KR102324602B1 - 중합체 조성물 및 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 부여하는 신규 중합체 조성물과, 그것을 사용하는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 제공하는 데에 있다. 본 발명은, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, (B) 폴리우레아, 및 (C) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

중합체 조성물 및 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 {POLYMER COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM FOR IN-PLANE-SWITCHING-TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 신규 중합체 조성물과, 그것을 사용하는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 및 당해 배향막을 갖는 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 번인 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프리틸트각를 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다.) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해서 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.

배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대해, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정된 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.

그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근의 액정 표시 소자의 고정밀화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.

그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.

광 배향법에는 다양한 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.

주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해되지 않고 남은 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

또, 다른 광 배향법으로는, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 광 가교형의 광 배향법에서는, 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하고, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 이량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 광 이성화형의 광 배향법에서는, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조).

이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 필요로 하지 않아, 발진이나 정전기의 발생 우려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있으며, 공업적인 생산 프로세스에 적합한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.

일본 특허공보 제3893659호

M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).

이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에, 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광한 광의 조사량이 필요해지는 경우가 있어, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.

예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 또한 대량의 자외선 조사가 필요해진다. 또, 이량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수 십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정의 배향의 열 안정성이나 광 안정성이 떨어지기 때문에, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 배향 불량이나 표시 번인이 발생한다는 우려가 있었다. 특히 횡전계 구동형의 액정 표시 소자에서는 액정 분자를 면내에서 스위칭하기 때문에, 액정 구동 후의 액정의 배향 어긋남이 발생하기 쉽고, AC 구동에서 기인하는 표시 번인이 큰 과제로 되어 있다.

따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있으며, 액정 배향막으로의 높은 배향 제어능의 부여를 고효율적으로 실시할 수 있는 액정 배향막이나 액정 배향제가 요구되고 있다.

본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 부여하는 신규 중합체 조성물과, 그것을 사용하는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 및 당해 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 저온 소성에 의해서도, 향상된 전압 유지율을 갖는 액정 배향막 및 그것을 갖는 기판의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아내었다.

＜1＞ (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,

(B) 폴리우레아,

및

(C) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 중합체 조성물.

＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, (A) 성분이, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (B) 성분의 폴리우레아가, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것인 것이 좋다.

＜4＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (B) 성분의 폴리우레아가, 디이소시아네이트 성분과, 카르복실산 부분을 2 이상 갖는 카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물과, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것인 것이 좋다.

＜5＞ 상기 ＜3＞ 또는 ＜4＞ 에 있어서, 디이소시아네이트 성분이, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 디이소시아네이트인 것이 좋다.

＜6＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

[화학식 1]

식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；

S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；

Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다；

X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；

Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；

q3 은 0 또는 1 이다；

P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다；단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；

l1 은 0 또는 1 이다；

l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다；

l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다；

l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다；

H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.

＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, D, Y₁, X, Y₂, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다；

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다；

m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；

n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단, n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.

[화학식 2]

＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 3]

＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 4]

＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 5]

＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, Y₁, q1, q2, m1, 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

R₁ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.

[화학식 6]

＜12＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 7]

＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다；

Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다；

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；

R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다；

Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다.

[화학식 8]

＜14＞ [I] 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나의 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정；

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.

＜15＞ 상기 ＜14＞ 의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.

＜16＞ 상기 ＜15＞ 의 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

＜17＞ 상기 ＜15＞ 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정；

[I'] 제 2 기판 상에

(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,

(B) 폴리우레아, 및

(C) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정；

[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및

[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정；및

[IV] 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대 (相對) 하도록, 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정；

을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.

＜18＞ 상기 ＜17＞ 에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

또, 다른 면으로서 다음의 발명을 알아내었다.

＜P1＞ [I] (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,

(B) 폴리우레아,

및

(C) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정；

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.

＜P2＞ 상기 ＜P1＞ 에 있어서, (A) 성분이, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

＜P3＞ 상기 ＜P1＞ 또는 ＜P2＞ 에 있어서, (B) 성분의 폴리우레아가, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것인 것이 좋다.

＜P4＞ 상기 ＜P3＞ 에 있어서, 디이소시아네이트 성분이, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 디이소시아네이트인 것이 좋다.

＜P5＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

[화학식 9]

식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；

S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；

Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다；

X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；

Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂-CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；

q3 은 0 또는 1 이다；

P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이다；

H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.

＜P6＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, D, Y₁, X, Y₂, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다；

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다；

m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；

n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단, n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.

