의 폼알데하이드의 잔류 함량이 매우 정확하게 제어될 수 있다는 것일 수 있다. 이러한 방법 변형은 최종 반응 용액에 대한 특히 더 낮은 후처리 비용을 초래할 수 있다. 또한, 제1 공정 단계에서의 이미 높은 전환 수준은 시스템에 도입될 물 및 열의 양을 추가로 감소시킬 수 있다.
추가 실시형태에서, 제1 공정 단계 및 제2 공정 단계에서의 반응은 하나 이상의 별개의 반응기에서 달성될 수 있는데, 반응기는 관형 반응기, 쉘 및 관 반응기, 플레이트 반응기, 교반 탱크 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 반응기 유형은 이의 비열 교환 면적으로 인해서 특히 반응의 양호한 열적 제어가 가능하고, 특히 반응 구획당 높은 냉각 능력이 가능하다. 또한, 이러한 반응기는 양호한 혼합이 가능하여 높은 레이놀즈수(Reynolds number) 및 반응 혼합물의 매우 균일한 체류 시간이 수득된다.
본 발명의 추가적인 양상에서, 두 공정 단계에서 단위 반응기 부피 및 시간당 반응물 부피 처리량(V/Vh)은 0.3 이상 내지 4.0 이하일 수 있다. 이러한 작동 모드는 적절한 생성물 전환 및 플랜트 비용 감소에 기여할 수 있다.
추가 구성에서, 두 공정 단계에서 동일한 원소 조성을 갖는 알데하이드를 사용할 수 있고, 제1 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드는 제2 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드의 구조 이성질체이다.
추가 실시형태에서, 두 공정 단계에서 동일한 원소 조성을 갖는 알데하이드를 사용할 수 있고, 제1 공정 단계에서 첨가되는 지방족 알데하이드는 제2 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드의 구조 이성질체이고, 제1 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드는 2번 위치에서 비분지화된 알데하이드이고, 제2 공정 단계에서 첨가되는 알데하이드는 2번 위치에서 분지화된 알데하이드이다. n-부탄알 및 i-부탄알을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
방법의 추가 구성에서, 반응은 층류 유동과 난류 유동 사이의 전이 영역 또는 난류 공정 중 어느 하나인 유동 조건 하에서 작동될 수 있다. 이러한 유동 영역은 두 공정 단계에서 두 반응의 온도의 효과적인 제어를 보장하기에 매우 적합한 것을 발견하였다. 이것은 부산물의 프로파일 및 부산물의 양에 긍정적인 효과를 가질 수 있다. 또한, 이러한 유동 영역은 두 알데하이드 간의 교차 반응을 실질적으로 회피하는 적합한 상 계면을 제공하는 것으로 보인다.
본 발명의 발명 주제의 추가 상세사항, 특징부 및 이점은 종속 청구항 및 하기 도면 및 첨부된 실시예의 설명으로부터 명백하다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜의 조합 제조의 실시예를 사용한 본 발명의 방법의 가능한 장치 구성의 개략도.
도 1은 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜의 조합 제조의 실시예를 사용한 본 발명의 방법의 가능한 장치 구성의 개략도.
화합물의 합성을 위한 장치 구조
도 1은 2개의 반응 구역에서 트라이메틸올프로판 및 네오펜틸 글리콜의 공동생성을 위한 가능한 구조 개략도를 나타낸다. 2개의 반응 구역은 서로에 커플링되어 작동되며, 제1 반응 구역으로부터의 반응 혼합물은 제2 반응 구역을 위한 공급 스트림으로서 제공된다. 또한, 트라이메틸올프로판- 및 네오펜틸 글리콜-함유 반응 혼합물의 후속 후처리를 위한 추가로 가능한 경로가 또한 제시되어 있다.
