KR102318499B1

KR102318499B1 - 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체, 그 용도 및 에스테르계 엘라스토머 발포 입자

Info

Publication number: KR102318499B1
Application number: KR1020197001753A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 곤도; 유이치 곤도
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤; 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-05-01
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-05-01
Also published as: US10829607B2; TWI637008B; US20210040285A1; KR20190029600A; JP2018159049A; WO2018012089A1; EP3808801A1; EP3486278A4; TW201802139A; EP3486278B1; JP6253839B1; CN109476869B; US20190300670A1; US11834564B2; EP3486278A1; CN109476869A

Abstract

에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하는 발포 입자의 융착체로 구성된 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.

Description

에스테르계 엘라스토머 발포 성형체, 그 용도 및 에스테르계 엘라스토머 발포 입자

본 발명은 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체, 그 용도 및 에스테르계 엘라스토머 발포 입자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고반발 탄성 및 저밀도를 나타내는 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체, 그 용도 및 에스테르계 엘라스토머 발포 입자에 관한 것이다.

종래, 완충재나 곤포재로서 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 발포 입자를 복수개 융착시킨 발포 성형체가 범용되고 있다. 발포 입자를 복수개 융착시킨 발포 성형체는 압출 발포에 의한 발포 성형체에 비해, 복잡한 형상을 형성 가능하다는 이점을 가지고 있다. 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 발포 성형체는 높은 반발 탄성이 요구되는 용도로는 사용하기 어렵다는 과제가 있었다. 이 때문에, 높은 반발 탄성을 실현할 수 있는 발포 성형체가 요구되고 있었다.

상기 요구에 따라, 일본 공개특허공보 2014-62213호(특허문헌 1)에는 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 발포 입자를 사용한 발포 성형체가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-62213호

열가소성 폴리우레탄은 어느 정도의 반발 탄성을 실현할 수 있지만, 이를 저밀도로 실현하는 것이 곤란했다. 이 때문에, 저밀도하에서도 높은 반발 탄성을 갖는 발포 성형체를 제공하는 것이 요구되고 있었다.

본 발명의 발명자들은 발포 성형체를 구성하는 융착한 발포 입자의 기재 수지에 에스테르계 엘라스토머를 사용함으로써, 저밀도하에서도 높은 반발 탄성을 갖는 발포 성형체를 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명의 발명자들은 상기 발포 성형체를 부여할 수 있는 에스테르계 엘라스토머 발포 입자를 알아내어 본 발명에 이르렀다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하는 발포 입자의 융착체로 구성된 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하고, 발포 입자의 융착체로 구성된 발포 성형체를 부여할 수 있는 에스테르계 엘라스토머 발포 입자가 제공된다.

본 발명의 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체는 이를 구성하는 융착한 발포 입자의 기재 수지에 에스테르계 엘라스토머가 사용됨으로써, 저밀도하에 있어서도 높은 반발 탄성을 나타낸다.

또한, 이하 중 어느 경우, 보다 고반발 탄성 및 저밀도를 나타내는 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체를 제공할 수 있다.

(1) 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하고, 하드 세그먼트가 디카르복실산 성분과 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 구성되고, 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르이다.

(2) 에스테르계 엘라스토머의 결정화 열량이 0∼30mJ/㎎이다.

(3) 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트를 30∼80질량％의 비율로 포함한다.

(4) 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분과 그 이외의 디카르복실산 성분이며, 또한 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 5∼30질량％의 비율로 포함한다.

(5) 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 이소프탈산 성분이다.

(6) 융착체 중의 발포 입자의 중심부의 평균 기포 직경이 10∼200㎛, 표층부의 평균 기포 직경이 50∼300㎛이다.

(7) 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체가 0.02∼0.4g/㎤의 밀도 및 50∼100％의 반발 탄성률을 나타낸다.

(8) 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체가 인솔(insole), 미드솔(midsole) 및 아웃솔(outsole) 중 어느 하나에 사용된다.

본 발명의 에스테르계 엘라스토머 발포 입자는 상기 고반발 탄성 및 저밀도를 나타내는 발포 성형체를 부여할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.

또한, 이하 중 어느 경우, 보다 고반발 탄성 및 저밀도를 나타내는 발포 성형체를 부여할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.

(a) 에스테르계 엘라스토머 발포 입자가, 하기 요건 (ⅰ)∼(ⅴ):

(ⅰ) 상기 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 하드 세그먼트가 디카르복실산 성분과 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 구성되고, 상기 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르이다

(ⅱ) 상기 에스테르계 엘라스토머의 결정화 열량이 0∼30mJ/㎎이다

(ⅲ) 상기 에스테르계 엘라스토머가 상기 하드 세그먼트를 30∼80질량％의 비율로 포함한다

(ⅳ) 상기 융착체 중의 발포 입자의 중심부의 평균 기포 직경이 10∼200㎛, 표층부의 평균 기포 직경이 50∼300㎛인 발포 성형체를 부여할 수 있다, 그리고

(ⅴ) 0.02∼0.4g/㎤의 밀도 및 50∼100％의 반발 탄성률을 나타내는 발포 성형체를 부여할 수 있다

중 어느 하나를 적어도 구비한다.

(b) 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분과 그 이외의 디카르복실산 성분이며, 또한 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 5∼30질량％의 비율로 포함한다.

(c) 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 이소프탈산 성분이다.

도 1은 실시예 1의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 2는 실시예 2의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 3은 실시예 3의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 4는 실시예 4의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 5는 실시예 5의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 6은 실시예 6의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 7은 실시예 7의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 8은 실시예 8의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 9는 실시예 9의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 10은 실시예 10의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 11은 실시예 11의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 12는 비교예 1의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 13은 비교예 2의 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 14는 실시예 1에서 사용한 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 2에서 사용한 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 3에서 사용한 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 4에서 사용한 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 5에서 사용한 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 6에서 사용한 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

본 발명의 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체(이하, 단순히 발포 성형체)는 에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하는 발포 입자의 융착체로 구성되어 있다.

(1) 에스테르계 엘라스토머

에스테르계 엘라스토머는 고반발 탄성 및 저밀도를 나타내는 발포 성형체를 부여하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하는 에스테르계 엘라스토머를 들 수 있다.

하드 세그먼트는 예를 들면, 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분으로 구성된다. 디카르복실산 성분과 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 2성분으로 구성되어 있어도 된다.

디카르복실산 성분으로는 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 유도체, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그 유도체에서 유래하는 성분을 들 수 있다.

디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올(예를 들면, 1,4-부탄디올) 등의 C_2-10 알킬렌글리콜, (폴리)옥시 C_2-10 알킬렌글리콜, C_5-12 시클로알칸디올, 비스페놀류 또는 이들의 알킬렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 하드 세그먼트는 결정성을 갖고 있어도 된다.

소프트 세그먼트는 폴리에스테르 타입 및/또는 폴리에테르 타입의 세그먼트를 사용할 수 있다.

폴리에스테르 타입의 소프트 세그먼트로는, 디카르복실산류(아디프산과 같은 지방족 C_4-12 디카르복실산)와 디올류(1,4-부탄디올과 같은 C_2-10 알킬렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 (폴리)옥시 C_2-10 알킬렌글리콜)의 중축합체, 옥시카르복실산의 중축합체나 락톤(ε-카프로락톤과 같은 C_3-12 락톤)의 개환 중합체 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다. 폴리에스테르 타입의 소프트 세그먼트는 비정성이어도 된다. 소프트 세그먼트로서의 폴리에스테르의 구체예로는, 카프로락톤 중합체, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트 등의 C_2-6 알킬렌글리콜과 C_6-12 알칸디카르복실산의 폴리에스테르를 들 수 있다. 이 폴리에스테르의 수평균 분자량은 200∼15000의 범위여도 되고, 200∼10000의 범위여도 되며, 300∼8000의 범위여도 된다. 수평균 분자량은 200, 300, 500, 1000, 3000, 5000, 8000, 10000, 12000, 15000을 취할 수 있다.

폴리에테르 타입의 소프트 세그먼트로는, 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜)과 같은 지방족 폴리에테르에서 유래하는 세그먼트를 들 수 있다. 폴리에테르의 수평균 분자량은 200∼10000의 범위여도 되고, 200∼6000의 범위여도 되며, 300∼5000의 범위여도 된다. 수평균 분자량은 200, 300, 500, 1000, 2000, 4000, 5000, 6000, 8000, 10000을 취할 수 있다.

