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KR102312199B1 - 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법 - Google Patents

염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법 Download PDF

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KR102312199B1
KR102312199B1 KR1020187028005A KR20187028005A KR102312199B1 KR 102312199 B1 KR102312199 B1 KR 102312199B1 KR 1020187028005 A KR1020187028005 A KR 1020187028005A KR 20187028005 A KR20187028005 A KR 20187028005A KR 102312199 B1 KR102312199 B1 KR 102312199B1
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chloride particles
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케이스 에스. 크라머
랜스 메이어
로드니 엘. 클라우스메이어
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옥시 비닐스, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 개선된 염소화 효율을 제공하는, 폴리비닐 클로라이드의 입자를 제공하는 방법으로서, 이 방법은 (i) 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계; 및 (ii) 염소화 촉진제를 폴리비닐 클로라이드 입자로 도입함으로써 함께 회합된 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계를 포함한다.

Description

염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법
본 출원은 본원에 참고로 포함되는, 2016년 3월 8일자로 출원된 미국 가 특허원 제62/305,136호의 이익을 청구한다.
기술 분야
본 발명의 구현예는 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하는 데 유용한 폴리비닐 클로라이드 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 국면에 따라서, 염소화 촉진제(chlorination accelerant)와 회합되는, 본 발명에 의해 제조된 폴리비닐 클로라이드 입자는 증가된 속도(increased rate)로 염소화를 유리하게 수행한다.
배경
염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC)는 폴리비닐 클로라이드와 비교하여 장점들을 제공한다. 예를 들면, 염소화된 폴리비닐 클로라이드는 60℃ 내지 70℃ 이상의 온도에서 물을 견딜 수 있으며, 이는 폴리비닐 클로라이드외 비교하여 이점이므로, 염소화된 폴리비닐 클로라이드가 주택 및 상업용 건축에서 수 파이핑 시스템(water piping system)용 물질로서 사용하기에 적합하도록 한다. 염소화된 폴리비닐 클로라이드는 또한 많은 화학물질에 대해 보다 큰 내성을 갖는다. 추가로, 염소화된 폴리비닐 클로라이드의 기계적 강도는, 이를 금속이 부식에 민감해질 수 있는 조건에서 많은 유형의 금속 파이프를 대체하기 위한 실행 가능한 후보물로 만든다.
폴리비닐 클로라이드 수지를 염소화하여 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 생산하는 것은 일반적으로 당해 분야에 알려져 있다. 염소화된 폴리비닐 클로라이드는 폴리비닐 클로라이드 입자의 유리 라디칼 염소화 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 라디칼적으로 개시된 반응을 통해 일어날 수 있으며, 여기서 염소 라디칼이 폴리비닐 클로라이드에 첨가된다. 예를 들면, 염소 가스는 UV 광에 의해 유리 라디칼 염소로 분해될 수 있으며, 라디칼 염소는 이후에 폴리비닐 클로라이드 수지와 반응하여, 필수적으로 폴리비닐 클로라이드 분자내 수소의 일부를 염소로 대체한다.
염소화된 폴리비닐 클로라이드의 합성을 개선시키는 것에 관한 선행 기술의 노력이 있어왔다. 예를 들면, 미국 특허 제2,996,489호는 염소화된 탄화수소와 같은 팽윤제 또는 습윤제의 사용으로 폴리비닐 클로라이드 중합체 입자를 통한 염소의 확산을 개선시키는 것을 개시하고 있다. 유사하게, 미국 특허 제3,334,077호는 폴리비닐 클로라이드 수지에 대한 유기 팽윤제를 함유하는 수성 매질 속에서 폴리비닐 클로라이드 수지를 염소화하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 이러한 염소화 반응은 아크릴산 중합체의 존재하에서 수행된다.
선행 기술은 비닐 클로라이드 수지의 비교적 느린 염소화 속도의 문제를 인식하고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,100,762호는 팽윤제의 존재하에서, 및 광-조명의 부재하에서 승온 및 승압에서 염소화를 수행함으로써 미국 특허 제2,996,489호에서 시사된 것보다 더 신속한 염소화를 수득하는 것을 기술하고 있다. 이는 산소가 반응기로부터 실질적으로 배제되는 경우, 촉매 또는 광-조명의 어느 것도 기술된 온도 및 압력의 조건하에서 요구되지 않음을 시사하였다. 그러나, 유의적으로, 클로로메탄 팽윤제가 반응 혼합물로부터 빠지는 경우 불량한 염소화된 생성물이 이러한 반응 조건 하에서 수득된다.
염소화 속도를 개선시키기 위한 추가의 노력으로, 미국 특허 제4,412,898호는 승압 및 승온을 사용함으로써 팽윤제의 사용없이 수성 현탁액 속에서 폴리비닐 클로라이드 입자의 광-염소화를 개시하고 있다.
지금까지 이루어진 개선점에도 불구하고, PVC의 염소화 속도를 개선시키기 위한 필요성이 남아있다.
요지
본 발명의 하나 이상의 구현예는 폴리비닐 클로라이드의 입자를 제공하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 입자는 개선된 염소화 효율을 제공하고, 상기 방법은 (i) 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계; 및 (ii) 염소화 촉진제를 폴리비닐 클로라이드 입자로 도입함으로써 함께 회합된(associated therewith) 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드를 제공하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 방법을 나타내는 흐름도이다.
상세한 설명
본 발명의 구현예는, 적어도 부분적으로, 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자(PVC 입자로 지칭될 수 있음)의 발견을 바탕으로 한다. 이러한 입자는 염소화를 증가된 속도로 수행할 수 있으며, 이는 염소화 공정에서 더 큰 효율을 제공한다는 것을 기대하지 않게 밝혀내었다. 또한, 염소화 촉진제가 폴리비닐 클로라이드 입자와 회합되는 방식은 염소화가 발생하는 속도에 영향을 미치는 것을 기대하지 않게 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 구현예는 염소화 촉진제를 폴리비닐 클로라이드 입자와 회합시키는 방법에 관한 것이다.
공정 개요
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 PVC 입자를 제조하기 위한 제조 공정의 일부로서, PVC 입자로서 지칭될 수 있는, 폴리비닐 클로라이드의 입자와 회합된다.
