KR102318833B1 - 비-자화성 효과 안료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 임의로 하나 이상의 패시베이션 층으로 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 기재, 및 알루미늄-도핑된 산화철 층을 포함하는 착색된 효과 안료에 관한 것이다.
Description
광택 또는 효과 안료는 많은 영역에서, 예를 들어 자동차 코팅, 장식용 코팅, 플라스틱 착색화, 페인트, 인쇄 잉크, 및 화장품에서 사용된다.
광학 효과는 주로 시트형의 평행-배향된 금속성 또는 강하게 굴절성인 안료 입자에서의 지향된 광 반사에 기초한다. 안료 소판(platelet)의 조성에 따라, 각도-의존성 색 및 명도 효과를 생성하는 간섭, 반사 및 흡수 현상이 존재한다.
금속성 효과 안료는 모두 통상의 기술자에게 공지된 소판형 기재(substrate)를 가지며, 예는 알루미늄판 또는 금속 산화물-코팅된 알루미늄판이다.
산화철의 코팅을 갖는 소판형 알루미늄 안료는 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP 0 033 457에 기술되어 있다. 이들은, 이들의 특별한 색 특성에 의해 코팅, 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 세라믹 조성물 및 글레이즈 및 장식용 화장품 제제의 착색에서 폭넓은 용도를 갖는 효과 안료의 부류에 속한다.
산화철 코팅된 알루미늄 안료는 알루미늄 소판의 표면에서의 거울 반사, 산화철 층에서의 선택적 광 흡수 및 산화철 층의 필름형 표면에서의 광 간섭의 조합으로부터 이들의 특별한 광학 프로파일을 얻는다. 광 간섭은 주로 산화철 층의 두께에 의해 결정되는 색을 유도한다. 따라서, 건조 안료 분말은 산화철 층 두께를 증가시킴에 따라 공기 중에서 하기 색조를 나타내며, 이는 1차 또는 2차 간섭에 기인하는 것으로 분류된다:
1차 간섭 색: 연황색, 녹색-금색, 금색, 적색빛-금색, 적색, 자색, 회색빛-자색;
2차 간섭 색: 황색, 금색, 적색빛-금색, 적색-금색, 적색.
산화철 코팅된 알루미늄 안료는 매우 밝고 불투명한데, 이것이 이들이 자동차 코팅에 폭넓게 사용되는 이유이다. 이 분야에서 관용적으로 사용되는 안료는 알루미늄 소판을 기재로 하고 금속성 거울 효과를 나타낸다.
효과 안료의 금속 산화물 층은 산소 및/또는 수증기의 존재 하에 휘발성 금속 화합물의 기체 상 분해에 의해 또는 습식-화학적 코팅 방법 (예를 들어 졸-겔 방법)에 의해 금속성 기재 입자 상에 제공될 수 있다.
EP 0 033 457 A2에서는 표면이 적어도 부분적으로 산화철로 피복된 금속성 기재를 포함하는 착색된 효과 안료의 제조 방법을 기술하고, 여기서 철 펜타카르보닐을 100℃ 초과에서 산소에 의해 금속성 기재의 유동층 중에서 산화철로 산화시킨다.
습식-화학적 제조 방법에서는, 금속 산화물 함유 층을 적절한 금속 염, 예를 들어 철(III) 염, 예컨대 염화철(III) 및 황산철(III), 질산철(III), 또는 가수분해성 유기금속성 화합물의 가수분해 반응에 의해 형성할 수 있다.
효과 안료의 금속계 기재 상의 금속 산화물 코팅 층의 제조에 관한 상세사항은 예를 들어 EP 0 708 154 A2에 제공되어 있다.
DE 19836810에서는 수성 코팅 매질을 사용하여 일-단계 공정으로 패시베이팅된 그리고 산화철 코팅된 알루미늄 플레이크를 제조하는 것을 기술한다.
전형적으로, 습식-화학적 제조 방법으로부터 얻어진 착색된 안료 물질에 열 처리 단계를 실시하여 최종 착색된 효과 안료를 제공한다. 습식-화학적 제조 방법을 거쳐 제조된 금속 산화물 층은 가수분해된 전구체 종 또는 결합 수(bound water)의 불완전한 축합 반응으로 인해 히드록실 기를 함유할 수 있다. 색채상의 이유로, 제조 방법 동안 히드록시드-함유 층을 산화물 층으로 전환시켜, 형성된 안료-함유 생성물에서 임의의 원치않는 안료 색 전이를 피하는 것이 바람직하다. 히드록시드-함유 층을 최종 산화물 층으로 전환시키는 것은 전형적으로 건조로에서의 건조에 의해 달성된다.
그러나, 효과 안료의 금속 기재가 알루미늄을 포함하는 경우, 이러한 건조 단계는 알루미노테르밋 반응(aluminothermic reaction)을 촉발할 수 있다.
알루미노테르밋 반응은 환원제로서 작용하는 알루미늄과 산화철 또는 산화티타늄과 같은 금속 산화물 사이의 고도 발열 화학 반응이다. 가장 두드러진 예는 알루미늄과 산화철 사이의 테르밋 반응이다. 그러나, 알루미늄은 또한 산화티타늄 또는 SiO2와 같은 다른 산화물과도 반응할 수 있다.
알루미노테르밋 반응을 촉발할 위험을 줄이기 위해, 최종 열 처리를 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 다르게는, 고비점 유기 용매 중의 열 처리를 적용할 수 있다. 그러나, 자성 또는 자화성 산화철 성분의 형성은 이러한 조건 하에 촉진되어, 자성 또는 자화성 안료를 생성하는 것으로 나타났다. 많은 적용에 있어서, 비-자성 효과 안료를 갖는 것이 바람직하거나 또는 심지어 필요하다.
WO 2005/049739에서는 Al2O3/AlOOH 층의 세공을 부분적으로 침투하여, 순수 Al2O3/AlOOH 및 순수 산화철의 교호 영역을 가진 중간 층을 발생시키는 알루미늄계 기재, 다공성 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄 층, 및 산화철 층을 포함하는 효과 안료를 기술한다. WO 2005/049739에 기술된 효과 안료는 연성 플롭(flop) 특징을 초래한다.
본 발명의 목적은, 온건한 온도 조건 하의 최종 열 처리 단계로 수득된 경우에도 비-자성인 산화철 함유 효과 안료를 제공하는 것이다. 바람직하게, 비-자성 산화철 함유 효과 안료의 광학 특성은 현저한 플롭 특징 (명/암 대비) 및 선명한 색을 포함한다. 본 발명의 추가 목적은 비-자성 산화철 함유 효과 안료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
- 임의로 하나 이상의 패시베이션 층으로 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 기재, 및
- 알루미늄-도핑된 산화철 층
을 포함하는, 착색된 효과 안료에 의해 해결된다.
본 발명에서는, 알루미늄계 기재 (임의로 패시베이팅될 수 있음) 상의 산화철 층을 알루미늄으로 도핑하는 것이 비-자성 또는 비-자화성이나 여전히 현저한 플롭 특징 (명/암 대비) 및 선명한 색을 나타내는 효과 안료를 생성한다는 것이 실현되었다.
본 발명이 안료 물질을 다루는 것이므로, 용어 "기재"는 하기에서 더욱 상세히 논의된 바와 같이, 예를 들어 플레이크 또는 소판 형태의 미립자 기재에 관한 것이다.
기재는, 바람직하게는 플레이크 또는 소판 형태의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된다. 예시적 알루미늄 합금으로서, 알루미늄 청동을 언급할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소판 또는 플레이크는 호일의 파쇄에 의해 또는 통상적인 미립화 및 분쇄 기술에 의해 간단한 방식으로 제조가능하다. 적합한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소판은 예를 들어 화이트 스피릿에서의 습식 분쇄에 의해 홀(Hall) 방법으로 제조된다. 출발 물질은 미립화된 불규칙적 알루미늄 그릿이고, 이것이 화이트 스피릿에서 그리고 윤활제의 존재하에 소판형 입자로 볼-밀링되고, 후속적으로 분급된다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 소판 또는 플레이크의 평균 두께 및 평균 직경은 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 전형적으로, 소판 또는 플레이크의 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1000 ㎚의 범위 내에 있을 수 있고, 평균 직경은 8 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 전형적으로, 평균 직경 대 평균 두께의 비는 30 내지 5000의 범위 내에 있을 수 있다.