[화학식 10]

＜P7＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, X, l, m, m2 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 11]

＜P8＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, X, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 12]

＜P9＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 13]

＜P10＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, Y₁, q1, q2, m1, 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

R₁ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.

[화학식 14]

＜P11＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 15]

＜P12＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P11＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다；

Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다；

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, 단, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；

R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다；

Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다.

[화학식 16]

＜P13＞ 상기 ＜P1＞ ∼ ＜P12＞ 중 어느 하나에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.

＜P14＞ 상기 ＜P13＞ 의 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

＜P15＞ 상기 ＜P13＞ 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정；

[I'] 제 2 기판 상에

(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,

(B) 폴리우레아, 및

(C) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정；

[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및

[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정；및

액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정；

을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.

＜P16＞ 상기 ＜P15＞ 에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

＜P17＞ (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,

(B) 폴리우레아, 및

(C) 유기 용매

를 함유하는, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물.

＜P18＞ 상기 ＜P17＞ 에 있어서, (B) 성분의 폴리우레아가, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것인 것이 좋다.

＜P19＞ 상기 ＜P18＞ 에 있어서, 디이소시아네이트 성분이, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 디이소시아네이트인 것이 좋다.

본 발명에 의해, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 고효율로 배향 제어능이 부여되어 있기 때문에 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 저해되는 일이 없다.

또, 본 발명에 있어서, (B) 성분인 폴리우레아를 중합체 조성물에 함유시킴으로써, 저온 소성에 의해서도 우수한 전압 유지율을 갖는 횡전계 구동형 액정 소자 및 그 소자를 위한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 저온 소성에 있어서 잔류 용매 (고비점 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이나 N-에틸-2-피롤리돈 등) 가 남아 있어도 폴리이미드계의 배향막보다 높은 전압 유지율을 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 이용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 가교성의 유기기를 이용하고, 도입된 이방성이 작은 경우의 도면이다.
도 2 는, 본 발명에 이용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 가교성 유기기를 이용하고, 도입된 이방성이 큰 경우의 도면이다.
도 3 은, 본 발명에 이용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 프리스 전이 또는 이성화를 일으키는 유기기를 이용하고, 도입된 이방성이 작은 경우의 도면이다.
도 4 는, 본 발명에 이용하는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이며, 감광성의 측사슬에 프리스 전이 또는 이성화를 일으키는 유기기를 이용하고, 도입된 이방성이 큰 경우의 도면이다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 중합체 조성물은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 부른다) 를 갖고 있으며, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막 (이하, 액정 배향막이라고도 칭한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현한 작은 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율인 배향 처리가 실현되어, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에서는, (A) 성분인 측사슬형 고분자와 (C) 성분인 유기 용매에 더하여, (B) 성분으로서 폴리우레아를 사용한다. 이에 따라, 저온 소성에 의해서도 액정 배향막의 전압 유지율이 대폭 향상된 것은, 예상외의 일이었다. 특히, 폴리우레아로서 특정한 것을 사용함으로써 그 효과는 증대하였다. 본 발명자들은, 이들 현상은, (B) 성분을 첨가하는 것에 의한 것이라는 점에 더하여, (A) 성분과 (B) 성분이 상호 작용을 발휘하여, 원하는 효과를 비약적으로 높이고 있는 것으로 생각하였다 (또한, 이들은 본 발명의 메커니즘에 관한 발명자의 견해를 포함하는 것이며, 본 발명을 구속하는 것은 아니다).

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

＜액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법＞ 및 ＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,

[I] (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,

(B) 폴리우레아, 및

(C) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정；

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；

을 갖는다.

상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있으며, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 것 이외에, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하기 때문에, 편의상, 본원에 있어서, 공정 [I'] ∼ [III'] 라고 약기하는 경우가 있다) 을 이용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.

횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,

[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정；

을 갖는다. 이에 따라 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대하여 설명한다.

＜공정 [I]＞

공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 폴리우레아, 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.

＜기판＞

기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또, 반사형의 액정 표시 소자로의 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.

＜횡전계 구동용의 도전막＞

기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.

그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide：산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide：산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 이용할 수 있다.

＜중합체 조성물＞

횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상, 특히 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포한다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는, 그 중합체 조성물은, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자；(B) 폴리우레아；및 (C) 유기 용매；를 함유한다.

＜＜(A) 측사슬형 고분자＞＞

(A) 성분은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자이다.

(A) 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광으로 반응하고, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.

(A) 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.

(A) 측사슬형 고분자는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 위해서 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 측사슬형 고분자는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합하고 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측사슬의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.