소프트 세그먼트는 지방족 폴리에스테르와 폴리에테르의 공중합체(폴리에테르-폴리에스테르)와 같은 폴리에테르 단위를 갖는 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜(예를 들면, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜)과 같은 폴리에테르와 지방족 디카르복실산의 폴리에스테르에서 유래하는 세그먼트여도 된다.

하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 질량 비율은 20:80∼90:10이어도 되고, 30:70∼90:10이어도 되며, 30:70∼80:20이어도 되고, 40:60∼80:20이어도 되며, 40:60∼75:25이어도 된다. 질량 비율은 20:80, 25:75, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 90:10을 취할 수 있다.

또한, 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분과 그 이외의 디카르복실산 성분인 경우, 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트를 30∼80질량％의 비율로 포함하고, 또한 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 5∼30질량％의 비율로 포함하고 있어도 된다. 하드 세그먼트의 함유 비율은 30질량％, 35질량％, 40질량％, 45질량％, 50질량％, 55질량％, 60질량％, 65질량％, 70질량％, 75질량％, 80질량％를 취할 수 있다. 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분의 비율은 5∼25질량％여도 되며, 5∼20질량％여도 되고, 10∼20질량％여도 된다. 이 비율은 5질량％, 7질량％, 10질량％, 12질량％, 15질량％, 17질량％, 20질량％, 22질량％, 25질량％를 취할 수 있다. 한편, 디카르복실산 성분의 비율은 수지의 NMR 스펙트럼을 정량 평가함으로써 입수할 수 있다.

테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 이소프탈산 성분인 것이 바람직하다. 이소프탈산 성분을 포함함으로써, 엘라스토머의 결정화도가 낮아지는 경향이 있고, 발포 성형성이 향상하여 보다 저밀도의 발포 성형체를 얻을 수 있다.

에스테르계 엘라스토머에는 도요보사 제조 펠프렌(PELPRENE) 시리즈나 바일론(VYLON) 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 펠프렌 시리즈를 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 기재 수지

기재 수지는 100∼200℃의 융점을 가질 수 있다. 융점이 200℃보다 높은 경우, 발포시 연화가 곤란해져 저밀도 발포 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 융점이 100℃보다 낮은 경우, 예비 발포 공정 후에 수축이 일어나서 성형이 어려워진다. 수지의 융점은 120∼200℃여도 되며, 120∼190℃여도 된다. 융점은 100℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃를 취할 수 있다.

기재 수지는 0∼30mJ/㎎의 결정화 열량을 가질 수 있다. 결정화 열량이 30mJ/㎎보다 큰 경우, 발포 성형성이 저하하여 저밀도 발포 성형체를 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 결정화 열량은 3∼30mJ/㎎이어도 되고, 6∼30mJ/㎎이어도 되며, 9∼30mJ/㎎이어도 된다. 결정화 열량은 0mJ/㎎, 3mJ/㎎, 6mJ/㎎, 9mJ/㎎, 10mJ/㎎, 15mJ/㎎, 20mJ/㎎, 25mJ/㎎, 30mJ/㎎을 취할 수 있다.

기재 수지는 65 이하의 D경도를 가질 수 있다. D경도가 65보다 큰 경우, 발포시 연화가 곤란해져 저밀도 발포 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있다. D경도는 20∼60이어도 되고, 25∼60이어도 되며, 30∼60이어도 된다. D경도는 0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60을 취할 수 있다.

기재 수지에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에스테르계 엘라스토머 외에 다른 수지가 포함되어 있어도 된다. 다른 수지는 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지여도 된다.

기재 수지는 그 외에 난연제, 착색제, 대전 방지제, 전착제, 가소제, 난연 보조제, 가교제, 충전제, 활제 등을 포함하고 있어도 된다.

난연제로는 헥사브로모시클로도데칸, 트리알릴이소시아누레이트 6브롬화물 등을 들 수 있다.

착색제로는 카본 블랙, 그라파이트, 산화티탄 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우 등의 유기 안료, 금속분말, 펄 등의 특수 안료, 염료 등을 들 수 있다.

대전 방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 스테아르산모노글리세리드 등을 들 수 있다.

전착제로는 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

(3) 융착체 중의 발포 입자

발포 성형체는 에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하는 복수의 발포 입자가 서로 융착함으로써 형성되는 융착체로 구성되어 있다.

여기서, 융착체란, 발포 성형체의 단면의 전자 현미경 사진을 촬영했을 경우에 가장 단면적이 큰 발포 입자의 계면을 나타내는 선 중, 25％ 이상이 다른 발포 입자와 접하고 있으며, 또한 1％ 이상의 융착률을 나타내는 것을 말한다. 다른 발포 입자와 접하는 비율은 25％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％, 100％로 할 수 있다. 융착률은 1％, 20％, 40％, 60％, 80％, 100％로 할 수 있다.

융착체 중의 발포 입자는 1∼15㎜의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 여기서 평균 입자 직경은, 그 단면에 있어서 20개의 발포 입자의 직경의 최대값과 최소값을 측정하고, (최대값＋최소값)÷2로 산출되는 값의 평균값을 의미한다. 평균 입자 직경은 1㎜, 3㎜, 5㎜, 7㎜, 10㎜, 12㎜, 15㎜로 할 수 있다.

융착체 중의 발포 입자의 중심부의 평균 기포 직경은 10∼200㎛, 표층부의 평균 기포 직경은 50∼300㎛로 할 수 있다. 평균 기포 직경이 10㎛보다 작은 경우, 발포 성형체가 수축하는 경우가 있다. 평균 기포 직경이 300㎛보다 큰 경우, 발포 입자끼리의 융착이 나빠져 강도가 저하되는 경우가 있다. 중심부의 평균 기포 직경은 10㎛, 30㎛, 50㎛, 70㎛, 100㎛, 130㎛, 150㎛, 170㎛, 200㎛를 취할 수 있다. 표층부의 평균 기포 직경은 50㎛, 70㎛, 100㎛, 130㎛, 150㎛, 170㎛, 200㎛, 250㎛, 300㎛를 취할 수 있다. 중심부는 표층부보다 작은 평균 기포 직경을 가질 수 있다.

한편, 중심부 및 표층부란, 다음의 영역 A 및 B를 각각 의미한다. 즉, 우선, 발포 성형체의 절단면을 15배로 확대하여 촬영한다. 촬영한 화상을 A4용지에 인쇄하고, 인쇄한 화상으로부터 가능한 한 단면적이 큰 발포 입자를 선택한다. 선택한 발포 입자에 중심을 통과하는 최소경 및 최대경을 구한다. 중심으로부터 최소경을 기준으로 하는 반경 2/5의 원을 그린다. 그려진 원의 내측을 중심부로서의 영역 A로 한다. 또한, 중심으로부터 최대경을 기준으로 하는 반경 13/15의 원을 그린다. 그려진 원의 외측을 표층부로서의 영역 B로 한다. 평균 기포 직경은 실시예에 기재한 방법에 근거하여 측정된 값을 의미한다.

(4) 발포 성형체

발포 성형체는 0.02∼0.4g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 밀도가 0.4g/㎤보다 큰 경우, 발포 성형체의 경량성이 저하되는 경우가 있다. 밀도가 0.02g/㎤보다 작은 경우, 발포 성형체가 수축하여 외관 불량을 일으키거나 강도가 저하되는 경우가 있다. 밀도는 0.04∼0.4g/㎤의 범위여도 되며, 0.06∼0.4g/㎤의 범위여도 되며, 0.06∼0.3g/㎤의 범위여도 된다. 밀도는 0.02g/㎤, 0.04g/㎤, 0.06g/㎤, 0.1g/㎤, 0.2g/㎤, 0.3g/㎤, 0.4g/㎤를 취할 수 있다.

발포 성형체는 50∼100％의 반발 탄성률을 가질 수 있다. 반발 탄성률이 50％보다 낮은 경우, 반발 탄성이 요구되는 용도로의 사용이 어려워진다. 반발 탄성률은 50％, 60％, 70％, 80％, 90％, 100％를 취할 수 있다.

발포 성형체는 60∼100％의 독립 기포율을 가질 수 있다. 독립 기포율이 60％보다 낮은 경우, 내압 부여가 어려워져 성형성이 저하되는 경우가 있다. 독립 기포율은 65∼100％의 범위여도 되며, 70∼100％의 범위여도 된다. 독립 기포율은 65％, 70％, 75％, 80％, 85％, 90％, 95％, 100％를 취할 수 있다.

