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KR102324603B1 - 반응기 시스템의 급속 감압 - Google Patents

반응기 시스템의 급속 감압 Download PDF

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KR102324603B1
KR102324603B1 KR1020207007279A KR20207007279A KR102324603B1 KR 102324603 B1 KR102324603 B1 KR 102324603B1 KR 1020207007279 A KR1020207007279 A KR 1020207007279A KR 20207007279 A KR20207007279 A KR 20207007279A KR 102324603 B1 KR102324603 B1 KR 102324603B1
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폴 제이. 클라이맨스
헨리 에이. 라멘스
필립 에이치. 코르넬리센
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

반응기 시스템을 급속히 감압시키는 시스템 및 방법이 개시된다. 상기 시스템 및 방법은 에틸렌의 고압 중합에 특히 유용하다.

Description

반응기 시스템의 급속 감압{RAPID DEPRESSURIZATION OF A REACTOR SYSTEM}
관련 출원들에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 9월 29일에 출원된 USSN 62/234,348, 및 2015년 12월 18일에 출원된 EP 출원 15201299.3의 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전문이 본원에서 인용에 의해 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 반응기 시스템을 급속히 감압시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 개시된 시스템 및 방법은 에틸렌의 고압 중합에 특히 유용하다.
발명의 배경
고압 중합 반응기는, 경우에 따라 하나 이상의 코모노머와 조합되는 에틸렌과 같은 비교적 저가의 올레핀 모노머를, 값비싼 폴리올레핀 생성물로 전환한다. 산소 또는 유기 자유 라디칼 개시제를 사용하는 이러한 방법이 공지되어 있고 오랫동안 산업에서 사용되어왔다. 중합은 비교적 높은 온도 및 압력에서 일어나며 매우 발열성이다.
고압 중합 공정은 일반적으로 2개의 주된 압축기를 사용하여 모노머 공급물을 압축하고, 각각은 직렬로 배열된 복수의 스테이지를 가지며, 중합이 일어나는 반응기가 뒤따른다. 고압 중합 반응기 시스템은 튜브형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 전형적으로 2000 bar를 초과하는 매우 높은 압력 및 때때로 3100 bar의 높은 압력에서 작동한다. 다른 대규모 산업 공정은 보다 높은 압력에서 작동하지 않을 가능성이 있다.
에틸렌의 고압 중합은 매우 발열성인 공정이다. 유리한 조건 하에서 반응이 계속 진행되기 위해서는, 중합 구역으로부터 열을 끊임없이 제거할 필요가 있다. 중합 동안, 폴리머는 반응기의 내벽에 부착하여 실질적으로 열 제거 능력을 감소시킬 수 있다. 이러한 침적물은 벽에서 분리되어 반응기를 통해 이동할 수 있다. 이들은 반응기에서 심각한 그리고 급격한 압력 증가를 초래하는 막힘을 야기할 수 있으며, 이는 반응 혼합물에서 모노머 분해 또는 열 폭주를 일으킨다.
고압 반응기는 급속 감압에 의해 과압, 과열 및 분해로부터 보호된다. 상업용 반응기의 급속 감압은 일반적으로 분해에 반응하여 개시될 것이다. 분해는 개시제 주입 지점의 하류에서 가장 자주 일어나며, 반응기 내의 온도 및 압력이 급격하게 상승하도록 한다. 폭주 반응과 더 복잡한 문제를 예방하기 위해 즉각적인 조치를 취해야 한다.
상업용 반응기는 일반적으로 반응기 감압 능력에 대한 엄격한 설계 기준을 갖는다. 예를 들면, 고압 중합 시스템은 반응기가 12초 이내에 1000 bar 아래로 감압될 수 있도록 설계될 수 있다. 이러한 설계 기준은 특히 용량이 큰 반응기에서 복수의 방압(pressure relief) 밸브의 사용을 요구할 수 있다. 그러나, 복수의 방압 밸브는 감압 중에 흐름 역전(flow reversal)으로 인해 밸브들 사이에 정체 흐름 영역을 야기할 수 있다. 정체 구역은 다른 구역보다 더 뜨겁고 균열 발생으로 인해 시간이 지남에 따라 반응기의 과열 및 고장을 일으킬 수 있다. 이는 또한 분해 제어를 더 어렵게 할 수 있다. 부가적으로, 예열기의 입구에 또는 예열기와 반응기의 입구 사이에 방압 밸브를 배치하는 것이 또한 일반적이다. 이 위치에서의 방압 밸브는 또한, 일반적으로 이미 가장 높은 온도이면서 분해가 가장 잘 일어나는 영역인 반응기의 제1 반응 구역 내에서 흐름 역전 및 정체 구역을 야기할 수 있다. 배경 참고 문헌은 미국 특허 제4,804,725호, 제4,115,638호, 및 미국 특허 출원 공보 제2015/080533호를 포함한다.
