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KR102350006B1 - 인함유 난연제를 포함하는 중합체 조성물의 안정화 방법 - Google Patents

인함유 난연제를 포함하는 중합체 조성물의 안정화 방법 Download PDF

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KR102350006B1
KR102350006B1 KR1020177019140A KR20177019140A KR102350006B1 KR 102350006 B1 KR102350006 B1 KR 102350006B1 KR 1020177019140 A KR1020177019140 A KR 1020177019140A KR 20177019140 A KR20177019140 A KR 20177019140A KR 102350006 B1 KR102350006 B1 KR 102350006B1
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aryl
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재커리 디. 스톡데일
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마크 브이. 핸슨
윌리엄 알. 필딩
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란세스 솔루션스 유에스 아이엔씨.
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Abstract

특정 중합체, 200℃ 초과의 온도에서 특정 포스폰산염을 가열함으로써 수득된 난연성 물질 및 특정 클레이 또는 금속 화합물, 예컨대 선택 금속 붕산염, 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물 등을 포함하는 난연성 중합체 조성물은 높은 온도 및 높은 응력 조건 하에서, 용이하게 처리되는 반면, 본 발명의 클레이 또는 금속 화합물이 없는 유사한 조성물은 분해되기 쉽다. 예를 들면, 200℃ 초과의 온도에서 특정 포스폰산염을 가열함으로써 수득된 난연성 물질, 히드로탈사이트 클레이 및/또는 아연 또는 칼슘의 붕산염, 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물을 포함하는 폴리아미드 조성물은 고온 압출과 같은 격렬한 조건하에 열처리하는데 매우 안정하다.

Description

인함유 난연제를 포함하는 중합체 조성물의 안정화 방법{PROCESS STABILIZATION OF POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING PHOSPHOROUS CONTAINING FLAME RETARDANTS}
본 출원은 2015년 1월 9일자로 출원된 미국가출원 제62/101,789호의 우선권을 주장한다.
고 응력 조건하에서 처리되고, 200℃ 초과의 온도에서 포스폰산염을 가열함으로써 수득된 난연성 물질을 포함하는 중합체 조성물, 예를 들면 폴리아미드, HIPS, 폴리에스테르 등을 함유하는 조성물의 가공 안정성은 칼슘 또는 아연의 붕산염, 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물 등과 같은 선택 클레이 또는 금속 화합물을 첨가함으로써 개선된다.
폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 다른 열가소성 또는 열경화성 중합체 수지와 같은 중합체에 대한 난연성 첨가제의 사용은 오랫동안 알려져 있다. 그에 따른 난연제/중합체 조성물의 안정성, 예를 들면 단시간 또는 장기간의 열 안정성, 다른 환경 제제 또는 다른 화학 성분 등에 대한 노출시의 안정성이 사용된 수지 및 특정 난연제에 따라 손상될 수 있다는 것 또한 잘 알려져 있다. 중합체. 예를 들어, 열가소성 중합체, 엘라스토머 중합체 또는 열경화성 중합체의 열처리는 종종 가혹한 조건 하에서 중합체 조성물을 고온에 노출시킨다.
예를 들면, 일부 중합체들은 고온, 예를 들면 200℃, 220℃, 250℃ 또는 그 이상에서 가공되고, 많은 공지된 난연제들은 너무 휘발성이고, 열 안정성이 충분하지 않고, 수지 등의 화학적 또는 기계적 특성 등에 악영향을 미치는 등의 이유 때문에, 이러한 조건 하에서 사용하기에 적합하지 않다. 일부 인산 에스테르와 같은 특정 유기인계 난연제 화합물은 또한 이들이 첨가되는 중합체의 기계적 특성들에 악영향을 미칠 수 있는 가소화 효과를 나타낼 수 있다. 일부 화합물은 공정 조건 하에서 특정 중합체에서 안정적이지 않는데, 예를 들어, 일부 인산염은 가수 분해에 대하여 비교적 불안정하고, 이는 난연제를 소모시킬 뿐만 아니라 다양한 인산 화합물의 바람직하지 않은 형성 및 수지의 분해를 초래할 수 있다.
인함유 산의 염은 공지된 난연성 첨가제이며, 예를 들어, 미국특허 제3,894,986호는 인산의 알칼리 염을 함유하는 난연성 열가소성 폴리에스테르를 개시하고 있으며; 미국특허 제4,972,011호는 알킬 포스폰산의 알루미늄염 또는 알칸 포스폰산의 모노알킬 에스테르, 즉 화학식 Ia의 화합물의 염을 개시하고 있다.
[화학식 Ia]
Figure 112017065880919-pct00001
(상기 화학식 Ia에서, R은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 등이고, R'는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다.)
독일특허 제3833977호는 고압 및 120℃ 내지 200℃의 온도에서의 디메틸메틸포스피네이트 및 금속 산화물 또는 수산화물의 수중 반응을 통한 화학식 Ia의 화합물의 금속 염의 제조 및 에틸렌 디아민 및 멜라민과 같은 아민들을 갖는 상기 염의 부가물, 및 열가소성 물질에서의 난연제로서 상기 부가물의 용도를 개시하고 있다.
포스핀산의 염, 즉 화학식 II의 화합물은 또한 열가소성 중합체에 대해 공지된 난연성 첨가제이다.
[화학식 II]
Figure 112017065880919-pct00002
(상기 화학식 II에서, R1 및 R2는 알킬 또는 탄소계 방향족이다.)
M이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기로부터 선택되는 염이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,780,534호 및 제6,013,707호는 화학식 II의 칼슘 포스피네이트 및 알루미늄 포스피네이트가 폴리에스테르에서 특히 효과적인 것으로 알려져 있다고 개시하고 있다.
많은 난연제 시스템에서 흔히 그렇듯이, 인 함유 산 유도체의 성능은 다른 난연제, 상승제 및 보조제의 존재로 개선될 수 있다. 미국특허 제6,472,448호는 난연성 경질 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있으며, 여기에는 옥시알킬화된 알킬포스폰산 및 암모늄 폴리포스페이트의 조합물이 난연제로서 존재한다.