발포 성형체는 0∼15％의 압축 영구 변형을 가질 수 있다. 압축 영구 변형이 15％보다 큰 경우, 압축 응력이 가해지는 환경하에서의 사용이 어려워진다. 압축 영구 변형은 0∼13％의 범위여도 되며, 0∼11％의 범위여도 된다. 압축 영구 변형은 0％, 2％, 4％, 6％, 8％, 11％, 13％, 15％를 취할 수 있다.

발포 성형체는 30kPa 이상의 25％ 압축 응력, 100kPa 이상의 50％ 압축 응력을 가질 수 있다. 25％ 압축 응력이 30kPa, 50％ 압축 응력이 100kPa보다 작은 경우, 압축 응력이 가해지는 환경하에서의 사용이 어려워진다. 25％ 압축 응력은 30∼300kPa, 50％ 압축 응력은, 50∼500kPa의 범위여도 된다. 25％ 압축 응력은 30kPa, 100kPa, 300kPa, 700kPa, 1000kPa를 취할 수 있다. 50％ 압축 응력은 30kPa, 100kPa, 500kPa, 700kPa, 1000kPa를 취할 수 있다.

발포 성형체는 20 이상의 C경도를 가질 수 있다. C경도가 20보다 작은 경우, 발포 성형체의 형상 안정성이 저하되는 경우가 있다. C경도는 20∼65의 범위여도 되며, 20∼60의 범위여도 되며, 20∼55의 범위여도 된다. C경도는 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65를 취할 수 있다.

발포 성형체는 5∼100％의 융착률을 가질 수 있다. 융착률이 5％ 미만인 경우, 발포 성형체에 충분한 강도를 부여할 수 없는 경우가 있다. 융착률이 5∼100％인 경우, 발포 성형체에 충분한 강도를 부여할 수 있다. 융착률은 10∼100％여도 되며, 15∼100％여도 되며, 20∼100％여도 된다. 융착률은 5％, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 50％, 70％, 100％를 취할 수 있다.

발포 성형체는 예를 들면, 슈즈의 솔을 구성하는 미드솔, 인솔, 아웃솔 등, 라켓이나 배트 등의 스포츠 용품의 타구류의 심재, 패드나 프로텍터 등의 스포츠 용품의 방구류, 패드나 프로텍터 등의 의료·개호·복지·헬스케어 용품, 자전거나 휠체어 등의 타이어 심재, 자동차 등의 수송 기기의 내장재·시트 심재·충격 흡수 부재·진동 흡수 부재, 방현재나 플로트 등의 충격 흡수재, 완구, 바닥재, 벽재, 철도 차량, 비행기, 베드, 쿠션 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 발포 성형체는 미드솔, 인솔 및 아웃솔 중 어느 하나 또는 모두에 사용할 수 있다. 본 발명의 발포 성형체를 사용하지 않은 미드솔, 인솔 및 아웃솔 중 어느 하나에는 공지의 미드솔, 인솔 및 아웃솔을 사용할 수 있다.

발포 성형체는 상기 용도에 따라 적절한 형상을 취할 수 있다.

(5) 발포 성형체의 제조 방법

발포 성형체는 발포 입자를 형내 성형시켜 얻어지고 복수의 발포 입자의 융착체로 구성된다. 예를 들면, 다수의 소공을 갖는 폐쇄 금형 내에 발포 입자(예비 발포 입자)를 충전하고, 가압 수증기로 발포 입자를 가열 발포시켜, 발포 입자 사이의 공극을 메움과 함께, 발포 입자를 상호 융착시켜, 일체화시킴으로써 얻을 수 있다. 그 때, 예를 들면, 금형 내로의 발포 입자의 충전량을 조정하는 것 등을 하여 발포 성형체의 밀도를 조정할 수 있다.

또한, 발포 입자에 불활성 가스 또는 공기(이하, 불활성 가스 등으로 칭한다)를 함침시켜 발포 입자의 발포력을 향상시켜도 된다(내압 부여 공정). 발포력을 향상시킴으로써, 형내 성형시 발포 입자끼리의 융착성이 향상하여 발포 성형체는 더욱 우수한 기계적 강도를 갖는다. 한편, 불활성 가스로는 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.

발포 입자에 불활성 가스 등을 함침시키는 방법으로는 예를 들면, 상압 이상의 압력을 갖는 불활성 가스 등 분위기하에 발포 입자를 둠으로써, 발포 입자 중에 불활성 가스 등을 함침시키는 방법을 들 수 있다. 발포 입자는 금형 내에 충전하기 전에 불활성 가스 등이 함침되어도 되지만, 발포 입자를 금형 내에 충전한 후에 금형째 불활성 가스 등 분위기하에 둠으로써 함침되어도 된다. 한편, 불활성 가스가 질소인 경우, 게이지압(대기압 기준) 0.1∼2MPa의 질소 분위기 중에 발포 입자를 20분∼24시간에 걸쳐 방치해도 된다.

발포 입자에 불활성 가스 등을 함침시켰을 경우, 발포 입자를 이대로 금형 내에서 가열, 발포시켜도 되지만, 발포 입자를 금형 내에 충전하기 전에 가열, 발포시켜 저부피 밀도 발포 입자로 한 후 금형 내에 충전하여 가열, 발포시켜도 된다. 이러한 저부피 밀도 발포 입자를 사용함으로써 저밀도 발포 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 발포 입자의 제조시 이하에 기재하는 합착 방지제를 사용한 경우, 발포 성형체의 제조시 합착 방지제가 발포 입자에 부착한 채로 성형을 행해도 된다. 또한, 발포 입자 상호의 융착을 촉진하기 위해 합착 방지제를 성형 공정 전에 세정하여 제거해도 되며, 제거하지 않고 성형시 융착 촉진제로서의 스테아르산 등을 첨가해도 된다.

(a) 발포 입자의 제조 방법

본 발명의 발포 입자는 에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하고, 발포 입자의 융착체로 구성된 발포 성형체를 부여할 수 있는 발포 입자이다.

발포 입자는, 하기 요건 (ⅰ)∼(ⅴ):

(ⅰ) 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하고, 하드 세그먼트가 디카르복실산 성분과 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 구성되고, 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르이다

(ⅱ) 에스테르계 엘라스토머의 결정화 열량이 0∼30mJ/㎎이다

(ⅲ) 에스테르계 엘라스토머가 상기 하드 세그먼트를 30∼80질량％의 비율로 포함한다

(ⅳ) 융착체 중의 발포 입자의 중심부의 평균 기포 직경이 10∼200㎛, 표층부의 평균 기포 직경이 50∼300㎛인 발포 성형체를 부여할 수 있다, 및

중 어느 하나를 적어도 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분과 그 이외의 디카르복실산 성분이며, 또한 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 5∼30질량％의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 이소프탈산 성분인 것이 바람직하다.

상기 요건 및 디카르복실산 성분의 내용은 발포 성형체에서의 대응하는 내용과 동일하다.

발포 입자는 발포성 입자를 발포시키는 공정(발포 공정)을 거쳐 얻을 수 있다.

발포 입자는 0.015∼0.4g/㎤의 범위의 부피 밀도를 갖고 있어도 된다. 부피 밀도가 0.015g/㎤보다 작은 경우, 얻어지는 발포 성형체에 수축이 발생하여 외관이 양호하지 않고, 또한 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 0.4g/㎤보다 큰 경우, 발포 성형체의 경량성이 저하되는 경우가 있다. 부피 밀도는 0.03∼0.4g/㎤여도 되며, 0.05∼0.4g/㎤여도 된다.

발포 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고 진구상, 타원구상(달걀상), 원주상, 각주상, 펠렛상 또는 그래뉼러상 등을 들 수 있다.

발포 입자는 1∼15㎜의 평균 입자 직경을 갖고 있어도 된다. 평균 입자 직경이 1㎜ 미만인 경우, 발포 입자의 제조 자체가 곤란하고 또한 제조 비용이 증대하는 경우가 있다. 15㎜보다 큰 경우, 형내 성형에 의해 발포 성형체를 제작할 때 금형으로의 충전성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 발포 입자의 평균 입자 직경(융착체 중의 발포 입자의 평균 입자 직경을 제외한다)은, 20개의 발포 입자의 직경의 최대값과 최소값을 측정하여, (최대값＋최소값)÷2로 산출되는 값의 평균값을 의미한다.