흔히 요구되는 엄격한 설계 기준에 따라 고압 중합 시스템, 특히 대형 반응기 시스템을 신속하게 감압시키기 위한 개선된 공정 및 시스템이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 적어도 하나의 반응 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역을 포함하는 반응기와 유체 연결되는 압축기; 반응기의 하류에 위치하는 제1 방압 밸브; 및 냉각 구역 내에서 반응기를 따라 위치하는 제2 방압 밸브를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반응기와 유체 연결되어 압축하기 위한 압축기 시스템으로서, 반응기가 적어도 하나의 반응 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역을 포함하고, 반응기의 총 내부 용적이 약 6 ㎥ 미만인 압축기 시스템; 및 반응기의 하류에 위치하는 제1 방압 밸브를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반응기의 하류에 위치하는 제1 방압 밸브를 개방하는 단계를 포함하는, 반응기를 급속히 감압시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 또한 경우에 따라 냉각 구역에서 반응기를 따라 위치하는 제2 방압 밸브를 개방하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 시스템 및 방법은 에틸렌의 고압 중합에 특히 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 일반적인 고압 에틸렌 중합 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시양태들에 따른 반응기 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 3은 약 450 KTA의 용량을 갖는 도 2의 것과 유사한 중합 반응기 시스템을위한 반응기 내의 질량속 분포(mass flux distribution)이다.
도 4는 도 3의 중합 반응기 시스템을 위한 반응기 시스템 내의 다양한 지점에서 시간에 따른 압력 감소의 그래프이다.
도 5는 약 420 KTA의 약간 더 작은 용량을 갖는 도 2의 것과 유사한 중합 반응기 시스템을 위한 반응기 내의 질량속 분포이다.
도 6은 예열기 입구로부터 약 2000 m의 정체 흐름 구역의 위치에서 확대된,도 5의 질량속 분포의 확대 버전이다.
상세한 설명
본원에서 사용시, 압력 덤프 이벤트(pressure dump event)는 중합 반응기 시스템을 급속히 감압하는 프로세스를 지칭한다. 전형적으로, 급속 감압은 반응기 시스템의 하나 이상의 지점에서의 압력을 비교적 짧은 시간 내에 약 2000 bar 이상에서 약 1000 bar 이하로 감소시킨다. 압력 덤프 이벤트는 급속 감압이 필요하거나 유용한 임의의 조건 또는 이벤트에 반응하여 개시될 수 있다. 고압 에틸렌 중합 반응기에서, 예를 들면, 급속 감압은 반응기 내에서 검출되는 분해에 반응하여 통상적으로 개시된다.
압력 덤프 이벤트는 반응기로부터 압력을 해제하기 위해 하나 이상의 방압 밸브 또는 고압 강하 밸브가 개방될 때 일반적으로 개시되고 반응기 시스템이 원하는 압력에 도달할 때 종료된다. 예를 들면, 압력 덤프 이벤트는 예열기의 입구 또는 반응기 시스템 내의 또 다른 위치의 압력이 약 1000, 500, 또는 250 bar 아래로 떨어질 때 종료하는 것으로 간주될 수 있다.
본원에서 사용시, 정체 구역은, 압력 덤프 이벤트 동안, 질량속이 O이고 시스템으로부터 추출이 없는 반응기 내의 위치이다. 압력 덤프 이벤트 동안, 방압 밸브 근처의 질량속이 0일 수 있지만, 이는 흐름이 시스템에서 바깥쪽으로 향하기 때문이다. 따라서, 이는 추출 지점이며 본원에서의 정의에 따른 정체 구역이 아니다. 정체 구역의 위치는 압력 덤프 이벤트 동안 반응기를 따라 질량속 분포를 측정하거나 시뮬레이션함으로써 결정될 수 있으며, 이는 이하의 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이다.
고압 에틸렌 중합 반응기 시스템은 전형적으로 반응기의 상류에 적어도 하나의 예열기를 포함한다. 예열기는, 반응기로의 진입 이전에, 하나 이상의 모노머 스트림, 예컨대 에틸렌 모노머를 가열하기 위해 사용된다. 이러한 시스템은 또한 전형적으로 반응기의 하류에 고압 강하 밸브를 포함한다. 일반 작업 조건 하에서, 반응기 생성물 믹스는 고압 강하 밸브를 통해 반응기를 빠져나오며 이후 냉각되고 하나 이상의 분리 시스템을 통해 보내진다.
예열기의 입구에 또는 예열기와 반응기의 입구 사이에 방압 밸브를 배치하는 것이 일반적이다. 이는 방압 밸브에 대한 바람직하지 않은 위치인 것으로 확인되었는데 그 이유는 일반적으로 이미 가장 높은 온도를 갖고 가장 분해되기 쉬운 영역인 반응기의 제1 반응 구역 내에서 흐름 역전 및 정체 구역을 야기할 수 있기 때문이다. 정체 구역은 다른 구역보다 더 뜨겁고 균열 발생으로 인해 시간이 지남에 따라 반응기의 과열 및 고장을 야기할 수 있다.