그 고분자의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.

액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) 내지 (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；

S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；

Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다；

X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；

Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；

q3 은 0 또는 1 이다；

P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다；단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；

l1 은 0 또는 1 이다；

l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다；

l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다；

l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다；

H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.

측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, B, D, Y₁, X, Y₂, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다；

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다；

m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；

n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단, n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.

[화학식 18]

측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 19]

측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 20]

측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 21]

또, 측사슬은, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

R₁ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.

[화학식 22]

측사슬은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 23]

또, (A) 측사슬형 고분자는, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다；

Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；

R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다；

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내며, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；

R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다；

Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다.

[화학식 24]

＜＜감광성의 측사슬형 고분자의 제법＞＞

상기의 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자는, 상기의 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 및 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.

[광 반응성 측사슬 모노머]

광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 감광성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머이다.

측사슬이 갖는 광 반응성기로는 하기의 구조 및 그 유도체가 바람직하다.

[화학식 25]

광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 바람직하게는 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

본원은, 광 반응성 및/또는 액정성 측사슬 모노머로서, 이하의 식 (1) ∼ (11) 로 나타내는 신규 화합물 (1) ∼ (11) 을 제공한다.

식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다；S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다；R¹⁰ 은 Br 또는 CN 을 나타낸다；S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다；u 는 0 또는 1 을 나타낸다；및 Py 는 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

또 본원은, 광 반응성 및/또는 액정성 측사슬 모노머로서, 이하의 식 (12) ∼ (17) 로 나타내는 신규 화합물 (12) ∼ (17) 을 제공한다.

식 (12) ∼ (17) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다；S 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다；v 는 1 또는 2 를 나타낸다；u 는 0 또는 1 을 나타낸다 (단, 식 (12) 에 있어서는, S 는 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타내고, 식 (14) 에 있어서는, S 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다).

[화학식 28]

[액정성 측사슬 모노머]

액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머이다.

측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.

[화학식 29]

액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

(A) 측사슬형 고분자는, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 기타 모노머와 공중합할 수 있다.

기타 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.

기타 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공업적으로 취급되고 있는 범용 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어하기 쉬움 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.

라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 잔톤, 티오잔톤, 이소프로필잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에탄온, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에탄온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.

액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성하는 고분자를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면, 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면, 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.

[중합체의 회수]

상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성한 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이다.

[중합체 조성물의 조제]

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 포함하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자여도 되지만, 액정 발현능 및 감광성능을 저해하지 않는 범위에서 그들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.

그와 같은 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.

＜＜(B) 성분＞＞

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, (B) 성분으로서, 폴리우레아를 갖는다. 바람직하게는 (B) 성분은, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 중합체이다.

＜＜＜디이소시아네이트 성분＞＞＞

(B) 성분의 원료인 디이소시아네이트 성분으로서, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트 성분은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트이다.

여기서, 방향족 디이소시아네이트란, 디이소시아네이트 구조 (O=C=N-R-N=C=O) 의 R 의 기가, 방향족 고리를 포함하는 구조를 포함하는 것을 말한다. 또 지방족 디이소시아네이트란, 상기 이소시아네이트 구조의 R 의 기가, 고리형 또는 비고리형의 지방족 구조로 이루어지는 것을 말한다.

방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, o-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트류 (예를 들어, 2,4-디이소시안산톨릴렌), 1,4-디이소시안산-2-메톡시벤젠, 2,5-디이소시안산자일렌류, 2,2'-비스(4-디이소시안산페닐)프로판, 4,4'-디이소시안산디페닐메탄, 4,4'-디이소시안산디페닐에테르, 4,4'-디이소시안산디페닐술폰, 3,3'-디이소시안산디페닐술폰, 2,2'-디이소시안산벤조페논 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로는, 바람직하게는 2,4-디이소시안산톨릴렌을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸에틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로는, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트와 2,4-디이소시안산톨릴렌이 중합 반응성, 전압 유지율의 관점에서 바람직하고, 또한, 이소포론디이소시아네이트가, 입수성, 중합 반응성, 전압 유지율의 관점에서 보다 바람직하다.

＜＜＜디아민 성분＞＞＞

(B) 성분의 원료인 디아민 성분으로는, 예를 들어, 이하의 지환식 디아민, 방향족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민이나 우레아 결합 함유 디아민을 들 수 있다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8―디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 하기 식 [DAM] 으로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 30]

(식 중,

Ar 은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고,

R₁ 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬렌기이며, 및

R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

방향족-지방족 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

우레아 결합 함유 디아민의 예로는, N,N'-비스(4-아미노페네틸)우레아 등을 들 수 있다.