미국특허 제6,365,071호는 A) 상기 화학식 II의 포스핀산염 및 B) 알란토인, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 우레아 시아누레이트, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트와 같은 질소 화합물을 포함하는 열가소성 중합체에 대한 상승 작용의 난연제 조합물을 개시하고 있다.
미국특허 제6,255,371호는 A) 상기 화학식 II의 포스피네이트 및 B) 멜라민의 축합 또는 반응생성물, 예를 들면, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트를 포함하는 난연제 조합물을 개시하고 있다. 미국특허 제6,547,992호는 포스피네이트, 및 질소를 함유하지 않는 소량의 무기 및/또는 미네랄 화합물을 포함하는 열가소성 중합체에 대한 난연제 조합물을 개시하고 있다.
예를 들어, 미국특허 제6,365,071호 및 제6,255,371호에 인용된 포스피네이트는 열적으로 안정한 것으로 알려져 있지만, 이들 물질은 모든 중합체 시스템에서 사용하기에 반드시 적합한 것은 아니며, 보다 까다로운 조건 하에서의 가공에 문제를 야기하거나 또는 특정 중합체에 필요한 난연성 효과가 없을 수 있다.
화학식 Ia의 화합물의 금속염은 또한 열적으로 안정한 것으로 보고되었 있지만, 이것은 물론 상대적인 용어이다. 미국특허출원공개 제2007/0029532호에 개시된 바와 같이, 이러한 포스폰산염의 분해는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 가공 중에 직면하는 온도에서 잘 알려져 있으며, 공정에서 중합체를 손상시킨다.
미국특허 제5,053,148호는 금속 포스포네이트 또는 금속 포스포네이트 전구체를 200℃ 초과의 온도로 가열함으로써 수득되며, 예를 들어 전기 및/또는 단열재로서 유용한 내열성 발포체를 개시하고 있다. 또한 다공성의 다른 기재를 팽창시키거나 제조하기 위해 이 반응을 사용하는 것이 개시되어 있다. 이러한 기재들은 예를 들어 열가소성 중합체 또는 플라스틱, 예컨대, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리실록산 또는 폴리포스파젠을 포함하며, 이들은 금속 포스포네이트 및/또는 이들의 전구체와의 혼합물로서 발포 작업에 도입될 수 있다.
미국특허 제5,053,148호는 "발포(foaming) 공정"에 따라 금속 포스포네이트 및 폴리아미드의 혼합물을 가열함으로써 다공성 폴리아미드가 제조될 수 있다고 제안할 수 있지만, 미국특허 제5,053,148호에서는 고온에서의 이러한 포스폰산염의 분해가 공학적(engineering) 열가소성 물질로서 "쓸모없는 취성 조성물"을 제공한다는 미국특허출원공개 제2007/0029532호의 개시 내용을 다루거나 반박하고 있지 않다. 다공성 발포체가 금속 포스포네이트 및 중합체, 예컨대 폴리아미드를 가열함으로써 생성될 수 있다고 제안된 바를 제외하고, 미국특허 제5,053,148호는 그러한 비교할 것이 없는 물질의 성질들에 대해서는 언급하지 않았다.
알킬포스폰산 금속 염의 존재하에 특정 열가소성 수지를 열처리하는 것이 곤란하다는 점과, 이로써 수득된 중합체 조성물의 불량한 물리적 특성이 실험에 의해 확인되었다.
동시계류중인 미국특허출원 제14/337,500호 및 제14/592,472호는 200℃ 초과의 온도에서 특정 알킬포스폰산 금속염, 예컨대 알루미늄 염, 칼슘 염, 아연 염 등을 가열함으로써 수득된 생성물이 400℃ 초과의 온도에서 열적으로 안정적이고, 상기 열거된 많은 염에서 볼 수 있는 중합체의 물리적 성질에 악영향을 미치지 않으면서 많은 열가소성 중합체 수지에 열적으로 혼입될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나 극한 조건에서 가공된 미국특허출원 제14/337,500호 및 제14/592,472호의 난연제를 함유하는 특정 중합체는 추가의 공정 안정화로부터 유익할 수 있다.
특정 선택 무기 화합물, 예를 들면 특정 금속 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물, 탄산염, 붕산염, 황화물, 주석산염, 몰리브덴산염, 규산염, 인산염 또는 카복실산염, 예컨대 금속 붕산염, 산화물, 수산화물 또는 산화물 수산화물을, 하나 또는 둘 이상의 포스폰산염, 즉 화학식 I의 화합물을 200℃ 이상, 예를 들어 220℃ 이상, 일반적으로 250℃ 이상, 예를 들면 250℃ 내지 400℃, 또는 260℃ 내지 360℃의 온도에서 가열함으로써 수득된 인 함유 난연성 물질을 포함하는 중합체 조성물에 첨가하면, 고온 공정 조건 하에서 용이하게 처리되고 우수한 보유된 물리적 특성들을 갖는 중합체 조성물 및 물품을 생성하는 난연성 조성물이 제공된다는 것이 발견되었다.
[화학식 I]
Figure 112017065880919-pct00003
(상기 화학식 I에서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기이고, p는 1 내지 7, 예를 들면 1 내지 4, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4의 수이고, M은 금속이며, y는 1 내지 7, 예를 들면 1 내지 4, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수이고, 이에 따라 M(+)y는 금속 양이온이 되며 여기서 (+)y는 양이온에 형식적으로 부여된 전하를 나타낸다.)