보다 작은 용량의 중합 반응기 시스템, 예컨대 총 내부 용적이 약 6 ㎥ 이하인 반응기를 갖는 중합 반응기 시스템은, 원하는 급속 감압 능력을 달성하기 위해 고압 강하 밸브 이외에 단 하나의 방압 밸브의 사용을 요구할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 방압 밸브는 선행 기술 분야의 공정에서 통상적으로 예열기 입구의 상류에 또는 예열기와 반응기 사이에 배치되어져 왔다. 그러나, 본 발명의 실시양태들에서는, 반응기의 총 내부 용적이 약 6 ㎥ 이하인 경우, 단일 방압 밸브가 반응기의 하류에 위치한다. 이는 고압 강하 밸브의 상류이다. 예열기 입구의 상류 또는 예열기와 반응기 사이 대신에, 이 위치에서 방압 밸브를 가지면, 반응기에서의 흐름 방향이 압력 덤프 이벤트 동안 제1 반응 구역 내에서 역전되지 않는다. 따라서, 이러한 반응기 시스템은 반응기 내에 정체 구역을 생성함이 없이 압력 덤프 이벤트 동안 보다 작은 용량의 반응기를 급속히 감압시킬 수 있다.
보다 큰 용량의 중합 반응기 시스템은 고압 강하 밸브 이외에 복수의 방압 밸브의 사용을 요구할 수 있다. 그러나, 복수의 방압 밸브의 사용은 압력 덤프 이벤트 동안 흐름 역전 및 정체 구역을 야기한다는 점에서 특히 문제가 있을 수 있다. 정체 구역은 전형적으로 밸브들 사이의 어딘가에 위치한다. 이들 정체 구역이 제거될 수 없다면, 일반적으로 다중 밸브가 사용될 때 불가능함, 정체 구역의 위치를 제어하고 압력 덤프 이벤트 동안 이들이 보다 뜨거운 반응 구역 내에서보다 반응기의 냉각 구역 내에 있도록 보장하는 것이 유리하다. 나아가, 정체 구역은 압력 덤프 이벤트 기간 동안 위치를 이동할 가능성이 있다. 그들이 이동하기는 하지만, 반응기의 냉각 구역 내에 완전히 남아있도록 하는 것이 또한 유리하다.
정체 구역의 위치는 사용되는 방압 밸브의 설계, 개수 및 위치에 의해 영향을 받는다. 본 발명은 정체 구역이 압력 덤프 이벤트 동안 반응기의 냉각 구역 내에 위치될 수 있게 하고 제1 반응 구역 내에서 흐름 역전 및 정체 구역에 대한 가능성을 제거한다. 부가적으로, 비록 정체 구역의 위치가 시간이 지남에 따라 이동할 수 있지만, 본 발명은 정체 구역이 압력 덤프 이벤트 기간 동안 냉각 구역 내에 완전히 남아 있도록 할 수 있다.
하나 이상의 파열 디스크가 백업 방압 수단으로서 반응기 시스템의 2차 압축기에 존재할 수 있고, 주 방압 밸브 또는 고압 강하 밸브 중 어느 것이 고장난 경우에 사용될 수 있다. 반응기는 자체적으로 또한 하나 이상의 파열 디스크를 포함할 수 있다. 예를 들면, 임의의 반응 구역이 하나 이상의 파열 디스크를 포함할 수 있거나 또는 각 반응 구역이 하나 이상의 파열 디스크를 포함할 수 있다. 파열 디스크는, 사용된다면, 방압 밸브(들) 및 고압 강하 밸브에 추가로 마련된다.
압력 덤프 이벤트는 다양한 방식으로 개시되고 수행될 수 있다. 이는 하나 이상의 방압 밸브를 임의의 순서로 또는 동시에 개방함으로써 개시될 수 있다. 예를 들면, 반응기의 하류에 방압 밸브를 그리고 냉각 구역에서 반응기를 따라 방압 밸브를 포함하는 시스템에서, 이들 두 밸브는 임의의 순서로 또는 동시에 개방될 수 있다. 고압 강하 밸브는 또한 방압 밸브를 개방하기 전 또는 후에 또는 동시에 개방될 수 있다. 고압 강하 밸브는 부분적으로 또는 완전히 개방될 수 있고, 하나 이상의 방압 밸브가 개방된 것이 확인되면 부분적으로 또는 완전히 폐쇄될 수 있다. 이는 예를 들어 밸브의 위치를 나타내는 리밋 또는 포지션 스위치 또는 다른 측정 장치를 사용하여 임의의 적절한 방식으로 확인할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 압력 덤프 이벤트는 고압 강하 밸브 및 적어도 2개의 방압 밸브를 동시에 개방함으로써 개시된다. 적어도 2개의 방압 밸브가 개방된 것이 확인되면, 고압 강하 밸브가 부분적으로 또는 완전히 폐쇄되고 압력 덤프가 방압 밸브를 통해 계속된다.