발포 공정에서는 발포성 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻을 수 있으면 발포 온도, 가열 매체는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 오토 클레이브에 수지 입자, 물, 분산제 및 발포제 등을 공급하고 가열하여 수지 입자에 발포제를 함침시킨 후, 오토 클레이브로부터 저압하에 방출함으로써 발포 입자를 얻는 방법(방출 발포), 압출기에 기재 수지 및 발포제 등을 공급하여 용융 혼련하고, 압출기 내로부터 저압하에 압출하여 발포·컷함으로써 발포 입자를 얻는 방법(압출 발포)으로 발포 입자를 제작해도 된다.

발포 공정에 있어서 발포성 입자에 합착 방지제를 첨가해도 된다. 합착 방지제의 첨가량은 발포성 입자 100질량부에 대해 0.03∼0.3질량부의 범위여도 되고, 0.05∼0.25질량부의 범위여도 된다. 합착 방지제가 0.03질량부보다 적은 경우, 합착 방지 효과를 충분히 내지 못하는 경우가 있다. 합착 방지제가 0.3질량부보다 많은 경우, 발포 성형체의 강도 저하가 일어나거나 세정 비용이 증가하는 경우가 있다.

한편, 발포 전에 발포성 입자의 표면에 스테아르산아연과 같은 분말상 금속비누류, 탄산칼슘 및 수산화알루미늄을 도포해도 된다. 이 도포에 의해, 발포 공정에 있어서의 발포성 입자끼리의 결합을 감소할 수 있다. 또한, 대전 방지제, 전착제 등의 표면 처리제를 도포해도 된다.

(b) 발포성 입자의 제조 방법

발포성 입자는 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는 공정(함침 공정)을 거쳐 얻을 수 있다.

발포제는 유기 가스여도 되며, 무기 가스여도 된다. 무기 가스로는 공기, 질소 및 이산화탄소(탄산 가스) 등이 있다. 유기 가스로는 프로판, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소, 불소계 발포제를 들 수 있다. 상기 발포제는 1종만이 사용되어도 되며, 2종 이상이 병용되어도 된다.

기재 수지에 포함되는 발포제의 양은, 기재 수지 100질량부에 대해 1∼12질량부여도 된다. 1질량부 미만이면, 발포력이 낮아져 양호하게 발포시키는 것이 곤란하다. 발포제의 함유량이 12질량부를 초과하면, 기포막의 파괴가 발생하기 쉬워지고, 가소화 효과가 너무 커져 발포시의 점도가 저하하기 쉬워지고, 또한 수축이 일어나기 쉬워진다. 물리 발포제의 양은 5∼12질량부여도 된다. 이 범위 내이면, 발포력을 충분히 높일 수 있어서 보다 한층 양호하게 발포시킬 수 있다.

수지 입자에 물리 발포제를 함침시키는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 습식 함침법이나 건식 함침법을 들 수 있다. 습식 함침법은 오토 클레이브 내에 수지 입자, 분산제 및 물을 공급하고 교반함으로써, 수지 입자를 수중에 분산시켜 분산액을 제조하고, 이 분산액 중에 발포제를 압입하여 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법이다. 건식 함침법은 오토 클레이브 내의 수지 입자에 발포제를 압입하여 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법이다.

분산제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산나트륨, 산화마그네슘 등의 난수용성 무기물이나, 도데실벤젠술폰산나트륨과 같은 계면 활성제를 들 수 있다.

수지 입자에 대한 물리 발포제의 함침 온도는, 낮으면 수지 입자에 물리 발포제를 함침시키는데 필요로 하는 시간이 길어져 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 높으면 수지 입자끼리가 융착하여 결합 알갱이가 발생하는 경우가 있다. 함침 온도는 -20∼120℃여도 되며, 0∼120℃여도 되며, 20∼120℃여도 되며, 40∼120℃여도 된다. 발포 보조제(가소제)나 기포 조정제를, 물리 발포제와 병용해도 된다.

발포 보조제(가소제)로는 아디프산디이소부틸, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.

기포 조정제로는 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 비스 아미드, 고급 지방산염, 무기 기포핵제 등을 들 수 있다. 이들 기포 조정제는 복수종 조합해도 된다.

고급 지방산아미드로는 스테아르산아미드, 12-히드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

고급 지방산비스아미드로는 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

고급 지방산염으로는 스테아르산칼슘을 들 수 있다.

무기 기포핵제로는 탤크, 규산칼슘, 합성 혹은 천연으로 산출되는 이산화규소 등을 들 수 있다.

상기 이외에 화학 기포제로서의 역할도 하는 기포 조정제를 사용해도 된다. 이러한 기포 조정제로는 탄산수소나트륨시트르산, 탄산수소나트륨, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 벤젠술포닐히드라지드, 히드라조디카르본아미드 등을 들 수 있다.

기포 조정제의 함유량은, 발포성 입자 100질량부에 대해 0.005∼2질량부여도 되며, 0.01∼1.5질량부여도 된다. 기포 조정제가 0.005질량부보다 적은 경우, 기포 직경의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 기포 조정제가 2질량부보다 많은 경우, 수지 물성이 변화하여, 예를 들면 성형체 강도의 저하가 일어나는 경우가 있다.

(c) 수지 입자

수지 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 진구상, 타원구상(달걀상), 원주상, 각주상, 펠렛상 또는 그래뉼러상 등을 들 수 있다.

수지 입자는 원료 펠렛을 그대로 사용해도 되며, 임의의 사이즈나 형상으로 리펠렛해도 된다.

수지 입자는 길이 0.5∼5㎜ 및 평균 직경 0.5∼5㎜를 가져도 된다. 길이가 0.5㎜ 미만 및 평균 직경이 0.5㎜ 미만인 경우, 발포성 입자로 했을 경우의 가스 유지성이 낮아지기 때문에 발포하는 것이 곤란한 경우가 있다. 길이가 5㎜보다 크고 평균 직경이 5㎜보다 큰 경우, 발포시켰을 때 내부까지 열이 전해지지 않기 때문에, 융착 발포 입자에 유심이 발생하는 경우가 있다. 여기서, 수지 입자의 길이 L 및 평균 직경 D는 버니어캘리퍼스를 이용하여 다음과 같이 측장한다. 리펠렛할 때의 압출 방향의 수지 입자의 길이를 길이 L, 압출 방향에 직교하는 방향의 수지 입자의 최소 직경(최소경) 및 최대 직경(최대경)의 평균값을 평균 직경 D로 한다. 또한, 원료의 펠렛을 그대로 사용했을 경우에는, 수지 입자의 가장 긴 직경을 길이 L, 이 직경 방향에 직교하는 방향의 최소경 및 최대경의 평균값을 평균 직경 D로 한다.

실시예

다음으로 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜수지 입자의 융점, 결정화 온도 및 결정화 열량＞

JIS K7121:1987, 2012 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」 및 JIS K7122:1987, 2012 「플라스틱의 전이열 측정 방법」에 준거했다. 단, 샘플링 방법 및 온도 조건에 관해서는 다음과 같이 행했다. 시차 주사 열량계 장치(DSC6220 ASD-2, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 또는 DSC7000X AS-3, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 이용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 틈이 없도록 시료를 약 6㎎ 충전하고, 질소 가스 유량 20mL/min 하에, 30℃에서 -70℃까지 강온한 후 10분간 유지하고, -70℃에서 220℃까지 승온(1st Heating), 10분간 유지 후 220℃에서 -70℃까지 강온(Cooling), 10분간 유지 후 -70℃에서 220℃까지 승온(2nd Heating) 했을 때의 DSC 곡선을 얻었다. 단, -70∼220℃의 범위에서 융해 피크가 보이지 않는 경우에는, 융점 Tm＋40℃를 기준으로 1st 및 2nd Heating의 상한 온도를 설정했다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 -70℃에서 290℃까지 승온했다. 한편, 모든 승온·강온은 속도 10℃/min로 행하고, 기준 물질로서 알루미나를 사용했다. 본 발명에 있어서, 융점이란, 장치 부속 해석 소프트웨어를 이용하여, 2nd Heating 과정에서 보여지는 가장 큰 융해 피크의 탑 온도를 판독한 값으로 했다. 또한, 결정화 온도는 장치 부속 해석 소프트웨어를 이용하여, Cooling 과정에서 보여지는, 가장 고온측의 결정화 피크의 탑 온도를 판독한 값으로 했다. 한편, 결정화 열량은 장치 부속 해석 소프트웨어를 이용하여, 고온측의 베이스라인으로부터 DSC 곡선이 떨어지는 점과, 그 DSC 곡선이 다시 저온측의 베이스라인으로 돌아오는 점을 잇는 직선과, DSC 곡선에 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 산출했다.