PVC 입자를 제조하는 공정은, VCM(24)으로 지칭될 수도 있는, 비닐 클로라이드 단량체(24), 물(26), 및 안정화제(28)를 결합함으로써 중합 혼합물(22)을 형성하는 단계(21)을 포함하는 공정(11)을 나타내는, 도 1을 참조하여 기재할 수 있다. 개시 단계(23) 내에서 중합 혼합물(22)에 개시제(30)를 첨가하면 활성 중합 혼합물(32)을 형성하며, 여기서 VCM은 중합 단계(25) 내에서 중합을 수행하여 활성 폴리비닐 클로라이드 입자를 형성한다. 용어 활성 폴리비닐 클로라이드 입자는, 폴리비닐 클로라이드 입자가 반응성이고 추가의 비닐 클로라이드 단량체를 이러한 반응성을 통해 이의 중합체 구조에 첨가할 수 있다는 사실을 지칭한다. 종결제(terminator; 34)를 활성 중합 혼합물(32)에 첨가하면 폴리비닐 클로라이드 입자의 활성 특성을 퀀칭(quenching)시켜서 VCM 중합을 중지시킨다. 그럼에도 불구하고, 새로이 형성된 폴리비닐 클로라이드 입자는 폴리비닐 클로라이드 현탁액(36)으로서 수성 매질 속에 현탁된 채로 잔류하며, 이는 또한 PVC 현탁액(36)으로 언급될 수 있다.
전형적인 PVC 생산 공정은 이후에 각종의 익히 공지된 기술을 사용하여 PVC 현탁액으로부터 VCM을 제거하는 분리 단계(27)를 포함한다. 분리 단계(27)는 VCM이 사실상 없는 감소된 VCM 현탁액(38)을 제공한다. 감소된 VCM 현탁액(38)은 이후에, 예를 들면, 탈수 단계(29) 내에서 물로부터 폴리비닐 클로라이드 입자를 분리함으로써, 추가로 가공할 수 있다. 탈수된 입자(40)는 건조 단계(31) 내에서 추가로 건조되어 건조된 PVC 입자(42)를 생산할 수 있으며, 이는 후속 단계(33) 내에서 저장되거나 수송될 수 있다.
위에서 시사한 바와 같이, 염소화 촉진제는 당해 염소화 촉진제를 PVC 생산 공정의 하나 이상의 위치 또는 공정 단계에서 PVC에 도입함으로써 PVC 입자와 회합된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 염소화 촉진제(50)는 공정(11) 내의 수개의 위치에서 첨가될 수 있다. 예를 들면, 염소화 촉진제(50)는 활성 중합 혼합물(32)에 첨가할 수 있다. 다른 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 단계(25) 이후에 PVC 현탁액(36)에 첨가할 수 있다. 다른 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 VCM 분리 단계(27) 이후에 감소된 VCM 현탁액(38)에 첨가할 수 있다. 여전히 다른 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 탈수 단계(29) 동안에 PVC 입자로 도입될 수 있다. 여전히 다른 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 탈수된 PVC 입자(40)에 첨가할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 건조 단계(29) 동안에 PVC 입자로 도입될 수 있다. 여전히 다른 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 건조된 PVC 입자(42)에 첨가할 수 있다.
염소화 촉진제
염소화 촉진제는 PVC 입자가 염소화되는 경우 PVC 입자와 회합되어 증가된 염소화 속도를 제공할 수 있는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화하는 촉진제로 지칭될 수도 있는 염소화 촉진제는 지방족 및/또는 에테르-결합된 골격에 부착된 하이드록실 그룹 작용성을 함유하는 비이온성 올리고머 또는 중합체이다. 하나 이상의 구현예에서, 올리고머 또는 중합체는 적어도 10개, 기타 구현예에서 적어도 15개, 및 기타 구현예에서 적어도 20개의 탄소원자를 갖는 골격을 포함한다. 이들 또는 기타 구현예에서, 올리고머 또는 중합체는 적어도 1개, 다른 구현예에서 적어도 2개, 및 기타 구현예에서 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 물 속에서 적어도 인지할만하게 가용성이다.
유용한 염소화 촉진제의 예는 폴리비닐 알콜, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐 아세테이트 및 공단량체의 부분 가수분해된 공중합체, 열처리된 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐 아세테이트 및 공단량체의 열처리된 부분 가수분해된 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(알킬렌) 옥사이드 (예: 폴리(에틸렌) 옥사이드 및 폴리(프로필렌) 옥사이드), 하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 및 수용성 셀룰로즈 에스테르를 포함한다. 염소화 촉진제는 불포화를 포함할 수 있다. 숙련가들은 인지하는 바와 같이, 특히 폴리(비닐 아세테이트)의 경우, 불포화는 중합체의 열처리를 통해 또는 공단량체로부터 기원할 수 있다. 일부 유용한 염소화 촉진제는 미국 특허 제4,226,966호, 제7,070,731호, 및 제8,222,325호, 및 미국 공개공보 제2010/0234508호 및 제2012/0309880호에 개시되어 있으며, 이들은 본원에서 참고로 포함된다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예를 들면, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트))는 60 몰% 초과의 평균 가수분해율(average hydrolysis)을 갖고, 기타 구현예에서 70몰% 초과, 기타 구현예에서 72몰% 초과, 기타 구현예에서 80몰% 초과, 기타 구현예에서 85몰% 초과, 기타 구현예에서 90몰% 초과, 및 기타 구현예에서 99몰% 초과로 가수분해되는 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예를 들면, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트))는 99.5 몰% 미만의 평균 가수분해율을 갖고, 기타 구현예에서 99몰% 미만, 기타 구현예에서 98몰% 미만, 기타 구현예에서 95몰% 미만, 기타 구현예에서 90몰% 미만, 기타 구현예에서 85몰% 미만, 및 기타 구현예에서 80몰% 미만, 및 기타 구현예에서 75몰% 미만으로 가수분해되는 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예를 들면, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트))는 약 60몰% 내지 약 99.5몰%의 평균 가수분해율을 갖고, 기타 구현예에서 약 70몰% 내지 약 98몰%, 및 기타 구현예에서 약 70몰% 내지 약 80몰%가 가수분해되는 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈)는 약 3 내지 약 15 중량%, 및 기타 구현예에서 약 5 내지 약 12중량%의 하이드록시프로폭실 함량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제(예를 들면, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈)는 약 15 내지 약 35중량%, 및 기타 구현예에서 약 18 내지 약 30중량%의 메톡실 함량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
촉진제의 양
PVC 입자와 회합된 염소화 촉진제의 양은 PVC 입자의 중량부에 대한 촉진제의 중량부를 기준으로 하여 정량화할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 실시에 따르는 PVC 입자와 회합된 촉진제의 양은 적어도 50 중량부, 기타 구현예에서 적어도 500 중량부, 기타 구현예에서 적어도 750 중량부, 기타 구현예에서 적어도 1000 중량부, 및 기타 구현예에서 적어도 1250 중량부의 촉진제/백만 중량부 PVC 입자(PVC 입자의 중량에 대한 중량 ppm)이다. 이들 또는 기타 구현예에서, 본 발명의 실시에 따르는 PVC 입자와 회합된 촉진제의 양은 PVC 입자의 중량에 대하여 10,000 중량 ppm 이하, 기타 구현예에서 7,500 중량 ppm 이하, 기타 구현예에서 5,000 중량 ppm 이하, 및 기타 구현예에서 2,500 중량 ppm 이하이다. 하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 실시에 따르는 PVC 입자와 회합된 촉진제의 양은 PVC 입자의 중량에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량 ppm, 기타 구현예에서 약 500 내지 약 7,500 중량 ppm, 및 기타 구현예에서 약 750 내지 약 5,000 중량 ppm이다.
