CN101194755B - 一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂，是以粗孔硅胶为载体，通过改性引入功能性基团，从而在载体表面和孔道表面覆盖上一层与醛类物质反应的带有氨基、脲基或酰胺基的化合物层，将改性后载体应用于卷烟滤嘴，能选择性的降低卷烟烟气中甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、巴豆醛等醛类物质的含量。

Description

一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于卷烟制备技术领域，具体涉及一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂，该添加剂的制备方法及其应用。

背景技术

目前，在卷烟的烟气气相中至少已发现20种醛和6种酮，烟气气相中部分醛、酮是烟草成分直接转移的结果，其中含量最高是甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、巴豆醛、糠醛和丙酮。其中某些挥发性羰基化合物特别是甲醛、丙烯醛及巴豆醛是呼吸道纤毛的毒素，吸入后抑制了肺排泄物的清除，从而可导致肺部疾病。

为了增加卷烟的吸食安全性，可以采用多种方法降低卷烟烟气中的有害醛类物质，如：采用滤嘴过滤卷烟烟气滤去有害成分，普通滤嘴的过滤不仅滤掉了烟气中的有害成分，但同时也截留了烟气中的芳香烃类物质，因此，有选择的进行过滤是国内外专家正在积极探索的课题。目前，选择性过滤方法主要有三种：吸附剂法、化学反应方法和溶解法。吸附剂法是靠吸附剂巨大的内表面积捕集烟气中的蒸气物，常用的吸附剂有活性炭、碳分子筛、碳化聚合物、硅胶、活性氧化铝、粘土和沸石等，以选择性地滤除烟气中的焦油和其它有害成分。单纯的吸附剂吸附效果不佳且容易饱和，脱附造成二次污染。如JP3010670采用多孔陶瓷材料吸附除去烟气中醛类物质。

化学反应方法过滤是指在滤嘴中加入反应添加剂，烟气虽然在滤嘴中的停滞时间极短，但在滤嘴中发生化学反应是可行的，它可以选择地过滤掉烟气中有害部分，减少对人体的危害。根据化学反应的原理，有人利用化学反应来吸阳固定有害醛类物质。US2815760公开了一种离子交换材料，通过在离子交换材料中引入一些可以和酸性组分反应的官能团除去烟气中的有害组分如醛。1967年，Estaman公司的US3359990专利公开了在卷烟嘴棒丝束上涂覆水溶性的monomeric hydrazide以降低烟气中有害醛类物质的工艺。US4300577公开了一种带有伯氨基的弱吸附剂，可以同时降低卷烟烟气中的甲醛、丙烯醛及巴豆醛类物质和氢氰酸。US3716063公开了一种含有多微孔材料的过滤嘴，聚乙烯亚胺浸渍过的氧化铝可以选择性的去除挥发性的甲醛、丙烯醛及巴豆醛等物质。菲利普莫里斯公司的CN99813859.2公开了将非挥发性无机基质共价键合的官能团如：硅胶共价键合的3-氨丙基甲硅烷基(APS硅胶)应用到过滤嘴中的方法。所述过滤嘴可从烟草烟雾中除去气态组分如甲醛物质。布郎和威廉森烟草公司CN02817669.3公开了选择性的吸附材料，如一种酚醛树脂的基体，主要含有表面功能化的氨基功能团，能清除特定的烟雾组分甲醛、丙烯醛及巴豆醛等醛类物质。

溶解法是通过溶剂滤出烟气中有害的可溶性物质。例如水就可以高效地除去烟气中的醛类和酮类物质，但至今还没有一种将水保持在滤嘴中的实用方法。采用滤棒打孔稀释和增加卷烟盘纸透气度技术能降低卷烟中的醛类物质，采用稀释主流烟气的方法，能够降低烟气中的大多数气相成分和粒相组分，但导致该类方法对醛类物质的选择性降低。

各种添加剂的使用，影响卷烟的燃烧和抽吸从而影响烟气释放。如：菲利普莫里斯公司的CN 00810861.7公开了一种含氨化合物填充料的卷烟纸，用于降低所述烟雾中的醛含量和改进燃烧/热解反应，从而降低醛的初始形成，选择性地降低吸烟者吸入的烟雾中的甲醛、丙烯醛及巴豆醛等醛类物质。