또한, 화학식 I의 화합물을 보다 열적으로 안정한 난연성 물질, 예를 들어, 상기 성분 (b)의 물질, 및 금속 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물, 탄산염, 붕산염, 황화물, 주석산염, 몰리브덴산염, 규산염, 인산염, 클레이, 카복실산염 및 이들의 복합체, 예를 들면 칼슘 또는 아연의 붕산염, 산화물 또는 수산화물로 구성된 그룹의 하나 이상의 선택 화합물로 화학적으로 변형시키는 조건 하에, 화학식 I의 화합물을 가열하여 수득된 물질을 중합체 수지에 첨가하는 단계, 및 그후, 생성된 혼합물을 고온에서 가공, 예를 들면 고온에서 중합체 및 난연제를 용융 가공, 예컨대 압출하는 단계를 포함하는, 난연성 중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
광범위한 일 구현예에서, 본 발명은 우수한 난연성을 가지며, 수지의 물리적 성질에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 고온 압출과 같은 어려운 조건 하에서 놀랍도록 우수한 가공성을 나타내는 중합체 조성물을 제공하며, 예를 들어, 상기 중합체 조성물은:
a) 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체,
b) 하나 이상의 포스폰산염, 즉 화학식 I의 화합물을 200℃ 이상, 예를 들어 220℃ 이상, 일반적으로 250℃ 이상, 예를 들면, 250℃ 내지 400℃, 또는 260℃ 내지 360℃의 온도에서 가열하여 얻은, 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 내지 50중량%의 난연성 물질, 및
[화학식 I]
Figure 112017065880919-pct00004
(상기 화학식 I에서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기이고, p는 1 내지 7, 예를 들면 1 내지 4, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4의 수이고, M은 금속이며, y는 1 내지 7, 예를 들면 1 내지 4, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수이고, 이에 따라 M(+)y는 금속 양이온이 되며 여기서 (+)y는 양이온에 형식적으로 부여된 전하를 나타낸다.)
c) 하나 이상의 클레이, 금속 산화물, 수산화물, 산화물 수산화물, 탄산염, 붕산염, 황화물, 주석산염, 몰리브덴산염, 규산염, 인산염, 카복실산염 또는 이들의 복합체, 예를 들면 하이드로탈사이트 클레이, 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(여기에서, 상기 금속은 아연 또는 칼슘임)
을 포함하는 난연성 중합체 조성물이다.
성분 a)의 중합체는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 많은 구현예에서, 중합체는 예를 들면, 열가소성 물질, 예컨대 열가소성 폴리올레핀, HIPS, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등 뿐만 아니라 에폭시 수지 및 유사한 특성을 가진 다른 수지로부터 선택된다. 난연제 b)로는, 동시계류중인 미국특허출원 제14/337,500호에 설명된 물질이 매우 효과적인 것으로 나타났다. 성분 c)의 클레이 및 금속 화합물은 전형적으로 충진제, 상승제 등과 같은 다른 중합체 조성물에 빈번하게 존재하는 잘 알려진 상업적으로 사용가능한 물질이지만, 이 그룹으로부터의 특정 선택 물질은 어려운 가공 조건 하에서 중합체/ a) 및 b)의 난연성 조성물을 안정화하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 많은 구현예들은 상기 성분 b) 및 c) 이외에 난연제, 상승제, 보조제 및 다른 통상적인 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물에서 난연제 b)로서 유용한 물질은 예를 들어, 동시계류중인 미국특허출원 제14/337,500호 및 제14/592,472호에서 찾아볼 수 있으며, 상기 물질을 제조하는 방법이 이 문헌들에서 찾아볼 수 있다. 상기 난연제는 중합체 조성물에 혼입되기 이전에 화학식 I의 염을 열 전환시킴으로써 수득된다. 예를 들어, 미국특허출원 제14/337,500호에서 보여지는 것과 같이, 고온에서 화학식 I의 화합물을 중합체에 직접 혼입하려는 시도는 중합체 분해를 일으킬 수 있다. 일반적으로, b)의 난연성 물질은 하나 이상의 포스폰산염, 즉 화학식 I의 화합물을 200℃ 이상, 예를 들어 220℃ 이상, 일반적으로 250℃ 이상의 온도, 예를 들면 250℃ 내지 400℃, 또는 260℃ 내지 360℃의 온도에서 가열함으로써 수득된다:
[화학식 I]
Figure 112017065880919-pct00005
(상기 화학식 I에서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기이고, p는 1 내지 7, 예를 들면 1 내지 4, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4의 수이고, M은 금속이며, y는 1 내지 7, 예를 들면 1 내지 4, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수이고, 이에 따라 M(+)y는 금속 양이온이 되며, 여기서, (+)y는 양이온에 형식적으로 부여된 전하를 나타낸다.)
예를 들면, 화학식 I에서, y가 1인 M(+)y는 단일-양이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+를 나타내고, y가 2인 M(+)y는 2가 양이온, 예컨대 Mg++, Ca++ 또는 Zn++ 등을 나타내고, y가 3인 M(+)y는 3가 양이온, 예컨대 Al+++ 등을 나타낸다. 유기금속 종류와 마찬가지로, 화학식은 이상화되며, 출발 물질은 하나의 산소 음이온이 두개의 금속 양이온들 사이에서 공유되는 경우 등과 같이 특정 원자가가 공유되는 복합 염 또는 염을 포함할 수 있다. 전형적으로, 출발 염은 전하 균형을 이루며, 즉 p=y, 예를 들면, M(+)y가 Na+일 때, p는 1이며, M이 Al+++일때, p는 3인 등의 화학식 I의 화합물이다.
이론에 구애받기를 원하지 않으면서, 분석 데이터는 열거된 온도에서 화학식 I의 화합물을 가열함으로써 생성된 물질이 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함한다는 것을 제시하며, 이들 중 하나 이상의 화합물은 일반적으로 화학식 IV로 나타낸다고 믿어진다:
[화학식 IV]
Figure 112017065880919-pct00006
(상기 화학식 IV에서, R 및 M은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, 2(q) + r = n(y)의 조건하에, q는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1, 2 또는 3이고, r은 0 내지 5의 수, 예를 들어 0, 1 또는 2, 종종 0 또는 1이며, y는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4이고, n은 1 또는 2이다.)
이렇게 생성된 물질에는 둘 이상의 화합물이 전형적으로 존재한다고 여겨진다.