임의로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 패시베이팅 층으로 코팅된다. 적절한 패시베이팅 층은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 패시베이팅 층은 바람직하게는 무기 층, 예컨대 금속 인산염 층, 또는 무기 산화물 층이다. 무기 패시베이팅 층이 금속 인산염 층인 경우, 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W로부터 선택될 수 있다. 무기 패시베이팅 층이 무기 산화물 층인 경우, 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ge, Si, Sn 및 Bi 산화물 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 패시베이팅 층이 존재하는 경우, 최외 패시베이팅 층이 산화알루미늄 층, 수산화알루미늄 층, 수산화산화알루미늄 층, 또는 이들의 임의의 조합이 아닌 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 최외 패시베이팅 층은 SiO2 또는 TiO2 또는 이들의 조합 또는 혼합물이다.
원칙적으로, 패시베이팅 층은 습식-화학적 방법 (예를 들어 가수분해되어 패시베이션 층을 형성하는 전구체 화합물을 사용함) 또는 화학 증착 (CVD) 방법에 의해 제조될 수 있다. 패시베이팅 층을 효과 안료 기재, 예컨대 알루미늄 소판 상에서 제조하는 방법은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 습식-화학적 방법에서는, 유기 기가 산소 원자를 통해 금속에 결합되어 있는 유기 규소 및/또는 알루미늄 화합물과 같은 적절한 전구체 화합물을 기재 입자 (예를 들어 알루미늄 플레이크 또는 소판) 및 금속 화합물이 가용성인 유기 용매의 존재 하에 가수분해시킨다. 바람직하게, 금속 알콕시드 (특히 테트라에톡시실란 및 알루미늄 트리이소프로폭시드)를 알콜 (예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올) 및 염기 또는 산 촉매 (예를 들어 수성 암모니아 및/또는 아민)의 존재 하에 가수분해시킨다. 이는 바람직하게는, 초기에 기재 입자, 이소프로판올, 물 및 암모니아를 충전시키고, 이 혼합물을 교반하면서 40℃ 내지 80℃로 가열하고, 이소프로판올 중 금속 알콕시드의 용액을 연속적으로 첨가함으로써 수행된다. 보통 1 내지 15 h의 후속 교반 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 코팅된 안료를 여과, 세척 및 임의로는 건조에 의해 단리한다. 알루미늄 상의 패시베이팅 층의 제조 방법에 관한 추가의 상세사항은 예를 들어 EP 0 708 154 A2 및 DE 4405492 A에 제공되어 있다.
하기에서 더욱 상세히 논의된 바와 같이, 알루미늄계 안료 기재 상의 패시베이션 층의 제조는 하나 이상의 고비점 유기 액체를 함유하는 액체 매질 중의 열 처리 단계를 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기재의 (바람직하게는 플레이크 또는 소판 형태의) 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 임의의 습식-화학적 산화를 실시하지 않는데 이것이 현저한 플롭 특징을 감소시킬 수 있고 또한 제조 공정에서 원치않는 수소 기체를 발생시키기 때문이다.
Al-도핑된 산화철 층을 직접 기재 상에 (즉 기재의 알루미늄 상에 또는, 존재하는 경우, 최외 패시베이션 층 상에) 형성할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 착색된 효과 안료는 부가적으로 하나 이상의 중간 코팅 층을 기재와 Al-도핑된 산화철 층 사이에 포함할 수 있다.
바람직하게는, Al-도핑된 산화철 층을 산화알루미늄 층, 수산화알루미늄 층, 수산화산화알루미늄 층, 또는 이들의 조합 상에; 특히 다공성 산화알루미늄 층, 다공성 수산화알루미늄 층, 다공성 수산화산화알루미늄 층, 또는 이들의 조합 상에 형성하지 않는다 (즉 이들과 접촉하지 않는다).
바람직하게, Al 도판트의 양은 각각의 Al2O3, Al(OH)3 및/또는 AlO(OH) 상이 Al-도핑된 산화철 층 중에 형성되지 않게 하는 정도이다. Al-도핑된 산화철 층 중의 Al2O3, Al(OH)3 및/또는 AlO(OH) 상의 형성은 통상의 기술자에게 공지된 분석 수단, 예컨대 에너지 분산 X-선 분광분석법 (EDXS)과의 조합으로 투과 전자 현미경관찰법 (TEM)에 의해 검출될 수 있다.
바람직하게, 알루미늄-도핑된 산화철 층은 알루미늄-도핑된 산화철 층 중의 Fe 및 Al 원자의 총량을 기준으로, 10 중량% 이하의 Al을 함유한다.
산화철 층 중의 알루미늄 농도는 EDXS (에너지 분산 X-선 분광분석법)와의 조합으로 투과 전자 현미경관찰법 (TEM)에 의해 결정하였다.
투과 전자 현미경관찰법 (TEM) 샘플은 초박막절편법에 의해 제조하였고 200 keV에서 작동되는 테크나이(Tecnai) G2-F20ST 기기 (FEI 캄파니, 미국 힐스버러) 상에서 조사하였다. 에너지 분산 X-선 분광분석법 (EDXS)을 적용하여 Mn-Kα에서 131 eV의 에너지 분해능을 갖는 EDXi-검출 시스템 (EDAX, 미국 마와)을 사용하여 샘플의 뚜렷한 스폿에서의 화학 조성을 결정하였다. 올림푸스(Olympus) (일본 도쿄) iTEM 5.2 (빌드(Build) 3554) 및 FEI TIA 4.1.202 소프트웨어 패키지를 사용하여 화상 및 분광분석 데이터를 평가하였다. 바람직하게는, 알루미늄-도핑된 산화철 층 상에 분포된 동일하게 이격된 스폿 (각각의 스폿은 예를 들어 40 ㎚ 또는 20 ㎚의 거리에서 그의 이웃한 스폿을 가짐)에서 국소 화학 조성 (특히 중량% 단위의 국소 알루미늄 농도)을 결정하고, 이어서 알루미늄-도핑된 산화철 층의 (평균) 알루미늄 농도를 이들 국소 알루미늄 농도 값으로부터 결정한다.
바람직하게, Al-도핑된 산화철 층은 Al-도핑된 산화철 층 중의 Fe 및 Al 원자의 총량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 10 중량% Al 또는 0.1 중량% 내지 10 중량% Al, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% Al, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% Al, 또는 0.5 중량% 내지 6 중량% Al을 함유한다.
임의의 층처럼, 본 발명의 효과 안료의 Al-도핑된 산화철 층은 하부 표면 및 상부 표면을 갖는다. 하부 표면은 기재와 접촉하고, 상부 표면은 하부 표면에 대향한다. 또한, 알루미늄-도핑된 산화철 층은 하부 표면을 포함하는 기재-근접 부분 및 상부 표면을 포함하는 기재-원위 부분을 갖는다.
본 발명에서, Al-도핑된 산화철 층의 기재-근접 부분에서의 Al 농도는 Al-도핑된 산화철 층의 기재-원위 부분에서의 Al 농도보다 높은 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 기재-근접 부분은 Al 농도 C1 (기재-근접 부분에서의 Fe 및 Al 원자의 양을 기준으로, 중량%로 나타냄)을 갖고 기재-원위 부분은 Al 농도 C2 (기재-원위 부분에서의 Fe 및 Al 원자의 양을 기준으로, 중량%로 나타냄)를 갖고, C1 ≥ 1.25 x C2; 더 바람직하게는 C1 ≥ 1.5 x C2이다. 기재-근접 부분 및 기재-원위 부분은 각각 예를 들어 120 ㎚ (즉 하부 표면 (기재-근접) 또는 상부 표면 (기재-원위)으로부터 120 ㎚ 연장된 Al-도핑된 산화철 층의 일부분을 피복함) 또는 80 ㎚ 또는 40 ㎚의 두께를 가질 수 있다.
기재-근접 부분 및 기재-원위 부분에서의 알루미늄 농도는, 상기에 기술된 바와 같이, EDXS와의 조합으로 TEM을 통해 결정된다.
바람직하게, 알루미늄-도핑된 철-산화물 코팅 층은 알루미늄계 기재의 표면의 50% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상 또는 90% 이상을 피복하거나, 또는 심지어 알루미늄계 기재의 표면을 완전히 피복할 수도 있다. 알루미늄-도핑된 산화철 층에 의한 기재의 표면 피복률은 투과 전자 현미경관찰법에 의해 결정할 수 있다.
용어 "산화철"은 완전히 축합된 산화철을 지칭할 뿐만 아니라 여전히 히드록실 기를 함유한 산화철 (즉 "히드록실-함유 산화철")도 지칭한다.
용어 "히드록실-함유 산화철"은 산화철이 산화철의 형성 동안 불완전한 축합으로 인해 여전히 히드록실 기를 함유하고/하거나, 산화철이 여전히 물을 함유한다는 것을 나타낸다. 히드록실 기는 전체 산화철 상에 분포될 수 있거나, 또는 단지 산화철의 일부 영역에는 완전한 축합으로 인해 히드록실 기를 더 이상 함유하지 않으면서 산화철의 다른 영역에 존재할 수 있다. 구체적으로 언급되지 않은 경우, 용어 "산화철"은 통상적으로 공지된 산화철에 존재할 수 있는 철과 산소 사이의 임의의 화학량론적 비를 포함한다.