또한, (B) 성분에 있어서, 디이소시아네이트 성분과 중합 반응시키는 디아민 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 수직 배향용 측사슬을 갖는 디아민을 포함해도 된다.

또, (B) 성분에 있어서의 디아민 성분은, 이하의 디아민을 함유해도 된다.

[화학식 31]

(식 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m＋n 은 2 내지 12 의 정수이고, h 는 1 ∼ 3 의 정수이며, j 는 0 내지 3 의 정수이다.)

이들 디아민을 도입함으로써, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자의 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 을 보다 향상시키는 데에 유리하다. 이들 디아민은, 그러한 액정 표시 소자의 축적 전하 저감 효과가 우수한 관점에서, 바람직하다.

게다가, (B) 성분에 있어서의 디아민 성분으로서, 하기의 식으로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 32]

(식 중, m 은, 1 내지 10 의 정수이다.)

이들 (B) 성분에 있어서의 디아민 성분은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 그 때의 혼재하는 비율은 한정되지 않는다.

또, (B) 성분의 폴리우레아의 분자량은, 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 액정 배향막 형성시의 작업성, 액정 배향막의 균일성을 고려하면, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

각각의 원료인 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분의 중합 반응에 의해, 상기 (B) 성분의 중합체를 얻는 데 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

디이소시아네이트 성분과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리우레아가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

그 구체예를 이하에 든다.

여기서 사용 가능한 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리우레아를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리우레아가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시칼 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 디이소시아네이트 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 디이소시아네이트 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디이소시아네이트 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그 때의 중합 온도는 －20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리우레아의 중합 반응에 있어서는, 디이소시아네이트 성분의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리우레아의 분자량은 커진다.

폴리우레아의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리우레아를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.

이와 같은 폴리우레아는, 예를 들어, 하기 식 [1] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.

[화학식 33]

(식 [1] 중, A₁ 은 2 가의 유기기이고, A₂ 는 2 가의 유기기이고, C₁ 및 C₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

상기 식 [1] 에 있어서, A₁ 및 A₂ 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체여도 되고, 또, A₁ 이나 A₂ 가 복수 종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.

상기 식 [1] 에 있어서, A₁ 은 원료인 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 기이다. 또, A₂ 는 원료인 디아민 성분에서 유래하는 기이다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, A₁ 로는 상기에서 예시한 바람직한 디이소시아네이트 성분에서 유래하는 기가 바람직하다. 또, A₂ 로는 상기에서 예시한 바람직한 디아민 성분에서 유래하는 기가 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 폴리우레아는, 디아민과 디이소시아네이트로부터 얻어지는 것이 바람직하지만, 디이소시아네이트와 함께 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 유도체, 트리카르복실산 유도체, 디카르복실산 유도체 등과 같은 디아민 성분의 아미노기와의 반응점을 2 개 이상 갖는 화합물을 소량 사용하여 얻어지는 것이어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그와 같은 양태도 본 발명에 포함된다.

여기서, 디아민 성분의 아미노기와의 반응점을 2 개 이상 갖는 화합물이란, 바람직하게는 아민기와 반응할 수 있는 카르복실기를 발생할 수 있는 카르복실산 부분을 2 이상 갖는 카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물을 말하며, 예를 들어, 테트라카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물, 트리카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물, 디카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 카르복실산 부분을 2 이상 갖는 카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물이란, 카르복실산 부분이 카르복실산염, 카르복실산 무수물, 카르복실산에스테르 등을 형성하고 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드 등을 들 수 있다. 여기서, 디아민 성분의 아미노기와의 반응점을 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 화합물과 디이소시아네이트의 비율은, 몰비로 99：1 ∼ 0：100 이 바람직하다.

이와 같은 「디아민 성분의 아미노기와의 반응점을 2 개 이상 갖는 화합물」 을 사용하는 양은, 디아민의 몰수에 대한, 디아민 성분의 아미노기와의 반응점을 2 개 이상 갖는 화합물과 디이소시아네이트의 몰수의 합계의 비가, 0.8 ∼ 1.2 정도의 양이며, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 정도의 양이다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 중합체의 분자량은 커진다.