압력 덤프 이벤트 중의 임의의 시점에 또는 압력 덤프 이벤트의 개시와 동시에, 2차 압축기가 또한 정지될 수 있다. 2차 압축기로의 석션 밸브(들) 중 하나 이상 또는 전부가 폐쇄될 수 있다. 모노머 손실 및 대기 중으로 재료의 방출을 줄이기 위해, 압력 덤프 이벤트의 개시 후에 반응기에 대한 하나 이상의 공급 밸브가 폐쇄될 수도 있다. 이는 2차 압축기 내에서 2차 압축기 단간(interstage)에 모노머의 보유를 돕는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 예열기 입구 또는 반응기의 하나 이상의 구역 내의 압력이 약 1500 bar 이하가 되면 반응기에 대한 공급 밸브 중 하나 이상, 또는 모두가 폐쇄된다.
폴리에틸렌 공정
도 1은 프레쉬 에틸렌을 1차 압축기(3)로 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 플랜트(1)의 일반적인 개략도이다. 1차 압축기(3)의 기능은 프레쉬 에틸렌을 2차 압축기(5)로의 공급을 위해 에틸렌 리사이클 시스템의 압력까지 가압하는 것이다. 1차 압축기(3)는 단독으로 에틸렌을 리사이클 스트림의 압력까지 가압하는 단일 압축기일 수 있거나, 또는 조합되어, 프레쉬 에틸렌을 에틸렌 리사이클 시스템의 압력까지 가압하는 직렬 또는 병렬의 2 이상의 압축기일 수 있다. 몇몇 기존 에틸렌 반응기 플랜트에서는, 1차 압축기(3)로부터 방출된 에틸렌이 2개 스트림(미도시)으로 분할되며, 한 스트림은 리사이클된 에틸렌과 조합되어 2차 압축기(5)의 석션부로 공급되고, 나머지 스트림은 고압 강하 밸브 하류의 에틸렌/폴리머 혼합물 내에 주입되어, 생성물 분리 유닛으로의 진입 전에 에틸렌/폴리머 혼합물의 급속 냉각을 제공한다.
1차 압축기(3)로부터 방출된 에틸렌은 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 경유해 도관(6a)으로 그리고 이후에 2차 압축기(5)로 흐른다. 리사이클된 에틸렌이 또한 고압 리사이클 시스템(16)으로부터 도관(6b)을 경유해 2차 압축기(5)로 공급된다. 2차 압축기(5)는 반응기(9)로의 공급을 위해 에틸렌을 적어도 1000 bar의 압력으로 압축한다. 2차 압축기(5)는 전형적으로 단일 모터에 의해 구동되는 유닛이지만, 별개의 모터들(미도시)에 의해 구동되는 직렬 또는 병렬의 2 이상의 압축기를 포함할 수 있다. 1차 압축기(3)를 적어도 1000 bar의 원하는 반응기 압력으로 했을 때 에틸렌의 압력으로부터 에틸렌을 압축하는데 적합화되는 한 압축기의 임의 구성이 본 개시 내용의 범위내에 있는 것으로 의도된다.
2차 압축기(5)는 압축된 에틸렌을 4개의 스트림(8a, 8b, 8c, 및 8d)으로 배출한다. 스트림(8a)은 반응기(9)의 전방 단부로의 진입 전에 스팀 재킷(미도시)에 의해 가열될 수 있다. 3개의 나머지 에틸렌 스트림(8b, 8c, 및 8d) 각각은 사이드 스트림으로서 반응기에 진입하고, 반응기로의 진입 이전에 냉각될 수 있다.
반응기(9)는 개시제를 반응기 내에 주입하기 위해 개시제 펌핑 스테이션(11)을 갖는다. 개시제는 하나의 개시제 입구(10)를 통해, 또는 복수의 개시제 입구(미도시)를 통해 주입될 수 있다. 반응기 시스템은 복수의 반응 구역 및/또는 복수의 냉각 구역을 포함할 수 있다. 각 반응 구역 하류에 곧바로 냉각 구역이 이어질 수 있다. 복수의 개시제 입구를 갖는 반응기에서, 각 개시제 입구는 반응 구역의 시작을 정의하는 것으로 간주될 수 있다. 차가운 모노머의 각 사이드 스트림 입구는 반응 구역의 끝과 냉각 구역의 시작을 정의하는 것으로 간주될 수 있다. 개시제의 주입은 냉각에 의해 제거되는 입구의 하류에서 발열 온도 상승을 야기한다. 냉각은, 반응기(9) 상에 장착되고 냉각 액체에 의해 및/또는 차가운 모노머의 하류 공급에 의해 보조되는 냉각 재킷(미도시)을 통해 반응기 벽을 통해 수행될 수 있다.