산화철은 바람직하게는 하기 화학식 중 하나에 의해 나타낼 수 있거나, 또는 2종 이상의 이들 히드록실-함유 산화철의 혼합물일 수 있다:
Fe2O3, FeO(OH), Fe2O3ㆍH2O, Fe2O3ㆍnH2O (여기서, n≥2), Fe(OH)3, Fe(OH)2.
알루미늄-도핑된 산화철 층은 1차 또는 2차 간섭 시리즈에 따른 색을 생성하는 두께를 가질 수 있다.
Al-도핑된 산화철 층의 층 두께가 1차 간섭 색을 생성하는 범위 내에 있는 경우, 이들 색은 연황색, 녹색-금색, 금색, 적색빛-금색, 적색, 자색, 또는 회색빛-자색일 수 있다. 히드록실-함유 산화철 코팅의 층 두께가 2차 간섭 색을 생성하는 범위 내에 있는 경우, 이들 색은 황색, 금색, 적색빛-금색, 적색-금색, 또는 적색일 수 있다.
본 발명에서는, Al-도핑된 산화철 층이 효과 안료의 최외 코팅 층을 대표할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 부가적인 코팅 층을 알루미늄-도핑된 산화철 층 상에 형성한다.
존재하는 경우, 하나 이상의 부가적인 코팅 층은 무기 산화물 층, 예컨대 SiO2, TiO2, 중합체 층, 유기실란 코팅 층, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 효과 안료는 중합체 층, 유기실란 코팅 층, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 최종 코팅 층을 함유한다. 용어 "최종 코팅 층"은 "최외 코팅 층"과 동의어이다. 이러한 최종 코팅 층으로, 효과 안료의 표면 극성을 조정할 수 있고, 이는 결과적으로 효과 안료가 부가될 특정 매질에서의 분산성을 향상시킬 수 있거나, 또는 효과 안료의 결합제 시스템에의 결합을 향상시킬 수 있다.
추가 측면에 따라, 본 발명은 상기에 기술된 착색된 효과 안료를 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직하게, 조성물은 착색된 효과 안료가 바람직하게 분산된 고 중량 유기 물질 (예를 들어 중합체)을 함유한다.
고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 보통 103 g/mol 이상의 분자량을 갖는다. 이들은, 예를 들어, 천연 수지, 건성 오일, 고무 또는 카세인, 또는 이로부터 얻은 천연 물질, 예컨대 염소화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있지만, 특히 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득되는 바와 같은, 완전 합성 유기 중합체 (열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)일 수 있다. 중합 수지의 부류로부터, 특히, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 상기 단량체의 공중합 생성물, 예컨대 특히 ABS 또는 EVA를 언급할 수 있다. 중부가 수지 및 중축합 수지의 시리즈로부터, 예를 들어, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페노플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 및 표면-코팅 수지로서 사용되는 포화 폴리에스테르, 예컨대 알키드 수지, 또는 불포화 폴리에스테르, 예컨대 말레에이트 수지; 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 실리콘을 언급할 수 있다. 상기 고분자량 화합물은 플라스틱 덩어리 또는 용융물 형태로 단독으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 이는 또한 그의 단량체 형태 또는 중합된 상태로, 코팅 또는 인쇄 잉크용 필름-형성제 또는 결합제, 예컨대, 예를 들어, 비등 아마인 오일, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴계 수지로서 용해된 형태로 존재할 수 있다.
의도하는 목적에 따라, 조성물 중의 착색된 효과 안료의 양은 폭넓은 범위에 걸쳐, 예를 들어 고분자량 유기 물질을 기준으로, 0.01 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%에서 달라질 수 있다.
착색된 효과 안료를 포함하는 조성물은 예를 들어 코팅 조성물, 예컨대 래커 조성물 또는 페인팅 조성물일 수 있다. 조성물은 또한 화장품 조성물일 수 있다.
추가 측면에 따라, 본 발명은,
(a) 임의로 하나 이상의 패시베이션 층으로 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 기재를 제공하고,
(b) 기재를 액체 코팅 매질 중에서 알루미늄-도핑된 산화철 층으로 코팅하는 것을 포함하고, 여기서 액체 코팅 매질이 산화철 전구체 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 것인,
착색된 효과 안료의 제조 방법을 제공한다.
기재 및 그의 제조에 대해서는, 착색된 효과 안료를 기술할 때 상기에서 이루어진 서술을 참조할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 착색된 효과 안료는 이미 상기에 기술된 착색된 효과 안료에 상응한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 기재를 산화철 전구체 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 액체 코팅 매질 중에서 알루미늄-도핑된 산화철 층으로 코팅한다.
바람직하게, 액체 코팅 매질은 수성 코팅 매질이다. 전형적으로, 수성 코팅 매질은 수성 코팅 매질 중의 액체의 총량을 기준으로, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 30 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 100 중량%, 또는 60 중량% 내지 100 중량%의 양으로 물을 함유한다.
액체, 바람직하게는 수성 코팅 매질 중에 코팅 방법에서 사용될 수 있는 알루미늄 화합물은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예시적인 알루미늄 화합물은 예를 들어 알루미늄 염, 예컨대 황산알루미늄, 할로겐화알루미늄, 질산알루미늄, 인산알루미늄, 가수분해성 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알콕시드 (예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드), 알루미늄의 착화합물, 예컨대 알루미늄 아세틸아세톤, 또는 이들의 조합 또는 혼합물이다.
습식 화학적 방법을 통해 산화철 코팅을 제공하는데 사용될 수 있는 산화철 전구체 화합물은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예시적인 산화철 전구체 화합물은 예를 들어 철 염, 예컨대 할로겐화철(III) (예를 들어 염화철(III)), 질산철(III), 황산철(III), 가수분해성 철 화합물, 예컨대 철 알콕시드, 철의 착화합물, 예컨대 철 아세틸아세톤, 또는 이들의 조합 또는 혼합물이다.
알루미늄 화합물 및 산화철 전구체 화합물을 임의의 순서로 액체 코팅 매질에 첨가할 수 있다. 단지 예로서, 알루미늄 화합물을 적어도 부분적으로 액체 코팅 매질 중에 용해시킨 후, 산화철 전구체 화합물을 첨가할 수 있다. 다르게는, 알루미늄 화합물 및 산화철 전구체 화합물을 동시에 첨가하거나, 또는 산화철 전구체 화합물을 먼저 첨가하고 이어서 알루미늄 화합물을 첨가할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 알루미늄-도핑된 산화철 층을 기재 상에 형성한다. 이것은 액체 코팅 매질을 산화철 형성 조건에 있게 함으로써 달성될 수 있다. 습식 화학적 방법으로 산화철의 형성을 개시하기에 적절한 조건은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있고 예를 들어 DE 198 36 810 A1, EP 0 708 154, EP 0 668 329 및 EP 1 553 144에 기술되어 있다.
원칙적으로, 알루미늄-도핑된 산화철 층을 산성 또는 알칼리성 pH에서 기재 상에 형성할 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄-도핑된 산화철 층을 기재 상에 형성하는 경우, 액체 코팅 매질은 5 이하, 더 바람직하게는 4 내지 2의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 알루미늄-도핑된 산화철 층을 기재 상에 형성하는 동안 수성 코팅 매질의 pH를 일정하게 유지시킨다.
알루미늄-도핑된 산화철 층을 기재 상에 형성하는 동안, 액체 코팅 매질의 온도는 폭넓은 범위에 걸쳐, 예컨대 20℃ 이상, 예를 들어 20℃ 내지 100℃ 또는 30 내지 100℃에서 달라질 수 있다.
따라서, 바람직한 산화철 형성 조건은 5 이하의 액체 코팅 매질의 pH 및/또는 20℃ 이상의 액체 코팅 매질의 온도를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서는, 알루미늄 화합물을 적어도 부분적으로 액체 코팅 매질 중에 용해시킨 후, 액체 코팅 매질의 pH 및/또는 온도를 산화철 형성 조건으로 조정하고, 이어서 산화철 전구체 화합물을 첨가한다. 다르게는, 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 액체 코팅 매질의 pH 및/또는 온도를 산화철 형성 조건으로 조정한 후, 알루미늄 화합물 및 산화철 전구체 화합물을 동시에 첨가하거나 또는 알루미늄 화합물을 먼저 첨가하고 후속적으로 산화철 전구체 화합물을 첨가한다. 산화철 전구체 화합물을 액체 코팅 매질에 연속적으로 또는 단계적으로 또는 한 번에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 산화철 전구체 화합물을 연속적으로 첨가한다.