国内外对选择性吸附烟气中有害醛类物质，从最初的单纯物理吸附发展到现在的物理与化学两种作用同时存在的吸附。单纯的物理吸附，离子交换吸附量较少，容易脱附，造成二次污染，而且其他的吸附剂的孔道选择偏小，烟气中焦油颗粒粒径0.01-0.3um，卷烟抽吸过程中容易堵塞吸附剂孔道，造成对气相中醛类物质吸附量降低。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂。

本发明所述添加剂以粒径为20-60目、孔径为10-150nm的粗孔或大孔硅胶为载体，通过改性引入功能性基团，从而在载体表面和孔道表面覆盖上一层与醛类物质反应的带有氨基、脲基或酰胺基的化合物层。

所述改性引入功能基团是指：在载体表面引入偶联剂及含双键的氨基、脲基或酰胺基化合物；或者是通过氢键作用力在载体表面吸附一些含有氨基的化合物；或者是在载体表面引入含有双键或酰胺键的氨基酸；或者是载体表面引入带有氨基的改性聚乙烯醇。

所述在载体表面引入偶联剂及含双键的胺基、脲基或酰胺基化合物，是通过偶联作用在载体表面形成带有双键的作用点，通过原位共聚作用在表面聚合带有功能基团的化合物层。所述偶联剂优选Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

所述的含双键的胺基、脲基或酰胺基化合物优选为丙烯酰胺类或丙烯基硫脲。

所述含有氨基的化合物优选为三聚氰胺及其衍生物。

所述含有双键或酰胺键的氨基酸，是通过络合方式固定在无机的载体上。

本发明的另一目的旨在提供一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的制备方法。

本发明添加剂的制备方法之一包括以下步骤：

1)载体的初步处理：

以粗孔或大孔硅胶为载体，在马弗炉中350-450℃下煅烧0.5-2小时，除去孔道中残留的有机物，在质量浓度10-15％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至PH为7～8左右，为初步处理后的载体；

2)添加剂的合成；

在90～98％乙醇中加入含双键的偶联剂，添加冰醋酸调节pH值至4～5，50～70℃水浴处理载体3～4小时后过滤，低温干燥待用；将处理过的载体加入带机械搅拌装置的反应器中，加入含双键的功能性的基团的化合物、溶剂，加入引发剂，升温60～80℃聚合，在表面聚合形成带有官能团的吸附剂，筛选得到20～60目粒径，孔径为10-150nm的粗孔或大孔硅胶载体颗粒。

所述含双键的偶联剂的质量用量为3-8％。

所述含双键的功能性的基团的化合物优选为丙烯酰胺或丙烯基硫脲。

本发明添加剂的制备方法之二包括以下步骤：

1)载体的初步处理：

以粗孔或大孔硅胶为载体，在马弗炉中350～450℃下煅烧0.5～2小时，除去孔道中残留的有机物，在质量浓度10～15％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至PH为7～8左右，为初步处理后的载体；

2)添加剂的合成：

将聚乙烯醇溶于热水中，加入丙烯酰胺和氢氧化钠混合物，在70～90℃下搅拌6～10小时，加入丙酮，改性后聚合物沉析出来，反复洗涤，用水溶解，改性后在聚乙烯醇羟基上引入氨基，改性物质溶解性增加，溶液浸渍载体，筛选得到20～60目、孔径为10～150nm的粗孔或大孔硅胶载体颗粒。

所述聚乙烯醇与由丙烯酰胺、氢氧化钠组成的混合物优选摩尔比为10～13∶3；所述混合物中丙烯酰胺与氢氧化钠优选的摩尔比为1.5～3.5∶1。

本发明的另一目的旨在提供一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的应用方式。

所述应用方式为：在每只烟加入约30-50mg的改性好的添加剂，制备复合棒，卷接成烟支。

与现有技术的吸附选择剂相比，本发明具有以下优势：

1、本发明的添加剂选择载体孔径为10-150nm，载体颗粒大孔径的属性增大了反应时间和接触面积，提高了吸附效率；而其他发明的吸附剂的孔道选择偏小，烟气中焦油颗粒粒径0.01-0.3μm，卷烟抽吸过程中容易堵塞吸附剂孔道，造成对气相中醛类物质吸附量降低；