제1 반응 구역(1)은 라인(2)을 통해서 수성 폼알데하이드-함유 공급물 스트림이 공급되고, 라인(3)을 통해서 n-부탄알이 공급되고, 라인(4)을 통해서 무기 염기, 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수성 용액이 제공된다. 전환은 30 내지 60℃, 바람직하게는 40 내지 55℃의 온도에서 달성될 수 있다. 그 다음, 반응 혼합물은 추가의 후처리 없이 제2 반응 구역(6)으로 첨가될 수 있다. 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 점선으로 표시된 라인(5)을 통해서 임의로 연결될 수 있다. 그러나, 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역을 다구역 반응기 내에서 합쳐질 수 있다. 제1 반응 구역으로부터 안내된 반응 혼합물뿐만 아니라, 제2 반응 구역은 라인(7)을 통해서 i-부탄알이 공급되고, 라인(8)을 통해서 무기 염기의 수성 용액이 공급될 수 있다. 임의로, 점선으로 표시된 라인(9)을 통해서, 수성 폼알데하이드 용액이 제2 반응 구역(6)에 첨가될 수 있다. 제2 반응 구역은 네오펜틸 글리콜의 형성을 위해서 40 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 65℃의 온도에서, 이미 존재하는 폼알데하이드 및 첨가된 임의의 폼알데하이드를 사용하면서 작동될 수 있다. 알칼리성 반응 혼합물은 라인(10)을 통해서 용기(11)로 유동되는데, 용기에서 혼합물은 산의 첨가에 의해서 4 내지 7의 pH로 조정된다. 산의 첨가, 예를 들어, 폼산 또는 아세트산의 첨가는 라인(12)을 통해서 이루어진다. 그 다음, 산-처리된 혼합물은 묽은 수성 용액의 형태의 과량의 폼알데하이드의 제거를 위해서 라인(13)을 통해서 증류 유닛(14)으로 통과된다. 증류 유닛(14)은 예를 들어, 종래의 증류 칼럼일 수 있다. 가능한 하부 온도는 80 내지 160℃이고, 가능한 시스템 압력은 300h㎩ 내지 0.3㎫이다. 수성 폼알데하이드 용액은 오버헤드(라인(15))로 배출될 수 있다. 하부에서, 라인(16)을 통해서, 폼에이트, 무기 염기 및 마찬가지로 목적하는 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판 생성물을 포함하는 농축된 수성 용액이 수득된다. 이어서, 이러한 용액은 추출 칼럼(17)의 상부 구획으로 통과될 수 있다. 추출 칼럼(17)의 기저부 영역에서, 추출물이 라인(18)을 통해서 도입될 수 있고, 이것은 적용된 수성 생성물-함유 용액과 반대로 칼럼 헤드의 방향으로 유동한다. 추출 칼럼(17)의 기저부에서, 무기 염기의 폼에이트가 풍부한 수성상은 라인(19)을 통해서 유동한다. 적절하게는, 폼에이트의 제거를 완결하기 위해서, 라인(16)을 통해서 도입된 생성물-함유 수성 용액을 위한 적용 지점 상부에서, 물이 라인(20)을 통해서 추출 칼럼에 추가로 적용된다. 추출물의 제거를 위해서, 생성물-풍부 추출물은 라인(21)을 통해서 증류 유닛(22), 예를 들어, 증발 칼럼으로 통과될 수 있다. 여기에서, 추출물은 오베헤드로 그리고 라인(23)을 통해서 배출되고, 라인(18)을 통해서 도입되는 새로운 추출물과 합쳐질 수 있고, 이것은 추출 칼럼(17)으로 함께 복귀될 수 있다. 증류 유닛(22)의 하부를 통해서, 트라이메틸올프로판- 및 네오펜틸 글리콜-함유 조 혼합물은 라인(24)을 통해서 제거되고, 3단계 증류 순서로 가치있는 개별 생성물로 분리된다.