전형적으로, 효과 안료의 미리 결정된 색이 얻어질 때까지 산화철 전구체 화합물을 액체 코팅 매질에 연속적으로 공급한다.
알루미늄 화합물을 연속적으로, 단계적으로 또는 한 번에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 수득된 착색된 효과 안료에 후속적으로, 예를 들어 안료를 건조시키고/시키거나 Al-도핑된 산화철 층에서 추가 축합을 수행하기 위해 열 처리 단계를 실시한다. 산화철 중의 Al의 존재로 인해, 열 처리 단계는 매우 온건한 조건 하에, 예를 들어 450℃ 미만 또는 400℃ 미만 또는 심지어 300℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있고, 한편 여전히 비-자성 효과 안료의 형성을 가능하게 한다.
바람직하게는, 기재의 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 패시베이팅 층으로 코팅한다. 적절한 패시베이팅 층은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 패시베이팅 층은 바람직하게는 무기 층, 예컨대 금속 인산염 층, 또는 무기 산화물 층이다. 무기 패시베이팅 층이 금속 인산염 층인 경우, 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W로부터 선택될 수 있다. 무기 패시베이팅 층이 무기 산화물 층인 경우, 산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ge, Si, Sn 및 Bi 산화물 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 패시베이팅 층이 존재하는 경우, 최외 패시베이팅 층이 산화알루미늄 층, 수산화알루미늄 층, 수산화산화알루미늄 층, 또는 이들의 임의의 조합이 아닌 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 최외 패시베이팅 층은 SiO2 또는 TiO2 또는 이들의 조합 또는 혼합물이다.
원칙적으로, 패시베이팅 층은 습식-화학적 방법 또는 화학 증착 (CVD) 방법에 의해 제조될 수 있다. 패시베이팅 층을 효과 안료 기재, 예컨대 알루미늄 소판 상에서 제조하는 방법은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 습식-화학적 방법에서는, 유기 기가 산소 원자를 통해 금속에 결합되어 있는 유기 규소 및/또는 알루미늄 화합물과 같은 적절한 전구체 화합물을 기재 입자 (예를 들어 알루미늄 플레이크 또는 소판) 및 금속 화합물이 가용성인 유기 용매의 존재 하에 가수분해시킨다. 바람직하게는, 금속 알콕시드 (특히 테트라에톡시실란 및 알루미늄 트리이소프로폭시드)를 알콜 (예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올) 및 염기 또는 산 촉매 (예를 들어 수성 암모니아 및/또는 아민)의 존재 하에 가수분해시킨다. 이는 바람직하게는, 초기에 기재 입자, 이소프로판올, 물 및 암모니아를 충전시키고, 이 혼합물을 교반하면서 40℃ 내지 80℃로 가열하고, 이소프로판올 중 금속 알콕시드의 용액을 연속적으로 첨가함으로써 수행된다. 보통 1 내지 15 h의 후속 교반 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 코팅된 안료를 여과, 세척 및 임의로는 건조에 의해 단리한다. 알루미늄 상의 패시베이팅 층의 제조 방법에 관한 추가의 상세사항은 예를 들어 EP 0 708 154 A2 및 DE 4405492 A에 제공되어 있다.
하기에서 더욱 상세히 논의될 바와 같이, 알루미늄계 안료 기재 상의 패시베이션 층의 제조는 하나 이상의 고비점 유기 액체를 함유하는 액체 매질 중의 열 처리 단계를 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기재의 (바람직하게는 플레이크 또는 소판 형태의) 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 임의의 습식-화학적 산화를 실시하지 않는데 이것이 현저한 플롭 특징을 감소시킬 수 있고 또한 원치않는 수소 기체를 발생시키기 때문이다.
바람직하게는, 방법은 또한 표면 개질 단계를 포함하며 여기서 표면 개질제를 착색된 효과 안료 상에 부가한다. 효과 안료의 표면 특성을 개질시키는데 적절한 화합물은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게, 표면 개질제는 알콕시실란과 같은 효과 안료의 표면에 대해 반응성인 관능기를 갖는 화합물 또는 중합체이다. 효과 안료의 표면 개질 방법 및 표면-반응성 관능기를 갖는 실란 (예를 들어 알콕시실란 등)과 같은 적절한 표면 개질제는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 바니시 또는 래커와 효과 안료 물질의 상용성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 방법 및 표면 개질제는 예를 들어 EP 1 682 622, EP 1 904 587 및 EP 0 688 833에 기술되어 있다.
습식-화학적 방법 단계를 거쳐 기재 상에 제공된 금속 산화물 층 (예컨대 산화철 산화물 층)은 가수분해된 전구체 종들 사이의 불완전한 축합 및/또는 물의 존재로 인해 여전히 상당수의 히드록실 기를 포함할 수 있다. 히드록실-함유 금속 산화물의 추가 축합을 고비점 용매 중의 열 처리에 의해 수행하는 경우 알루미노테르밋 반응을 촉발할 위험을 줄일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에서 기재 상에 코팅된 알루미늄-도핑된 산화철 층은 제1 착색된 효과 안료 CEP1의 히드록실-함유 알루미늄-도핑된 산화철 층이고; 여기서 방법은
(c) 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 하나 이상의 고비점 유기 액체를 포함하는 액체 후처리 매질 중에 제공하고,
(d) 액체 후처리 매질을 90℃ 이상의 온도로 가열하여 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 제2 착색된 효과 안료 CEP2로 전환시키는 것
을 추가로 포함한다.
무기 비-금속성 고체를 액체 코팅 매질에 첨가하는 경우 효과 안료에 최종 열 처리를 실시하는 동안 알루미노테르밋 반응을 개시할 위험을 또한 줄일 수 있고, 상기 무기 비-금속성 고체는 바람직하게는 시트 또는 층상 실리케이트 또는 파일로실리케이트, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 유리, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 수성 코팅 매질에 첨가되는 무기 비-금속성 고체는 비-코팅되거나, 또는 예를 들어 금속 산화물 층, 예컨대 산화철 또는 산화티타늄 층으로 코팅될 수 있다.
바람직한 파일로실리케이트 또는 시트 또는 층상 실리케이트는 운모이다. 운모는 통상의 기술자에게 통상적으로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에서는, 합성 운모 뿐만 아니라 천연 운모가 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예시적인 운모 물질은, 예를 들어 금운모 및 플루오로 금운모를 포함한다.
무기 비-금속성 고체의 평균 입자 크기는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 바람직하게, 무기 비-금속성 고체의 평균 입자 크기는, 이것이 착색된 효과 안료의 평균 입자 크기와 유사하게 되도록 선택된다. 한 바람직한 실시양태에서, 무기 비-금속성 고체의 평균 입자 크기 및 착색된 효과 안료의 평균 입자 크기는 30% 이하의 차이를 갖고, 더 바람직하게는 15% 이하의 차이를 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 무기 비-금속성 고체는 판형 모폴로지(morphology), 및 안료 기재의 종횡비와 30% 미만, 더 바람직하게는 15% 미만의 차이를 갖는 종횡비를 갖는다.
바람직하게, 무기 비-금속성 고체는 착색된 효과 안료의 양을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 액체 코팅 매질에 첨가된다.
무기 비-금속성 고체를 첨가하는 동안, 액체 코팅 매질을 바람직하게 교반하여 무기 비-금속성 고체 및 착색된 효과 안료를 효과적으로 혼합한다.
이미 상기에 언급된 바와 같이, 무기 비-금속성 고체의 존재는, 특히 안료-함유 물질에 후반 단계에서 건조 단계를 실시하는 경우, 알루미노테르밋 반응의 억제를 보조한다.
상기에 명시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 임의로 제1 착색된 효과 안료 CEP1 (즉 기재 상에 형성된 히드록실-함유 Al-도핑된 산화철 코팅을 갖는 기재)을 하나 이상의 고비점 유기 액체를 포함하는 액체 후처리 매질 중에 제공하는 단계 (c), 및 액체 후처리 매질을 90℃ 이상의 온도로 가열하여 제1 착색된 효과 안료를 제2 착색된 효과 안료 CEP2로 전환시키는 단계 (d)를 포함할 수 있다.
용어 "후처리"는, 상기 처리를 이미 히드록실-함유 금속 산화물로 코팅된 안료 기재 상에서 수행한다는 것을 나타낸다.
액체 코팅 매질을 부분적으로 제거함으로써, 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 습윤 물질로서 얻고, 습윤 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 현탁시킴으로써, 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 제공할 수 있다.