화학식 I의 포스폰산염은 공지되어 있으며, 그의 제조를 위한 다양한 방법들이 당 분야에 기술되어 있다. 예를 들면, 미국특허출원공개 제2006/0138391호는 화학식 I의 화합물을 개시하고 있으며, 상기 화학식 I에서, R이 수소, C1-18 알킬, C5-6 시클로알킬, C2-6 알케닐, C6-10 아릴, 또는 C7-11 아랄킬이며, 상기 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아랄킬은 치환되지 않거나, 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수 있으며; M은 예를 들면, 주기율표의 IA족, IB족, IIA족, IIB족, IIIA족, IVA족, VA족 또는 VII족, 예컨대 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Ge, B, Al, Cu, Fe, Sn 또는 Sb 등으로부터 선택될 수 있다. 미국특허출원 제2006/0138391호에서, 상기 화학식 I에 해당하는 화합물 어떤 것도 200℃ 초과로 가열되거나 고온에서 중합체 수지로 배합되지 않았다.
본 발명의 일부 구현예에서, 화학식 I의 염은 R이 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬기인 화합물을 포함하며, 상기 기들은 미국특허출원공개 제2006/0138391호에 기술된 바와 같이 추가로 치환되지만, 종종 R은 치환되지 않은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴 또는 C7-18 아릴알킬이다. 예를 들면, R은 치환되거나 치환되지 않은, 전형적으로 치환되지 않은 C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 C7-12 아릴알킬, 예를 들어 C1-4 알킬, C8 아릴, C7-19 알킬아릴 또는 C7-10 아릴알킬이다.
본 발명의 가장 일반적인 구현예에서 M(+)y은 거의 임의의 금속 양이온일 수 있으며, M은 일반적으로 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ge, B, Al, Si, Ti, Cu, Fe, Sn 또는 Sb, 예를 들면 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn 또는 Sb로부터 선택되며, 일부 구현예에서, M은 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Sn 또는 Sb이고, 특정 구현예에서 M은 Al, Zn 또는 Ca이다. 예를 들어, M이 Al 또는 Ca인 경우 우수한 결과가 얻어진다.
알킬로서의 R은 특정 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 예를 들어 비분지쇄 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 비분지쇄 알킬, 예컨대 이소프로필, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 에틸 헥실, t-옥틸 등을 포함한다. 예를 들면, 알킬로서의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소 부틸, sec-부틸, t-부틸이고, 종종 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 예를 들어 메틸이다.
전형적으로 R이 아릴인 경우, 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 페닐이다. 알킬아릴로서 R의 예로는 하나 이상의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, t-부틸 등으로부터 선택된 기로 치환된 페닐이 포함된다. 아릴알킬로서 R의 예는, 예를 들면, 벤질, 페네틸, 스티릴, 큐밀, 펜프로필 등을 포함한다. 일 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐 또는 벤질, 예를 들어 메틸 또는 페닐이다.
특정 구현예에서, 예를 들어, 출발 물질은 하나 이상의 화학식 I(여기에서, R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이고, M이 Al, Zn 또는 Ca이고, p가 2 또는 3임)의 화합물이다. 특정 일 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐이고, p=3이고, M은 Al이며; 다른 특정 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 페닐이고, p=2이고, M은 Zn 또는 Ca, 예를 들어 Ca이다.
전형적으로, 상기 화학식 I의 화합물의 열처리는, 적어도 하나는 일반적으로 실증적 화학식 IV 및 이의 복합 탈수 생성물로 나타내는 것으로 여겨지는, 하나 이상의 화합물을 포함하는 물질을 생성한다. 유기금속 종류와 마찬가지로, 화학식 IV는 이상화되며, 생성물은 중합체 염, 복합 염, 특정 원자가가 공유되는 염 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, M이 알루미늄인 경우, 즉 M이 Al인 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따라 가열될 때, 원소 분석은 화학식 IV(여기에서, q가 1이고, r이 1이고, n은 1이고, y는 3임)의 생성물의 형성을 제시한다.
본 발명의 난연제는 전형적으로 화합물의 혼합물이다. 하나의 R기와 하나의 금속이 존재하는 화학식 I의 화합물로부터 형성되는 경우, 적어도 하나의 화학식 IV의 화합물을 포함하는 화합물의 혼합물이 전형적으로 형성되며, 상기 혼합물 및 상기 화학식 IV의 화합물 또는 화합물들은 하나의 R기 및 하나의 금속을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 난연성 물질은 하나 초과의 R기 및/또는 하나 초과의 금속이 존재하는 화합물의 혼합물 및, 하나 초과의 R기 및/또는 하나 초과의 금속을 포함하는 화학식 IV의 화합물의 혼합물이 또한 존재하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 하나 초과의 R기 및/또는 하나 초과의 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 본 발명의 난연제는 다양한 방식으로 형성될 수 있다.
중간 염 복합체 방법으로 불릴 수 있는 제1 방법에서, 하나 이상의 포스폰산 화합물은 하나 이상의 적절한 금속 화합물로 처리되어, 화학식 I에 상응하는 중간 염 복합체를 제공하고, 이 복합체는 R 및/또는 M에 대하여 여러 값을 포함한다. 종종, 중간 염 복합체를 형성하는데 사용되는 금속들 중 적어도 하나의 금속 또는 상기 금속은 2자리 또는 여러자리 금속일 것이며, 하나 초과의 중간 복합체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 염 복합체를 상술한 바와 같이 열처리하여,
a) 하나 초과의 R기 및/또는 하나 초과의 M기를 갖는 화학식 IV에 상응하는 적어도 하나의 화합물, 및/또는
b) 상이한 R기 및/또는 상이한 M기를 갖는 화합물을 포함하는 상기 화학식 IV에 상응하는 화합물의 혼합물
을 포함하는 난연성 물질을 얻는다.