생성물의 분리를 위한 장치 구조
개별 생성물의 분리를 위해서, 조 생성물은 저온 비등물 제거를 위해서 제공된 제1 증류 유닛(25)의 중간 구획에 적용되고, 이것으로부터 저온 비등물, 예컨대, 추출물의 잔류물, 물 및 휘발성 부산물, 예컨대, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판다이올 및 트라이메틸올프로판의 단환식 폼알이 라인(26)을 통해서 상부에서 제거된다. 제1 증류 유닛(25)은 예를 들어, 10 내지 25의 이론단을 갖는 충전 칼럼으로서 구성될 수 있고, 예를 들어, 135 내지 150℃의 하부 온도 및 표준 압력 내지 60h㎩ 이하의 압력에서 작동된다. 이어서, 제1 증류 유닛으로부터의 하부 산출물은 라인(27)을 통해서, 고온 비등물을 제거하기 위해서 제공된 제2 증류 유닛(28)의 중간 구획으로 안내된다. 제2 증류 유닛은 예를 들어, 충전 칼럼으로서 구성될 수 있고, 200 내지 330℃의 하부 온도 및 10 내지 90h㎩의 감압에서 작동될 수 있다. 라인(29)을 통해서, 고온 비등물-함유 하부 스트림이 제거되는데, 이것은 예를 들어, 열적 방식으로 사용될 수 있다. 상부에서, 네오펜틸 글리콜과 트라이메틸올프로판보다 더 낮은 비등점을 갖는 중간 비등물의 혼합물이 수득되고, 이것은 라인(30)을 통해서 제거된다. 정제된 트라이메틸올프로판은 측류(sidestream)(31)를 통해서 제2 증류 칼럼(28)으로부터 배출되고, 적어도 95중량%의 함량을 갖는다. 이어서, 라인(30)을 통해서 제2 증류 유닛으로부터 제거된 상부 생성물은 제3 증류 유닛(32)의 중간 구획으로 통과된다. 정제된 네오펜틸 글리콜은 라인(33)을 통해서 제거되는 반면, 마찬가지로 제3 증류 칼럼에 공급된, 네오펜틸 글리콜보다 더 높은 비등점을 갖는 중간 비등물은 라인(34)을 통해서 방출된다. 제3 증류 유닛은 예를 들어, 분별 칼럼 또는 40 내지 70의 이론단을 갖는 분할벽 칼럼으로서 구성될 수 있고, 210 내지 270℃의 온도 및 600h㎩ 내지 0.2㎫ 이하의 게이지 압력의 압력 범위 내에서 작동한다. 라인(33)을 통해서 배출된 물질의 스트림은 적어도 97중량%의 네오펜틸 글리콜 함량을 갖는다.
실시예
본 발명의 방법의 이점은 n-부탄알(n) 및 i-부탄알(i)의, 각각 트라이메틸올프로판(TMP) 및 네오펜틸 글리콜(NPG)로의 커플링된 전환에 의해서 나타난다. 실시예는 특히 첨가, 공정 제어(연속식 대 회분식) 및 사용된 반응기 유형에 따라서 세분되었다.
실시예는 통계학적 방법에 의해서 평가된 실험의 매트릭스로부터의 결과를 제시한다. 이것은 종종 적어도 2개 이상의 파라미터가 또 다른 비교 실시예에 대해서 동시에 변화된 실시예를 생성한다.
I. 실시예 1 내지 실시예 5 - TMP의 개별 회분식 제조(플라스크)
트라이메틸올프로판의 제조를 위한 카니차로 반응을 교반기, 내부 온도계 및 2개의 적가 첨가 깔때기가 구비된 2ℓ 4구 플라스크에서 수행하였다.
표 1에 명시된 당량에 따라서, 플라스크를 먼저 수성 폼알데하이드(FA) 용액으로 충전시키고, 교반하면서, n-부탄알 및 KOH(45% 용액)를 10분의 기간에 걸쳐서 균일하게 첨가하였다. 내부 온도계에 의해서, 반응 온도를 모니터링하고, 필요한 경우 저온욕(물/얼음 혼합물)으로 명시된 반응 온도를 유지시킨다. 표 1에 명시된 반응 시간 후, 반응을 폼산 또는 아세트산의 첨가에 의해서 중단시키고, pH를 6으로 조정한다. 각각의 반응 조건 및 생성물 분석의 결과를 표 1에 열거한다.
표 1에서의 실험 데이터는, 첨가된 FA 농도 및 FA 당량이 반응의 선택성에 중요한 영향을 갖는다는 것을 나타낸다. 실시예 1을, 더 낮은 알데하이드/FA 당량비를 사용하여 수행된 실시예 2와 비교하면, 더 낮은 알데하이드/FA 당량비가 사용된 경우(실시예 2) 목적하는 TMP의 명확하게 더 낮은 총 비율이 발견된다. 반응 온도의 미미한 영향은 실시예 1과 실시예 1.1의 비교에 의해서 명확해진다. 반응 온도의 증가로 인해서, TMP의 수율이 감소된다. 실시예 3.1과 실시예 4의 비교에서 유사한 결과가 또한 수득된다.
