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KR102299069B1 - 약액 수용체 - Google Patents

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KR102299069B1
KR102299069B1 KR1020207003715A KR20207003715A KR102299069B1 KR 102299069 B1 KR102299069 B1 KR 102299069B1 KR 1020207003715 A KR1020207003715 A KR 1020207003715A KR 20207003715 A KR20207003715 A KR 20207003715A KR 102299069 B1 KR102299069 B1 KR 102299069B1
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테츠야 카미무라
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유키히사 카와다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 일정 기간 보관 후에, 수납된 약액을 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 적용했을 때, 형성되는 배선 기판에 있어서 쇼트가 발생하기 어렵고, 또한 결함이 발생하기 어려운 약액 수용체의 제공을 과제로 한다. 본 발명의 약액 수용체는, 용기와, 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체이며, 약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정 금속 성분을 함유하고, 약액 중에 있어서의 특정 금속 성분의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며, 용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지고, 접액부의 적어도 일부에 있어서, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만이다.

Description

약액 수용체
본 발명은, 약액 수용체에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액, 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
반도체 디바이스의 제품 수율을 보다 향상시키기 위하여, 불순물의 함유량이 적은 약액이 요구되고 있다. 최근, 10nm노드 이하의 반도체 디바이스의 제조가 검토되고 있으며, 이 경향은 더 현저해지고 있다.
약액은 제조 후에 용기에 수용되고, 약액 수용체의 형태로서 일정 기간 보관된 후에, 수용된 약액이 취출되어 사용된다.
약액을 수용하는 용기로서 특허문헌 1에는, "유리로 이루어지고, 그 내면이 가열하에 있어서 황 산화물로 처리된 것임을 특징으로 하는 피막 형성 재료용 용기."가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, "내면을 가열하에 있어서 불화 탄화 수소 가스 및 아황산 가스로 처리한 유리 용기이며, 유기 용제에 의한 노볼락 수지계 포지티브형 포토레지스트 용액이 수납되는 것을 특징으로 하는 노볼락 수지계 포지티브형 포토레지스트용 유리 용기"가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 소59-035043호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평11-029148호
본 발명자들은, 최근 요구되는 수준까지 불순물의 함유량이 저감된 고순도의 약액을 준비하고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 용기에 수용하여, 약액 수용체를 제작했다. 다음으로, 상기 약액 수용체를 일정 기간 보관하고, 그 후, 약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 약액을 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 적용한바, 얻어지는 배선 기판에 쇼트가 발생하거나, 결함이 발생하는 경우가 있는 것을 명확하게 했다.
따라서, 본 발명은, 일정 기간 보관 후에, 수납된 약액을 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 적용했을 때, 형성되는 배선 기판에 있어서 쇼트가 발생하기 어렵고, 또한 결함이 발생하기 어려운 약액 수용체를 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 용기와, 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서,
약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하고,
약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며,
약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속 성분을 함유하는 경우, 금속 성분의 함유량의 합계가, 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이고,
용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지며,
접액부의 표면과, 표면을 기준으로 하여 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고,
표면과, 표면을 기준으로 하여 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며,
표면 영역 및 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
접액부의 적어도 일부에 있어서, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한,
표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만인, 약액 수용체.
(2) 금속 성분이 금속 입자를 함유하는, (1)에 기재된 약액 수용체.
(3) 함유 질량비 A/B가 0.10을 초과하고 0.80 미만인, (1) 또는 (2)에 기재된 약액 수용체.
(4) 함유량 B가, 1.0~20질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(5) 함유량 B가, 1.0~10질량%인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(6) 표면 영역 및 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
표면의 적어도 일부에 있어서, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 SiO2의 함유량 D에 대한,
표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 SiO2의 함유량 C의 함유 질량비 C/D가, 1.00을 초과하고 1.45 미만인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(7) 함유 질량비 C/D가 1.00을 초과하고 1.30 미만인, (6)에 기재된 약액 수용체.
(8) 함유량 D가 68.0~80.0질량%인, (6) 또는 (7)에 기재된 약액 수용체.
(9) 유리가, 칼슘 원자 및 칼륨 원자 중 적어도 한쪽을 더 함유하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(10) 유리가, 칼슘 원자를 더 함유하고,
표면 영역 및 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
표면의 적어도 일부에 있어서, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 F에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 E의 함유 질량비 E/F가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(11) 함유 질량비 E/F가 0.10을 초과하고 0.70 미만인, (10)에 기재된 약액 수용체.