반응기(9)는 또한 하나 이상의 전방 및/또는 사이드 스트림을 통해 반응기로의 개질제의 주입을 위해 개질제 펌핑 스테이션(미도시)을 가질 수 있다. 개질제는 각 스트림을 통해 공급되는 개질제의 양을 맞게 설정하기 위해 흐름 제어기(미도시)를 통해 공급될 수 있다. 또한, 개시제 및 개질제는 미리 혼합되어(미도시) 개시제 펌핑 스테이션(11)을 통해 함께 공급될 수 있으며, 이에 별도의 개질제 펌핑 스테이션에 대한 필요성을 없애준다.
중합은 제1 반응 구역의 시작 직후에 개시되며, 이에 반응 혼합물의 온도를 상승시킨다. 온도가 상승함에 따라, 개시제 분해 및 중합 속도가 증가하고, 열 발생을 촉진시키고 온도를 추가로 상승시킨다. 개시제가 소비됨에 따라, 개시 및 중합이 느려지고, 발열이 반응 혼합물로부터 전도된 열과 같아지는 시점에, 온도가 최고조에 도달하고 이후 떨어지기 시작한다.
반응기 시스템은 전형적으로 반응기의 하류에 고압 강하 밸브(12)를 갖는다. 고압 강하 밸브(12)는 반응기(9) 내의 압력을 제어한다. 밸브를 개방하면 반응기 내의 압력을 감소시키고 밸브를 폐쇄하면 압력을 증가시킨다. 반응기 길이를 따라 압력 강하가 존재하고, 반응기를 따라 원하는 속도로 반응 혼합물을 밀어낸다. 고압 강하 밸브(12)의 바로 하류에 생성물 냉각기(13)가 존재한다. 반응 혼합물은 냉각된 다음 생성물 냉각기(13)에서 고압 분리기(14)로 배출된다. 고압 분리기(14)로부터의 오버헤드 가스가 고압 리사이클 시스템(16)으로 흘러 들어가고 여기서 반응하지 않은 에틸렌이 냉각되어 2차 압축기(5)로 되돌려진다.
폴리머 생성물 혼합물이 고압 분리기(14)의 바닥으로부터 저압 분리기(15) 내로 흘러들어가고, 여기서 나머지 에틸렌의 거의 전부를 폴리머로부터 분리한다. 상기 에틸렌은 플레어(flare)(미도시) 또는 정제 유닛(미도시)으로 이송되거나 1차 압축기(3)를 경유해 리사이클된다. 용융된 폴리머는 저압 분리기(15)의 바닥에서 하류 프로세싱, 예컨대 압출, 냉각 및 펠릿화용 압출기(미도시)로 흐른다.
반응기(9)를 벗어나기 전에 폴리머로 전환되는 주 공급물 스트림(8a)에서든 또는 사이드 스트림(8b, 8c 또는 8d)으로서든, 반응기(9)로 진입하는 총 에틸렌의 비율은 전환율로서 지칭된다. 본 발명의 실시양태들에서, 전환율은 30% 내지 40%일 수 있고, 다르게는 적어도 35%일 수 있다. 40%보다 높은 전환율이 가능하지만 일반적으로는 바람직하지 않은데, 그 이유는 부분적으로는, 반응 혼합물의 속도가 폴리머 함량에 따라 증가하고, 이는 다시 필요한 유속을 유지하는데 필요한 압력 강하의 증가를 초래하기 때문이다.
본 발명의 반응기 시스템은 적어도 하나의 방압 밸브를 포함한다. 적어도 하나의 방압 밸브는 반응기의 하류에 위치할 수 있다. 적어도 하나의 방압 밸브는 반응기의 바로 하류에, 및 고압 강하 밸브의 상류에 위치할 수 있다. 반응기의 총 내부 용적이 약 6 ㎥ 미만인 보다 작은 반응기에서는, 반응기의 바로 하류에 위치한 하나의 방압 밸브가 상업적 규모의 반응기에 요구되는 급속 감압 능력을 달성하기에 충분할 수 있다. 그러나, 이들 보다 작은 반응기는 또한 냉각 구역에서 반응기를 따라 적어도 하나의 방압 밸브를 더 포함할 수 있다.
특히 반응기의 총 내부 용적이 약 6 ㎥ 이상인 대형 반응기를 위한 본 발명의 반응기 시스템은 적어도 2개의 방압 밸브를 포함할 수 있으며, 적어도 하나는 반응기의 하류에 위치하고 적어도 하나는 냉각 구역에서 반응기를 따라 위치한다. 예를 들면, 반응기는 반응기를 따라 길이 방향으로 이격된 적어도 3개의 냉각 구역을 포함할 수 있고, 이때 냉각 구역 3 또는 더 하류의 냉각 구역에서 반응기를 따라 방압 밸브가 위치한다. 반응기는 또한 반응기를 따라 길이 방향으로 이격된 적어도 4개의 냉각 구역을 포함할 수 있고, 이때 냉각 구역 4 또는 더 하류의 냉각 구역에서 반응기를 따라 방압 밸브가 위치한다. 적어도 하나의 방압 밸브가 임의의 냉각 구역에 위치할 수 있다. 방압 밸브는 덤프 밸브, 벤트 밸브, 블로우다운 밸브, 또는 급속 감압을 위한 임의의 다른 적합한 밸브일 수 있다.