FA 농도의 영향은, 예를 들어, 실시예 1과 실시예 5의 비교를 통해서 명백하다. 이와 관련하여, KOH 당량의 변화는 미미한 역할을 한다. 실시예 5에서, 25중량%의 FA 농도를 사용하였다. 이러한 FA 농도는, 2배 더 긴 반응 시간에도 불구하고, 단지 86.3중량%의 TMP 함량을 생성한다. FA 농도를 36중량%로 증가시키면(실시예 3) TMP 함량이 추가로 감소된다. 과량의 비율의 수산화칼륨은 실시예 4로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 결정된 TMP 수율에 악영향을 갖는다. 이는 실시예 3.1의 결과를 참고로 또한 명백하다.
TMP 제조에서의 높은 선택성을 위해서, 낮은 포말린 농도 및 상당히 과량의 포말린 당량이 선호된다. 반응 온도가 낮을수록 선택성이 높아지는 것으로 보인다. 더 높은 포말린 농도를 사용하는 경우, 동시에 더 높은 KOH 당량의 사용이 이로울 수 있다. 종합하면, 이러한 작동 모드는 89㏖% 초과의 영역에서 선택성을 달성할 수 있다.
II. 실시예 6 내지 실시예 10 - NPG의 개별 회분식 제조(플라스크)
NPG의 제조를 위한 카니차로 반응을 교반기, 내부 온도계 및 2개의 적가 첨가 용기가 구비된 2ℓ 4구 플라스크에서 수행하였다.
표 2에 명시된 FA의 당량에 따라서 플라스크를 먼저 충전시키고, 교반하면서 i-부탄알 및 수산화칼륨(45% 용액)을 표 2에 제공된 당량에 따라서 10분의 기간에 걸쳐서 균일하게 첨가하였다. 내부 온도계에 의해서, 반응 온도를 모니터링하고, 필요한 경우 저온욕(물/얼음 혼합물)으로 명시된 반응 온도를 유지시킨다. 표 2에 명시된 반응 시간 후, 반응을 폼산 또는 아세트산의 첨가에 의해서 중단시키고, pH를 6으로 조정한다. 각각의 반응 조건 및 생성물 분석의 결과를 표 2에 열거한다.
실시예 6 내지 실시예 10은 단지 약간 과량의 비율의 염기와 함께 상당히 과량의 FA의 존재 하에서의 카니차로 반응의 성능이 비교적 낮은 네오펜틸 글리콜 함량(실시예 6과 실시예 7의 비교)으로 이어진다는 것을 입증한다. 매우 긴 반응 시간은 또한 실시예 9와 실시예 10을 비교함으로써, 실시예 6과 실시예 7에서 인지될 수 있는 바와 같이, 발견된 네오펜틸 글리콜 함량에 상당한 영향을 갖는다. 일반적으로, 높은 선택성을 위해서, 트라이메틸올프로판의 제조에서보다 비교적 더 높은 농도의 FA 용액이 사용될 수 있다.
TMP 합성과의 비교에 의해서, 본 발명의 NPG 제조는 또한 더 높은 포말린 농도의 사용으로 매우 선택적이다. 3 내지 3.5의 포말린 당량으로, 98㏖% 초과의 매우 양호한 선택성이 수득된다. 더 많은 양의 포말린을 사용하는 경우에 KOH 당량의 양을 증가시키는 것이 또한 마찬가지로 이로울 수 있다.
III. 실시예 11 내지 실시예 11.1 - NPG/TMP 회분식(플라스크) - 동시 모드
네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판의 동시 제조를 위한 카니차로-반응을 교반기, 내부 온도계 및 2개의 적가 첨가 용기가 구비된 2ℓ 4구 플라스크에서 수행하였다.