(12) 함유량 F가 0.10~15질량%인, (10) 또는 (11)에 기재된 약액 수용체.
(13) 함유량 F가 0.10~10질량%인, (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(14) 유리가, 붕소 원자를 더 함유하고,
표면 영역 및 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
표면의 적어도 일부에 있어서, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 H에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 G의 함유 질량비 G/H가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(15) 이하식으로부터 계산되는 공극률이 5~40체적%이고,
용기의 공극부에 있어서, 입경 0.05μm 이상의 입자수가 1~1000개/m3인, (1)~(14) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
식: 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
(16) 약액 중에 있어서, 입경 0.05μm 이상의 입자수가 5~500개/ml인, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
(17) 용기의 공극부에 있어서, 유기 인 화합물의 농도가 0.01~100체적ppb인, (1)~(16) 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
본 발명에 의하면, 일정 기간 보관 후에, 수납된 약액을 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 적용했을 때, 형성되는 배선 기판에 있어서 쇼트가 발생하기 어렵고(이하, "쇼트 억제 성능을 갖는다"라고도 함), 또한 결함이 발생하기 어려운(이하, "결함 억제 성능을 갖는다"라고도 함) 약액 수용체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
[약액 수용체]
본 발명의 약액 수용체는, 용기와, 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서, 약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(이하, "특정 금속"이라고도 함) 성분을 함유하고, 약액이, 1종의 특정 금속 성분을 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 특정 금속 성분의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며, 약액이, 2종 이상의 특정 금속 성분을 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 특정 금속 성분의 함유량의 합계가, 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이고, 용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지며, 용기의 표면과, 표면을 기준으로 하여 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고, 표면과, 표면을 기준으로 하여 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며, 표면 영역 및 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에, 표면의 적어도 일부에 있어서, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만인, 약액 수용체이다.
본 발명자들은, 최근 요구되는 수준까지 불순물의 함유량이 저감된 고순도의 약액(이하 "고순도 약액"이라고도 함)을 준비하고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 용기에 수용하여, 약액 수용체를 제작했다. 다음으로, 상기 약액 수용체를 일정 기간 보관하고, 그 후, 약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 약액을 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 적용한바, 얻어지는 배선 기판에 쇼트가 발생하거나 결함이 발생하는 경우가 있는 것을 명확하게 했다.
본 발명자들은, 접액부에 있어서의 불순물의 불용화 처리가 실시된 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 용기에 고순도 약액을 수용했음에도 불구하고, 경시적으로, 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능이 저하되어 버리는 요인에 대하여, 예의 검토해 왔다.
그 결과, 고순도 약액은, 조제 당초에 함유하고 있는 불순물의 함유량이 종래의 약액과 비교하여 현격하게 적기 때문에, 용기에 수용한 경우, 용기의 접액부로부터 불순물을 보다 용출시키기 쉽다는 특성을 갖는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 약액 수용체에 있어서, 경시적으로, 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능이 저하되어 버리는 현상이, 고순도 약액의 상기의 특성에 관계하는 것이라고 생각했다.
따라서, 본 발명자들은, 고순도 약액을 수용하기 위한 용기를 선정하기 위하여, 상기와 같이 하여 제작한 약액 수용체를 일정 기간 보존하고, 보관 후의 약액 수용체로부터 취출한 약액 중에 함유되는 불순물의 종류를 망라적으로 분석하여, 어떠한 불순물이 약액 중에 경시적으로 용출되고, 그 중에서 어느 불순물이 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능에 영향을 주는지를 검토했다. 그 결과, 약액 중에 용출된 나트륨 원자의 영향이 크다는 추측을 얻었다. 나트륨 원자는 알칼리 금속이며, 배선 기판 중에서 확산하기 쉽다는 특징을 갖는다. 따라서, 약액 중에 나트륨 원자가 함유되는 경우, 배선 기판에 있어서의 쇼트의 원인이 되기 쉬운 것이 추측되었다.