PVC 합성
PVC 입자의 합성으로 돌아가면, 개시제(30)의 도입에 의해 개시되는, VCM의 중합은, VCM(24)을 물(26) 및 현탁 안정화제(28)와 결합함으로써, VCM이 수성 매질 속에서 불연속 상(예를 들면, 소적)으로서 현탁되는 현탁 중합에 의해 진행된다. 이 중합 혼합물(22)은 전형적으로 기계적 에너지(예를 들면, 교반)를 도입함으로써 현탁액 속에 유지된다.
하나 이상의 구현예에서, 현탁 안정화제(28)는 PVC 입자 현탁액을 형성시키는 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 포함하며, 이에 따라 수용성 중합체 및 불용성 무기 분말을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 수용성 중합체는 폴리(비닐 알콜), 하이드록시-프로필셀룰로즈, 나트륨 폴리(스티렌 설포네이트), 및 아크릴산-아크릴레이트 에스테르 공중합체의 나트륨 염을 포함한다. 예시적인 무기 분말은 활석, 하이드록시아파타이트, 황산바륨, 카올린, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 인산칼슘, 및 수산화알루미늄을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 물(26) 속에 현탁된 VCM(24)을 포함하는 중합 혼합물(22)은 물 대 VCM 중량 비가 적어도 0.9:1, 기타 구현예에서 적어도 2:1, 기타 구현예에서 적어도 3:1, 및 기타 구현예에서 적어도 4:1임을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 기타 구현예에서, 현탁액은 물 대 VCM 중량 비가 10:1 이하, 기타 구현예에서 9:1 이하, 및 기타 구현예에서 8:1 이하임을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 현탁액은 물 대 VCM 중량 비가 약 0.9:1 내지 약 10:1, 기타 구현예에서 약 2:1 내지 약 9:1, 및 기타 구현예에서 3:1 내지 약 8:1이다.
하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물(22) 내에 포함된 현탁 안정화제(28)의 양은 VCM 소적의 중량부에 대한 안정화제의 중량부를 기준으로 하여 정량화할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물(22) 내에 포함된 안정화제(28)의 양은 VCM 소적 백만 중량부 당 적어도 10 중량부(VCM 소적의 중량에 대한 중량 ppm), 기타 구현예에서 적어도 50 중량부, 기타 구현예에서 적어도 100 중량부, 및 기타 구현예에서 적어도 500 중량부이다. 이들 또는 기타 구현예에서, 중합 혼합물(22) 내에 포함된 안정화제(28)의 양은 VCM 소적의 중량에 대하여 1000 중량ppm 이하, 기타 구현예에서 750 중량ppm 이하, 기타 구현예에서 500 중량ppm 이하, 및 기타 구현예에서 400 중량ppm 이하이다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물(22) 내에 포함된 안정화제의 양은 VCM 소적의 중량에 대하여 약 10 내지 약 1000 중량ppm, 기타 구현예에서 50 내지 약 750 중량ppm, 및 기타 구현예에서 약 100 내지 500 중량ppm이다.
중합 혼합물(22)은 PVC 입자의 합성을 수행하기 위한 통상적인 용기 속에서 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합 혼합물(22)은 연속적으로 교반된 탱크 반응기 내에서 제조할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응기에는 응축기가 장착될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, VCM의 중합은 뱃치(batch) 중합 기술을 이용하여 일어난다.
하나 이상의 구현예에서, 유용한 개시제는 VCM 소적 내에서 가용성인 라디칼 개시제를 포함한다. 예시적인 개시제는 디-이소부티릴퍼옥사이드, 1,3-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠, 알파 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시 네오데카노에이트, 2급-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-에틸 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-3급-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 3급-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 및 아조비스이소부티로티릴(AIBN)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
위에서 나타낸 바와 같이, 일단 개시제(30)가 도입되어 활성 중합 혼합물(32)을 형성하면, VCM의 중합이 일어난다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 현탁 안정화제는 중합의 초기 단계(예를 들면, VCM의 50% 이하의 전환률) 동안에 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 전형적으로 교반 형태로, 기계적 에너지를 도입하는 것은 중합 단계(25) 동안에 계속된다.
VCM의 중합은 바람직한 전환률이 달성될 때까지 진행되도록 하며, 이 시점에서 VCM의 중합은 종결제(34)의 도입에 의해 종료되거나 중지(예를 들면, 짧게 중단)된다. 유용한 종결제는 유리 라디칼 트랩(free radical trap), 예를 들면 과산화물과 반응하는 유리 라디칼 스캐빈저 또는 화합물을 포함하여 안정한 또는 비-유리 라디칼 모이어티(moiety)를 형성한다. 하나 이상의 구현예에서, 중합은 이용가능한 VCM의 75% 전환 후에, 기타 구현예에서 80% 전환 후에, 기타 구현예에서 85% 전환 후에, 및 기타 구현예에서 90% 전환 후에 종결된다. 활성 중합 혼합물(32)의 종결은 PVC 현탁액(36)을 생성하며, 이는 PVC 입자, 반응되지 않은 VCM, 및 안정화제를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 현탁액(36)은 물 대 중합체 중량비가 적어도 1:1, 기타 구현에에서 적어도 2:1, 기타 구현예에서 적어도 3:1, 및 기타 구현예에서 적어도 4:1인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 기타 구현예에서, PVC 입자의 수성 현탁액은 물 대 중합체 중량비가 10:1 이하, 기타 구현예에서 9:1 이하, 및 기타 구현예에서 8:1 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자의 수성 현탁액은 물 대 중합체 중량비가 약 1:1 내지 약 10:1, 기타 구현에에서 약 2:1 내지 약 9:1, 및 기타 구현예에서 약 3:1 내지 약 8:1이다.
하나 이상의 구현예에서, 현탁액(36) 내의 PVC 입자는 중간 입자 크기(median particle size)가 30 μm 초과, 기타 구현예에서 50 μm 초과, 기타 구현예에서 70 μm 초과, 기타 구현예에서 90 μm 초과, 기타 구현예에서 110 μm 초과, 및 기타 구현예에서 130 μm 초과인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 기타 구현예에서, 현탁액(36) 내의 PVC 입자는 중간 입자 크기가 900 μm 미만, 기타 구현예에서 750 μm 미만, 및 기타 구현예에서 500 μm 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 현탁액(36) 내의 PVC 입자는 중간 입자 크기가 약 30 내지 약 900 μm, 기타 구현예에서 약 50 내지 약 750 μm, 기타 구현예에서 약 70 내지 약 500 μm, 기타 구현예에서 약 90 내지 약 500 μm, 및 기타 구현예에서 110 내지 약 500 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가가 인정하는 바와 같이, PVC의 입자 크기는 레이저 회절 분석으로 측정할 수 있다.