습윤 CEP1 (예를 들어 습윤 필터 케이크의 형태) 대 하나 이상의 고비점 유기 액체의 중량비는 바람직하게는 1/1 내지 1/40, 또는 1/2 내지 1/20의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 액체 코팅 매질을 여과에 의해 부분적으로 제거한다. 따라서, 제1 착색된 효과 안료 CEP1이 습윤 필터 케이크의 형태로 얻어지고, 후속적으로 이를 액체 후처리 매질 중에 현탁시킨다.
습윤 CEP1 (예를 들어 습윤 필터 케이크의 형태)을 통상의 기술자에게 통상적으로 공지된 수단에 의해 액체 후처리 매질 중에 현탁시킬 수 있다. 습윤 CEP1을 액체 후처리 매질을 함유하는 용기로 이동시키고 이어서 그 안에서 현탁시킬 수 있다. 다르게는, 액체 후처리 매질을 습윤 CEP1에 공급하고, 후속적으로 액체 후처리 매질 중의 CEP1의 현탁액을 또 다른 용기로 이동시킬 수 있다.
액체 코팅 매질의 부분적 제거는 또한 가능하게는 여과 단계와의 조합으로 열 처리에 의해 달성될 수 있다.
액체 코팅 매질의 부분적 제거 (예를 들어 여과 및/또는 증발에 의한) 후, 습윤 CEP1 (예를 들어 습윤 필터 케이크의 형태)은 여전히 상기 액체 코팅 매질을 알루미노테르밋 반응을 촉발할 위험을 최소화하기에 충분한 양으로 함유하여야 한다. 전형적으로, 액체 코팅 매질의 부분적 제거 후 습윤 CEP1의 고체 함량은 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 연속적으로 액체 코팅 매질을 액체 후처리 매질과 교환함으로써 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 제공할 수 있다.
또한, 단계 (b)에서 하나 이상의 고비점 유기 액체를 이미 함유하는 액체 (바람직하게는 수성) 코팅 매질을 사용하거나, 또는 제1 착색된 효과 안료 CEP1의 형성 동안에 또는 그 후에 하나 이상의 고비점 유기 액체를 액체 코팅 조성물에 첨가하고, 후속적으로 바람직하게는 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 온도에서 열 처리에 의해 고비점 유기 액체(들)의 상대적 양을 증가시킴으로써, 바람직하게는 최대화함으로써, 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 제공할 수 있다. 이러한 열 처리로 인해, (하나 이상의 고비점 액체의 비점(들)과 비교한 경우) 더 저비점을 갖는 유기 액체 및 임의로는 물이 적어도 부분적으로 제거된다.
상기에 나타낸 바와 같이, 액체 후처리 매질은 하나 이상의 고비점 유기 액체를 포함한다. 바람직하게는, 고비점 유기 액체는 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 비점을 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 고비점 유기 액체의 비점은 90 내지 400℃, 더 바람직하게는 100 내지 350℃, 또는 120 내지 300℃, 또는 140 내지 300℃의 범위 내에 있다.
상기에 기술된 바와 같은 범위 내의 비점을 갖는 유기 액체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 고비점 유기 액체는 알콜, 예컨대 모노히드록실 알콜, 디올 (예를 들어 글리콜) 또는 폴리올, 글리콜 에테르 (예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 폴리글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 알데히드, 에스테르, 카르보네이트 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 유기 산, 유기 산 아미드, 락탐, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, 케톤, 에테르, 알칸, 할라이드-치환된 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 화합물, 액체 중합체 또는 미네랄 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 액체 후처리 매질은 하나 이상의 고비점 유기 액체를 액체 성분의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 함유한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 액체 후처리 매질을 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 심지어 140℃ 이상의 온도로 가열하여, 제1 착색된 효과 안료를 제2 착색된 효과 안료 CEP2로 전환시킨다.
바람직하게는, 액체 후처리 매질을 90 내지 400℃, 더 바람직하게는 100 내지 300℃, 또는 120 내지 300℃, 또는 140 내지 300℃의 온도로 가열한다.
이들 온도에서, 여전히 존재할 수 있는 더 저비점을 갖는 유기 액체, 및 물 (100℃ 이상의 가열 온도가 이용되는 경우)의 제거가 가능하여, 고비점 유기 액체의 함량을 연속적으로 증가시킨다.
액체 후처리 매질이 더 저비점, 예를 들어 90℃ 미만 또는 85℃ 미만의 비점을 갖는 하나 이상의 유기 액체, 및 임의로는 물을 함유하는 경우, 액체 후처리 매질로부터 더 저비점을 갖는 유기 액체 및 임의로는 물이 적어도 부분적으로 제거될 때까지 액체 후처리 매질의 가열을 계속하는 것이 바람직할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 액체 후처리 매질을 적어도 액체 성분의 총량을 기준으로, 고비점 유기 액체(들)의 상대적 양을 최대화하기에 충분한 시간 기간 동안, 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상 또는 120℃ 이상 또는 심지어 140℃ 이상의 온도에서 가열한 후, 임의로 0.5 h 이상, 더 바람직하게는 3 h 이상의 시간 기간 동안 상기에 언급된 온도에서 열 처리를 계속한다.
상기에 기술된 이들 온도는, 제1 착색된 효과 안료 CEP1 중의 히드록실 기의 수를 감소시켜, CEP1과 비교한 경우 더 저 함량의 히드록실 기를 갖고, 향상된 색채 안정성을 갖는 제2 착색된 효과 안료 CEP2를 얻기에 충분히 높다. 전형적으로, 제2 착색된 효과 안료 CEP2의 색은 제1 착색된 효과 안료 CEP1의 색과 상이하고, 즉 CEP1 및 CEP2는 상이한 광 흡수 특성을 갖는다.
본 발명 내에서는, 액체 (바람직하게는 수성) 코팅 매질이 이미 상기에 기술된 하나 이상의 고비점 유기 액체를 함유하는 것이 또한 가능하고, 따라서 이는 코팅 매질로서 뿐만 아니라 액체 후처리 매질로서도 작용할 수 있다. 이러한 구체적 실시양태에서, 액체 코팅 매질은 액체 후처리 매질에 상응한다. 이러한 바람직한 실시양태에 따르면, 여과 및 후속되는 습윤 필터 케이크의 액체 후처리 매질로의 이동과 같은 특정 작업이 필요하지 않다.
전형적으로, 액체 후처리 매질 중에서의 제1 착색된 효과 안료 CEP1의 가열 기간은 0.5 h 이상, 더 바람직하게는 3 h 이상일 수 있고, 예를 들어 0.5 h 내지 48 h, 더 바람직하게는 3 h 내지 48 h의 범위일 수 있다. 제1 착색된 효과 안료가 제공된 액체 후처리 매질이 더 저비점, 예를 들어 90℃ 미만 또는 85℃ 미만의 비점을 갖는 하나 이상의 유기 액체, 및 임의로는 물을 함유하는 경우, 가열에 의해 유기 액체 및 임의로는 물을 제거하고, 이어서 상기에 명시된 가열 기간 동안 가열을 계속하는 것이 바람직할 수 있다.
액체 후처리 매질 중의 열 처리시 제1 착색된 효과 안료 CEP1에서 제2 착색된 효과 안료 CEP2로의 전환은 또한 광학 측정에 의해 검출될 수 있다.
액체 후처리 매질 중의 열 처리 과정에서 예를 들어 FeO(OH)에서 Fe2O3으로의 전환에 기인하는 색 전이가 검출될 수 있다.
바람직하게는, 액체 후처리 매질의 가열을, 원하는 최종 색이 얻어질 때까지, 또는 착색된 효과 안료에서의 색 전이가 더 이상 검출되지 않을 때까지 계속한다. 한 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)에서 얻어진 제2 착색된 효과 안료 CEP2는 액체 후처리 매질 중의 추가 열 처리시 더 이상 색 전이를 나타내지 않는다.
단계 (d)에서 액체 후처리 매질의 가열을, CEP1 중의 히드록실-함유 Al-도핑된 산화철의 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상이 상응하는 Al-도핑된 산화철, 즉 완전 축합된 금속 산화물, 예컨대 Fe2O3으로 전환될 때까지 계속하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 단계 (d)에서 액체 후처리 매질의 가열을, 히드록실 기가 제2 착색된 효과 안료 CEP2의 표면 상에 여전히 존재하게 하는 정도까지 계속하는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 이들 표면 히드록실 기를 통해, 표면 개질 단계가 이후에 수행될 수 있다.