따라서 본 발명자들은, 보관된 약액에 나트륨 원자가 보다 용출되기 어렵도록, 용기의 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B(B=벌크 영역에 있어서의 나트륨 원자의 함유량/용기의 벌크 영역의 전체 질량)에 대한, 표면 영역의 전체 질량에 대한 표면 영역에 있어서의 나트륨 원자의 함유량 A(A=표면 영역에 있어서의 나트륨 원자의 함유량/표면 영역의 전체 질량)의 함유 질량비를 나타내는 A/B가 보다 작은 유리병을 이용하여 약액 수용체를 제작하고, 보관 후의 약액의 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능을 조사했다. 그 결과, 보관 후의 약액은, 우수한 쇼트 억제 성능을 갖고 있었지만, 예상에 반하여, 결함 억제 성능이 악화되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
약액 중에 용출되는 나트륨 원자의 함유량을 보다 줄이기 위하여 A/B를 보다 작게 제어하여 약액 수용체를 제작했음에도 불구하고, 이번에는 결함 억제 성능이 악화되어 버리는 원인에 대하여, 본 발명자들은 더 검토를 거듭했다.
그 결과, 보관 후의 약액 중에 나트륨 원자가 미량으로 존재하는 경우, 약액 중에 있어서의 그 외의 금속 불순물(전형적으로는 Fe, Al, Cr, 및 Ni)의 함유량이 적어지기 쉽고, 그와 같은 약액은, 우수한 결함 억제 성능을 갖기 쉬운 것을 발견했다.
용기에 보관 중의 약액에 나트륨 원자가 미량으로 용출됨으로써, 상기의 불순물 금속의 용출이 억제되는 것에 대하여, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 나트륨 원자의 이온화 경향에 관련이 있다는 추측을 얻었다.
즉, 나트륨 원자는 이온화 경향이 크기 때문에, 이온화 경향이 큰 나트륨 원자가 약간 용출되는 용기를 이용하여 약액 수용체를 제작하면, 보관 중에 있어서의 이온화 경향이 보다 작은 금속 불순물의 약액으로의 용출이 큰 폭으로 감소하는 것이 추측되었다. 이것은, 상술한 바와 같이, 고순도 약액이 조제 당초에 함유하고 있는 불순물의 함유량이 종래의 약액과 비교하여 현격하게 적기 때문에, 용기에 수용한 경우, 용기의 접액부로부터 불순물을 보다 용출시키기 쉽다는 특성에 의하여 일어나는 특이한 현상이라고 추측되었다.
이와 같이 하여, 본 발명자들은 용기의 접액부에 있어서의 A/B를 소정의 범위 내로 제어함으로써, 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 이하에서는, 본 발명의 약액 수용체에 대하여, 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 약액의 결함 억제 성능의 평가 방법은, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용한 방법이며, 절차의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다. 이 장치를 이용한 결함 검출의 원리는 다음과 같다. 먼저, 약액을 웨이퍼에 도포하고, 웨이퍼의 약액 도포면에 레이저광선을 조사한다. 다음으로, 이물 및/또는 결함에 레이저광선이 닿으면 광이 산란하여, 산란광이 검출기로 검출되어, 이물 및 결함이 검출된다. 또한, 레이저광선의 조사 시에, 웨이퍼를 회전시키면서 측정함으로써, 웨이퍼의 회전 각도와, 레이저광선의 반경 위치로부터, 이물 및 결함의 좌표 위치를 산출할 수 있다.
약액의 결함 억제 성능은, 상기 SP-5 이외여도, 동일한 측정 원리에 의한 검사 장치이면 평가 가능하다. 그와 같은 검사 장치로서는, 예를 들면 KLA Tencor제의 Surfscan 시리즈 등을 들 수 있다. 특히, 10nm노드 이하의 미세한 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 약액의 결함 억제 성능의 평가는, 상기 "SP-5", 또는 "SP-5"의 분해능 이상의 분해능을 갖는 웨이퍼 상 표면 검사 장치(전형적으로는 "SP-5"의 후계기(後繼機) 등)를 사용하는 것이 바람직하다.
<용기>
상기 약액 수용체에 관한 용기로서는, 접액부의 적어도 일부가 나트륨 원자를 함유하는 유리(이하, "특정 유리"라고도 함)로 이루어지면 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 접액부란, 약액을 수용했을 때, 수용된 약액과 접촉할 가능성이 있는 부분을 의미한다.