표 3에 명시된 FA의 당량에 따라서 플라스크를 먼저 충전시키고, 교반하면서 적가 깔때기를 통해서 두 n-부탄알 반응물과 i-부탄알 반응물의 혼합물 및 별개의 적가 깔때기를 통해서 표 3에 제공된 당량에 따라서 수산화칼륨(45% 용액)을 10분의 기간에 걸쳐서 균일하게 첨가하였다. 내부 온도계에 의해서, 반응 온도를 모니터링하고, 필요한 경우 저온욕(물/얼음 혼합물)으로 명시된 반응 온도를 유지시킨다. 표 3에 명시된 반응 시간 후, 반응을 폼산의 첨가에 의해서 중단시키고, pH를 6으로 조정한다. 각각의 반응 조건 및 생성물 분석의 결과를 실시예 12 내지 실시예 14의 결과와 함께 표 3에 열거하고, 또한 거기서 논의한다.
IV. 실시예 12 내지 14 - NPG/TMP 독립적 연속식 첨가, 교반 탱크 캐스케이드
NPG 및 TMP의 제조를 위한 연속적 동시 카니차로 반응을, 각각 교반기, 내부 온도계, 오버플로우, 내부 배플 및 n-부탄알, i-부탄알, 수산화칼륨 용액 및/또는 포말린 공급물을 위한 전달 펌프를 갖는 유입구가 구비된 2개의 1ℓ 반응기를 갖는 교반 탱크 캐스케이드에서 수행하였다.
제1 반응기에 먼저 액침된 관을 통해서 적절한 전체량의 포말린(n-부탄알을 기준으로 6.6당량)을 충전시키고, 크로스피스(crosspiece)가 구비된 제2 액침된 관을 통해서 적절한 당량의 n-부탄알 및 수산화칼륨을 충전시켰다. 제1 반응기에서 오버플로우의 높이를 통해서, 표 3에 명시된 바와 같은 충전 높이 및 적절한 체류 시간을 조정할 수 있었다.
제1 반응기의 오버플로우에서 제거된 생성물은 제2 반응기로 안내되었고, 여기서 필요한 경우, 아이소부탄알 및 수산화칼륨 용액이 표 3에 따라서 첨가되었다. 이 반응기에서의 체류 시간은 다시 액침된 관을 통해서 조정되었다.
교반 탱크 캐스케이드에서, 2종의 목적하는 생성물은 원칙적으로 FA 과량을 사용하여 제조될 수 있지만, 원팟 공정(실시예 11 내지 11.1)에서의 동시 제조와 비교함으로써 폼에이트 및 중간체 분획의 증가된 발생이 또한 보고되었다는 것을 발견하였다. 이는 이미 TMP(약 89%) 및 NPG(약 98%)에 대한 표적 범위에 포함되는, 보고된 선택성으로부터 명백할 수 있다.
V. 실시예 15 내지 실시예 18 - NPG/TMP 독립적 첨가, 회분식, 플라스크
네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판의 동시 제조를 위한 카니차로-반응을 교반기, 내부 온도계 및 2개의 적가 첨가 용기가 구비된 2ℓ 4구 플라스크에서 수행하였다.
먼저, 실시예 1 내지 실시예 5와 유사하게, 트라이메틸올프로판을 제조하였다. 이러한 목적을 위해서, 표 4에 따른 적절한 양의 포말린(n-부탄알을 기준으로 6.6당량)을 먼저 충전시키고, 교반하면서 표 4에 명시된 당량에 따라서 n-부탄알 및 염기(수산화칼륨/NaOH, 40% 초과 용액)를 10분의 기간에 걸쳐서 균일하게 첨가하였다. 내부 온도계에 의해서, 반응 온도를 모니터링하고, 필요한 경우 저온욕(물/얼음 혼합물)으로 명시된 반응 온도를 유지시킨다. 제2 단계에서, 표 4에 명시된 반응 시간의 절반 이후에, 적절한 양의 i-부탄알 및 적절한 경우, 수산화칼륨/수산화나트륨 용액을 10분 이내에 첨가하고, 혼합물을 명시된 반응 시간의 추가 절반의 시간 동안 교반한다. 폼산 또는 아세트산의 첨가에 의해서 반응을 중단시키고, pH를 6으로 조정한다. 각각의 반응 조건 및 생성물 분석의 결과를 표 4에 열거한다.