대안적으로, 균질한(intimate) 염 혼합물 방법으로 불릴 수 있는 제2 방법에서, 화학식 I의 둘 이상의 금속 포스폰산염이 함께 모여, R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 염을 포함하는 균질한(intimate) 염 혼합물을 형성한다. 그후, 상기 혼합물에 상기 열처리를 실시하여
a) 하나 초과의 R기 및/또는 하나 초과의 M기를 갖는 화학식 IV에 상응하는 적어도 하나의 화합물, 및/또는
b) 상이한 R기 및/또는 상이한 M기를 갖는 화합물을 포함하는 상기 화학식 IV에 상응하는 화합물의 혼합물
을 포함하는 난연성 물질을 얻는다.
R 및/또는 M에 대한 복수의 값을 갖는 화학식 IV의 화합물을 포함하는 본 발명의 난연성 물질을 얻는 제3 방법은 본 발명의 둘 이상의 난연성 물질을 별도로 수득하기 위해 전술한 바와 같이 R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 상이한, 둘 이상의 개별적인 화학식 I의 금속 포스폰산염을 별도로 가열하는 단계를 포함하며, 이어서 이들을 혼합하여, 배합된 난연성 조성물을 형성한다.
상기 세 공정, 즉 균질한(intimate) 염 혼합물 방법, 중간 염 복합체 방법 및 별도로 수득된 난연성 물질의 배합에 의해 얻어진 혼합물의 정확한 조성은 동일한 포스폰산 화합물 및 금속으로부터 출발하는 경우에도 일반적으로 다를 것이다. 따라서, 서로 다른 방법의 생성물에 대한 물리적 특성, 안정성, 혼화성 및 성능의 차이가 일반적으로 발생한다.
본 발명의 가장 광범위한 구현예에서, 성분 c)의 화합물의 금속은 특별히 제한되지 않으며, 혼합된 금속 종류가 사용될 수 있다. 많은 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있는 상업적으로 사용가능한 물질이다. 성분 c)에서 유용한 클레이는 천연 또는 합성 클레이, 예컨대 하이드로탈사이트 및 다른 층상 이중 수산화물, 베마이트, 카올린, 예를 들어 부분적으로 탈수된 합성 하이드로탈사이트 DHT-4A일 수 있다.
정밀(exact) 클레이, 금속 화합물 또는 이들의 조합물은 선택된 특정 중합체 수지에 따라 달라질 수 있다고 기대된다. 특정 구현예에서, 성분 c)는 하이드로탈사이트, 예컨대 DHT-4, 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 상기 금속은 아연 또는 칼슘이다. 종종, 본 발명의 조성물은 클레이, 및 아연 또는 칼슘의 붕산염, 산화물 또는 수산화물을 포함할 것이다.
예를 들어, 붕산아연, 산화 칼슘 또는 수산화칼슘을 포함하는 유리 충전 폴리아미드 조성물에서 우수한 결과가 얻어졌다. 이러한 특정 물질은 또한 폴리에스테르, 에폭시 수지 등과 같은 다른 수지에서도 유용할 수 있지만, 특정 수지 제형에 대한 최적의 물질이 수지에 따라 달라지는 것은 놀라운 일이 아니다. 안정화 성분 c)에 대한 최적의 선택은 표준 실험실 프로토콜에 따라 본 개시에 비추어, 실무자에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 난연성 조성물의 중합체는 당 분야에 공지된 임의의 중합체, 예컨대 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 고무, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체 및 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 에폭시 수지 및 생분해성 중합체일 수 있다. 상이한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 혼합물, 폴리비닐 염화물/ABS 또는, 다른 충격 개질된 중합체, 예컨대 메타크릴로니트릴 및 α-메틸스티렌 함유 ABS, 및 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카보네이트/ABS 및 폴리에스테르 플러스 일부 다른 충격 개질제도 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 상업적으로 사용가능하거나 당 분야에 잘 알려진 수단에 의해 제조된다.
특정 구현예는 고온에서 가공 및/또는 사용되는 열가소성 중합체, 예를 들어 HIPS, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 에테르 등을 포함하는 스티렌계 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 중합체는 폴리에스테르계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌 옥시드계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄일 수 있다. 중합체는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있으며, 강화될 수 있으며, 예를 들어, 유리 강화될 수 있다. 둘 이상의 중합체 수지가 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 중합체는 공학용 중합체(engineering polymer), 예를 들어 열가소성 또는 강화 열가소성 중합체, 예를 들어 유리 강화 열가소성 중합체, 예컨대 임의로 유리 충전된 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 폴리아미드, 예를 들어 유리-충전된 폴리에스테르, 예컨대 유리 충전된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 유리 충전된 폴리아미드이다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합, 및 히드록시카르복시산 또는 락톤 성분의 중축합에 의해 얻어지는 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 예를 들면 방향족 포화 폴리에스테르계 수지, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
폴리아미드계 수지는 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도된 폴리아미드; 필요에 따라 디아민 및/또는 디카르복실산과 조합하여 아미노카르복시산으로부터 얻어지는 폴리아미드; 및 필요하다면 디아민 및/또는 디카르복실산과 조합하여 락탐으로부터 유도된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 또한 적어도 2종의 상이한 종류의 폴리아미드 구성 성분으로부터 유도된 코폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드계 수지의 예는 지방족 폴리아미드, 예컨대 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11 및 나일론 12, 방향족 디카르복실산, 예를 들면 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득된 폴리아미드, 및 지방족 디아민, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 또는 노나메틸렌디아민, 및 방향족 및 지방족 디카르복실산, 예를 들면 테레프탈산 및 아디프산 모두로부터 수득된 폴리아미드, 및 지방족 디아민, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 및 기타를 포함한다. 상기 폴리아미드는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합체는 고온, 예를 들어 280℃ 이상, 300℃ 이상, 일부 구현예에서 320℃ 이상, 예를 들어 약 340℃ 이상에서 용융되거나 통상적으로 가공되는 폴리아미드를 포함한다. 융점이 280℃ 이상인 폴리아미드의 예로는 열가소성 수지, 예컨대 나일론 46, 나일론 4T; 폴리아미드 MXD,6; 폴리아미드 12,T; 폴리아미드 10,T; 폴리아미드 9,T; 폴리아미드 6,T/6,6; 폴리아미드 6,T/D,T; 폴리아미드 6,6/6,T/6,I 및 폴리아미드 6/6,T 등이 포함된다.