PVC 현탁액(36)은 중합의 종결 후에 하나 이상의 중간 용기(intermediary vessel)로 임의로 전달될 수 있다. 예를 들어, PVC 현탁액(36)은 블로우 다운 탱크(blow down tank) 또는 컬럼 공급 탱크로 전달될 수 있다.
중간 용기로 전달되거나 전달되지 않거나, PVC 현탁액(36)은 후속적으로 처리되어 VCM 분리 단계(27) 내의 PVC 현탁액(36)으로부터 VCM(즉, 반응되지 않은 VCM)을 분리시킬 수 있다. 이 단계는 스트리핑 컬럼(stripping column)과 같은 분리 단계를 사용하는 것을 포함할 수 있는데, 여기서 실질적으로 모든 VCM이 현탁액으로부터 분리된다. 회수된 VCM은 중합 단계로 다시 순환될 수 있거나 그렇지 않으며 재생 또는 폐기될 수 있다. 정제된 PVC 현탁액(38)(감소된 VCM 현탁액으로 지칭될 수 있음)은 분리 단계(27)로부터 수득된다. 하나 이상의 구현예에서, 감소된 VCM 현탁액은 PVC 입자의 중량에 대하여 33 ppm 미만, 기타 구현예에서 15 ppm 미만, 기타 구현예에서 10 ppm 미만, 및 기타 구현예에서 8 ppm 미만의 VCM을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 정제된 PVC 현탁액(38)은 VCM이 실질적으로 없으며, 이는 본 발명의 현탁액 및/또는 실시에 인정할만한 영향을 미치지 않는 양 이하의 VCM을 포함한다.
감소된 VCM 현탁액(38)은 이후에 물로부터 PVC 입자를 분리시키기 위해 처리할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 구현예에서, 감소된 VCM 현탁액(38)은 탈수 단계(29) 내에서 탈수되어 탈수된 PVC 입자(40)를 생성할 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 이해하는 바와 같이, 탈수는 수성 매질 내에 현탁된 고체를 분리하기 위해 사용된 다양한 기술을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이들 방법은 PVC 현탁액(38)을 원심분리시킴을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, PVC 습윤 케이크(wet cake; 40)로 지칭될 수 있는, 탈수된 PVC 입자(40)는 물 함량이 약 20 내지 약 30 퍼센트, 기타 구현예에서 약 22 내지 약 28 퍼센트, 및 기타 구현예에서 약 23 내지 약 26 퍼센트의 물임을 특징으로 할 수 있다.
일단 탈수된 PVC 입자(40)가 제공되면, 이들 입자는 건조 단계(31) 내에서 후속적으로 건조되어 건조된 PVC 입자(42)를 생성할 수 있다. PVC 입자를 건조시키기 위한 통상적인 기술은 공지되어 있으며, 각종 기술을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 습윤 케이크의 건조는 플래쉬 건조기, 다단계 플래쉬 건조기, 유동층 건조기(fluid bed dryer), 플래쉬/유동층 건조기 조합, 또는 회전 건조기에서 달성할 수 있다.
이들 건조된 PVC 입자(42)는 저장되고/되거나 이동될 수 있다. 본 발명을 실시함에 있어서, 건조된 PVC 입자(42)는 PVC의 염소화가 일어날 수 있는 위치로 이동될 수 있다.
촉진제의 도입
위에서 시사한 바와 같이, 염소화 촉진제는 PVC 제조 공정의 하나 이상의 단계에서 PVC 입자와 회합될 수 있다.
염소화 촉진제(50)가 활성 중합 혼합물(32)로 도입되는 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 중합이 일어나는 용기에 직접 첨가될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 VCM의 적어도 일부가 중합된 후에(즉, 개시제를 도입한 후에) 도입된다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제가 활성 중합 혼합물에 첨가되는 경우, 이러한 첨가는 상당한 양의 VCM이 전환된 후에 발생한다. 당해 분야의 숙련가가 인지하게 될 바와 같이, 염소화 촉진제로서 본원에 사용된 화합물과 같은 특정 구성성분을 첨가하면 VCM의 중합 또는 중합 혼합물에 상당한 영향을 미침으로써 수득되는 PVC 입자 및/또는 현탁액의 특성을 변화시킬 수 있다. 따라서, 하나 이상의 구현예에서, 활성 중합 혼합물에 첨가하는 경우, 염소화 촉진제는 이러한 촉진제가 기타의 경우에 수득되는 PVC 입자 및/또는 현탁액에 상당한 영향을 미칠 수 있는 시점 후에 첨가된다. 예를 들면, 염소화 촉진제는 50%, 기타의 경우에 60%, 기타의 경우에 70%, 및 기타의 경우에 80%의 VCM이 PVC로 전환되거나 중합된 후에 첨가될 수 있다. 중합 혼합물은 촉진제의 첨가 동안에 및 후에 교반을 수행할 수 있다.
염소화 촉진제(50)가 종료 단계(25) 후에 PVC 현탁액(36)에 첨가되는 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 중합 및 종료가 일어나는 용기에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 기타 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 블로우 다운 탱크 또는 컬럼 공급 탱크를 포함하는 상기한 하나 이상의 중간 용기와 같은 다운스트림 용기(downstream vessel) 속에 첨가된다. 현탁액은 촉진제의 첨가 동안에 및 후에 교반을 수행할 수 있다.
염소화 촉진제(50)가 VCM 분리 단계(27) 이후에 감소된 VCM 현탁액(38)에 첨가되는 경우, 염소화 촉진제(50)는 탈수(29) 전에 감소된 VCM 현탁액(38)을 저장하기 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 블렌드(blend) 또는 보유 탱크(holding tank)와 같은 다운스트림 용기(downstream vessel) 속에 첨가할 수 있다. 이러한 현탁액은 촉진제의 첨가 동안에 및 후에 교반을 수행할 수 있다.
염소화 촉진제(50)가 탈수 단계(29) 동안에 PVC 입자에 첨가되는 구현예에서, 염소화 촉진제(50)는 원심분리기에 직접 첨가될 수 있다. 다수의 사이클을 사용하여 입자를 탈수시키는 경우, 염소화 촉진제(50)는 사이클들 사이에 도입될 수 있다.
염소화 촉진제(50)가 탈수된 PVC 입자(40)에 첨가되는 구현예에서, 염소화 촉진제는 탈수 단계를 빠져나오는 경우 탈수된 입장에 직접 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 촉진제가 액체의 형태인 경우, 촉진제는 분무함으로써 습윤 케이크 PVC로 도입될 수 있다. 다른 기술은 액체 촉진제를 스크류 공급기 또는 진동 공급기와 같은 일부 혼합 수단을 이용하여 습윤 케이크에 직접 첨가함을 포함할 수 있다.
