KR102315839B1

KR102315839B1 - 소니케이션 산처리를 통한 소수성 제올라이트의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제

Info

Publication number: KR102315839B1
Application number: KR1020190137524A
Authority: KR
Inventors: 정선용; 조성근; 이지환; 이상문; 김성수; 노영일
Original assignee: 경기대학교 산학협력단; 금강엔지니어링 주식회사
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-10-21
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: KR20210051801A

Abstract

본 발명은, 높은 상대습도 및 고농도 VOCs에서 흡착성능을 향상할 수 있는 제올라이트의 제조에 관한 것으로서, 제올라이트의 산처리 과정에서 상온을 적용하되 소니케이션을 적용함으로써 상대습도가 높고 VOCs의 농도가 높은 상태에서 흡착성능이 개선될 수 있도록 한다.

Description

소니케이션 산처리를 통한 소수성 제올라이트의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제{METHOD FOR PRODUCING ZEOLITE ADSORBENT USING SONICATION ACID TREATMENT AND ADSORBENT PRODUCED THEREBY}

본 발명은 VOCs 제거를 위한 흡착제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 높은 상대습도 및 고농도 VOCs에서 흡착성능을 향상할 수 있는 제올라이트의 제조에 관한 것이다.

휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하, VOCs로 약칭한다)은 10^-2kPa 이상의 증기압을 가지는 탄화수소 화합물의 총칭으로 방향족탄화수소와 지방족탄화수소(파라핀계와 올레핀계) 등의 일반 탄화수소와 질소, 수소 및 할로겐원소를 포함하는 비균질탄화수소(Heterogeneous Hydrocarbon. 예를 들어 알데히드, 케톤류 등)로 분류된다. 이들 대부분은 그 자체로 인체에 유해할 뿐만 아니라 도심 스모그의 원인 물질로 작용하는데, 방향족 탄화수소 형태로서 인체에 유해하게 작용하거나 지방족 탄화수소류의 경우 광화학반응을 통하여 옥시던트나 광화학스모그로 영향을 미친다. 이러한 휘발성 유기화합물은 대기오염, 수질오염, 악취, 환경호르몬 등의 여러 가지 문제를 일으키기 때문에 최근 들어 배출규제가 더욱 엄격해지고 있다.

또한, 최근에는 특히 새로 지어진 건물이 VOCs와 포름알데히드 등에 의해 오염되어 있다는 연구결과가 많이 나오고 있다. 신축 건물의 내장재에서 방출되는 VOCㄴ와 포름알데히드 등에 지속적으로 노출될 경우 새집증후군(sick building syndrome : SBS)을 유발할 수 있는데, 이는 호흡기 및 눈 자극, 호흡 문제, 코 및 목 질환, 피부 질환, 두통, 기억력 감퇴 등의 원인이 되는 것으로 알려져 있어 사회적인 문제로도 인식된다.

상기 VOCs의 대표적인 인위적 배출원으로서 세정시설이나 도장시설과 같은 생산시설이 있다. 이러한 생산시설에서 VOCs를 제거하기 위하여 흡착탑을 많이 사용하여 왔으며, 상기 흡착탑에는 활성탄이나 제올라이트와 같은 흡착제를 사용하고 있다.

활성탄의 경우 가연성이며 내열온도가 낮아 VOCs 의 고농축시 화재위험성이 있는 반면 제올라이트가 비교적 높은 온도인 700 ~ 1100℃에서도 안정적인 열적 내구성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 제올라이트(zeolite)는 Mx/n[(AlO₂)x(SiO₂)y]w H ₂O로 표기되는 결정성 규산알루미늄을 의미하며 그 배열방법에 따라 유형을 달리한다.

한국 공개특허 특2001-0017792호는 종래기술의 소수성 제올라이트 제공방법을 제시하고 있다.

이러한 종래기술에서도 밝히고 있듯이 제올라이트 내지는 제올라이트 화합물의 제조과정에서 소수성기를 갖는 제올라이트 제조를 위한 공정이 복잡하고 제조 과정에서 결정성이 파괴되거나 격자의 결함이 발생하여 흡착성능이 감소되는 문제들을 가지고 있다.