중합체 조성물 중의 난연제 b) 및 성분 c)의 농도는 물론 최종 중합체 조성물에서 발견되는 난연제, 중합체 및 다른 성분의 정확한 화학적 조성에 의존한다. 예를 들어, 난연제 b)는 최종 조성물의 총 중량의 1 내지 50중량%, 예를 들어 1 내지 30중량%의 농도로 존재할 수 있다. 전형적으로, 적어도 2%, 예를 들어 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상의 난연제 b)가 존재할 것이다. 많은 구현예에서, 난연제 b)는 45% 이하의 양으로 존재하지만, 다른 구현예에서는 본 발명의 난연제의 양은 중합체 조성물의 40% 이하, 예를 들어 35% 이하이다. 분명하게는, 다른 난연제 또는 난연 상승제와 함께 사용하는 경우, 더 적은 양의 난연제 b)가 요구되어야 한다.
성분 c)는 조성물의 가공 및 물리적 특성에서 바람직한 개선을 제공하는 양으로 존재한다. 일부 조성물에서, 소량, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5%, 다른 구현예에서는 10%, 15%, 20%, 25% 이상의 성분 c)만이 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물을 제조하기 위해, 임의의 공지된 배합 기술이 사용될 수 있으며, 예를 들어 성분 b) 및 c)는 배합(blending), 압출, 섬유 또는 필름 형성 등에 의해 용융 중합체에 도입될 수 있다. 일부 경우, b) 및 c) 중 하나 또는 둘 다 중합체 형성 또는 경화시 중합체에 도입되고, 예를 들어 가교 결합 전에 폴리우레탄 예비중합체에 첨가되거나 폴리아미드 형성 전에 폴리아민 또는 알킬-폴리카르복실 화합물에 첨가되거나, 경화 전에 에폭시 혼합물에 첨가된다.
특정 일 구현예에서, 중합체, 성분 b), c) 및 다른 임의의 첨가제, 예컨대 추가의 난연제, 상승제, 보조제 등이 포함된 마스터 배치가 제조된 후, 마스터 배치가 추가의 중합체 및 다른 임의의 성분에 배합된다. 예를 들어, 100부의 폴리아미드, 130부의 난연제 b), 상업용으로 사용가능한 EXOLIT OP 1230(알루미늄 디에톡시 포스피네이트 염을 함유하는 Clariant)과 같은 45부의 추가의 난연제, 및 18부의 붕산아연을 포함하는 마스터배치가 제조되고, 그후 압출기 상에 추가의 폴리아미드와 유리 섬유를 내려 놓아, 가공된 안정화된, 난연성 유리 충진 폴리아미드를 얻었다.
많은 구현예에서, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 (a) 중합체, (b) 난연제, (c) 안정화 클레이 또는 금속 화합물, 및 (d) 하나 이상의 추가의 난연제, 및/또는 하나 이상의 상승제 또는 난연성 보조제를 포함하며,
예를 들어 다른 난연제, 예컨대 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥시드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 및 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 예를 들어 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 및 상승제 또는 보조제, 예컨대, 예를 들면,
카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘; 폴리페닐렌 에테르(PPE), 포스핀 산화물 및 폴리포스핀 산화물, 예를 들어 벤질 포스핀 산화물, 폴리벤질 포스핀 산화물 등;
멜라민, 멜라민 유도체 및 축합생성물, 멜라민염, 예컨대 여기에 제한되지 않는, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 붕산염, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트 등;
클레이, 금속염, 예컨대 수산화물, 산화물, 산화물 수화물, 붕산염, 탄산염, 황산염, 포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 규산염, 혼합된 금속염 등, 예를 들어 탈크 및 다른 규산마그네슘, 규산칼슘, 알루미노실리케이트, 중공 튜브로서 알루미노실리케이트(DRAGONITE), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, HALLOYSITE 또는 인산 붕소, 몰리브덴산 칼슘, 박리된 질석, 아연 주석산염, 아연 히드록시산염, 아연 황화물, 몰리브덴산 아연(KEMGARD 911A/B), 인산 아연(KEMGARD 981), 산화 마그네슘 또는 수산화물, 산화 알루미늄, 알루미늄 산화물 수산화물(베마이트, Boehmite), 알루미늄 삼수화물, 실리카, 산화 주석, 산화 안티몬(III 및 V) 및 산화물 수화물, 산화티탄, 산화지르코늄 및/또는 수산화 지르코늄 등을 포함하는 성분 c)의 화합물 이외에 첨가되는, 무기화합물을 포함한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 출원과 관련하여, 용어 "포스페이트"는 금속 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트 등과 같은 "포스페이트 염"에서 성분으로서 사용되는 경우 포스페이트, 수소 포스페이트, 인산이수소, 피로포스페이트, 폴리포스페이트 또는 인산 축합 생성물 음이온 또는 폴리음이온을 의미한다.
마찬가지로, 달리 명시하지 않는 한, 본 출원의 문맥에서, 용어 "포스파이트"는 "포스파이트 염", 예컨대 금속 포스파이트, 등에서 성분으로서 사용되는 경우, 포스파이트 또는 수소 포스파이트를 의미한다.