염소화 촉진제(50)가 건조 단계(31) 동안에 또는 후에 PVC 입자에 도입되고 촉진제가 액체 또는 용액의 형태로 존재하는 구현예에서, 촉진제는 마찬가지로 분무에 의해 건조된 PVC로 도입될 수 있다.
최종 PVC 생성물의 특성
위에서 시사한 바와 같이, 염소화 촉진제는 PVC 입자와 회합된다. 어떠한 특정 이론으로 제한하려는 의도 없이, 염소화 촉진제는 PVC 입자 내로 흡수되고/되거나 이러한 입자 상으로 흡수되는 것으로 고려된다. 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 PVC 중합체 또는 입자에 화학적으로 결합되지 않는다(즉, 화학적으로 혼입되지 않는다). 하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제는 PVC 입자로부터 실질적으로 추출가능하다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제와 회합되는, 건조된 PVC 입자(42)는 중간 입자 크기가 30 μm 이상, 기타 구현예에서 50 μm 이상, 기타 구현예에서 70 μm 이상, 기타 구현예에서 90 μm 이상, 기타 구현예에서 110 μm 이상, 및 기타 구현예에서 130 μm 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 기타 구현예에서, PVC 입자(42)는 중간 입자 크기가 900 μm 미만, 기타 구현예에서 750 μm 미만, 및 기타 구현예에서 500 μm 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자(42)는 중간 입자 크기가 약 30 내지 약 900 μm, 기타 구현예에서 약 50 내지 약 750 μm, 기타 구현예에서 약 70 내지 약 500 μm, 기타 구현예에서 약 90 내지 약 500 μm, 및 기타 구현예에서 약 110 내지 약 500 μm인 것을 특징으로 한다. 숙련가가 인지하는 바와 같이, PVC의 입자 크기는 레이저 회절 분석으로 측정할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제와 회합되는 건조된 PVC 입자(42)는 ASTM D 3367-75로 측정하는 경우, 다공도가 0.18 cc/g 초과, 기타 구현예에서 0.19 cc/g 초과, 및 기타 구현예에서 0.20 cc/g 초과인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 기타 구현예에서, PVC 입자(42)는 다공도가 0.48 cc/g 미만, 기타 구현예에서 0.46 cc/g 미만, 0.44 cc/g 미만, 기타 구현예에서 0.42 cc/g 미만, 기타 구현예에서 0.40 cc/g 미만. 0.38 cc/g 미만, 및 기타 구현예서 0.36 cc/g 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자(42)는 약 0.18 내지 약 0.48 cc/g, 기타 구현예에서 약 0.19 내지 약 0.46, 및 기타 구현예에서 약 0.20 내지 약 0.44 cc/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 염소화 촉진제와 회합되는, 건조된 PVC 입자(42)는 ASTM D 1243-79 (1984)로 측정하는 경우, 고유 점도가 0.46 dl/g 초과, 기타 구현예에서 0.50 dl/g 초과, 및 기타 구현예에서 0.55 dl/g 초과인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 기타 구현예에서, PVC 입자(42)는 고유 점도가 1.55 dl/g 미만, 기타 구현예에서 1.40 dl/g 미만, 및 기타 구현예에서 1.15 dl/g 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, PVC 입자(42)는 고유 점도가 약 0.46 내지 약 1.55 dl/g, 기타 구현예에서 약 0.50 내지 약 1.40, 및 기타 구현예에서 약 0.55 내지 약 1.15 dl/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
PVC 입자의 염소화
위에서 나타낸 바와같이, 본 발명의 실시에 따라 제조된 PVC 입자는 염소화될 수 있으며, 본 발명의 구현예에 따르는 염소화 촉진제와 회합된 PVC 입자를 제공함으로써, 염소화 속도가 통상적인 PVC 입자에 비해 증진됨을 기대하지 않게 발견하였다.
따라서, 본 발명의 PVC 입자가 염소화되는 방식은 본 발명의 하나 이상의 구현예를 지니지 않는다. 특별한 구현예에서, 공지된 염소화 기술은, 본원에 참고문헌으로 혼입되는, 미국 특허 제4,412,898호에 개시된 것과 같이 사용할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 PVC 입자의 염소화는 유리-라디칼 염소화와 같은 통상적인 기술을 사용하여 진행시킬 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 구현예에서, 염소와 같은 염소화제는 PVC 입자가 마찬가지로 분산되는 수성 매질 속에 분산될 수 있다. 염소화제, 또는 이의 유도체는 흡수 또는 흡착에 의해 PVC 입자와 회합되는 것으로 고려된다. PVC와 염소화제 또는 이의 유도체 사이의 반응은 화학적, 광화학적 또는 열적 개시제와 같은 개시제를 도입함으로써 개시된다. 예를 들면, UV 광은 염소를 유리-라디칼 염소로 분해하고, 이러한 염소는 이후에 PVC와 반응하여 염소화된 PVC를 생성하는 것으로 고려된다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 이익은 일반적으로 유사한 PVC 입자들 사이의 염소화 속도의 증가 퍼센트를 기준으로 하여 정량화할 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따라서, 본 발명을 실시하면 일반적으로 유사한 PVC 입자들 사이에서, 적어도 5%, 기타 구현예에서 적어도 7%, 기타 구현예에서 적어도 10%, 기타 구현예에서 적어도 12%, 기타 구현예에서 적어도 15% 및 기타 구현예에서 적어도 20%의 염소화 속도 증가를 생성한다. 본 명세서의 목적으로, 일반적으로 유사한 입자 특성은 ASTM D3367-75로 측정하는 경우, 0.10 cc/g 미만, 기타 구현예에서 0.09 cc/g 미만, 기타 구현예에서 0.08 cc/g 미만, 기타 구현예에서 0.07 cc/g 미만, 및 기타 구현예에서 0.06 cc/g 미만의 다공도 차이를 갖는 PVC 입자를 포함한다. 마찬가지로, 하나 이상의 구현예에서, 일반적으로 유사한 입자 특성은 50 μm 미만, 기타 구현예에서 40 μm 미만, 기타 구현예에서 30 μm 미만, 기타 구현예에서 25 μm 미만, 및 기타 구현예에서 20 μm 미만의 중간 입자 크기 차이를 갖는 PVC 입자를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 일반적으로 유사한 입자 특성은 다공도 및 중간 입자 크기 둘 다에 대하여 상기한 차이를 충족하는 PVC 입자를 포함한다.
본 발명의 실시를 입증하기 위하여, 다음의 실시예가 제조되고 시험된다. 그러나, 실시예는 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 고려하여서는 안된다. 청구범위는 본 발명을 정의하는 작용을 할 것이다.