＜수지 입자의 D경도＞

수지 입자를 융점 Tm＋20℃의 온도로 열프레스하고, 평활한 두께 3㎜ 이상의 필름을 제작했다. 이를 온도 23±2℃, 습도 50±5％의 환경하에서 72시간 이상 상태 조절 후, 경도계(테크락 듀로미터 타입D, 테크락사 제조)를 이용하여 측정했다. 압침이 시험편 측정면에 수직이 되도록 가압면을 밀착시키고, 즉시 눈금을 판독했다. 시료의 5개소를 측정하여, 그 평균값을 D경도로 했다.

＜발포 입자의 부피 밀도＞

발포 입자를 측정 시료로서 임의의 질량 W(g) 계량했다. 이 측정 시료를 메스실린더 내에 자연 낙하시킨 후, 메스실린더의 바닥을 두드려서 체적을 일정하게 하고, 시료의 겉보기 체적 V(㎤)를 측정했다. 하기 식에 근거하여 발포 입자의 부피 밀도를 산출했다.

부피 밀도(g/㎤)＝측정 시료의 질량 W／측정 시료의 체적 V

＜발포 성형체의 밀도＞

성형 직후에 발포 성형체를 온도 40℃에서 12시간 건조하고, 건조 후에 온도 23±2℃, 습도 50±5％의 환경하에서 72시간 상태 조절했다. 상태 조절한 발포 성형체의 질량 a(g)를 소수점 2자리수까지 측정함과 함께, 바깥 치수를 디지매틱 캘리퍼(미츠토요사 제조)로 1/100㎜까지 측정하고, 겉보기 체적 b(㎤)를 구했다. 발포 성형체의 밀도를 다음 식에 의해 산출했다.

발포 성형체 밀도(g/㎤)＝a／b

＜발포 성형체의 평균 기포 직경(표층부)과 평균 기포 직경(중심부)＞

발포 성형체의 평균 기포 직경은, 다음의 방법으로 측장했다. 구체적으로는, 발포 성형체로부터 면도칼을 이용하여 시험편(두께 1㎜)을 3개 자르고, 절단면을 주사 전자 현미경(S-3000N, 히타치제작소사 제조 또는 S-3400N, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조)으로 15배로 확대하여 촬영했다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 인쇄한 화상으로부터 가능한 한 단면적이 큰 발포 입자를 선택했다. 선택한 발포 입자의 중심을 통과하는 최소경 및 최대경을 구했다. 중심으로부터 최소경을 기준으로 하는 반경 2/5의 원을 그렸다. 그려진 원의 내측을 중심부로서의 영역 A로 했다. 또한, 중심으로부터 최대경을 기준으로 하는 반경 13/15의 원을 그렸다. 그려진 원의 외측을 표층부로서의 영역 B로 했다.

영역 A 중에 기포 20개 이상에 접하는 임의의 직선을 그리고, 직선의 길이 L을 측장함과 함께, 직선에 접하고 있는 기포수 N을 셌다. 기포 20개에 접하는 직선을 그릴 수 없는 경우에는, 영역 내에서 가장 긴 직선을 그렸다. 임의의 직선은 가능한 한 접점에서만 접하지 않게 하고, 접하는 경우에는 기포수에 포함했다. 기포가 작아서 세는 것이 어려운 경우에는, 15배 이상으로 확대한 사진을, 발포 입자가 커서 15배의 사진에 들어가지 않는 경우에는 15배 이하로 축소한 사진을 사용해도 된다. 계측 결과로부터 하기 식에 의해 평균 현 길이 t 및 기포 직경 D를 산출했다.

평균 현 길이 t＝선 길이 L／(기포수 N×사진의 배율)

기포 직경 D＝평균 현 길이 t／0.616

각 시험편에 대해서도 동일하게 행하고, 이들의 산술 평균을 평균 기포 직경(중심부)으로 했다.

영역 B에 대해서도 동일하게 산출하고, 이들의 산술 평균을 평균 기포 직경(표층부)으로 했다.

＜발포 성형체의 독립 기포율＞

두께 방향에 직교하는 2개의 면만 스킨층을 남기고, 발포 성형체를 25×25×두께 20㎜로 컷하고, JIS K7100:1999 기호 23/50, 2급의 환경하에서 16시간 상태 조절한 후, JIS K7100:1999 기호 23/50, 2급의 환경하에서 측정을 행했다. 우선, 얻어진 시험편의 질량(g)을 소수점 2자리수까지 측정함과 함께, 바깥 치수를 디지매틱 캘리퍼(미츠토요사 제조)로 1/100㎜까지 측정하고, 겉보기 체적 A(㎤)를 구했다. 이어서, 공기 비교식 비중계(1000형, 도쿄 사이언스사 제조)를 이용하여 1-1/2-1기압법에 의해 측정 시료의 체적 B(㎤)를 구했다. 하기 식에 의해 독립 기포율(％)을 계산하고, 5개의 시험편의 평균값을 독립 기포율(％)로 했다. 한편, 공기 비교식 비중계는 표준구(대 28.96cc 소 8.58cc)로 보정을 행했다. 또한, 수지 밀도는 바일론 GM-913, 바일론 GM-915 및 펠프렌 P-55B는 1.15g/㎤, 펠프렌 GP-400은 1.12g/㎤, 펠프렌 GP-475는 1.17g/㎤, 펠프렌 GP-600은 1.19g/㎤, 폴리우레탄은 1.20g/㎤, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 1.39g/㎤로 했다.

독립 기포율(％)＝(B－(시험편 질량／수지 밀도))／A×100

＜발포 성형체의 반발 탄성률＞

JIS K 6400-3:2011에 준거하여 측정했다. 반발 탄성 시험기(FR-2, 고분자계기사 제조)에 온도 23±2℃, 습도 50±5％의 환경하에서 72시간 이상 상태 조절한, 동일 발포체로부터 자른 50×50×두께 20㎜의 시료를 2매 겹쳐서 세트하고, 500㎜의 높이(a)로부터 강구(φ5/8인치, 16.3g)를 자유 낙하시키고, 그 반발 최고 도달시의 높이(b)를 판독하여, 식 (b)／(a)×100에 의해 반발 탄성률(％)을 산출했다. 단, 동일 시험편을 사용하여 3회 측정을 행하고, 이들의 평균값을 반발 탄성률로 했다.

＜발포 성형체의 C경도＞

C경도는 50×50×두께 20㎜의 시료를 온도 23±2℃, 습도 50±5％의 환경하에서 72시간 이상 상태 조절 후, 경도계(아스카고무 플라스틱 경도계 C형, 고분자계기사 제조)를 이용하여 측정했다. 압침이 시험편 측정면에 수직이 되도록 가압면을 밀착시키고, 즉시 눈금을 판독했다. 발포 입자끼리의 융착면을 피해서 시료의 5개소를 측정하고, 그 평균값을 C경도로 했다.

＜발포 성형체의 압축 영구 변형＞

JIS K6767:1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 준거했다. 또한, 두께는 JIS K6250:2006의 치수 측정 A법의 10kPa로 측정했다. 발포 성형체를 두께 방향에 직교하는 면의 스킨층을 남기고 50×50×두께 20㎜로 컷하고, JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정을 행했다. 우선, 시험편의 두께 A(㎜)를 소수점 2자리수까지 측정했다. 이어서, 시험편을 압축 영구 변형 시험기(FCS-1형, 고분자계기사 제조)에 의해 시험편 두께의 25％ 변형된 상태로 압축하고, 22시간 방치 후, 압축 영구 변형 시험기로부터 시험편을 꺼내, 압축 종료 30분 후의 두께 B(㎜)를 소수점 2자리수까지 측정했다. 압축 영구 변형(％)을 다음 식에 의해 산출했다. 한편, 시험수는 3회로 하고, 이들의 평균값을 압축 영구 변형(％)으로 했다.