예를 들어, 본 발명의 특정 구현예는
난연성 중합체 조성물을 포함하는 조성물로서, 상기 난연성 중합체 조성물은:
a) 열경화성 또는 열가소성 중합체;
b) 200℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 0.01시간 내지 20시간 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진, 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%의 난연성 물질;
[화학식 I]
Figure 112017065880919-pct00007
(상기 화학식 I에서, R은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이고, 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 치환되지 않거나 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐에 의해 치환되고,
M은 금속이고,
y는 1 내지 4의 수이며, 이에 따라 M(+)y는 금속 양이온이며 여기서 (+)y는 양이온에 형식적으로 부여된 전하를 나타내며,
p는 1 내지 4의 수이다.)
c) 하이드로탈사이트 클레이, 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로서, 금속은 아연 또는 칼슘인 화합물; 및
d) 하나 이상의 추가의 난연제, 하나 이상의 상승제 및/또는 하나 이상의 난연성 보조제, 예를 들어 하나 이상의 화합물, 예컨대 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 및 아릴 또는 아릴 포스핀산의 염, 예를 들면, 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘; 폴리페닐렌 에테르(PPE), 포스핀 산화물 및 폴리포스핀 산화물, 예를 들면 벤질 포스핀 산화물, 폴리벤질 포스핀 산화물 등, 멜라민, 멜라민 유도체 및 축합 생성물, 멜라민 염, 예컨대 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 붕산염, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트 등; 히드로탈사이트 이외의 클레이, 금속염, 예컨대 수산화물, 산화물, 산화물 수화물, 붕산염(여기서, 상기 금속은 아연 또는 칼슘 이외임), 탄산염, 황산염, 포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 규산염, 혼합된 금속염 등, 예를 들어 탈크 및 기타 규산 마그네슘, 규산칼슘, 알루미노실리케이트, 중공 튜브(드래고나이트, DRAGONITE)로서 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 할로이사이트(HALLOYSITE) 또는 붕소 포스페이트, 몰리브덴산칼슘, 박리된 질석, 아연 주석산염, 아연 히드록시 스테아르산염, 아연 설파이드, 아연 몰리브덴산염(KEMGARD 911 A/B), 인산 아연(KEMGARD 981), 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘, 알루미늄 산화물, 알루미늄 산화물 수산화물(베마이트), 알루미늄 삼수화물, 실리카, 산화주석, 산화 안티몬(III 및 V) 수산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 및/또는 수산화 지르코늄 등을 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 난연성 중합체 조성물은 예를 들어, 멜라민, 멜라민 유도체 및 축합 생성물, 멜라민 염, 포스핀 산화물 및 폴리포스핀 산화물; 금속 수산화물, 산화물, 산화물 수화물, 붕산염(여기서, 상기 금속은 아연 또는 칼슘 이외임); 포스페이트, 포스파이트, 실리케이트 등, 예를 들면 알루미늄 수소 포스파이트, 멜렘, 멜람, 멜론 또는 멜라민 금속 포스페이트, 예를 들어 멜라민 금속 포스페이트(여기서, 금속은 알루미늄, 마그네슘 또는 아연을 포함함)로부터 선택되는 하나 이상의 상승제 또는 난연성 보조제를 포함한다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 추가의 난연제, 상승제 또는 난연성 보조제는 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 수소 포스파이트, 메틸렌-디페닐포스핀 옥시드-치환된 폴리아릴 에테르, 크실릴렌비스(디페닐포스핀 옥시드), 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-비페닐, 에틸렌 비스-1,2-비스-(9,10-디히드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드)에탄, 멜렘 또는 디멜라민 아연 피로포스페이트를 포함한다.
존재하는 경우, 추가의 난연제, 상승제 또는 보조제 d)는 추가의 난연제, 상승제 및 보조제의 총 중량에 대해 100:1 내지 1:100 중량범위의 난연제 b)로 존재한다. 추가의 난연제, 상승제 또는 보조제에 따라, 추가의 난연제, 상승제 및/또는 보조제에 대해, 10:1 내지 1:10 중량비의 난연제 b)를 사용하여 가장 우수한 결과가 얻어질 수 있으며, 예를 들어 7:1 내지 1:7, 6:1 내지 1:6, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3 및 2:1 내지 1:2의 중량비가 양호한 이득을 위해 사용된다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물은 또한 통상적으로 당 업계에서 흔히 마주치는 일반 안정화제들 중 하나 이상 또는 기타 첨가제, 예컨대 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정화제(HALS), 자외선 흡수제, 포스파이트, 포스포나이트, 지방산의 알칼리 금속염, 히드로탈사이트, 에폭시드화된 대두오일, 히드록실아민, 3차 아민 옥시드, 락톤, 3차 아민 산화물의 열반응 생성물, 티오상승제, 염기성 동시-안정화제, 예를 들면, 멜라민, 멜렘 등, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 요소 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리토금속염, 예를 들면 Ca 스테아레이트, 칼슘 스테아로일 락테이트, 칼슘 락테이트, Zn 스테아레이트, Zn 옥토에이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레이트 및 K 팔미레이트, 안티모니 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트, 친핵제, 청정제, 등을 함유할 것이다.
다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 염료, 형광 증백제, 다른 방염제, 대전 방지제, 발포제, 항 점적제, 예를 들어 PTFE 등이 존재할 수도 있다.
임의로, 중합체는 본 발명의 성분 c)로 선택된 것 이외의 금속 화합물 및 클레이, 예를 들어 탄산 칼슘, 규산염, 유리 섬유, 탈크, 카올린, 운모, 황산 바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 흑연을 포함하는 충전제 및 보강제를 포함할 수 있다. 상기 충전제 및 보강제는 종종 충전제 또는 보강제가 최종 조성물의 중량을 기준으로 50중량% 초과의 농도로 존재하는 제형을 포함하여, 비교적 고농도로 존재할 수 있다. 더욱 전형적으로, 충전제 및 보강제는 전체 중합체 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 50중량%, 예를 들어 10 내지 40중량% 또는 15 내지 30중량%로 존재한다.
고온 및/또는 높은 기계적 응력 하에서 다양한 난연성 중합체 조성물을 가공하면, 난연제 및/또는 중합체의 열화로 인해 불량한 특성을 갖는 최종 조성물이 생성될 수 있다. 본 발명의 성분 c)를 성분 b)의 인 함유 난연제를 포함하는 중합체 조성물에 첨가하면, 고온 공정의 응력 하에서 중합체 난연제 조성물을 안정화시켜, 원하는 물리적 특성을 높게 보유하면서 부드럽게 난연성 중합체 조성물 및 물품을 화합시키도록 처리한다.