실험
실시예 1 - 대조예
폴리비닐 클로라이드(PVC) 입자는 비닐 클로라이드 단량체를 수성 현탁액과 중합시킴으로써 제조하였다. 중합 혼합물은 약 500 ppm의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) (PVA) (70-80%의 평균 가수분해율)를 중합 개시 전에(즉, 안정화제로서) 중합 혼합물 내로 포함시킴으로써 제조하였다. 중합 조건을 달리 조절하여 171 μm의 중간 입자 크기, 0.291 cc/g의 다공도, 및 0.945의 고유 점도를 특징으로 하는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제조하였다. 중합은 종결제를 중합 반응기에 첨가함으로써 종료되었다. 입자는 현탁액을 원심분리하여 탈수함으로써 PVC 입자의 습윤 케이크를 제조하고, 습윤 케이크를 이후에 건조시켜서 건조된 PVC 입자를 제조하였다. 본 실험 단락을 목적으로, 다공도는 ASTM D3367-75와 동일한 기술을 사용하여 측정하였고, 고유 점도는 ASTM D1243-79 (1984)와 동일한 기술을 사용하여 측정하였으며, 두 방법 모두 기술적 효율을 달성하도록 개질된다.
위에서 제조한 건조된 PVC 입자는 이후에 다음 과정으로 염소화시켜서 염소화된 PVC (CPVC)를 제조하였다. 30 그램의 PVC 입자 및 500 그램의 증류수를 1-리터 들이 유리 광-염소화 반응기에 충전시켰다. 신속하게 교반하여 PVC 입자의 현탁액을 제조하였다. 질소 가스를 열 질량 유동 조절기(heat mass flow controller)를 사용하여 슬러리 내로 밤새 살포(sparging)하여 시스템으로부터 산소를 제거하였다. 질소 살포는 액체의 표면 아래로 약 2 인치이었다. 밤새 질소 살포한 후에, 반응기 및 내용물을 40℃로 가열하였다. 일단 온도가 안정화되면, 질소 흐름을 중지하고 염소 가스를 출발하였다. 염소 가스는 시간당 10.3 내지 11.0 그램의 속도로 슬러리 속으로 및 이를 통해 살포하였다.
염소 가스 살포 1시간 후, UV 램프를 조명하여 PVC 입자의 염소화를 개시하였다. UV 램프는 액체의 표면 위에 약 1/4 인치에 위치한 재킷화된(jacketed) UV 램프이었다. 450-와트의 중간압 Ace 7825 침지 UV 램프는 램프를 잘 점유하였다. 1시간 기간을 기준으로, 물 및 폴리비닐 클로라이드 수지 슬러리가 UV 광으로 조사되기 전에 염소로 완전히 포화되었다.
용액으로부터의 염소 방출은 반응기 배출구(vent)를 부식성 용액내로 살포함으로써 연속적으로 모니터링하였다. 어떠한 제공된 시점에서 PVC 입자와 반응한 염소의 양은 공급된 양으로부터 배출구 속에 회수된 염소의 양을 감하여 측정하였다.
과정의 다른 세부사항은 다음을 포함한다: 일정 온도 욕(bath)으로부터의 조절된 물이 반응기 및 램프 웰 캐킷을 통해 순환하였다; 배출구 가스는 수-냉각된 응축기를 통해 배출되어 어떠한 동반된 액체도 반응기로 돌려진 후, 수중 대략 7%의 NAOH의 용액을 함유하는 가스 흡수 용기내로 통과하도록 도왔고; 흡수 병은 중량 획득, 및 따라서 반응기로부터 염소 방출 속도의 연속적인 측정을 허용한 디지탈 실험실 균형에 의존하였고; 반응기를 알루미늄 호일 및 유리섬유 절연으로 랩핑하였다.
염소 가스 살포 흐름은 시간 당 10.5 내지 약 10.8 그램이었다. 다수의 시도로부터 12.0 그램의 염소가 수지와 평균 2.86 시간으로 반응한 것으로 측정되었다. 12.0 그램의 염소와 30.0 그램의 PVC의 반응은 64.24 퍼센트의 최종 염소 함량을 나타낸다. 본 실시예는 대조군을 나타내기 때문에, 염소화 속도는 표 1에 나타낸 바와 같이 100% 참고 점(reference point)으로 취하였다.
실시예 2
실시예 1에서 합성한 PVC 입자의 샘플을 본 실시예에서 사용하였다. 본 실시예에, 1000 ppm의 추가의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) (PVA)(약 70 내지 80% 평균 가수분해율)를 입자가 탈수된 후이지만 아직 건조되지 않은 때에 입자로 도입하였다(즉, 습윤 케이크로 도입하였다). 구체적으로, 습윤 케이크는 촉진제의 용액을 사용하여 목적하는 로딩(loading)으로 분무하였다. PVC 습윤 케이크는 후속적으로 건조된다. 실시예 2 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 것과 유사한 과정을 사용하여 염소화시켰다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소가 2.20 시간 내에 PVC 입자와 반응되었다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서의 것의 123 퍼센트이었다.
실시예 3
실시예 1에서 합성된 PVC 입자의 샘플을 본 실시예에서 사용하였다. 이 실시예에, 2000 ppm의 추가의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) (PVA) (약 70 내지 80% 평균 가수분해율)를 실시예 2에 기재된 바와 같이 입자가 탈수된 후이지만 아직 건조되지 않은 때에 입자로 도입하고(즉, 습윤 케이크로 도입함) 이후에 유사하게 건조시켰다. 본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 기재된 바와 유사한 과정을 사용하여 염소화시켰다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소는 2.34 시간내에 PVC 입자와 반응되었다. 따라서, 평균 염소화 속도는 상기 표에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서의 것의 118 퍼센트이었다.
실시예 4
실시예 1에서 합성된 PVC 입자의 샘플을 본 실시예에서 사용하였다. 이 실시예에, HPMC로 지칭될 수 있고 하이드록시프로필 함량이 5 내지 12 중량%이고 메톡실 함량이 18 내지 29 중량%인, 2000 ppm의 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC)를 실시예 2에 기재된 바와 같이 입자가 탈수된 후이지만 아직 건조되지 않은 때에 입자로 도입하고(즉, 습윤 케이크로 도입함) 이후에 유사하게 건조시켰다. 본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 기재된 바와 유사한 과정을 사용하여 염소화시켰다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소는 2.42 시간내에 PVC 입자와 반응되었다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서의 것의 115 퍼센트이었다.
실시예#

첨가된 촉진제 양(PPM) 		촉진제 첨가 방식 촉진제 유형
PVC 다공도 (cc/g) 중간 입자 크기 (μm) 염소화 속도 (%)
1 0 N/A N/A 0.291 171 100
2 1000 습윤 케이크 PVA 0.291 171 123
3 2000 습윤 케이크 PVA 0.291 171 118
4 2000 습윤 케이크 HPMC 0.291 171 115
표 1의 데이타는, 촉진제를 PVC 입자에 첨가하면 염소화 속도에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 주목할만하게도, 이러한 이점은, 촉진제를 습윤 케이크에 PVA에 대하여 1000 및 2000 ppm의 양으로 첨가하는 경우에 관찰되며, 이러한 이점은 마찬가지로 HPMC가 촉진제로서 사용되는 경우에 관찰된다.