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 종래의 제올라이트 제조방법을 개선하여 높은 상대습도와 고농도에서도 안정적이며 흡착성능이 증진될 수 있는 소수성 제올라이트 흡착제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 a) NH4-Y 제올라이트에 가열된 수증기를 접촉하는 고온 수증기 처리 공정 b) 상기 수증기 처리된 제올라이트에 25℃ 이상 50℃ 이하 조건에서 산처리하여 탈알루미늄을 수행하되 초음파를 이용한 소니케이션이 적용되는 소니케이션 산처리 공정 c) 소니케이션 산처리가 수행된 이후 여과 및 세척되는 공정 d) 건조공정(400)을 포함하는 소수성 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

상기 소니케이션 산처리 공정은, 소니케이션 산처리를 1시간 이상 7시간 이하로 수행할 수 있다.

상기 소니케이션 산처리 공정은, 소수성 제올라이트의 산농도는 0.1 M 이상 1.0 M 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 소니케이션 산처리 공정은, 소니케이션 산처리가 0.5 M의 산농도에서 25℃ 의 온도 및 5시간 조건에서 수행된다.

한편, 상기 공정들에 의하여 제조된 VOCs 흡착제로서, 상대습도 80% 이하에서 BTEX를 함유한 VOCs를 처리하는 소수성 제올라이트 흡착제.

본 발명에 따라, 기존의 제올라이트 개질 과정을 개선하여 소니케이션을 적용함으로써 상온에서의 결과물이 우수하고, 특히 수분에 대한 흡착 저항성이 높아 가스 내 높은 상대습도에서도 우수한 흡착성능을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 비교적 저온에서의 제조가 가능하여 구조적 안정성이 높고 흡착탑의 VOCs에 대한 흡착효율이 비약적으로 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 소니케이션 산처리를 통한 소수성 제올라이트의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예, 실험예의 구체적인 예를 들어 설명하기로 한다. 하기의 실시예 또는 실험예 등은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 내용이 하기 예들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 흡착제의 제조방법은 기본적으로 제올라이트의 산처리 과정에서 상온을 적용하되 초음파처리(이하, '소니케이션'(Sonication))를 수행함으로써 상대습도가 높고 VOCs의 농도가 높은 상태에서 흡착성능이 개선될 수 있도록 한다.

본 발명에서 제올라이트에 대한 산처리의 기본 공정은 공지기술이 적용될 수 있으므로 공용의 수준에 대해서는 설명을 생략하도록 한다.

본 발명에서는 기본적으로 NH4-Y 제올라이트를 처리하여 소수성 제올라이트를 제조하는 공정을 제시한다.

도 1은 본 발명에 따른 소수성 제올라이트 제조공정을 나타내는 공정 순서도이다.

a) 고온 수증기 처리 공정(100)

NH4-Y 제올라이트에 소정의 반응기 내에서 증류수를 고온으로 가열한 수증기가 접촉하도록 함으로써 수증기 처리 공정이 이루어지도록 한다.

상기 반응기의 온도는 600℃인 것이 적절하며, 접촉이 충분히 이루어질 수 있도록 4시간 동안 연속 통과시킬 수 있다.

또한, 상기 반응기에 주입되는 증류수는 시린지 펌프(Syringe Pump)를 통하여 제어될 수 있을 것이다.

b) 소니케이션 산처리 공정(200)

산처리 공정은 질산(HNO3)을 통하여 이루어질 수 있을 것인데, 경우에 따라 다른 산성 물질이 적용될 수 있으며 이와 관련하여 후술하도록 한다.

종래의 탈알루미늄 공정에서는 95 ~ 100℃의 고온 조건에서 교반하여 산처리하는 것이 통상적이었으나, 본 발명에서는 상온을 적용하며 그 범위는 25 ~ 50℃이다. 본 발명의 개념에 따라 이렇게 상온에서 처리하는 경우 소니케이션을 적용하여 탈알루미늄 공정이 수행된다. 이와 같은 소니케이션을 위해 예를 들어, Sonicator가 이용되어질 수 있지만, 이에 한정되지 않음은 물론이다.