본 발명의 반응기 시스템은 반응기의 상류에 하나 이상의 예열기를 더 포함할 수 있다. 시스템은 예열기의 입구에 또는 예열기와 반응기 사이에 방압 밸브를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 시스템은 예열기의 입구에 또는 예열기와 반응기 사이에 방압 밸브를 포함하지 않는다. 본 발명의 시스템 및 방법은 예열기의 입구에서의 작동 압력을 약 2000, 2500, 또는 3000 bar 이상에서 약 1000 bar 이하로 약 12초, 10초, 8초, 6초, 4초, 또는 심지어 2초 이내에 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 에틸렌 폴리머 생성물은 밀도가 0.910 내지 0.940 g/c㎥(ASTM D1505로 측정시)일 수 있고 용융 지수가 0.1 내지 40 dg/min(ASTM D1238로 측정시)일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 에틸렌 폴리머는 밀도가 0.915 내지 0.920 g/c㎥일 수 있고 용융 지수가 2 내지 6 dg/min일 수 있다. 본원에서의 공정들은 에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 제조에 사용될 수 있다. 다른 가능한 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 "에틸렌"이라 함은, 다른 의미가 문맥에 의해 암시되는 경우를 제외하고, 에틸렌 및 코모노머 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
개질제
용어 "개질제" 또는 "연쇄 이동제"는 본원에서 사용시 생성된 폴리머의 분자량 및/또는 용융 지수를 제어하기 위한 공정에 첨가되는 화합물을 지칭한다. 이의 예로는 테트라메틸실란, 시클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥시드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭시드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 시클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸설파이드, 디이소부틸렌, 테트라히드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로르에탄, 옥텐-1,2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4 디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 및 포스핀을 포함한다.
개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 알데히드를 포함할 수 있다. 개질제는 또한 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 포화된 개질제를 포함할 수 있다. 부가적으로, 개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 불포화된 개질제를 포함할 수 있다. 개질제에 대한 추가 상세한 설명을 위해, 문헌[Advances In Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448, (1970)]을 참조하기 바란다. 여기서 표 7은 세트 조건 하에서 결정된 연쇄 이동 상수의 순서로 몇몇 이동제를 순위화한다. 프로피온알데히드 및 아세트알데히드를 포함한 알데히드는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 프로펜, 이소부텐, 및 1-부텐과 같은 다른 연쇄 이동제와 비교하여 선호적으로 더 높은 연쇄 이동 상수를 갖는 것으로 알려져 있다.
개질제는 임의의 적합한 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 개질제는 개시제와 함께 반응기 내에 주입될 수 있으며, 이에 따라 개시제가 일반적으로 비용이 많이 들기 때문에 공정에 필요한 개시제의 양을 감소시켜 재정적 절감을 가져올 수 있다. 개질제는 또한 2차 압축기의 토출부 또는 석션부에 주입될 수 있다. 개질제는 또한 반응기에 직접 주입되어 개시제와 미리 혼합될 수 있다.
개시제
용어 "개시제"는 본원에서 사용시 자유 라디칼 에틸렌 중합 공정을 개시하는 화합물을 지칭한다. 본 발명에 사용하기 적합한 개시제는 유기 퍼옥시드 개시제 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 개시제의 추가 예는 비스(2 에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5,-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트(이에 한정되지 않음)를 포함한 퍼에스테르, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드(이에 한정되지 않음)를 포함한 디알킬 퍼옥시드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개시제(들)는, 전형적으로 탄화수소 용매에서, 혼합될 수 있고, 이후에 적합한 위치에서 반응기 내에 주입될 수 있다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들면, 유압식 구동 피스톤 펌프가 사용될 수 있다.
실시예
도 2는 하기 실시예에서 사용되는 반응기 시스템과 유사한 고압 폴리에틸렌 반응기 시스템(17)의 개략적인 설계도이다. 이 반응기 시스템(17)에서는, 압축된 에틸렌이 2차 압축기(18)에서 예열기(19)로 흐른다. 압축된 에틸렌은 예열기(19)를 벗어나 반응기(20) 내로 진입한다. 다른 고압 에틸렌 중합 시스템과 달리, 반응기 시스템(17)은 예열기(19)의 상류에 또는 예열기(19)와 반응기(20)로의 입구 사이에 방압 밸브를 갖지 않는다.