제2 착색된 효과 안료 CEP2를 함유하는 액체 후처리 매질에 여과 단계를 실시하여 습윤 물질 (예를 들어 습윤 필터 케이크) 형태의 CEP2를 얻을 수 있다. CEP2 습윤 필터 케이크에 임의로는 세척 단계를 실시할 수 있다. 적절한 세척액은, 예를 들어 극성 유기 액체, 예컨대 C1-4 알콜 (예를 들어 에탄올, 이소프로판올)을 포함한다. 전형적으로, 최종 여과 단계 후에 얻어진 CEP2는 페이스트이다.
최종 여과 단계 후에 얻어진 습윤 제2 착색된 효과 안료 CEP2 (예를 들어 페이스트의 형태)의 고체 함량은 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 전형적으로, 습윤 CEP2는 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 15 중량% 내지 70 중량%의 고체 함량을 갖는다.
최종 습윤 CEP2는 상기에 기술된 하나 이상의 고비점 유기 액체를 여전히 함유할 수 있다. 최종 습윤 CEP2 중의 고비점 유기 액체(들)의 양은 최종 여과 단계 후에 세척 단계를 수행하였는지 여부에 따라 달라진다.
따라서, 습윤 CEP2의 액체 성분은 고비점 유기 액체를 100 중량% (즉, 다른 액체가 습윤 CEP2 중에 존재하지 않음) 내지 0.5 중량%, 또는 50 내지 0.5 중량%, 또는 10 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 함유할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 액체 후처리 매질이 더 저비점, 예를 들어 90℃ 미만 또는 85℃ 미만의 비점을 갖는 하나 이상의 유기 액체, 및 임의로는 물을 함유하는 경우에는, 액체 후처리 매질의 가열을, 액체 후처리 매질로부터 더 저비점을 갖는 유기 액체 및 임의로는 물이 적어도 부분적으로 제거될 때까지 계속하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 최종적으로 매우 낮은 수분-함량을 갖거나 또는 심지어 물을 함유하지 않는 습윤 CEP2를 얻는 것이 가능하다. 이는 이후에 유기계 코팅 중의 습윤 CEP2의 분산을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법으로부터 얻은 습윤 CEP2는 습윤 CEP2의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 심지어 2 중량% 미만의 수분 함량을 갖는다. 본 발명의 방법으로부터 얻은 습윤 CEP2는 심지어 물을 함유하지 않을 수도 있다. 수분 함량은 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정을 통해 결정된다.
임의로, 본 발명의 방법은 또한 제2 착색된 효과 안료 CEP2에, 예를 들어 CEP2의 표면에 대해 반응성인 관능기를 갖는 표면-개질제를 사용하는 표면 개질 단계를 실시하는 단계 (e)를 포함할 수 있다.
효과 안료의 표면 개질 방법 및 표면-반응성 관능기를 갖는 실란 (예를 들어 알콕시실란 등)과 같은 적절한 표면 개질제는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 이는 바니시 또는 래커와 효과 안료 물질의 상용성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 방법 및 표면 개질제는 예를 들어 EP 1 682 622, EP 1 904 587 및 EP 0 688 833에 기술되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 표면 개질 단계 (e)는, 예를 들어 열 처리 단계 (d) 동안 및/또는 이후에 액체 후처리 매질 중에서 수행된다.
하나 이상의 고비점 유기 액체의 존재로 인해, 표면 개질 단계는 더 고온, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상 (예를 들어 100℃ 내지 300℃ 또는 120℃ 내지 300℃ 또는 140℃ 내지 300℃)에서 수행될 수 있고, 이는 결과적으로 안료 표면에 대한 표면 개질제의 공유 결합을 향상시킨다.
상기에서 언급된 바와 같이, 알루미늄-도핑된 산화철 층이 형성되는 기재는 그의 표면 상에 하나 이상의 패시베이션 층을 포함하는, 바람직하게는 플레이크 또는 소판 형태의 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 방법은
- 액체 패시베이션 매질 중에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 하나 이상의 패시베이션 층을 형성하여, 패시베이팅된 기재를 얻고,
- 패시베이팅된 기재를 하나 이상의 고비점 유기 액체를 포함하는 액체 전처리 매질 중에 제공하고,
- 액체 전처리 매질을 90℃ 이상의 온도로 가열하여 전처리된 패시베이팅된 기재를 얻는 것인,
단계 (b) 전에 수행하는 패시베이션 단계를 포함한다.
용어 "전처리"는, 상기 처리를 아직 Al-도핑된 산화철 층으로 코팅되지 않은 안료 기재 상에서 수행한다는 것을 나타낸다.
바람직하게는, 패시베이팅된 기재의 열 처리를 100℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 온도에서 수행한다.
적절한 고비점 유기 액체에 대해서는, 단계 (c) 및 (d)에서 액체 후처리 매질에 사용된 것들을 참조할 수 있다. 바람직하게는, 고비점 유기 액체는 알콜, 예컨대 모노히드록실 알콜, 디올 (예를 들어 글리콜) 또는 폴리올, 글리콜 에테르 (예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 폴리글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 알데히드, 에스테르, 카르보네이트 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 유기 산, 유기 산 아미드, 락탐, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, 케톤, 에테르, 알칸, 할라이드-치환된 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 화합물, 액체 중합체 또는 미네랄 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 고비점 유기 액체는 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 비점을 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 고비점 유기 액체의 비점은 90 내지 400℃, 더 바람직하게는 90 내지 300℃, 또는 100 내지 300℃, 또는 120 내지 300℃, 또는 140 내지 300℃의 범위 내에 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 효과 안료 기재, 예컨대 알루미늄 소판 상의 패시베이팅 층의 제조 방법은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
상기에서 또한 논의된 바와 같이, 적절한 패시베이팅 층은 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명에서, 패시베이팅 층은 바람직하게는 무기 층, 예컨대 금속 인산염 층, 및/또는 무기 산화물 층이다.
액체 패시베이션 매질은 바람직하게는 적절한 전구체 화합물의 가수분해 및 가수분해된 전구체 종의 후속적 축합을 수행하기에 충분한 양으로 물을 함유한다. 바람직하게는, 액체 패시베이션 매질은, 물 이외에, 가수분해되는 전구체 화합물을 위한 용매로서 작용할 수 있는 유기 액체, 예컨대 에탄올 및/또는 이소프로판올을 함유한다. 전형적으로, 이들 유기 액체는 85℃ 미만 또는 심지어 80℃ 미만의 비점을 갖는다.
패시베이션 단계에서는, 액체 패시베이션 매질 중에서 패시베이팅된 기재를 제조하고, 이어서 이를 액체 전처리 매질 중에 제공한다. 바람직하게는, 패시베이션 단계는 건조한 또는 실질적으로 건조한 패시베이팅된 기재, 또는 건조한 또는 실질적으로 건조한 전처리된 패시베이팅된 기재를 생성하는, 임의의 건조 단계, 특히 열 건조 단계를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 또한 패시베이션 단계와 단계 (b) 사이에 이러한 건조 단계가 없다. "실질적으로 건조한"은 바람직하게는 액체 함량이 5 중량% 미만 또는 심지어 2 중량% 미만인 것을 의미한다.
액체 패시베이션 매질을 부분적으로 제거함으로써, 패시베이팅된 기재를 습윤 물질로서 얻고, 습윤 패시베이팅된 기재 물질을 액체 전처리 매질 중에 현탁시킴으로써 패시베이팅된 기재를 액체 전처리 매질 중에 제공할 수 있다.
바람직하게는, 액체 전처리 매질은 하나 이상의 고비점 유기 액체를 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 양으로 함유한다.
습윤 패시베이팅된 기재 물질 (예를 들어 습윤 필터 케이크의 형태) 대 하나 이상의 고비점 유기 액체의 중량비는 바람직하게는 1/1 내지 1/40, 더 바람직하게는 1/2 내지 1/20의 범위 내에 있다.
한 바람직한 실시양태에서는, 액체 패시베이션 매질을 여과에 의해 부분적으로 제거한다. 따라서, 패시베이팅된 기재가 습윤 필터 케이크의 형태로 얻어지고, 후속적으로 이를 액체 전처리 매질 중에 현탁시킨다.
습윤 패시베이팅된 기재 물질 (예를 들어 습윤 필터 케이크의 형태)을 통상의 기술자에게 통상적으로 공지된 수단에 의해 액체 전처리 매질 중에 현탁시킬 수 있다. 습윤 기재 물질을 액체 전처리 액체를 함유하는 용기로 이동시키고, 이어서 그 안에서 현탁시킬 수 있다. 다르게는, 액체 전처리 매질을 습윤 기재 물질에 공급하고 후속적으로 액체 전처리 매질 중의 패시베이팅된 기재의 현탁액을 또 다른 용기로 이동시킬 수 있다.
또한, 액체 패시베이션 매질의 부분적 제거는, 가능하게는 여과 단계와의 조합으로 열 처리에 의해 달성될 수 있다.