테트라카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물로서, 예를 들어 이하의 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-2무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

상기의 테트라카르복실산 2무수물은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

또, (B) 성분의 원료인 테트라카르복실산 성분으로서, 테트라카르복실산디알킬에스테르나, 테트라카르복실산디알킬디에스테르디클로라이드를 사용해도 된다. 또한, 테트라카르복실산 성분이 이와 같은 테트라카르복실산디알킬에스테르나 테트라카르복실산디알킬에스테르디클로라이드를 함유하면, 중합체는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르가 된다. 사용 가능한 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지방족 테트라카르복실산디에스테르, 방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르의 구체적인 예로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산디에스테르디클로라이드로는, 상기 테트라카르복실산디알킬에스테르의 카르복실기를, 공지된 방법으로 클로로카르보닐기로 변환한 디에스테르디클로라이드를 들 수 있다.

지환식계의 디카르복실산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄2아세트산, 캠퍼산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4''-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 2,2-디페닐헥사플루오로프로판-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-톨란디카르복실산, 4,4'-카르보닐2벤조산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐술파이드디카르복실산, p-페닐렌2아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]2부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)2부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복실산을 들 수 있다.

복소 고리를 포함하는 디카르복실산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.

상기의 각종 디카르복실산은, 산 디할라이드 혹은 무수의 구조의 것이어도 된다. 이들 디카르복실산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복실산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들 산 디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복실산류는, 상기의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

이들 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디에스테르, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 디카르복실산이나 디카르복실산할라이드 등은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 각각 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디에스테르, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 디카르복실산이나 디카르복실산할라이드 등을 이소시아네이트 화합물과 공존시켜 디아민 성분과 반응시키고, 본 발명의 (B) 성분인 중합체를 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 수법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명에 의한 중합 조성물에 있어서, 상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 배합비 (질량 기준) 는, 전체 ((A) 성분과 (B) 성분의 합계) 를 1 로 한 경우, (A) 성분이 0.01 ∼ 0.99 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 이다.

＜＜(C) 유기 용매＞＞

본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는, 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키는 일이 없도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 (등록상표) AG710 (아사히 가라스사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 34]

구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.

광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에탄온), 나프탈렌, 안트라센 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리딘, 메로쿠마린 등이 있다.

바람직하게는 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 및 아세토페논케탈이다.

중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.

횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 측사슬형 고분자의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.

또한, [I] 공정의 후, 이어지는 [II] 공정의 전에 도막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.

＜공정 [II]＞

공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 통해서 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔA max 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜공정 [III]＞

공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선의 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 이용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.

가열 온도는, 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정성 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정성 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰했을 경우의 액정성 발현 온도보다 낮은 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정성 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 측사슬형 고분자의 액정성 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있으며, 이 경우, 자기 조직화에 의해 한 방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 액정성 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.

이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막으로의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 부착된 기판을 제조할 수 있다.

＜공정 [IV]＞

[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 갖지 않는 액정 배향막이 부착된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대하도록 대향 배치하여, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 갖지 않는 기판을 사용한 것 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.

액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제조의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.

본 발명의 도막이 부착된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막으로의 고효율인 이방성의 도입을 실현하고, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 부착된 기판을 제조한다.

본 발명에 사용하는 도막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막으로의 고효율인 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조인 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제조한다.

이하, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 실시형태를 제 1 형태, 광 반응성기로서 광 프리스 전위기 또는 이성화를 일으키는 기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 실시형태를 제 2 형태라고 칭하여 설명한다.

도 1 은, 본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 1(a) 는, 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 1(b) 는, 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 1(c) 는, 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 제 1 형태에 있어서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.

도 2 는, 본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 2(a) 는, 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 2(b) 는, 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 2(c) 는, 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 제 1 형태에 있어서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.

도 3 은, 본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 광 반응성기로서 광 이성화성기이거나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 3(a) 는, 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 3(b) 는, 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 3(c) 는, 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.

도 4 는, 본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 광 반응성기로서 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 하나의 예의 도면이다. 도 4(a) 는, 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 4(b) 는, 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 4(c) 는, 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이며, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.

본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 도막으로의 이방성의 도입 처리로, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저 기판 상에 도막 (1) 을 형성한다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도막 (1) 에서는, 측사슬 (2) 이 랜덤하게 배열하는 구조를 갖는다. 도막 (1) 의 측사슬 (2) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (2) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향하고 있고, 그 도막 (1) 은 등방성이다.

본 발명에 있어서의 제 1 형태에 있어서, 도막으로의 이방성의 도입 처리로, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저, 기판 상에 도막 (3) 을 형성한다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도막 (3) 에서는, 측사슬 (4) 이 랜덤하게 배열하는 구조를 갖는다. 도막 (3) 의 측사슬 (4) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (4) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향하고 있고, 그 도막 (2) 은 등방성이다.