0.1 내지 1 M의 질산(HNO3)을 10㎖ HNO3/g zeolite 비율로 주입 후 산처리 하였다. 이러한 소니케이션 산처리 조건은 바람직하게 1 ~ 7 시간 동안 수행될 수 있다.

c) 여과 및 세척 공정(300)

소니케이션 산처리가 수행된 이후 여과장치를 통하여 여과 및 세척이 수행될 수 있으며 이러한 여과 및 세척은 탈알루미늄 내지는 흡착제 관련 여과, 세척에 관련된 공지의 기술이 적용될 수 있으므로 구체적인 실시예는 생략한다.

d) 건조공정(400)

수분을 함유한 상태에서 건조되어 흡착제로서 제조될 수 있으며 건조 조건은 105℃ 오븐에서 24시간인 것이 적절하다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

[실시예 1-1]

상기 고온 수증기 처리 공정(100), 소니케이션 산처리 공정(200), 여과 및 세척 공정(300) 및 건조공정(400)을 기본적으로 수행하되, 산처리 온도를 25℃ 조건에서 소니케이션 시간을 1시간(hr)으로 설정하였다.

[실시예 1-2]

상기 실시예 1-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 시간을 2시간(hr)으로 설정하였다.

[실시예 1-3]

상기 실시예 1-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 시간을 3시간(hr)으로 설정하였다.

[실시예 1-4]

상기 실시예 1-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 시간을 4시간(hr)으로 설정하였다.

[실시예 1-5]

상기 실시예 1-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 시간을 5시간(hr)으로 설정하였다.

[실시예 1-6]

상기 실시예 1-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 시간을 6시간(hr)으로 설정하였다.

[실시예 1-7]

상기 실시예 1-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 시간을 7시간(hr)으로 설정하였다.

상기된 실시예 1-1 내지 1-7 환경에서 벤젠 흡착량을 비교하여 보았으며 그 결과는 아래와 같다. 여기서 조건은 총 총 유량 400 cc/min 벤젠 농도 250 ppm, 흡착제량 0.5 g, 상대습도 30% R.H.이다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
실시예1-1	0.048166	2962	0.033457
실시예1-2	0.050611	3153	0.035663
실시예1-3	0.053055	3345	0.037869
실시예1-4	0.055500	3536	0.040075
실시예1-5	0.060389	3919	0.044487
실시예1-6	0.054200	3806	0.043242
실시예1-7	0.051105	3749	0.042619

소니케이션 시간별 벤젠 흡착량을 비교하여 본 결과 5시간(hr) 동안 적용된 실시예 1-5의 제올라이트가 가장 우수한 흡착성능을 보였다.

[실시예 2-1]

상기 고온 수증기 처리 공정(100), 소니케이션 산처리 공정(200), 여과 및 세척 공정(300) 및 건조공정(400)을 기본적으로 수행하되, 상기 시간 조건에서 가장 우수한 5시간을 적용하되 25℃의 소니케이션 온도를 설정하였다.

[실시예 2-2]

상기 실시예 2-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 온도를 30℃로 설정하였다.

[실시예 2-3]

상기 실시예 2-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 온도를 35℃로 설정하였다.

[실시예 2-4]

상기 실시예 2-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 온도를 40℃로 설정하였다.

[실시예 2-5]

상기 실시예 2-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 온도를 45℃로 설정하였다.

[실시예 2-6]

상기 실시예 2-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 소니케이션 온도를 50℃로 설정하였다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
20℃	0.053313	3591	0.040734
실시예2-1	0.060389	3919	0.044487
실시예2-2	0.053313	3591	0.040734
실시예2-3	0.049774	3427	0.038857
실시예2-4	0.046236	3263	0.036980
실시예2-5	0.047630	3242	0.036808
실시예2-6	0.049024	3220	0.036635

실시예 2-1과의 비교를 위하여 비교예로서 20℃ 조건을 추가하였으며, 소니케이션 5시간 환경에서 실시예 2-1의 25℃ 조건이 가장 우수한 흡착 성능을 보였다.