압축 영구 변형(％)＝(A－B)／A×100

＜발포 성형체의 압축 응력＞

JIS K6767:1999 「발포 플라스틱-폴리에틸렌-시험 방법」에 기재된 방법에 의해 측정했다. 즉, 텐실론 만능 시험기(UCT-10T, 오리엔테크사 제조), 만능 시험기 데이터 처리 소프트웨어(UTPS-458X, 소프트브레인사 제조)를 이용하고, 시험체 사이즈를 50×50×두께 20㎜(두께 방향에 직교하는 면의 스킨층을 남기고 판 슬라이서로 컷했다)로 압축 속도를 10㎜/min(1분당 이동 속도가 가능한 한 시험편 두께의 50％에 가까운 속도)로 했다. 압축 탄성률의 직선 부분과 변위축의 교점으로 하고, 두께의 25％ 압축시 및 50％ 압축시의 압축 응력(kPa)을 측정했다. 시험편의 수는 3개로 하고, JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정을 행했다.

25％ 압축 응력 σ₂₅는, 다음 식에 의해 산출했다.

σ₂₅＝10³×F₂₅／A₀

σ₂₅: 압축 응력(kPa)

F₂₅: 25％ 변형시의 하중(N)

A₀: 시험편의 최초 단면적(㎟)

50％ 압축 응력 σ₅₀은, 다음 식에 의해 산출했다.

σ₅₀＝10³×F₅₀／A₀

σ₅₀: 압축 응력(kPa)

F₅₀: 50％ 변형시의 하중(N)

A₀: 시험편의 최초 단면적(㎟)

＜발포 성형체의 융착률＞

발포 성형체(400×300×두께 20㎜)의 표면에 한 쌍의 장변의 중심끼리를 잇는 직선에 따라서 커터 나이프로 깊이 약 5㎜의 절입선을 넣은 후, 이 절입선에 따라서 발포 성형체를 2분할했다. 이 2분할된 발포 성형체의 파단면의 발포 입자에 대해서, 100개의 발포 입자를 포함하는 임의의 범위를 설정하고, 이 범위 내에 있어서 발포 입자 내에서 파단하고 있는 발포 입자수(a)와 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 발포 입자수(b)를 세어, 하기 식에 의해 융착률 F(％)를 산출했다.

F(％)＝a／(a＋b)×100

＜발포성 입자의 함침 가스량(부탄 가스, 탄산 가스)＞

얻어진 발포성 입자의 질량 W1(g)을 즉시 계량하고, 온도 23±2℃, 습도 50±5％의 환경하에서 24시간 정치했다. 정치 후, 발포성 입자의 질량 W2(g)를 계량하고, 다음 식에 의해 함침 가스량을 산출했다.

발포성 입자의 함침 가스량(질량％)＝(W1－W2)／W1×100

＜발포 입자의 함침 가스량(질소 가스)＞

우선, 내압 부여 전의 발포 입자의 질량 W1(g)을 계량했다. 이어서, 내압 부여 후의 질소 가스를 포함하는 발포 입자의 질량 W2(g)를 계량했다. 다음 식에 의해 발포 입자의 함침 가스량을 산출했다.

발포 입자의 함침 가스량(질량％)＝(W2－W1)／W2×100

＜실시예 1＞

(1) 발포성 입자

내용적 5L의 교반기 부착 오토 클레이브에 에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 GP-400」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르) 수지 입자 2㎏(100질량부), 증류수 2.5L, 계면 활성제(직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 상품명:「뉴렉스 R」, 유카산업사 제조) 0.13질량부 및 유기계 기포 조정제(에틸렌비스스테아르산아미드, 상품명:「카오 왁스 EBFF」, 카오사 제조) 0.5질량부를 투입하고 밀폐한 후, 교반 상태에서 발포제의 부탄(노르말부탄:이소부탄=7:3) 12질량부를 질소 가스와 함께 압입했다. 이어서, 오토 클레이브를 100℃에서 3시간 가열하고, 25℃까지 냉각했다. 냉각 완료 후에 오토 클레이브를 압력 제거하고, 즉시 증류수로 계면 활성제와 잉여의 기포 조정제를 세정하고, 탈수함으로써 발포성 입자를 얻었다. 발포성 입자의 함침 가스량은 8.5질량％였다.

(2) 발포 입자

발포성 입자 1.5㎏(100질량부)에 합착 방지제(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 상품명:「에판 450」, 다이이치 공업제약사 제조) 0.25질량부를 도포한 후, 내용적 50L의 교반기 부착 원통형 예비 발포기에 투입하고, 교반시키면서 게이지 압력 0.21MPa의 수증기로 가열하여 발포 입자를 얻었다.

(3) 발포 성형체

발포 입자를 오토 클레이브에 투입하고, 게이지 압력 1.2MPa의 질소 가스를 압입한 후, 30℃에서 18시간 정치하고, 발포 입자에 질소 가스를 함침했다(내압 부여). 질소의 함침량은 2.6질량％였다.

발포 입자를 오토 클레이브로부터 꺼내고, 즉시 수증기공을 갖는 400㎜×300㎜×두께 20㎜의 크기의 성형용 캐비티 내에 충전하고, 게이지 압력 0.27MPa의 수증기로 가열 성형을 행하여, 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 1에 나타낸다.

＜실시예 2＞

(1) 발포성 입자

기재 수지를 에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 GP-475」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 4.8질량％였다.

(2) 발포 입자

게이지 압력 0.20MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.

(3) 발포 성형체

게이지 압력 0.18MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 3.5질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 2에 나타낸다.

＜실시예 3＞

(1) 발포성 입자

기재 수지를 에스테르계 엘라스토머(상품명:「바일론 GM-913」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 8.8질량％였다.

(2) 발포 입자

게이지 압력 0.06MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.

(3) 발포 성형체

게이지 압력 0.06MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 1.7질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 3에 나타낸다.

＜실시예 4＞

(1) 발포성 입자

기재 수지를 에스테르계 엘라스토머(상품명:「바일론 GM-915」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 6.1질량％였다.

(2) 발포 입자

(3) 발포 성형체

게이지 압력 0.1MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 1.0질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 4에 나타낸다.

＜실시예 5＞

(1) 발포성 입자

기재 수지를 에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 P-55B」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 7.8질량％였다.

(2) 발포 입자

게이지 압력 0.35MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.

(3) 발포 성형체

게이지 압력 0.4MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 1.0질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 5에 나타낸다.

＜실시예 6＞

(1) 발포성 입자

기재 수지를 에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 GP-600」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 5.5질량％였다.

(2) 발포 입자

게이지 압력 0.28MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.

(3) 발포 성형체

게이지 압력 0.40MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 1.3질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 6에 나타낸다.

＜실시예 7＞

(1) 발포성 입자

내용적 5L의 오토 클레이브에 에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 GP-475」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르) 수지 입자 2㎏을 투입하고 밀폐한 후, 이산화탄소(발포제)로 대기압으로부터 게이지 압력 4MPa까지 가압했다. 이어서, 오토 클레이브를 23℃에서 24시간 정치한 후, 압력 제거함으로써 발포성 입자를 얻었다. 발포성 입자의 함침 가스량은 7.0질량％였다.

(2) 발포 입자

게이지 압력 0.11MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.

(3) 발포 성형체

게이지 압력 0.21MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 0.3질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 7에 나타낸다.

＜실시예 8＞

(1) 수지 입자

에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 GP-475」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르) 100질량부와 유기계 기포 조정제(에틸렌비스스테아르산아미드, 상품명:「카오 왁스 EBFF」, 카오사 제조) 0.3질량부를 단축 압출기에 공급하고 180∼280℃에서 용융 혼련했다. 이어서, 용융 상태의 에스테르계 엘라스토머를 냉각하여 점도를 조정한 후, 단축 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형(직경 1.3㎜의 노즐을 8개 갖는다)의 각 노즐로부터 수지를 압출하고, 30∼50℃의 수중에서 컷했다. 얻어진 수지 입자는 입자의 길이 L이 1.4∼1.8㎜, 입자의 평균 직경 D가 1.4∼1.8㎜였다.