반응기(20)는 5개의 반응 구역(21a-e), 및 5개의 냉각 구역(22a-e)을, 도 2에 도시된 배열로 포함한다. 반응 구역은 순차적으로 넘버링될 수 있으며, 반응 구역 1(예컨대, 21a)은 반응기(20)의 입구에 가장 가깝고 반응 구역 5(예컨대, 21e)는 반응기(20)의 출구에 가장 가깝다. 냉각 구역이 또한 유사한 방식으로 넘버링될 수 있다. 방압 밸브(25)가 냉각 구역 4(예컨대, 22d)에서 반응기를 따라 위치한다. 또 다른 방압 밸브(26)가 냉각 구역 5의 바로 하류에(예컨대, 22e의 바로 하류에), 및 고압 강하 밸브(27)의 바로 상류에 위치한다. 이 시스템에서, 두 방압 밸브(25 및 26)는 덤프 밸브이다. 생성물 혼합물은 도관(28)을 경유해 고압 강하 밸브(27)를 벗어난다.
실시예 1―450 KTA 반응기 시스템 (시뮬레이션됨)
약 450 KTA의 설계 용량을 갖는, 도 2의 것과 유사한 반응기 시스템에서, 전산 유체 역학("CFD") 모델링 소프트웨어를 사용하여, 압력 덤프 이벤트를 시뮬레이션했다. 이 시뮬레이션에 사용된 소프트웨어는 스페인 마드리드의 Empresarios Agrupados A.I.E.에서 개발한 EcosimProTM 모델링 및 시뮬레이션 소프트웨어였다. 시뮬레이션의 반응기 시스템에서, 0 m의 거리가 예열기의 입구 위치로 지정되었다. 하기 표 1은 5개의 반응 구역 각각에 대해 예열기의 입구에서 반응 구역의 시작까지의 거리를 미터로 제공한다.
450 KTA 반응기 시스템에 대한 반응 구역의 위치
위치 예열기 입구로부터의 거리, m
예열기 0
반응 구역 1 351
반응 구역 2 501
반응 구역 3 660
반응 구역 4 955
반응 구역 5 2009
시뮬레이션된 반응기의 작동 압력은 약 3000 bar였다. 압력 덤프 이벤트는 방압 밸브(25 및 26)를 둘다 동시에 개방함으로써 개시되었다. 도 3은 압력 덤프 이벤트의 시작 이후에 반응기 내의 다양한 위치 및 시점에서의 질량속 분포의 플롯이다. 도 3에서, 질량 유량(kg/s)이 Y 축에 도시된다. 양의 질량 유량은 예열기로부터 고압 강하 밸브 쪽으로의 흐름 이동을 나타낸다. 음의 질량 유량은 고압 강하 밸브로부터 예열기 쪽으로의 흐름 이동을 나타낸다. 위치(미터)는 X 축에 도시되며, 0 m의 위치는 앞서 언급한 바와 같이 예열기의 입구에 상응한다.
도 3에서, 0초의 시간은 압력 덤프 이벤트의 시작이었다. 도시된 바와 같이, 각 위치에서의 질량 유량은 감압이 진행됨에 따라 시간에 따라 달라진다. 도 3은, 방압 밸브(25 및 26) 둘다 개방된 후, 질량 유량이 0인 반응기 내의 2개 위치가 존재함을 보여준다. 제1 위치는 예열기의 입구로부터 약 1250 m의 위치에서, 냉각 구역 4에서 반응기를 따라 위치한 방압 밸브 부근이다. 여기서, 질량 유량은 시스템으로부터 바깥쪽으로 향하며, 이에 따라 이는 추출 지점이며 따라서 정체 구역이 아니다. 제2 위치는 두 케이스에서 냉각 구역 5 내에서, 약 2250 m 내지 약 2340 m 사이에서 변하는 위치에 있다. 처음에는 약 2340 m에 있고 이후 예열기 방향으로 약 2250 m까지 이동한다. 질량 유량이 없고 추출이 없기 때문에 이 위치는 정체 구역이다.
도 4는 압력 덤프 이벤트 동안 반응 구역 및 예열기 각각의 입구에서 시간에 따른 압력 감소를 도시한다. 도 4는, 이 시스템에서 예열기 입구의 압력이 가장 느린 속도로 감소하지만 6초 이내에 1000 bar 아래로 떨어지며, 각 반응 구역의 압력이 1000 bar 아래로 보다 빠르게 떨어지는 것을 보여준다.
실시예 2―420 KTA 반응기 시스템 (시뮬레이션됨)
실시예 1과 마찬가지로, 약 420 KTA의 약간 더 작은 설계 용량을 갖는 것을 제외하고 도 2의 것과 유사한 반응기 시스템에서 압력 덤프 이벤트를 시뮬레이션했다. 이 시뮬레이션된 반응기의 작동 압력이 또한 약 3000 bar였다. 실시예 1과 유사한 방식으로, 방압 밸브(25 및 26)를 둘다 동시에 개방함으로써 압력 덤프 이벤트를 개시했다.
도 5는 압력 덤프 이벤트의 시작 이후에 반응기 내의 다양한 위치 및 시점에서의 질량속 분포의 플롯이다. 양의 질량 유량은 예열기로부터 고압 강하 밸브 쪽으로의 흐름 이동을 나타낸다. 음의 질량 유량은 고압 강하 밸브로부터 예열기 쪽으로의 흐름 이동을 나타낸다. 0 m의 위치 역시 예열기의 입구에 상응한다.