용기로서는 접액부의 적어도 일부가 특정 유리로 이루어지면 되고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 70면적% 이상이 특정 유리로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 90면적% 이상이 특정 유리로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전부가 특정 유리로 이루어지는 것이 특히 바람직하고, 용기의 내측 표면의 전부가 특정 유리로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
접액부의 적어도 일부가 특정 유리로 이루어지는 용기의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 용기가 특정 유리로 이루어지는 경우, 및 용기가, 기재와, 기재 상에 형성된 특정 유리로 이루어지는 피복층을 갖는 형태를 들 수 있다.
〔약액 수용체의 제1 실시형태〕
본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액 수용체는, 특정 유리로 이루어지는 용기로서, 그 접액부의 적어도 일부에 있어서, 소정의 방법으로 측정한 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만인, 약액 수용체이다.
본 실시 형태에 관한 용기는, 접액부의 적어도 일부에 있어서, 상기의 관계를 충족시키면 되고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 70면적% 이상에 있어서 상기 관계를 충족시키는 것이 바람직하며, 접액부의 90면적% 이상에 있어서 상기 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 접액부의 전부에 있어서 상기 관계를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
특정 유리는, 나트륨 원자를 함유하는 유리이다. 특정 유리로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유리를 이용할 수 있으며, 예를 들면 소다 라임 유리, 및 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 특정 유리 중에 함유되는 나트륨 원자의 함유량(용기에 사용되는 특정 유리 전체로서의 평균 함유량)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 특정 유리의 전체 질량에 대하여, 일반적으로, 0.01~25질량%가 바람직하다.
용기의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 약액을 수용하기 위한 용기로서 사용되는 형상으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또, 용기의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1.0~5.0mm가 바람직하다. 그 중에서도, 용기의 바닥부에 상당하는 부분에 있어서의 용기의 두께로서는, 2.5mm 이상이 보다 바람직하다.
또, 용기에 있어서의 접액부의 형상, 및 위치로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 용기의 내벽면의 일부 또는 전부가 접액부에 해당한다. 또, 상기 용기는, 덮개를 갖는 덮개 부착 용기여도 된다.
(나트륨 원자)
용기 중에 있어서의 나트륨 원자의, 용기의 두께 방향에 있어서의 함유량의 분포는, 접액부의 적어도 일부에 있어서, 이하의 관계를 충족시킨다. 즉, 용기의 표면을 기준으로 하여, 상기 표면과, 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고, 용기의 표면을 기준으로 하여, 상기 표면과, 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며, 표면 영역과 벌크 영역을 X선광 전자 분광법(XPS)으로 측정했을 때에, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만이다.
여기에서, 함유량 A는, 표면 영역의 전체 질량을 100질량%로 한 경우의 나트륨 원자의 함유량(질량%)을 나타내고, 함유량 B는, 벌크 영역의 전체 질량을 100질량%로 한 경우의 나트륨 원자의 함유량(질량%)을 나타낸다.
XPS의 측정 조건, 및 용기의 두께 방향의 나트륨 원자의 함유량의 분석 방법은, 실시예에 기재한 바이며, 구체적으로는, 표면 영역에서는, 용기의 두께 방향으로 등간격으로 6점에 있어서 측정하고, 벌크 영역에서는, 용기의 두께 방향으로 등간격으로 4점에 있어서 측정하며, 그것들을 산술 평균하여, 각 영역의 전체 질량, 함유량 A, 및 함유량 B를 구한다. 더 구체적으로는, 표면 영역이면, 표면을 0nm로 하여, 0nm, 2nm, 4nm, 6nm, 8nm, 및 10nm의 6점에서 전체 원자, 및 나트륨 원자의 함유량을 측정하고, 얻어진 결과를 산술 평균하여, 표면 영역의 전체 질량, 및 함유량 A를 산출한다. 또, 벌크 영역이면, 표면을 0nm로 하여, 500nm, 1000nm, 1500nm, 및 2000nm(2.0μm)의 4점에서 전체 원자, 및 나트륨 원자의 함유량을 측정하고, 얻어진 결과를 산술 평균하여, 벌크 영역의 전체 질량, 및 함유량 B를 산출한다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 함유 질량비 A/B로서는, 0.90 미만이 보다 바람직하고, 0.80 미만이 더 바람직하며, 0.50 이하가 특히 바람직하고, 0.30 이하가 가장 바람직하다. 또, 상기 관계는, 접액부의 적어도 일부에서 충족되어 있으면 되지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 70면적% 이상에 있어서 상기 관계가 충족되는 것이 보다 바람직하고, 90면적% 이상에 있어서 상기 관계가 충족되는 것이 더 바람직하며, 접액부의 전부에 있어서 상기 관계가 충족되는 것이 특히 바람직하다.