2、本发明的添加剂选择无机载体，为添加剂应用到卷烟提供一定的机械强度，比有机的树脂载体更易加工，价格更便宜；

3、通过表面聚合在表面引入官能团能够在载体表面和孔道表面覆盖上一层与醛类物质反应的基团，小分子不易脱落，且增大了吸附剂吸附反应的基团数目，提高了反应性，效果明显。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所描述的任何一种方式实施。

实施例1：

挑选粒径为20～60目、孔径为10～150nm的粗孔硅胶，在马弗炉中400℃下煅烧1小时，除去孔道中残留的有机物，在12％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至PH为7～8左右，对初步处理后的载体进行干燥，加入饱和的色氨酸溶液，采用浸渍方法，12小时后通过离子交换、吸附等作用达到平衡，将制得的添加剂应用到卷烟滤嘴。

实施例2：

挑选粒径为20～60目、孔径为10～150nm的粗孔硅胶，在马弗炉中400℃下煅烧1小时，除去孔道中残留的有机物，在12％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至PH为7～8左右，对初步处理后的载体进行干燥，加入饱和的三聚氰胺磷酸盐等的饱和溶液，采用浸渍方法，12小时后通过离子交换、吸附等手段引入氨基，酰胺基等，过滤洗涤。将制得的添加剂应用到卷烟滤嘴，通过高效液相色谱测试卷烟烟气中的醛类物质，测试结果见表1，结果显示使用添加剂后，卷烟烟气中甲醛降低48％，丙烯醛降低27％，巴豆醛降低50％。

实施例3

挑选粒径为20～60目、孔径为10～150nm的粗孔硅胶，在马弗炉中400℃下煅烧1小时，除去孔道中残留的有机物，在12％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至PH为7～8左右，对初步处理后的载体进行干燥，加入饱和的聚磷酸胺溶液，采用浸渍方法，12小时后通过离子交换、吸附等作用达到平衡，过滤洗涤。将制得的添加剂应用到卷烟滤嘴，通过高效液相色谱测试卷烟烟气中的醛类物质，测试结果见表1，结果显示使用添加剂后，卷烟烟气中甲醛降低38％，丙烯醛降低21％，巴豆醛降低50％。

实施例4：

95％乙醇中加入5％的Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，添加冰醋酸调节pH值至4～5，60℃水浴处理载体3～4小时，过滤，低温干燥后待用。将处理过的载体加入带机械搅拌装置的反应器中，加入带有双键的功能性物质丙烯酰胺，加入引发剂过硫酸钾，升温至60～80℃聚合，在表面聚合形成带有官能团的吸附剂。将制得的添加剂应用到卷烟滤嘴，通过高效液相色谱测试卷烟烟气中的醛类物质，测试结果见表1、表2。结果显示添加剂能降低卷烟烟气中醛类物质，但对亚硝胺类没有效果，说明对醛类具有选择性。

           表1聚胺/多孔载体滤嘴对卷烟烟气中醛类物质的影响(μg/支)

	甲醛	乙醛	丙稀醛	丙醛	丙酮	巴豆醛
							对照	65.8	527.7	69.5	57.5	290.6	42.6
聚酰胺类/粗孔硅胶	37.63	472.7	51.9	48.8	202.5	19.7
							三聚氰胺衍生物/粗孔硅胶	34.4	434.5	50.1	43.4	183.5	17.32
聚磷酸胺类/粗孔硅胶	40.1	469.3	55.0	52.2	233.1	20.1

      表2聚胺/多孔载体滤嘴对卷烟烟气中醛类物质的影响(ng/支)