전형적으로, 액체 패시베이션 매질의 부분적 제거 후 습윤 패시베이팅된 기재 물질의 고체 함량은 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 연속적으로 액체 패시베이션 매질을 액체 전처리 매질과 교환함으로써 패시베이팅된 기재를 액체 전처리 매질 중에 제공할 수 있다.
또한, 예를 들어 50 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 고비점 유기 액체를 이미 함유하는 액체 패시베이션 매질을 사용하고/하거나, 패시베이팅된 기재의 형성 동안에 또는 그 후에 하나 이상의 고비점 유기 액체를 액체 패시베이션 매질에 첨가하고, 후속적으로 바람직하게는 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 온도에서 열 처리에 의해 고비점 유기 액체(들)의 상대적 양을 증가시킴으로써, 바람직하게는 최대화함으로써, 패시베이팅된 기재를 액체 전처리 매질 중에 제공할 수 있다. 이러한 열 처리로 인해, (하나 이상의 고비점 액체의 비점(들)과 비교한 경우) 더 저비점을 갖는 유기 액체 및 임의로는 물이 적어도 부분적으로 제거된다.
상기에 언급된 바와 같이, 액체 전처리 매질을 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상 또는 140℃ 이상의 온도로 가열한다.
이들 온도에서는, 여전히 존재할 수 있는 더 저비점을 갖는 유기 액체, 및 물 (100℃ 이상의 가열 온도가 이용되는 경우)의 제거가 가능하여, 고비점 유기 액체의 함량을 연속적으로 증가시킨다.
또한, 이들 온도는 이웃한 히드록실 기 사이의 추가 축합 반응을 개시하기에 충분히 높다.
본 발명 내에서는, 또한 액체 패시베이션 매질이 이미 상기에 기술된 하나 이상의 고비점 유기 액체를 함유하는 것이 가능하고, 따라서 이는 패시베이션 매질로서 뿐만 아니라 액체 전처리 매질로서도 작용할 수 있다. 이러한 구체적 실시양태에서, 액체 패시베이션 매질은 액체 전처리 매질에 상응한다. 이러한 바람직한 실시양태에 따르면, 여과 및 후속되는 습윤 필터 케이크의 액체 전처리 매질로의 이동과 같은 특정 작업이 필요하지 않다.
전처리된 패시베이팅된 기재를 통상적으로 공지된 수단에 의해 패시베이션 단계의 액체 전처리 매질로부터 단계 (b)의 액체 코팅 매질로 이동시킬 수 있다.
액체 전처리 매질을 부분적으로 제거함으로써, 전처리된 패시베이팅된 기재를 습윤 물질로서 얻고, 습윤 전처리된 패시베이팅된 기재 물질을 액체 코팅 매질 중에 현탁시킴으로써, 전처리된 패시베이팅된 기재를 액체 코팅 매질 중에 제공할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서는, 액체 전처리 매질을 여과에 의해 부분적으로 제거한다. 따라서, 전처리된 패시베이팅된 기재가 습윤 필터 케이크의 형태로 얻어지고, 후속적으로 이를 액체 코팅 매질 중에 현탁시킨다.
습윤 전처리된 패시베이팅된 기재 물질 (예를 들어 습윤 필터 케이크의 형태)을 통상의 기술자에게 통상적으로 공지된 수단에 의해 액체 코팅 매질 중에 현탁시킬 수 있다. 습윤 기재 물질을 액체 코팅 매질을 함유하는 용기로 이동시키고, 이어서 그 안에서 현탁시킬 수 있다. 다르게는, 액체 코팅 매질을 습윤 기재 물질에 공급하고, 후속적으로 액체 코팅 매질 중의 전처리된 패시베이팅된 기재의 현탁액을 또 다른 용기로 이동시킬 수 있다.
또한, 액체 전처리 매질의 부분적 제거는, 가능하게는 여과 단계와의 조합으로 열 처리에 의해 달성될 수 있다.
전형적으로, 액체 전처리 매질의 부분적 제거 후 습윤 전처리된 패시베이팅된 기재 물질의 고체 함량은 10 중량% 내지 90 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 연속적으로 액체 전처리 매질을 수성 코팅 매질과 교환함으로써 전처리된 패시베이팅된 기재를 수성 코팅 매질 중에 제공할 수 있다.
이제부터 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술할 것이다.
실시예
실시예
1: Al 화합물이 첨가되지 않은 액체 코팅 매질
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정하였고 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 후속적으로, 생성물을 공기 중에서 300℃에서 20 분간 처리하였다.
실시예 1의 효과 안료 (즉 Al 화합물이 액체 코팅 매질 중에 존재하지 않음)를 함유한 페인트 필름을 제조하였고 페인트 필름을 고형화하는 동안 자석을 페인트 필름의 표면에 평행하게 배치시켰다.
도 1d는 고형화된 페인트 필름의 표면을 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 효과 안료가 자성이므로, 페인트 필름의 표면은 변형 패턴을 나타냈다.
실시예
2: Al 화합물이 첨가된 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 1
중량%
AlOOH)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 4.95 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 후속적으로, 생성물을 공기 중에서 300℃에서 20 분간 처리하였다.
실시예 2의 효과 안료 (즉 Al 화합물이 액체 코팅 매질 중에 존재함)를 함유한 페인트 필름을 제조하였고 페인트 필름을 고형화하는 동안 자석을 페인트 필름의 표면에 평행하게 배치시켰다.
도 1a는 고형화된 페인트 필름의 표면을 나타낸다. 실시예 2에서 제조된 효과 안료가 비-자성이므로, 페인트 필름의 표면은 매끈하게 남아 있었다. 변형 패턴이 없었다.
실시예 2에서 제조된 효과 안료의 원소 분석 (TEM/EDXS)은 산화철 층이 10 중량% 미만의 양으로 Al으로 도핑된 것을 보여주었다. 기재 근접 부분에서의 Al 농도 (중량비 Fe/Al = 97/3, 즉 (Fe+Al)의 양을 기준으로 3 중량% Al)는 기재 원위 부분에서의 Al 농도 (중량비 Fe/Al=98/2, 즉 (Fe+Al)의 양을 기준으로 2 중량% Al)보다 높았다.
실시예
3: Al 화합물이 첨가된 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 0.5
중량%
AlOOH
)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 2.48 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 후속적으로, 생성물을 공기 중에서 300℃에서 20 분간 처리하였다.
도 1b는 고형화된 페인트 필름의 표면을 나타낸다. 실시예 2에서 제조된 효과 안료가 비-자성이므로, 페인트 필름의 표면은 매끈하게 남아 있었다. 변형 패턴이 없었다.
도 2는 Al-도핑된 산화철 층의 상이한 영역으로부터의 원소 분석 (EDXS)을 비롯한 TEM 사진을 나타낸다. 원소 분석은 산화철 층이 10 몰% 미만의 양으로 Al으로 도핑된 것을 보여주었다. 기재 근접 부분에서의 Al 농도 (중량비 Fe/Al = 96/4, 즉 (Fe+Al)의 양을 기준으로 4 중량% Al)는 기재 원위 부분에서의 Al 농도 (중량비 Fe/Al=98/2, 즉 (Fe+Al)의 양을 기준으로 2 중량% Al)보다 높았다.
실시예
4: Al 화합물이 첨가된 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 0.25
중량%
AlOOH
)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 1.24 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 세척하였다. 후속적으로, 생성물을 공기 중에서 300℃에서 20 분간 처리하였다.
도 1c는 고형화된 페인트 필름의 표면을 나타낸다. 실시예 2에서 제조된 효과 안료가 비-자성이므로, 페인트 필름의 표면은 매끈하게 남아 있었다. 변형 패턴이 없었다.
도 3은 Al-도핑된 산화철 층의 상이한 영역으로부터의 원소 분석 (EDXS)을 비롯한 TEM 사진을 나타낸다. 원소 분석은 산화철 층이 10 몰% 미만의 양으로 Al으로 도핑된 것을 보여주었다. 기재 근접 부분에서의 Al 농도 (중량비 Fe/Al = 98/2, 즉 (Fe+Al)의 양을 기준으로 2 중량% Al)는 기재 원위 부분에서의 Al 농도 (중량비 Fe/Al=99/1, 즉 (Fe+Al)을 기준으로 1 중량% Al)보다 높았다.
실시예
5:
고비점
유기 용매 중의 열 처리가 이어지는 Al 화합물을 함유한 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 0.25
중량%
AlOOH
)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 1.24 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 그리고 후속적으로 이소프로판올로 세척하였다. 100g의 습윤 필터 케이크를 고비점 용매로서 900 ㎖의 이소파라핀계 혼합물 (b.p.: 270℃) 중에 현탁시켰다. 온도를 약 235℃로 높이고 원하는 색에 도달할 때까지 거기에서 유지시켰다.