본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 도막으로의 이방성의 도입 처리로, 광 이성화성기이거나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용한 경우에 있어서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저 기판 상에 도막 (5) 을 형성한다. 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도막 (5) 에서는, 측사슬 (6) 이 랜덤하게 배열하는 구조를 갖는다. 도막 (5) 의 측사슬 (6) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (6) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향하고 있고, 그 측사슬형 고분자막 (5) 은 등방성이다.

본 발명에 있어서의 제 2 형태에 있어서, 도막으로의 이방성의 도입 처리로, 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용한 경우에 있어서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우는, 먼저, 기판 상에 도막 (7) 을 형성한다. 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 도막 (7) 에서는, 측사슬 (8) 이 랜덤하게 배열하는 구조를 갖는다. 도막 (7) 의 측사슬 (8) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (8) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향하고 있고, 그 도막 (7) 은 등방성이다.

본 실시의 제 1 형태에서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도막 (1) 에 대해, 편광한 자외선을 조사한다. 그러면, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열하는 측사슬 (2) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (2a) 의 감광성기가 우선적으로 이량화 반응 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (2a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 약간 높아지고, 결과적으로 도막 (1) 에 매우 작은 이방성이 부여된다.

본 실시의 제 1 형태에서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도막 (3) 에 대해, 편광한 자외선을 조사한다. 그러면, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열하는 측사슬 (4) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (4a) 의 감광성기가 우선적으로 이량화 반응 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (4a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 높아지고, 결과적으로 도막 (3) 에 작은 이방성이 부여된다.

본 실시의 제 2 형태에서, 광 이성화성기이거나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용하여, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도막 (5) 에 대해, 편광한 자외선을 조사한다. 그러면, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열하는 측사슬 (6) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (6a) 의 감광성기가 우선적으로 광 프리스 전위 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (6a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 약간 높아지고, 결과적으로 도막 (5) 에 매우 작은 이방성이 부여된다.

본 실시의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 도막을 사용하여, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 도막 (7) 에 대해, 편광한 자외선을 조사한다. 그러면, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열하는 측사슬 (8) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (8a) 의 감광성기가 우선적으로 광 프리스 전위 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (8a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 높아지고, 결과적으로 도막 (7) 에 작은 이방성이 부여된다.

이어서, 본 실시의 제 1 형태에서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도막 (1) 을 가열하고, 액정 상태로 한다. 그러면, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 도막 (1) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 발생한 가교 반응의 양이 다르다. 이 경우, 조사 자외선의 편광 방향과 평행 방향으로 발생한 가교 반응의 양이 매우 작기 때문에, 이 가교 반응 부위는 가소제로서의 작용을 한다. 그 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 수직 방향의 액정성이 평행 방향의 액정성보다 높아지고, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 포함하는 측사슬 (2) 이 재배향한다. 그 결과, 광 가교 반응으로 야기된 도막 (1) 의 매우 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 도막 (1) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

마찬가지로, 본 실시의 제 1 형태에서, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도막 (3) 을 가열하고, 액정 상태로 한다. 그러면, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (3) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 발생한 가교 반응의 양이 다르다. 그 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 포함하는 측사슬 (4) 이 재배향한다. 그 결과, 광 가교 반응으로 야기된 도막 (3) 의 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 도막 (3) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

마찬가지로, 본 실시의 제 2 형태에서, 광 이성화성기이거나, 상기 서술한 식 (18) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 도막을 사용하여, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도막 (5) 을 가열하고, 액정 상태로 한다. 그러면, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 도막 (5) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 발생한 광 프리스 전위 반응의 양이 다르다. 이 경우, 조사 자외선의 편광 방향과 수직 방향으로 발생한 광 프리스 전위체의 액정 배향력이 반응 전의 측사슬의 액정 배향력보다 강하기 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 수직인 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 포함하는 측사슬 (6) 이 재배향한다. 그 결과, 광 프리스 전위 반응으로 야기된 도막 (5) 의 매우 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 도막 (5) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

마찬가지로, 본 실시의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (19) 로 나타내는, 광 프리스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 도막을 사용하여, [II] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 도막 (7) 을 가열하고, 액정 상태로 한다. 그러면, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (7) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향의 사이에서, 발생한 광 프리스 전위 반응의 양이 다르다. 광 프리스 전위체 8(a) 의 앵커링력은 전위 전의 측사슬 (8) 보다 강하기 때문에, 어느 일정량 이상의 광 프리스 전위체가 발생하면, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화하여 메소겐 성분을 포함하는 측사슬 (8) 이 재배향한다. 그 결과, 광 프리스 전위 반응으로 야기된 도막 (7) 의 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 도막 (7) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사와 가열 처리를 순차 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되어, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.