NNN	NNK	NAB	NAT
					14	10.425	4.025	14	聚酰胺类/粗孔硅胶
13	10.475	4.1	13	空白

实施例5：

将聚乙烯醇溶于热水中，按11∶3的物质的量加入丙烯酰胺和氢氧化钠混合物(混合物中两者物质的摩尔比为2∶1)，在80℃下搅拌8小时，加入丙酮，改性后聚合物沉析出来，反复洗涤后用水溶解，改性后在聚乙烯醇羟基上引入氨基，改性物质溶解性增加，载体采用浸渍方法，12小时后通过离子交换、吸附等手段引入聚乙烯醇的衍生物。将制得的添加剂应用到卷烟滤嘴，通过高效液相色谱测试卷烟烟气中的醛类物质，测试结果见表3。

                  表3聚胺/多孔载体滤嘴对卷烟烟气中醛类物质的影响(μg/支)

	甲醛	乙醛	丙稀醛	丙醛	丙酮	巴豆醛	丁醛+丁酮
								改性聚乙烯醇	61.13	472.4	73.9	60.5	288.2	27.6	48.0
样品对照	96.13	523.7	88.3	67.6	368.8	32.9	56.6

Claims (7)

1.一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂，其特征在于：所述添加剂以粒径为20-60目、孔径为10-150nm的粗孔或大孔硅胶为载体，通过改性引入功能性基团，从而在载体表面和孔道表面覆盖上一层与醛类物质反应的带有氨基、脲基或酰胺基的化合物层；所述改性引入功能基团是指：在载体表面引入偶联剂及含双键的氨基、脲基或酰胺基化合物；或者是载体通过氢键作用力吸附一些含有氨基的化合物；或者是在载体表面引入含有双键或酰胺键的氨基酸；或者是载体表面引入带有氨基的改性聚乙烯醇；所述偶联剂为Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；所述含双键的氨基、脲基或酰胺基化合物为丙烯酰胺或丙烯基硫脲；所述含有双键或酰胺键的氨基酸是通过络合方式固定在无机的载体上；所述含有氨基的化合物为三聚氰胺磷酸盐。

2.一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)载体的初步处理：

以粗孔或大孔硅胶为载体，在马弗炉中350-450℃下煅烧0.5-2小时，除去孔道中残留的有机物，在质量浓度10-15％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至pH为7～8，为初步处理后的载体；

2)添加剂的合成；

90～98％乙醇中加入Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，添加冰醋酸调节pH值至4～5，50～70℃水浴处理载体3～4小时后过滤，低温干燥待用；将处理过的载体加入带机械搅拌装置的反应器中，加入丙烯酰胺或丙烯基硫脲、溶剂，加入过硫酸钾，升温60～80℃聚合，在表面聚合形成带有官能团的吸附剂，筛选得到20～60目粒径，孔径为10-150nm的粗孔或大孔硅胶载体颗粒。

3.根据权利要求2所述的一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的制备方法，其特征在于：所述Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的质量用量为90～98％乙醇与Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷总质量的3-8％。

4.根据权利要求2所述的一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的制备方法，其特征在于：含双键的功能性的基团的化合物为丙烯酰胺或丙烯基硫脲。

5.一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)载体的初步处理：

以粗孔或大孔硅胶为载体，在马弗炉中350～450℃下煅烧0.5～2小时，除去孔道中残留的有机物，在质量浓度10～15％盐酸中浸渍过夜，清水洗涤至pH为7～8，为初步处理后的载体；

2)添加剂的合成：

将聚乙烯醇溶于热水中，加入丙烯酰胺和氢氧化钠混合物，在70～90℃下搅拌6～10小时，加入丙酮，改性后聚合物沉析出来，反复洗涤，用水溶解，改性后在聚乙烯醇羟基上引入氨基，改性物质溶解性增加，溶液浸渍载体，筛选得到20～60目、孔径为10～150nm的粗孔或大孔硅胶载体颗粒。

6.根据权利要求5所述的一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇与由丙烯酰胺、氢氧化钠组成的混合物的摩尔比为10～13∶3，其中丙烯酰胺与氢氧化钠摩尔比为1.5～3.5∶1。

7.根据权利要求1所述的一种选择性降低卷烟烟气中醛类物质的添加剂在卷烟上的应用，其特征在于：将所述的添加剂应用于卷烟滤嘴，在每只烟加入30-50mg的添加剂，制备复合棒，卷接成烟支。