현탁액을 RT로 냉각시켰다.
최종 생성물은 임의의 자성 없이 고도로 선명한 색 이동을 나타냈다. 또한 내습성 특성이 증가하였다.
실시예
6:
고비점
유기 용매 중의 열 처리가 이어지는 Al 화합물을 함유한 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 0.25
중량%
AlOOH
)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 1.24 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 그리고 후속적으로 이소프로판올로 세척하였다. 100g의 습윤 필터 케이크를 고비점 용매로서 900 ㎖의 메틸 폴리에틸렌 글리콜 (약 350 g/mol의 분자량) 중에 현탁시켰다. 온도를 약 240℃로 높이고 원하는 색에 도달할 때까지 거기에서 유지시켰다.
현탁액을 RT로 냉각시켰다.
최종 생성물은 임의의 자성 없이 고도로 선명한 색 이동을 나타냈다. 또한 내습성 특성이 증가하였다.
실시예
7:
고비점
유기 용매 중의 열 처리가 이어지는 Al 화합물을 함유한 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 0.25
중량%
AlOOH
)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 1.24 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 그리고 후속적으로 이소프로판올로 세척하였다. 100g의 습윤 필터 케이크를 고비점 용매로서 미네랄 스피릿 중에 현탁시켰다. 온도를 약 235℃로 높이고 원하는 색에 도달할 때까지 거기에서 유지시켰다.
현탁액을 RT로 냉각시켰다.
최종 생성물은 임의의 자성 없이 고도로 선명한 색 이동을 나타냈다. 또한 내습성 특성이 증가하였다.
실시예
8: 유기 용매 중의 열 처리가 이어지는 Al 화합물을 함유한 액체 코팅 매질 (Al/
SiO
2
를
기준으로 0.25
중량%
AlOOH
)
EP 0 708 154의 실시예 1 (단계 a)에 기술된 패시베이션 방법 이후에, SiO2 패시베이션 층을 알루미늄 기재 상에 형성하였다.
약 66:33의 Al 대 SiO2 중량비를 갖는 100 g의 패시베이팅된 알루미늄 (페이스트로서 제공됨)을 800 ㎖ 물 중에 현탁시켰다. 현탁액을 77℃로 가열하였다. 이어서, pH를 HNO3을 사용하여 약 3으로 조정한 후, 1.24 g Al2(SO4)3 *12 H2O을 첨가하였다. 후속적으로, 60 ㎖/h에서 Fe(NO3)3 용액 (50 w/w)의 투여를 시작하였다. 동시에, NaOH을 첨가하여 pH를 약 3에서 유지시켰다. 원하는 색에 도달한 경우 투여를 중단하였다. 얻어진 생성물을 냉각시키고, 여과하고, 물로 그리고 후속적으로 이소프로판올로 세척하였다. 100g의 습윤 필터 케이크를 고비점 용매로서 방향족 액체 (b.p.: 242℃) 중에 현탁시켰다. 온도를 약 230℃로 높이고 원하는 색에 도달할 때까지 거기에서 유지시켰다.
현탁액을 RT로 냉각시켰다.
최종 생성물은 임의의 자성 없이 고도로 선명한 색 이동을 나타냈다. 또한 내습성 특성이 증가하였다.
Claims (16)
- - 임의로 하나 이상의 패시베이션 층으로 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 기재, 및
- 알루미늄-도핑된 산화철 층
을 포함하고,
여기서, 임의의 하나 이상의 패시베이션 층이 Ti 산화물, V 산화물, Cr 산화물, Mn 산화물, Co 산화물, Ni 산화물, Cu 산화물, Zn 산화물, Al 산화물, Zr 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Ta 산화물, W 산화물, Ge 산화물, Si 산화물, Sn 산화물 및 Bi 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로부터 만들어진 것인
착색된 효과 안료. - 제1항에 있어서, 알루미늄-도핑된 산화철 층이 알루미늄-도핑된 산화철 층 중의 Fe 및 Al 원자의 총량을 기준으로 10 중량% 이하의 Al을 함유하는 것인 착색된 효과 안료.
- 제1항에 있어서, Al-도핑된 산화철 층의 기재-근접 부분에서의 Al 농도가 Al-도핑된 산화철 층의 기재-원위 부분에서의 Al 농도보다 높은 것인 착색된 효과 안료.
- 제1항에 있어서, 알루미늄-도핑된 산화철 층 상에 하나 이상의 부가적인 코팅 층을 포함하며, 여기서 하나 이상의 부가적인 코팅 층은 무기 산화물 층, 유기실란 층, 중합체 층, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로부터 선택된 것인 착색된 효과 안료.
- 제1항에 따른 착색된 효과 안료를 포함하는 조성물.
- (a) 임의로 하나 이상의 패시베이션 층으로 코팅된 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 제조된 기재를 제공하고,
여기서 임의의 하나 이상의 패시베이션 층이 Ti 산화물, V 산화물, Cr 산화물, Mn 산화물, Co 산화물, Ni 산화물, Cu 산화물, Zn 산화물, Al 산화물, Zr 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Ta 산화물, W 산화물, Ge 산화물, Si 산화물, Sn 산화물 및 Bi 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로부터 만들어진 것이고,
(b) 기재를 액체 코팅 매질 중에서 알루미늄-도핑된 산화철 층으로 코팅하는 것을 포함하고,
여기서 액체 코팅 매질은 산화철 전구체 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 것인,
착색된 효과 안료의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄 염, 가수분해성 알루미늄 화합물, 알루미늄의 착화합물, 또는 이들의 조합 또는 혼합물로부터 선택되는 것이거나; 산화철 전구체 화합물이 철 염, 가수분해성 철 화합물, 철의 착화합물, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로부터 선택되는 것이거나;
알루미늄 화합물이 알루미늄 염, 가수분해성 알루미늄 화합물, 알루미늄의 착화합물, 또는 이들의 조합 또는 혼합물로부터 선택되고, 산화철 전구체 화합물이 철 염, 가수분해성 철 화합물, 철의 착화합물, 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로부터 선택되는 것인 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서, 알루미늄 화합물을 적어도 부분적으로 액체 코팅 매질 중에 용해시킨 후, 액체 코팅 매질의 pH 및/또는 온도를 산화철 형성 조건으로 조정하고, 이어서 산화철 전구체 화합물을 첨가하거나; 또는 액체 코팅 매질의 pH 및/또는 온도를 산화철 형성 조건으로 조정한 후, 알루미늄 화합물 및 산화철 전구체 화합물을 동시에 첨가하거나 또는 알루미늄 화합물을 먼저 첨가하고 후속적으로 산화철 전구체 화합물을 첨가하는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, Al-도핑된 산화철 층을 5 이하의 pH에서 기재 상에 형성하는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (b)에서 기재 상에 형성된 알루미늄-도핑된 산화철 층이 제1 착색된 효과 안료 CEP1의 히드록실-함유 알루미늄-도핑된 산화철 층이고; 여기서 방법은
(c) 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 하나 이상의 고비점 유기 액체를 포함하는 액체 후처리 매질 중에 제공하고,
(d) 액체 후처리 매질을 90℃ 이상의 온도로 가열하여 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 제2 착색된 효과 안료 CEP2로 전환시키는 것
을 추가로 포함하는 방법. - 제10항에 있어서, 액체 코팅 매질을 부분적으로 제거함으로써, 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 습윤 물질로서 얻고, 습윤 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 현탁시킴으로써, 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 제공하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 단계 (b)에서 하나 이상의 고비점 유기 액체를 이미 함유하는 액체 코팅 매질을 사용하거나, 또는 제1 착색된 효과 안료 CEP1의 형성 동안에 또는 그 후에 하나 이상의 고비점 유기 액체를 액체 코팅 조성물에 첨가하고, 후속적으로 열 처리에 의해 고비점 유기 액체의 상대적 양을 증가시키거나 또는 최대화함으로써, 제1 착색된 효과 안료 CEP1을 액체 후처리 매질 중에 제공하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 고비점 유기 액체가 90℃ 이상의 비점을 가지거나, 알콜, 글리콜 에테르, 폴리글리콜 에테르, 알데히드, 에스테르, 카르보네이트 에스테르, 유기 산, 유기 산 아미드, 락탐, 케톤, 에테르, 알칸, 할라이드-치환된 알칸, 알켄, 알킨, 방향족 화합물, 액체 중합체 또는 미네랄 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 기재의 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 습식-화학적 산화 처리를 실시하지 않는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 착색된 효과 안료가 제1항의 착색된 효과 안료에 상응하는 것인 방법.
- 삭제
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