실시예
비교실시예 1:
폴리아미드 66 100 부, 미국특허출원 제14/337,500호에 따라 280℃에서 알루미늄 트리스(메틸포스포네이트)를 열처리하여 얻어지는 난연제 26.8부, EXOLIT OP 1230 9.7부 및 LUWAX OP 0.3부의 혼합물을 Leistriz 18mm 이축 압출기 상에서 화합하여, 58.6부의 유리를 하류에 첨가하여 30% 유리-강화 제형을 제조하려고 시도하였을 때, 배압 증가, 오프가스(off-gassing), 변색, 팽윤 및 거친 소재 형성을 특징으로 하는 중합체 분해가 일어났다.
실시예 1:
폴리아미드 66 100부, 미국특허출원 제14/337,500호에 따라 280℃에서 알루미늄 트리스(메틸포스포네이트)를 열처리하여 얻은 난연제 132.4부, EXOLIT OP 1230 44.1부 및 붕산아연 17.6부의 마스터 배치를, Hake Rheocord 90을 사용하여 제조하였다. 이 마스터 배치 100부를 후속적으로 100.2부의 유리가 하류에 첨가된 Leistriz 18mm 이축 압출기 상에 폴리아미드 66 133.8부와 함께 놓아, 잘 꼬아진(stranded) 백색 재료로서 30% 유리-강화 폴리아미드 제형을 성공적으로 수득하였다.
실시예 2:
폴리아미드 66, 유리, 미국특허출원 제14/337,500호에 따라 280℃에서 알루미늄 트리스(에틸포스포네이트)의 열처리에 의해 수득된 난연제, EXOLIT OP 1230 및 붕산아연, 산화아연, 산화칼슘 및 수산화칼슘으로부터 선택된 화합물의 혼합물을, Leistriz 18mm 이축 압출기를 사용하여 화합하여, 30% 유리-강화 폴리아미드를 생산하였다.
붕산아연, 산화아연, 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 제외한 혼합물로 실시예 2를 반복하려는 시도는 중합체 제형을 분해시켰다.

Claims (15)

  1. 난연성 중합체 조성물로서,
    a) 열경화성 또는 열가소성 중합체;
    b) 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.01시간 내지 20시간동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 중합체에 혼입되기 전에 상기 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 열 전환하여 얻은, 상기 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 내지 50중량%의 난연성 물질; 및
    [화학식 I]
    Figure 112021059149443-pct00010

    (상기 화학식 I에서, R은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이고, 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 치환되지 않거나 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐에 의해 치환되고,
    M은 금속이고,
    y는 1 내지 4의 수이며, 이에 따라 M(+)y는 금속 양이온이며 여기서 (+)y는 양이온에 형식적으로 부여된 전하를 나타내고,
    p는 1 내지 4의 수이다)
    c) 히드로탈사이트 클레이, 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 금속이 아연 또는 칼슘인, 난연성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    d) 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥시드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘; 폴리페닐렌 에테르, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 산화물 수화물 및 금속 붕산염(여기서, 상기 금속은 아연 또는 칼슘 이외임), 탄산염, 황산염, 황화물, 포스페이트, 포스파이트, 카르복실산염, 하이포포스파이트, 실리케이트 및 혼합된 금속 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 하나 이상의 추가의 난연제, 하나 이상의 상승제 및/또는, 하나 이상의 난연성 보조제를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    d)가 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥시드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘; 폴리페닐렌 에테르, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물 또는 멜라민 염 중 하나 이상을 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 난연성 물질 b)는,
    i) 하나 이상의 포스폰 산 화합물을 하나 이상의 금속 화합물로 처리하여, R 및/또는 M에 대한 복수의 값을 포함하는 화학식 I에 상응하는 중간 염 복합체를 수득한 다음, 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.01시간 내지 20시간 동안 중간 염 복합체를 가열하여, 중간 염 복합체를 제조하는 단계; 또는
    ii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 둘 이상의 개별적인 화학식 I의 금속 포스폰산염을 배합한 다음, 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.01시간 내지 20시간동안 균질한(intimate) 염 혼합물을 가열하여, 균질한(intimate) 염 혼합물을 제조하는 단계; 또는
    iii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 상이한, 둘 이상의 별도의 화학식 I의 금속 포스폰산염을 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.01시간 내지 20시간 동안 가열하여, 이후에 함께 혼합되는 각각의 난연성 물질을 형성하고, 이후에 함께 혼합하여 배합된 난연성 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 난연성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 M이 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn 또는 Sb인, 난연성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 M이 Al 또는 Ca인, 난연성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 R이 치환되지않은 C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 C7-12 아릴알킬인, 난연성 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐인, 난연성 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 또는 열가소성 중합체가 폴리올레핀 단일중합체, 폴리올레핀 공중합체, 고무, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 또는 열가소성 중합체가 스티렌계 중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 또는 열가소성 중합체가 강화제를 추가로 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 또는 열가소성 중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리충전된 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 유리충전된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리강화된 에폭시 수지, 열가소성 폴리아미드 또는 유리충전된 열가소성 폴리아미드를 포함하는, 난연성 중합체 조성물.
  14. 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.01시간 내지 20시간동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 중합체 수지에 혼입되기 전에 상기 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 열 전환하여 얻은, 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 내지 50중량%의 난연성 물질, 및 히드로탈사이트 클레이, 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 중합체 수지에 첨가하는 단계; 및
    [화학식 I]
    Figure 112021059149443-pct00011

    (상기 화학식 I에서, R은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이고, 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬은 치환되지 않거나 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐에 의해 치환되고,
    M은 금속이고,
    y는 1 내지 4의 수이며, 이에 따라 M(+)y는 금속 양이온이 되며, 여기서, (+)y는 양이온에 형식적으로 부여된 전하를 나타내고,
    p는 1 내지 4의 수이다)
    그후 얻은 혼합물을 용융 가공하는 단계
    를 포함하는 난연성 중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 붕산염, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 금속이 칼슘 또는 아연인, 방법.
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