[실시예 3-1]

상기 고온 수증기 처리 공정(100), 소니케이션 산처리 공정(200), 여과 및 세척 공정(300) 및 건조공정(400)을 기본적으로 수행하되, 상기 소니케이션의 5시간 및 25℃의 소니케이션 온도를 설정하였다. 다만, HNO3 산농도를 0.1M로 설정하였다.

[실시예 3-2]

상기 실시예 3-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 산농도는 0.3 M로 설정하였다.

[실시예 3-3]

상기 실시예 3-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 산농도는 0.5 M로 설정하였다.

[실시예 3-4]

상기 실시예 3-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 산농도는 0.7 M로 설정하였다.

[실시예 3-5]

상기 실시예 3-1과 동일한 공정으로 제올라이트를 제조하였다. 다만, 산농도는 0.1 M로 설정하였다.

상기된 실시예 3-1 내지 3-5 환경에서 벤젠 흡착량을 비교하여 보았으며 그 결과는 아래와 같다. 여기서 조건은 총 총 유량 400 cc/min 벤젠 농도 250 ppm, 흡착제량 0.5 g, 상대습도 30% R.H.이다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
실시예3-1	0.027730	1465	0.016487
실시예3-2	0.033371	1997	0.022636
실시예3-3	0.041832	2794	0.031859
실시예3-4	0.039202	2571	0.029665
실시예3-5	0.038544	2515	0.029117

산농도별 벤젠 흡착실험을 진행한 결과 실시예 3-3의 0.5 M 농도로 산처리 시 가장 우수한 흡착성능을 보였다.

[비교예 1]

상기 개질이 이루어지기 전의 NH4-Y zeolite 개질 전 상태이다.

[비교예 2]

상기 고온 수증기 처리 공정(100), 산처리 공정(200), 여과 및 세척 공정(300) 및 건조공정(400)을 기본적으로 수행하되, 상기 소니케이션 공정을 대체하여 교반기가 적용되었다. 여기서 교반온도는 상기 상온 조건의 범위 내인 25℃이다.

[비교예 3]

상기 고온 수증기 처리 공정(100), 산처리 공정(200), 여과 및 세척 공정(300) 및 건조공정(400)을 기본적으로 수행하되, 상기 소니케이션 공정을 대체하여 교반기가 적용되었다. 여기서 교반온도는 상기 고온 조건인 95℃이다.

[실험예 1]

본 발명의 실시예 조건은 가장 효율이 높은 실시예 1-5를 기준으로 소니케이션 5hr, 25℃ 및 산농도 0.5M 이었다.

본 실험예에서는 상대습도별 제올라이트의 흡착성능을 비교한 것이며, 총 유량 400 cc/min 톨루엔 농도 250 ppm, 흡착제량 0.1 g이다.

	0%	50%	80%
비교예1	0.142	0.019	0.004
비교예2	0.141	0.036	0.020
비교예3	0.123	0.038	0.014
실시예1-5	0.155	0.063	0.035

개질전과 비교하여 3가지 습도에서 모두 우수한 흡착성능을 보이며, 다른 개질방법과 비교해도 높은 상대습도(80%)에서 현저히 우수한 더 우수한 흡착성능을 나타내었음에 유의한다.

[실험예 2]

상기 실험예 1과 동일한 조건으로, 본 실험예에서는 개질 유무 및 방법별 벤젠 흡착량을 비교한 것이며, 총 유량 400 cc/min 벤젠 농도 250 ppm, 상대습도 30% R.H., 흡착제량 0.5 g이다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
비교예1	0.006232	322	0.003669
비교예1	0.031047	1962	0.022538
비교예1	0.037040	2304	0.025993
실시예1-5	0.060389	3919	0.044487

개진 전 및 교반처리에 비하여 본 발명의 적용시 흡착성능이 개선되었으며, 특히 비교예2, 3의 경우 온도에 따른 효율의 향상이 크지 않았음에 비하여 소니케이션의 적용시 두 배 가량 효율이 상승했음에 유의한다.