예를 들어, 실시예 17의 반응 조건을 통해서, 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판의 높은 생성물 함량을 갖는 반응 용액이 수득된다. 보다 특별하게는, 본 실시예에서 폼에이트/중간체 분획의 비율을 1중량% 미만의 값으로 낮출 수 있다고 강조되었다. 또한, 필요한 양의 염기를 각각의 경우에 적절한 반응 단계에서 첨가하는 것이 이롭다는 것을 발견하였다(비교 실시예 15와 실시예 16 내지 18의 비교).
실시예 11.1을 실시예 15 내지 18과 비교하는 경우, 실시예 15 내지 18의 경우 TMP에 대한 상당히 더 높은 선택성이 발견된다. 실험 1 내지 5(TMP 합성 단독)를 고려할 때, 선택성 이점은 예를 들어, 연속적 TMP/NPG 작동 모드를 사용할 때 예상치 못하게 명백하다. 이는 층류 TMP 폼알의 감소된 형성에 의해서 초래될 수 있고, 연속식 작동 모드의 이점을 명백하게 나타낸다. 실시예 17 및 실시예 18의 최적화된 실험 설정에서, 실시예 11.1에서와 같이 양호한 NPG 선택성을 달성할 수 있다.
VI. 실시예 19 내지 실시예 22 - NPG/TMP 독립적 연속식 첨가, 관형 반응기
네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판의 커플링된 제조를 위한 카니차로 반응을 175m의 길이 및 3㎜의 내부 관 직경을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 전체 관은 2개의 관형 반응기 구획으로 분할되어 있는데, 이들 각각은 가열욕의 도움으로 목적하는 반응 온도로 설정되었다.
반응물을 크로스피스를 통해서 관형 반응기 유입구에 첨가하였다. 전체량의 FA를 관형 반응기의 시작 지점에 공급하였다. 트라이메틸올프로판의 수율을 증가시키기 위해서, 트라이메틸올프로판 반응 단계(제1 반응기 구획)에서 n-부탄알 및 수산화칼륨/수산화나트륨의 첨가를 임의로 단계식으로 수행하였다(실시예 19 및 실시예 22와 비교). 이어서, 제2 반응기 관 구획의 상류에서, i-부탄알 및 수산화칼륨/수산화나트륨 용액을, 네오펜틸 글리콜이 제2 관형 반응기 구획에서 과량의 포말린의 소모를 통해서 형성되도록, 계량투입하였다. 수집 용기로부터 샘플을 취하고, 반응을 폼산으로 반응정지시켰다. 각각의 반응 조건 및 생성물 분석의 결과를 표 5에 열거한다.
TMP 및 NPG에 대한 생성물 분석 비교(실험 19 내지 22)는 플라스크 반응기에서의 것과 대등하게 양호한 결과가 달성될 수 있다는 것을 나타낸다(실험 15 내지 18). 회분식 플라스크 실험을 연속식 작동 모드로 전환시키는 것은 단계식으로 첨가되는 관형 반응기에서의 성능에 상응한다. 또한, 제1 공정 단계에서, 단순한 첨가를 사용하여, TMP의 경우 92.9 내지 96.3%의 선택성 및 NPG의 경우 95.3 내지 98.1%의 선택성이 달성될 수 있다(실험 19 내지 21). 비교하면, 실시예 22는 n-부탄알의 단계식 첨가의 긍정적인 효과를 나타낸다. 낮은 반응 온도(40℃)에서 제1 반응 단계에서의 n-부탄알의 단계식 첨가를 통해서(실험 22), 두 TMP(97.6%) 및 NPG(98.5%) 생성물에 대해서 우수한 선택성이 달성될 수 있다. 제2 반응 단계를 다시 더 높은 온도(60℃)에서 수행할 수 있고, 이 때 두 생성물 모두의 경우 선택성에서 어떠한 감소도 발견되지 않았다. 온도 증가는 감소된 반응 부피를 사용하여 완전한 전환의 달성에 도움이 된다. 지금까지는 모든 예에서, TMP 및 NPG의 이러한 높은 전체 선택성 및 동반된 전체 수율을 조합하여 나타내는 것이 가능하지 않았다.