실시예 5 - 대조군
폴리비닐 클로라이드(PVC) 입자는 수성 현탁액 내에서 비닐 클로라이드 단량체를 중합시킴으로써 제조하였다. 중합 혼합물은 약 500 ppm의 가수분해된 폴리비닐 아세테이트(약 70 내지 80% 평균 가수분해율)를 중합 개시 전에 중합 혼합물 내로 포함시킴으로써 제조하였다. 중합 조건은 달리 조절하여 172의 중간 입자 크기, 0.284 cc/g의 다공도, 및 0.940 dl/g의 고유 점도를 특징으로 하는 폴리비닐 클로라이드 입자를 수득하였다. 중합은 종결제를 중합 반응기에 첨가함으로써 종결하였다. 입자는 현탁액을 원심분리하여 탈수시킴으로써 PVC 입자의 습윤 케이크를 수득하고, 습윤 케이크는 이후에 건조시켜서 건조된 PVC 입자를 수득하였다.
본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 과정과 유사한 과정을 이용하여 염소화시켰다. 다수의 시도로부터, 12.0 그램의 염소가 평균 3.82 시간 내에 수지와 반응하였다. 12.0 그램의 염소와 30.0 그램의 PVC의 반응은 64.24 퍼센트의 CPVC 수지 속의 최종 염소 함량을 나타낸다. 본 실시예는 대조군을 나타내기 때문에, 염소화 속도는 표 2에 나타낸 바와 같은 100% 참조 점으로 취하였다.
실시예 6
PVC 입자는, 1000 ppm의 추가의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 70 내지 80% 평균 가수분해율)를 약 70%의 비닐 클로라이드 단량체가 전환된 후이지만 종결제의 첨가 전에 중합 반응기 내로 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 나타낸 동일한 과정을 이용하여 합성하였다. 입자는 유사하게 탈수시키고 건조시켰다. 수득되는 PVC 입자는 166의 중간 입자 크기, 0.284 cc/g의 다공도, 및 0.932 dl/g의 고유 점도를 특징으로 하였다.
본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 바와 유사한 과정을 이용하여 염소화시켰다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소는 2.99 시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 것의 122 퍼센트이었다.
실시예 7
PVC 입자는, 1000 ppm의 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC)(하이드록시프로폭실 함량은 5 내지 12 중량%이고 메톡실 함량은 18 내지 29%이다)를 약 70%의 비닐 클로라이드 단량체가 전환된 후이지만 종결제의 첨가 전에 중합 반응기 내로 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 나타낸 동일한 과정을 이용하여 합성하였다. 입자는 마찬가지로 탈수시키고 건조시켰다. 수득되는 PVC 입자는 175의 중간 입자 크기, 0.291 cc/g의 다공도, 및 0.932 dl/g의 고유 점도를 특징으로 하였다.
본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 과정과 유사한 과정을 이용하여 염소화시켰다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소는 3.09 시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 것의 119 퍼센트이었다.
실시예 8
PVC 입자는, 500 ppm의 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈(HPMC)(하이드록시프로폭실 함량은 5 내지 12 중량%이고 메톡실 함량은 18 내지 29%이다)를 약 70%의 비닐 클로라이드 단량체가 전환된 후이지만 종결제의 첨가 전에 중합 반응기 내로 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 나타낸 동일한 과정을 이용하여 합성하였다. 입자는 마찬가지로 탈수시키고 건조시켰다. 수득되는 PVC 입자는 176의 중간 입자 크기, 0.298 cc/g의 다공도, 및 0.941 dl/g의 고유 점도를 특징으로 하였다.
본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 과정과 유사한 과정을 이용하여 염소화시켰다. 단일 시도에서, 12.0 그램의 염소는 3.59 시간 내에 수지와 반응하였다. 따라서, 평균 염소화 속도는 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 30의 것의 106 퍼센트이었다.
실시예 #
첨가된 촉진제 양
(PPM) 		촉진제 첨가 방식
촉진제 유형
PVC 다공도 (cc/g)
중간 입자 크기 (μm) 염소화 속도 (%)
5 0 N/A N/A 0.284 172 100
6 1000 70% 중합됨 PVA 0.284 166 122
7 1000 70% 중합됨 HPMC 0.291 175 119
8 500 70% 중합됨 HPMC 0.298 176 106
표 2의 데이타는, 촉진제가 상당한 중합 후에 PVC 입자로 도입되는 경우에도 수득될 수 있는 본 발명의 실시에 따르는 촉진제를 사용함으로써 수득된 증가된 염소화 속도를 입증한다. 표 1에서의 데이타를 사용하는 것과 같이, PVA 및 HPMC 둘다를 사용하는 경우 이점이 관찰되며, 이러한 이점은 500 ppm의 HPMC를 첨가하는 경우에도 관찰될 수 있었다. 추가로, 표 2의 데이타는 상단한 중합 후이지만 중합이 완료되기 전에 촉진제를 첨가하면 PVC 입자의 특성에 상당한 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. 주목할만하게, 다공도 및 중간 입자 크기는 통계학적으로 영향을 미치지 않았다.
실시예 9 - 대조군
폴리비닐 클로라이드(PVC) 입자는 수성 현탁액 내에서 비닐 클로라이드 단량체를 중합시킴으로써 제조하였다. 중합 혼합물은 약 600 ppm의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 70 내지 80% 평균 가수분해율)를 중합 개시 전에 중합 혼합물 내로 포함시킴으로써 제조하였다. 중합 조건은 달리 조절하여 156 μm의 중간 입자 크기, 0.293 cc/g의 다공도, 및 0.916 dl/g의 고유 점도를 특징으로 하는 폴리비닐 클로라이드 입자를 수득하였다. 중합은 종결제를 중합 반응기에 첨가함으로써 종결하였다. 입자는 현탁액을 원심분리하여 탈수시킴으로써 PVC 입자의 습윤 케이크를 수득하고, 습윤 케이크는 이후에 건조시켜서 건조된 PVC 입자를 수득하였다.
본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 과정과 유사한 과정을 이용하여 염소화시켰다. 본 실시예는 대조군을 나타내기 때문에, 염소화 속도는 표 3에 나타낸 바와 같은 100% 참조 점으로 취하였다.
실시예 10
PVC 입자는 수성 현탁액 내에서 비닐 클로라이드 단량체를 중합시킴으로써 제조하였다. 중합 혼합물은 약 1700 ppm의 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)(약 70 내지 80% 평균 가수분해율)를 중합 개시 전에 중합 혼합물 내로 포함시킴으로써 제조하였다. 중합 조건은 실시예 9에서와 같이 달리 유지시켰다. 중합은 종결제를 중합 반응기에 첨가함으로써 종결시켰다. 수득되는 PVC 입자는 52 μm의 중간 입자 크기, 0.384 cc/g의 다공도, 및 0.904 dl/g의 고유 점도를 특징으로 하였다. 입자는 현탁액을 원심분리하여 탈수시킴으로써 PVC 입자의 습윤 케이크를 수득하고, 습윤 케이크는 이후에 건조시켜서 건조된 PVC 입자를 수득하였다.