[실험예 3]

상기 실험예 1과 동일한 조건으로, 본 실험예에서는 개질 유무 및 방법별 톨루엔 흡착량을 비교한 것이며, 총 유량 400 cc/min 톨루엔 농도 250 ppm, 상대습도 30% R.H., 흡착제량 0.5 g이다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
비교예1	0.028841	986	0.01502
비교예2	0.048202	1961	0.030621
비교예3	0.076543	3327	0.051396
실시예1-5	0.113117	5478	0.085647

[실험예 4]

상기 실험예 1과 동일한 조건으로, 본 실험예에서는 개질 유무 및 방법별 에틸벤젠 흡착량을 비교한 것이며, 총 유량 400 cc/min, 에틸벤젠 농도 250 ppm, 상대습도 30% R.H., 흡착제량 0.5 g이다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
비교예1	0.017449	702	0.010786
비교예2	0.022213	1236	0.019390
비교예3	0.087888	4301	0.067527
실시예1-5	0.129677	6761	0.105855

[실험예 5]

상기 실험예 1과 동일한 조건으로, 본 실험예에서는 개질 유무 및 방법별 자일렌 흡착량을 비교한 것이며, 총 유량 400 cc/min, 자일렌 농도 250 ppm, 상대습도 30% R.H., 흡착제량 0.5 g이다.

	총 흡착량, g/g	파과시간, s	파과시간 흡착량,s
비교예1	0.011763	436	0.006810
비교예2	0.058405	1788	0.027495
비교예3	0.081468	4403	0.067880
실시예1-5	0.098984	4207	0.064218

이와 같이 비교예 1 내지 3에 대비하여 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌) 등에 대한 흡착성능이 향상되었음을 확인할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 개념 및 실시예에 의하여 기존의 제올라이트 개질 과정을 개선하여 소니케이션을 적용함으로써 상온에서의 결과물이 우수하고, 특히 수분에 대한 흡착 저항성이 높아 가스 내 높은 상대습도에서도 우수한 흡착성능을 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 제올라이트 제조과정에 의한 흡착제는 비교적 저온에서의 제조가 가능하여 구조적 안정성이 높고 흡착탑의 VOCs에 대한 흡착효율이 비약적으로 향상되는 효과가 있다.

이상에서, 본 발명은 실시예 및 첨부도면에 기초하여 상세히 설명되었다. 그러나, 이상의 실시예들 및 도면에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술한 특허청구범위에 기재된 내용에 의해서만 제한될 것이다.

Claims

a) NH4-Y 제올라이트에 가열된 수증기를 접촉하는 고온 수증기 처리 공정(100)
b) 상기 수증기 처리된 제올라이트에 25℃ 이상 50℃ 이하 조건에서 산처리하여 탈알루미늄을 수행하되 초음파를 이용한 소니케이션이 적용되는 소니케이션 산처리 공정(200)
c) 소니케이션 산처리가 수행된 이후 여과 및 세척되는 공정(300)
d) 상기 세척된 제올라이트에 대해 건조공정(400)을 포함하는 소수성 제올라이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소니케이션 산처리 공정은,
소니케이션 산처리를 1시간 이상 7시간 이하로 수행하는 소수성 제올라이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소니케이션 산처리 공정은,
소수성 제올라이트의 산농도는 0.1 M 이상 1.0 M 이하인 소수성 제올라이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소니케이션 산처리 공정은,
소니케이션 산처리가 0.5 M의 산농도에서 25℃ 의 온도 및 5시간 조건에서 수행되는 소수성 제올라이트의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 VOCs 흡착제로서,
상대습도 80% 이하에서 BTEX를 함유한 VOCs를 제거하는 소수성 제올라이트 흡착제.