그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그에 따라 고효율인, 도막으로의 이방성의 도입을 실현할 수 있다.

본 발명에 사용되는 도막으로의 고효율인 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다. 한편, 본 발명에 사용되는 도막에서, 광 가교성기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 가교 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 측사슬 사이에서의 가교 반응이 지나치게 진행되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또, 본 발명에 사용되는 도막에서, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 도막의 액정성이 지나치게 저하되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하되고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 지나치게 많으면, 측사슬형 고분자가 광 분해되고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.

따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 측사슬의 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 최적인 양은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기의 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 측사슬의 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되고, 막 중에서의 고효율인 이방성의 형성이 가능해진다.

본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 측사슬형 고분자막의 측사슬에 있어서의, 감광성기의 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율인, 본 발명에 사용되는 도막으로의 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 적합한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대해, 편광 자외선 조사 후의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대값 (ΔA max) 과 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔA max 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 결정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 본 발명에 사용되는 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량을, ΔA max 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, ΔA max 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내의 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기 전체의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 를 광 가교 반응시키는 편광 자외선의 양에 상당한다.

이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막으로의 고효율인 이방성의 도입을 실현하기 위해서, 그 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 적합한 가열 온도를 정하는 것이 좋다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 경우, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도를 90 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내는 것이 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고화질의 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

＜메타크릴 모노머＞

[화학식 35]

MA1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

＜디이소시아네이트 성분＞

ISO1：톨릴렌2,4-디이소시아네이트

ISO2：이소포론디이소시아네이트

＜디아민 성분＞

Me-4APhA：N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민

DA-1MG：비스(4-아미노페녹시)메탄

DA-2MG：1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-3MG：1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

BAPU：1,3-비스[2-(4-아미노페닐)에틸]우레아

p-PDA：p-페닐렌디아민

DDM：4,4'-디아미노디페닐메탄

3AMPDA：3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤조산아미드

DADPA：4,4'-디아미노디페닐아민

Me-DADPA：4,4'-디아미노디페닐(N-메틸)아민

[화학식 36]

＜테트라카르복실산 2무수물＞

CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산1,2：3,4 2무수물

PMDA：피로멜리트산 2무수물

TDA：3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물

BODA：비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물

BDAM：1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2무수물

BDA：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물

[화학식 37]

＜유기 용매＞

THF：테트라하이드로푸란

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

BCS：부틸셀로솔브

＜중합 개시제＞

AIBN：2,2'-아조비스이소부티로니트릴

＜합성예 1：메타크릴레이트 폴리머 용액＞

MA1 (2.99 g, 9.0 m㏖) 과 MA2 (1.83 g, 6.0 m㏖) 를 THF (44.57 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.12 g, 0.5 m㏖) 를 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (500 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다.

얻어진 분말 4.0 g 에 NMP 36.0 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 고형분 농도가 10.0 wt％ 인 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 을 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리머는 완전히 용해되어 있었다.

＜합성예 2：폴리우레아＞

디아민 성분으로서, 1.50 g 의 Me-4APhA 를 NMP 12.77 g 에 용해하고, 그곳에, 디이소시아네이트 성분으로서 1.68 g 의 ISO1 을 실온에서 첨가하고, 60 도에서 18 시간 반응시켜 폴리우레아 (PU-1) 의 농도 20 wt％ 의 용액을 얻었다.

＜합성예 3 ∼ 10：폴리우레아＞

표 1 에 나타내는 조성으로, 상기 합성예 2 (폴리우레아) 와 동일한 방법을 이용하여 합성예 3 ∼ 10 의 폴리우레아 용액을 합성하였다.

＜합성예 11：폴리아믹산＞

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 1.88 g, 디아민 성분으로서, BAPU 2.98 g 을 사용하고, NMP 19.4 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도 20 wt％ 의 용액을 얻었다.