(2) 발포성 입자

내용적 5L의 교반기 부착 오토 클레이브에 수지 입자 1.5㎏(100질량부), 증류수 3L, 계면 활성제(직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 상품명:「뉴렉스 R」, 유카산업사 제조) 4g을 투입하고 밀폐한 후, 교반 상태에서 발포제의 부탄(노르말부탄:이소부탄=7:3) 16질량부를 압입했다. 이어서, 오토 클레이브를 100℃에서 2시간 가열하고, 25℃까지 냉각했다. 냉각 완료 후에 오토 클레이브를 압력 제거하고, 즉시 증류수로 계면 활성제를 세정하고 탈수함으로써 발포성 입자를 얻었다. 발포성 입자의 함침 가스량은 7.9질량％였다.

(3) 발포 입자

발포성 입자 1.5㎏(100질량부)에 합착 방지제(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 상품명:「에판 450」, 다이이치 공업제약사 제조) 0.25질량부를 도포한 후, 내용적 50L의 교반기 부착 원통형 예비 발포기에 투입하고 교반시키면서 게이지 압력 0.11MPa의 수증기로 가열하여 발포 입자를 얻었다.

(4) 발포 성형체

발포 입자를 오토 클레이브에 투입하고 게이지 압력 0.5MPa의 질소 가스를 압입한 후, 30℃에서 18시간 정치하고, 발포 입자에 질소 가스를 함침했다(내압 부여). 질소 가스의 함침량은 1.1질량％였다.

발포 입자를 오토 클레이브로부터 꺼내고, 즉시 수증기공을 갖는 400㎜×300㎜×두께 20㎜의 크기의 성형용 캐비티 내에 충전하고 게이지 압력 0.21MPa의 수증기로 가열 성형을 행하여, 발포체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 8에 나타낸다.

＜실시예 9＞

(1) 수지 입자

기재 수지를 에스테르계 엘라스토머(상품명:「펠프렌 GP-600」, 도요보사 제조, 하드 세그먼트: 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌이소프탈레이트, 소프트 세그먼트: 지방족 폴리에테르)로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제작했다. 얻어진 수지 입자는 입자의 길이 L이 1.4∼1.8㎜, 입자의 평균 직경 D가 1.4∼1.8㎜였다.

(2) 발포성 입자

실시예 8과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 7.6질량％였다.

(3) 발포 입자

게이지 압력 0.26MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제작했다.

(4) 발포 성형체

게이지 압력 0.40MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 1.6질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 9에 나타낸다.

＜실시예 10＞

(1) 수지 입자

압출기의 멀티 노즐 금형의 직경을 1.3㎜로부터 1.0㎜로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 제작했다. 얻어진 수지 입자는 입자의 길이 L이 1.1∼1.5㎜, 입자의 평균 직경 D가 1.1∼1.5㎜였다.

(2) 발포성 입자

내용적 43L의 가온 밀폐 가능한 내압 회전식 혼합기에 수지 입자 15㎏(100질량부), 합착 방지제(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 상품명:「에판 450」, 다이이치 공업제약사 제조) 0.25질량부 및 증류수 0.3질량부를 투입하고 밀폐한 후, 회전 상태에서 발포제의 부탄(노르말부탄:이소부탄=7:3) 16질량부를 압입했다. 이어서, 회전 상태에서 혼합기를 85℃에서 2시간 가열한 후, 25℃까지 냉각하고 혼합기를 압력 제거하여 발포성 입자를 얻었다. 발포성 입자의 함침 가스량은 5.9질량％였다.

(3) 발포 입자

발포성 입자 1.5㎏을 내용적 50L의 교반기 부착 원통형 예비 발포기에 투입하고 교반시키면서 게이지 압력 0.12MPa의 수증기로 가열하여 발포 입자를 얻었다.

(4) 발포 성형체

발포 입자를 오토 클레이브에 투입하고 게이지 압력 0.5MPa의 질소 가스를 압입한 후, 30℃에서 18시간 정치하고, 발포 입자에 질소 가스를 함침했다(내압 부여). 질소 가스의 함침량은 0.7질량％였다.

발포 입자를 오토 클레이브로부터 꺼내고, 즉시 수증기공을 갖는 400㎜×300㎜×두께 20㎜의 크기의 성형용 캐비티 내에 충전하고 게이지 압력 0.22MPa의 수증기로 가열 성형을 행하여, 발포체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 10에 나타낸다.

＜실시예 11＞

(1) 수지 입자

실시예 10과 동일한 방법으로 제작했다. 얻어진 수지 입자는 입자의 길이 L이 1.1∼1.5㎜, 입자의 평균 직경 D가 1.1∼1.5㎜였다.

(2) 발포성 입자

실시예 10과 동일한 방법으로 제작했다. 발포성 입자의 함침 가스량은 5.8질량％였다.

(3) 발포 입자

게이지 압력 0.13MPa의 수증기로 가열한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 제작했다.

(4) 발포 성형체

게이지 압력 0.21MPa의 수증기로 가열 성형을 행한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 제작했다. 한편, 발포 입자의 질소 함침량은 1.0질량％였다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 11에 나타낸다.

＜비교예 1＞

스포츠 슈즈(상품명:「에너지 부스트」, 아디다스사 제조)의 미드솔부의 폴리우레탄 발포 성형체를 잘라내어 각종 평가를 실시했다.

잘라낸 발포 성형체의 단면 사진을 도 12에 나타낸다.

＜비교예 2＞

(1) 발포 입자

폴리에틸렌테레프탈레이트(상품명:「SA-135」, 미츠이 화학사 제조) 100질량부, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 탤크를 함유시켜 이루어지는 마스터 배치(폴리에틸렌테레프탈레이트 함유량:60질량％, 탤크 함유량:40질량％, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도:0.88) 1.8질량부 및 무수피로멜리트산 0.20질량부를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 구경이 65㎜이며, 또한 L/D비가 35인 단축 압출기에 공급하여 290℃에서 용융 혼련했다.

이어서, 압출기의 도중부터 이소부탄 30질량％ 및 노르말부탄 70질량％로 이루어지는 부탄을 폴리에틸렌테레프탈레이트 100질량부에 대해 0.7질량부가 되도록 용융 상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 압입하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 균일하게 분산시켰다. 그 후, 압출기의 전단부에 있어서 용융 상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 280℃로 냉각한 후, 압출기의 전단에 장착한 멀티 노즐 금형의 각 노즐로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 압출 발포시켰다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 압출량을 30㎏/h로 했다.

한편, 멀티 노즐 금형은 출구부의 직경이 1㎜인 노즐을 20개 갖고 있으며, 노즐의 출구부는 전부, 멀티 노즐 금형의 전단면으로 상정한 직경이 139.5㎜인 가상 원 상에 등간격마다 배설되어 있었다. 그리고, 회전축의 후단부 외주면에는 2매의 회전 칼날이 회전축의 둘레 방향에 180°의 위상차로 일체적으로 설치되어 있으며, 각 회전 칼날은 멀티 노즐 금형의 전단면에 상시, 접촉한 상태에서 가상 원 상을 이동하도록 구성되어 있었다. 또한, 냉각 부재는 정면 원 형상의 앞 부분과, 이 앞 부분의 외주연으로부터 뒷쪽으로 향하여 연장 형성되고, 또한 내경이 320㎜인 원통상의 주벽부로 이루어지는 냉각 드럼을 구비하고 있었다. 그리고, 공급관 및 냉각 드럼의 공급구를 통해서 냉각 드럼 내에 20℃의 냉각수가 공급되어 있었다. 냉각 드럼 내의 용적은 17684㎤였다. 냉각수는 공급관으로부터 냉각 드럼의 주벽부의 내주면에 공급될 때의 유속에 수반하는 원심력에 의해, 냉각 드럼의 주벽부 내 주면을 따라 나선상을 그리도록 앞쪽을 향해 나아가고 있으며, 냉각액은 주벽부의 내주면을 따라 진행 중에 서서히 진행 방향에 직교하는 방향으로 퍼지고, 그 결과, 냉각 드럼의 공급구로부터 앞쪽의 주벽부의 내주면은 냉각액에 의해 전면적으로 피복된 상태가 되어 있었다.

그리고, 멀티 노즐 금형의 전단면에 배설된 회전 칼날을 2500rpm의 회전수로 회전시켜두고, 멀티 노즐 금형의 각 노즐의 출구부로부터 압출 발포된 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물을 회전 칼날에 의해 절단하여 약 구상의 입자상 절단물을 제조했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물은 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 압출된 직후의 미발포부와, 이 미발포부에 연속하는 발포 도상의 발포부로 되어 있었다. 그리고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물은 노즐의 출구부의 개구단에 있어서 절단되어 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물의 절단은 미발포부에 있어서 행해지고 있었다.