도 5는, 방압 밸브(25 및 26) 둘다 개방된 후, 질량 유량이 0인 반응기 내의 2개 위치가 존재함을 보여준다. 제1 위치는 예열기의 입구로부터 약 1000 m의 위치에서, 냉각 구역 4에서 반응기를 따라 위치한 방압 밸브 부근이다. 이는 추출 지점이며 따라서 정체 구역이 아니다. 제2 위치는 두 케이스에서 냉각 구역 5 내에서, 약 1960 m 내지 약 2020 m 사이에서 변한다. 질량 유량이 없고 추출이 없기 때문에 이 위치는 정체 구역이다.
도 6은 정체 구역이 위치한 2000 m의 위치 주변에 대한 도 5의 확대도이다. 도 6은 정체 구역이 초기에 약 2020 m에 있고 이후 예열기의 방향으로 이동하며 약 1960 m에서 거의 지속적으로 유지되는 것을 보여준다. 이 시스템에서, 예열기의 입구와 모든 반응 구역의 압력도 6초 이내에 1000 bar 아래로 떨어진다.
이들 실시예에서의 시스템 및 공정은 단지 가능한 본 발명의 실시양태들을 설명한다. 당업자는 특정 시스템 및/또는 공정이 이하의 청구 범위에 의해 정의되는 바와 같이 이들 실시예로부터 변경될 수 있고 여전히 본 발명의 범위 내에 있을 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. a. 적어도 하나의 반응 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역을 포함하는 반응기와 유체 연결되는 압축기;
    b. 반응기의 하류에 위치하는 제1 방압 밸브;
    c. 냉각 구역 내에서 반응기를 따라 위치하는 제2 방압 밸브; 및
    d. 반응기의 상류의 예열기
    를 포함하는 반응기 시스템으로서, 예열기의 상류 또는 예열기와 반응기 사이에 방압 밸브를 갖지 않는 반응기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 반응기의 총 내부 용적이 6 ㎥ 미만인 반응기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 적어도 3개의 냉각 구역을 포함하고, 제2 방압 밸브가 냉각 구역 3 또는 더 하류의 냉각 구역에서 반응기를 따라 위치하는 것인 반응기 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 적어도 4개의 냉각 구역을 포함하고, 제2 방압 밸브가 냉각 구역 4 또는 더 하류의 냉각 구역에서 반응기를 따라 위치하는 것인 반응기 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예열기의 입구에서의 작동 압력을 2000 bar 초과로부터 1000 bar 미만으로 10초 미만의 시간 내에 감소시킬 수 있는 반응기 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압력 덤프 이벤트(pressure dump event) 동안 반응기 내에 정체 구역을 더 포함하는 반응기 시스템으로서, 정체 구역이 전체적으로 적어도 하나의 냉각 구역 내에 위치하는 것인 반응기 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 정체 구역의 위치가 압력 덤프 이벤트 동안 이동하지만, 전체적으로 냉각 구역 내에 남아 있는 것인 반응기 시스템.
  8. 적어도 하나의 반응 구역 및 적어도 하나의 냉각 구역을 포함하는 중합 반응기를 급속히 감압시키는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 반응기의 하류에 위치하는 제1 방압 밸브를 개방하는 단계; 및
    (ii) 적어도 하나의 냉각 구역 내의 반응기를 따라 위치한 제2 방압 밸브를 개방하는 단계로서, 선택적으로 제1 방압 밸브의 개방과 동시에 제2 방압 밸브를 개방하는 단계;를 포함하고,
    예열기가 반응기의 상류에 위치하고, 방압 밸브가 예열기의 상류 또는 예열기와 반응기 사이에 위치하지 않는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 방압 밸브의 하류에 위치하는 고압 강하 밸브를 개방하는 단계로서, 선택적으로 제1 방압 밸브 및/또는 제2 방압 밸브의 개방과 동시에 고압 강하 밸브를 개방하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 방압 밸브 또는 제2 방압 밸브 중 적어도 하나가 개방된 것을 확인한 후에 고압 강하 밸브를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 방법은 반응기의 상류에 있는 예열기의 입구에서의 작동 압력을 2000 bar 초과로부터 1000 bar 미만으로 10초 미만의 시간 내에 감소시키는 것인 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 1차 및 2차 압축기가 반응기의 상류에 위치하고, 2차 압축기를 셧다운시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 2차 압축기가 적어도 하나의 석션 밸브를 포함하고, 적어도 하나의 석션 밸브를 폐쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 반응기가 적어도 하나의 공급 밸브를 포함하고, 적어도 하나의 공급 밸브를 폐쇄하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응기 내의 임의의 지점에서의 압력이 1500 bar 이하인 때에 적어도 하나의 공급 밸브를 폐쇄하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제8항 또는 제9항에 있어서, 반응기 내에서 분해가 검출될 때 상기 방법을 개시하는 단계를 더 포함하는 방법.
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