표 1：

＜합성예 12：폴리우레아·폴리아믹산＞

디아민 성분으로서, 1.99 g 의 DADPA 를 NMP 16.55 g 에 용해하고, 그곳에, 디이소시아네이트 성분으로서, 1.55 g 의 ISO2 를 실온에서 첨가하여 1 시간 교반한 후, 산 2무수물 성분으로서, 0.59 g 의 PMDA 를 첨가하고, 추가로 실온에서 6 시간 반응시켜 폴리우레아·아믹산 (PUA-1) 의 농도 20 wt％ 의 용액을 얻었다.

＜합성예 13 ∼ 21：폴리우레아·폴리아믹산＞

표 2 에 나타내는 조성으로, 상기 폴리우레아·아믹산 합성예 12 와 동일한 방법을 이용하여 합성예 13 ∼ 21 의 폴리우레아·아믹산 용액을 합성하였다.

표 2：

(실시예 1)

상기 합성예 1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 3.0 g 에, 폴리우레아 용액 (PU-1) 을 3.0 g 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 또한 이 용액에 BCS 4.0 g 과 NMP 5.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 고형분 농도가 6.0 wt％ 인 폴리머 용액 (A1) 을 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다.

(실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 2)

표 3 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 ∼ 9 의 폴리머 용액을 얻었다. 또 비교예 1 ∼ 2 도 동일한 방법으로 조정하였다.

표 3：

(실시예 10)

상기 메타크릴 합성예 1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 용액 (M1) 3.0 g 에, 폴리우레아·아믹산 용액 (PUA-1) 을 3.5 g 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 또한 이 용액에 BCS 6.7 g 과 NMP 3.5 g 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 고형분 농도가 6.0 wt％ 인 폴리머 용액 (A10) 을 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다.

(실시예 11 ∼ 19)

표 4 에 나타내는 조성으로, 실시예 10 과 동일한 방법을 이용하여 실시예 11 ∼ 20 의 폴리머 용액을 얻었다.

표 4：

[액정 셀의 제조]

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 기판은, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 의 유리 기판이며, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치된 것을 사용하였다. 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 형상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은쪽 방향의 폭은 10 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 20 ㎛ 였다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비하고 있었다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 가졌다. 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있었다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋15° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 －15° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있었다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있었다.

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 준비된 상기 전극 부착 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 70 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시키고, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 5 mJ/㎠ 조사한 후에 140 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열함으로써 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 동일하게 도막을 형성시키고, 배향 처리를 실시하였다. 일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보는 배향 방향이 0° 가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 열 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, IPS (In-Planes Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 얻었다.

실시예 2 ∼ 19 에서 얻어진 액정 배향제 (A2 ∼ A19) 에 관해서도, A1 과 동일한 방법을 이용하여 액정 셀을 제조하였다.

(전압 유지율 (VHR) 평가)

VHR 의 평가는, 얻어진 액정 셀에, 70 ℃ 의 온도하에서 5 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 1667 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다.

또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 VHR-1 을 사용하였다.

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1) 을 사용하여, 상기 서술한 액정 배향제 (A1) 을 사용한 경우와 마찬가지로 액정 셀의 제조를 실시하고, 동일한 방법으로 VHR 을 평가하였다.

결과는 하기 표 5 및 표 6 에 나타내는 바와 같았다.

표 5：

표 6：

표 5 및 표 6 에 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1 ∼ 19 는, (A) 성분이 공통이고, (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 에 비해, 전압 유지율 (VHR) 이 높아지는 것이 판명되었다.

도 1
1 : 측사슬형 고분자막
2, 2a : 측사슬
도 2
3 : 측사슬형 고분자막
4, 4a : 측사슬
도 3
5 : 측사슬형 고분자막
6, 6a : 측사슬
도 4
7 : 측사슬형 고분자막
8, 8a : 측사슬

Claims (18)

1. [I]
   (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,
   (B) 폴리우레아, 및
   (C) 유기 용매
   를 함유하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정;
   [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및
   [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；
   을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   (A) 성분이, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   (B) 성분의 폴리우레아가, 디이소시아네이트 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것인 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   (B) 성분의 폴리우레아가, 디이소시아네이트 성분과, 카르복실산 부분을 2 이상 갖는 카르복실산 유도체 및/또는 그 무수물과, 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것인 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서,
   디이소시아네이트 성분이, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 디이소시아네이트인, 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
7. 제 6 항에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
8. 제 6 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정；
   [I'] 제 2 기판 상에
   (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자,
   (B) 폴리우레아, 및
   (C) 유기 용매
   를 함유하는 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정；
   [II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정；및
   [III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정；
   을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정；및
   [IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대 (相對) 하도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정；
   을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
9. 제 8 항 기재의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
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18. 삭제

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