본 실시예 내에서 제조된 건조된 PVC 입자는 이후에 실시예 1에 나타낸 과정과 유사한 과정을 이용하여 염소화시켰다.
실시예 #
PVA 안정화제
(PPM) 		촉진제 첨가 방식
PVC 다공도 (cc/g) 중간 입자 크기 (μm) 염소화 속도 (%)
9 600 초기 충전 0.293 156 100
10 1700 초기 충전 0.384 52 --
표 3의 데이타는, 중합 전의 촉진제의 첨가(안정화제의 증가된 로드와 동일함)는 PVC 입자의 특성에 유의적인 영향을 미쳤음을 입증한다. 상기 개요된 염소화 과정을 사용한 경우, 염소화는 현탁액으로부터 부유되어 나온 PVC 입자가 비교적 적기 때문에 완결될 수 없었다. 또한, 당해 분야의 숙련가들은, 염소화 시스템이 비교적 작은 PVC 입자를 염소화하도록 조작할 수 있었던 경우에도, 대조군에 대한 정확한 비교는 다공도 및 입자 크기의 현저한 차이가 정확한 비교를 배제하기 때문에 달성할 수 없었음을 인지할 것이다. 실제로, 당해 분야의 숙련가는 큰 다공도 및/또는 작은 입자 크기를 갖는 입자는 본 발명의 촉진제의 부재하에서도 더 빠를 것이라는 것을 인지한다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 이들의 전문이 참고로 본원에 포함된다. 본 발명의 다수의 구현예가 기술되어 있다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형이 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 구현예는 다음 청구범위의 영역내에 속한다.

Claims (21)

  1. 개선된 염소화 효율을 제공하는, 폴리비닐 클로라이드의 입자를 제공하는 방법으로서,
    i. 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계, 상기 제공 단계는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자를 형성하는 비닐 클로라이드 단량체를 포함하는 활성 중합 혼합물을 포함함; 및
    ii. 상기 비닐 클로라이드 단량체의 폴리비닐 클로라이드 입자로의 전환율이 50%가된 후 염소화 촉진제를 상기 폴리비닐 클로라이드 입자로 도입함으로써 함께 회합된 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 단계, 상기 도입 단계는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 500 중량ppm의 염소화 촉진제를 도입하는 것을 포함함;를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐 클로라이드의 중간 입자 크기는 90 μm 내지 500 μm이고, 상기 폴리비닐 클로라이드의 고유 점도는 0.50 dl/g 내지 1.40 dl/g이고, 상기 폴리비닐 클로라이드의 다공도는 0.20 cc/g 내지 0.44 cc/g이고, 상기 폴리비닐 클로라이드를 제공하는 단계가 폴리비닐 클로라이드 입자의 수성 현탁액을 제공함을 포함하고, 여기서 상기 폴리비닐 클로라이드 입자가 물 속에 분산되고, 상기 염소화 촉진제를 도입하는 단계가 염소화 촉진제를 상기 수성 현탁액에 첨가함으로써 상기 염소화 촉진제를 상기 폴리비닐 클로라이드 입자와 회합시키고 함께 회합된 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 함께 회합된 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자를 상기 물로부터 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 분리 단계가 상기 입자를 건조시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 염소화 촉진제를 폴리비닐 클로라이드 입자로 도입하는 단계가 함께 회합된 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 상기 물로부터 분리시키는 상기 단계 전에 일어나는 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 분리 단계는 원심분리 단계를 포함하며, 상기 염소화 촉진제를 폴리비닐 클로라이드 입자로 도입하는 단계는 상기 원심분리 단계 후 및 상기 건조 단계 전에 일어나는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 함께 회합된 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자가 팽윤제를 함유하지 않는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 함께 회합된 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자는 할로-탄화수소 화합물인 팽윤제를 함유하지 않는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 염소화 촉진제가 지방족 결합된 골격, 에테르-결합된 골격, 및 지방족 및 에테르 결합된 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합된 골격에 부착된 하이드록실 그룹 작용성을 포함하는 비이온성 올리고머 또는 중합체인 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 염소화 촉진제가 폴리비닐 알콜, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐 아세테이트 및 공단량체의 부분 가수분해된 공단량체, 열-처리된 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체, 비닐 아세테이트 및 공단량체의 열처리된 부분 가수분해된 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(알킬렌) 옥사이드, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 및 수용성 셀룰로즈 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자가 상기 입자 내로 흡수되고/되거나 상기 입자 상으로 흡착된 염소화 촉진제를 갖는 폴리비닐 클로라이드 입자를 포함하는 방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 염소화 촉진제를 상기 폴리비닐 클로라이드 입자로 도입하는 단계가 폴리비닐 클로라이드 입자의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1000 중량ppm의 염소화 촉진제를 도입시킴을 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 상기 단계가 (i) 물 속에 분산된 비닐 클로라이드 단량체의 수성 현탁액을 제공하는 단계, (ii) 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 개시하는 단계, 및 (iii) 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 종결시키는 단계를 포함하며, 염소화 촉진제를 상기 수성 현탁액에 첨가하는 상기 단계가 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 종결시키는 상기 (iii) 단계 후에 일어나는 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 상기 단계는 제1 용기 내의 물 속에서 비닐 클로라이드 단량체를 중합시키는 것을 포함하고, 상기 방법은 상기 폴리비닐 클로라이드 입자 및 물을 제2 용기로 전달하는 것을 더 포함하며, 상기 염소화 촉진제를 도입하는 단계는 상기 염소화 촉진제를 상기 제2 용기로 도입하는 것을 포함하는 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 함께 회합된 염소화 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자를 저장 또는 전달하는 단계가 함께 회합된 촉진제를 갖는 상기 폴리비닐 클로라이드 입자를 염소화하는 후속 단계 전에 발생하는 방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 입자를 제공하는 상기 단계가 (i) 물 내에 분산된 비닐 클로라이드 단량체의 수성 현탁액을 제공하는 단계, (ii) 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 개시하는 단계, 및 (iii) 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 종결시키는 단계를 포함하며, 염소화 촉진제를 상기 수성 현탁액에 첨가하는 상기 단계가 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 개시하는 상기 단계 후 상기 비닐 클로라이드 단량체의 중합를 종결시키는 상기 단계 전에 일어나는 방법.
  20. 청구항 1에 있어서, 염소화 촉진제를 첨가하는 상기 단계가 상기 비닐 클로라이드 단량체의 폴리비닐 클로라이드 입자로의 전환율이 70%가된 후이지만 비닐 클로라이드 단량체의 중합을 종결시키는 단계 전에 일어나는 방법.
  21. 삭제
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