한편, 상술한 형내 발포 성형용 폴리에틸렌테레프탈레이트 발포 입자의 제조에 있어서는 우선, 멀티 노즐 금형에 회전축을 장착하지 않고 또한 냉각 부재를 멀티 노즐 금형으로부터 떨어뜨려 두었다. 이 상태에서, 압출기로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물을 압출 발포시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물이 멀티 노즐 금형의 노즐로부터 압출된 직후의 미발포부와, 이 미발포부에 연속하는 발포 도상의 발포부로 이루어지는 것을 확인했다.

이어서, 멀티 노즐 금형에 회전축을 장착하고, 또한 냉각 부재를 소정 위치에 배설한 후, 회전축을 회전시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 압출물을 노즐의 출구부의 개구단에 있어서 회전 칼날로 절단하여 입자상 절단물을 제조했다. 이 입자상 절단물은 회전 칼날에 의한 절단 응력에 의해 바깥쪽 혹은 앞쪽을 향해 날아가고, 냉각 부재의 냉각 드럼의 내면을 따라 흐르고 있는 냉각수에 이 냉각수의 흐름의 상류측으로부터 하류 측을 향해 냉각수를 쫓도록 냉각수의 표면에 대해 비스듬히 교차하는 방향으로부터 충돌하여, 입자상 절단물은 냉각수 중에 진입하고 즉시 냉각되어 발포 입자가 제조되었다. 얻어진 발포 입자는 냉각 드럼의 배출구를 통해서 냉각수와 함께 배출된 후, 탈수기에서 냉각수와 분리되었다.

(2) 발포 성형체

수증기공을 갖는 400㎜×300㎜×두께 20㎜의 크기의 성형용 캐비티 내에 발포 입자를 충전하고, 게이지 압력 0.13MPa의 수증기로 가열 성형을 행하여, 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체의 단면 사진을 도 13에 나타낸다.

실시예 1∼11 및 비교예 1∼2의 수지 입자의 하드 세그먼트양, 테레프탈산 성분량, 이소프탈산 성분량, 융점, 결정화 온도, 결정화 열량 및 수지 쇼어D경도, 발포 입자의 부피 밀도, 발포 성형체의 밀도, 평균 입자 직경, 평균 기포 직경(표층부), 평균 기포 직경(중심부), 독립 기포율, 반발 탄성률, C경도, 압축 영구 변형, 25％ 압축 응력, 50％ 압축 응력 및 융착률을 정리하여 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 실시예 1∼11의 발포 성형체는 고반발 탄성 및 저밀도를 나타내는 것을 알 수 있다.

＜측정예＞

실시예 1∼6의 에스테르계 엘라스토머의 하드 세그먼트양, 엘라스토머 중의 테레프탈산 성분량과 이소프탈산 성분량을 이하의 방법에 의해 측정했다. 한편, 실시예 2, 7, 8, 10 및 11은 동일한 에스테르계 엘라스토머를, 실시예 6과 9는 동일한 에스테르계 엘라스토머를 사용하고 있다.

에스테르계 엘라스토머 40㎎을, 내부 기준 물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 포함하는 2g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP-d₂, 중용매)에 용해시켰다. 얻어진 용액을 사용하여, ¹H-NMR인 니혼덴시사 제조 AL400형에 의해, 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 실시예 1∼6의 에스테르계 엘라스토머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 14∼19에 나타낸다.

얻어진 스펙트럼을 이미 알려진 물질의 스펙트럼과 대조함으로써, 실시예 2∼4 및 6의 에스테르계 엘라스토머는 테레프탈산 성분, 이소프탈산 성분 및 부탄디올 성분으로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 스펙트럼을 각 성분의 수소 (a)∼(i)(하기 화학식 참조)에 상당하는 피크의 면적비를 산출했다(기준을 테레프탈산 성분의 수소에 상당하는 면적을 수소 원자수 4개를 상정하고, 4.0000으로 했다). 산출한 면적비를 표 2에 나타낸다.

상기 표 2의 면적비로부터 이하의 식에 의해 각 성분의 몰비 및 질량비를 산출했다. 한편, 부탄디올 성분은 모노부탄디올 성분과 폴리부탄디올 성분으로 나누어 산출했다. 산출 결과를 표 3에 나타낸다.

(1) 몰비

테레프탈산 성분: 100×(f/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

이소프탈산 성분: 100×(i/1)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

모노부탄디올 성분: 100×(c/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

폴리부탄디올 성분: 100×(b/8)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

(2) 질량비

테레프탈산 성분: 100×148×(f/4)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

이소프탈산 성분: 100×148×(i/1)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

모노부탄디올 성분: 100×72×(c/4)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

폴리부탄디올 성분: 100×72×[d+(b/2)]/4/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

또한, 상기 표 2의 면적비로부터 이하의 식에 의해 각 엘라스토머의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 조성비(질량％)를 산출했다. 산출 결과는 표 1에 나타나 있다. 한편, 하드 세그먼트는 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분, 폴리부틸렌이소프탈레이트 성분, 테레프탈산 성분 및 이소프탈산 성분으로 이루어지고, 소프트 세그먼트는 폴리부탄디올 성분으로 이루어진다고 정의했다.

(1) 하드 세그먼트

100×{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)}/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

(2) 소프트 세그먼트

100×{72×[d+(b/2)]/4}/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

Claims

에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하는 발포 입자의 융착체로 구성된 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체로서,
상기 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 하드 세그먼트가 디카르복실산 성분과 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 구성되고, 상기 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르이고,
상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분과 그 이외의 디카르복실산 성분이며, 또한 상기 에스테르계 엘라스토머의 총 질량에 대해, 상기 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 5∼30질량％의 비율로 포함하는 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르계 엘라스토머의 결정화 열량이 0∼30mJ/㎎인 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르계 엘라스토머가, 당해 에스테르계 엘라스토머의 총 질량에 대해, 상기 하드 세그먼트를 30∼80질량％의 비율로 포함하는 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 이소프탈산 성분인 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 융착체 중의 발포 입자의 중심부의 평균 기포 직경이 10∼200㎛, 표층부의 평균 기포 직경이 50∼300㎛인 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체가 0.02∼0.4g/㎤의 밀도 및 50∼100％의 반발 탄성률을 나타내는 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체가 인솔, 미드솔 및 아웃솔 중 어느 하나에 사용되는 에스테르계 엘라스토머 발포 성형체.
제 9 항의 발포 성형체로 구성된 미드솔.
제 10 항의 미드솔을 사용한 솔.
에스테르계 엘라스토머를 기재 수지로 하고, 발포 입자의 융착체로 구성된 발포 성형체를 부여할 수 있는 에스테르계 엘라스토머 발포 입자로서,
상기 에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 포함하고, 상기 하드 세그먼트가 디카르복실산 성분과 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 구성되고, 상기 소프트 세그먼트가 지방족 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르이고,
상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산 성분과 그 이외의 디카르복실산 성분이며, 또한 상기 에스테르계 엘라스토머의 총 질량에 대해, 상기 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분을 5∼30질량％의 비율로 포함하는 에스테르계 엘라스토머 발포 입자.
제 12 항에 있어서,
상기 에스테르계 엘라스토머 발포 입자가, 하기 요건 (ⅱ)∼(ⅴ):
(ⅱ) 상기 에스테르계 엘라스토머의 결정화 열량이 0∼30mJ/㎎이다
(ⅲ) 상기 에스테르계 엘라스토머가, 당해 에스테르계 엘라스토머의 총 질량에 대해, 상기 하드 세그먼트를 30∼80질량％의 비율로 포함한다
(ⅳ) 상기 융착체 중의 발포 입자의 중심부의 평균 기포 직경이 10∼200㎛, 표층부의 평균 기포 직경이 50∼300㎛인 발포 성형체를 부여할 수 있다, 그리고
(ⅴ) 0.02∼0.4g/㎤의 밀도 및 50∼100％의 반발 탄성률을 나타내는 발포 성형체를 부여할 수 있다
중 어느 하나를 적어도 구비하는 에스테르계 엘라스토머 발포 입자.
삭제
제 12 항에 있어서,
상기 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분이 이소프탈산 성분인 에스테르계 엘라스토머 발포 입자.