VII. 에너지 절약 고려
제2 공정 단계에 의해서 미전환된 폼알데하이드를 사용하는 것의 직접적인 효과는, 반응 후에 제거되는 과량의 폼알데하이드의 스트림이 더 적다는 것이다. 이것은 에너지 절약으로 직접적으로 이어지며, 포말린이 비등점을 약간 낮추기 때문에 에너지 절약 및 제거될 폼알데하이드의 양은 실질적으로 비례한다.
에너지 절약은 트라이메틸올프로판 1k㏖ 및 네오펜틸 글리콜 1k㏖의 생산에 대해서 실시예 계산을 사용하여 설명될 것이다. 표 6에 명시된 바와 같은 각각의 당량으로 20중량%의 트라이메틸올프로판 및 35중량%의 네오펜틸 글리콜과 함께 포말린 용액을 사용하는 경우, 물 및 포말린의 질량 유량은 1257㎏인데, 이것은 회분식 작동 모드의 경우에 반응의 마지막 이후에 제거되어야 하며, 반면 20중량%의 FA 용액을 사용하는 연속식 동시 작동 모드의 경우, 단지 957㎏이 수득된다. 30bar의 가열 스팀을 사용하고, 거기에 존재하는 에너지를 고려할 때, 궁극적으로 24%의 에너지가 절약된다. 연속식 동시 작동 모드에서는 약 1.2당량의 미반응 폼알데하이드(3.8질량%)가 마지막에 남아있는 반면, 독립적 회분식 제법에서는 4.7당량의 폼알데하이드(TMP의 경우 3.4당량, NPG의 경우 1.3당량)가 남아있다(11.9질량%).
Claims (15)
- 무기 염기의 존재 하에서 지방족 알데하이드와 폼알데하이드의 반응에 의해서 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법으로서,
지방족 C2-C9 알데하이드를 무기 염기의 존재 하에서 폼알데하이드와 반응시키는 제1 공정 단계, 반응 용액의 후처리 없이, 상기 제1 공정 단계로부터의 상기 반응 용액을 상기 제1 공정 단계로부터의 알데하이드가 아닌 적어도 1종의 지방족 C2-C9 알데하이드를 첨가하여 추가로 전환시키는 제2 공정 단계를 특징으로 하는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서, 2번 위치에서 분지화되지 않은 지방족 C2-C9 알데하이드를 반응시키고, 상기 제2 공정 단계에서, 상기 2번 위치에서 분지화된 지방족 C2-C9 알데하이드를 반응시키는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 사용되는 상기 알데하이드는 n-프로판알, n-부탄알, 발레르알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 공정 단계에서 사용되는 상기 알데하이드는 i-부탄알인, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계 및 상기 제2 공정 단계는 10℃ 이상 내지 105℃ 이하의 온도에서 수행되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 공정 단계에서, 무기 염기가 상기 반응 용액에 더 첨가되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 동일한 무기 염기가 상기 제1 공정 단계 및 상기 제2 공정 단계에서 사용되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 염기는 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2개의 공정 단계에서 무기 염기 대 지방족 알데하이드의 몰비는 1:1 이상 내지 1.6:1 이하인, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폼알데하이드는 5중량% 이상 내지 50중량% 이하의 폼알데하이드 함량을 갖는 수성 폼알데하이드 용액의 형태로 상기 제1 공정 단계에서 첨가되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 폼알데하이드 대 지방족 알데하이드의 몰비는 3.1:1 이상 내지 12:1 이하이고, 상기 제2 공정 단계에서 폼알데하이드 대 지방족 알데하이드의 몰비는 2.1:1 이상 내지 7:1 이하인, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폼알데하이드는 상기 제1 공정 단계에서만 첨가되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계 및/또는 상기 제2 공정 단계에서 적어도 1종의 반응물의 첨가는 단계식으로 달성되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 제1 공정 단계에서 상기 지방족 알데하이드는 상기 반응 혼합물에 단계식으로 첨가되는, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 단계의 마지막에 상기 반응 혼합물 중의 지방족 C2-C9 알데하이드의 전환율은 50% 이상인, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개의 공정 단계에서 단위 반응기 부피 및 시간당 상기 반응물 부피 처리량(V/Vh)은 0.3 이상 내지 4.0 이하인, 적어도 2종의 상이한 폴리올을 동시에 연속적으로 제조하는 방법.
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