표면 영역에 있어서의 나트륨 원자의 함유량 A로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 0.010~5.0질량%가 바람직하고, 0.050~3.5질량%가 보다 바람직하며, 0.10~2.5질량%가 더 바람직하고, 0.10~2.0질량%가 특히 바람직하며, 0.10~1.4질량%가 가장 바람직하다.
벌크 영역에 있어서의 나트륨 원자의 함유량 B로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용이 얻어지는 점에서, 0.4~25질량%가 바람직하고, 0.6~20질량%가 보다 바람직하며, 1.0~17질량%가 더 바람직하고, 1.0~13질량%가 특히 바람직하며, 1.0~10질량%가 가장 바람직하고, 1.0~9.0질량%가 보다 가장 바람직하다.
함유량 B가 0.6질량% 이상이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 한편, 함유량 B가 20질량% 이하이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다. 특히, 함유량 B가 10질량% 이하이면, 약액 수용체는 더 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다.
(SiO2)
특정 유리는, SiO2를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특정 유리 중에 함유되는 SiO2의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 60~99질량%가 바람직하다.
용기 중에 있어서의 SiO2의 두께 방향의 분포는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 적어도 일부에 있어서, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 즉, 표면 영역 및 벌크 영역을 XPS로 측정했을 때에, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 SiO2의 함유량 D에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 SiO2의 함유량 C의 함유 질량비 C/D가, 1.00을 초과하고 1.45 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 함유 질량비 C/D는 1.40 미만이 보다 바람직하고, 1.30 미만이 더 바람직하다.
함유 질량비 C/D가 1.00을 초과하면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다. 한편, 함유 질량비 C/D가 1.45 미만이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
또한, 용기 중에 있어서의 SiO2의 함유량은, XPS로 검출된 Si 원자의 함유량으로부터 산출한다. 즉, XPS로 검출된 Si 원자가 모두 SiO2이라고 가정하고, 얻어진 Si의 함유량(질량%)으로부터, SiO2의 함유량(질량%)을 산출한다. 또한, 그 외의 측정 조건은 실시예에 기재한 바이며, 측정 값으로부터 함유량을 산출하는 방법은, 이미 설명한 나트륨 원자의 함유량의 산출과 동일하다.
또, 상기 관계는, 접액부의 적어도 일부에서 충족되어 있으면 되지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 70면적% 이상에 있어서 상기 관계가 충족되는 것이 보다 바람직하고, 90면적% 이상에 있어서 상기 관계가 충족되는 것이 더 바람직하며, 접액부의 전부에 있어서 상기 관계가 충족되는 것이 특히 바람직하다.
표면 영역에 있어서의 SiO2 함유량 C로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 55.0~99.8질량%가 바람직하고, 77.0~99.7질량%가 보다 바람직하며, 85.0~99.6질량%가 더 바람직하고, 90.0~99.6질량%가 특히 바람직하다.
벌크 영역에 있어서의 SiO2의 함유량 D로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 60.0질량% 이상이 바람직하고, 65.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 68.0질량% 이상이 더 바람직하고, 75.0질량% 이상이 특히 바람직하며, 76.0질량% 이상이 가장 바람직하고, 85.0질량% 이하가 바람직하며, 80.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
함유량 D가 68.0질량% 이상이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖고, 함유량 D가 80.0질량% 이하이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
(칼슘 원자)
특정 유리는, 칼슘 원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특정 유리 중에 함유되는 칼슘 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.010~20질량%가 바람직하다.
용기 중에 있어서의 칼슘 원자의 두께 방향의 분포는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 적어도 일부에 있어서, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 즉, 표면 영역 및 벌크 영역을 XPS로 측정했을 때에, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 F에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 E의 함유 질량비 E/F가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 함유 질량비 E/F로서는, 0.70 미만이 보다 바람직하고, 0.65 미만이 더 바람직하며, 0.55 미만이 특히 바람직하다.
함유 질량비 E/F가 0.10을 초과하면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고, 함유 질량비 E/F가 0.90 미만이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다.
함유 질량비 E/F가 0.10을 초과하면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이미 설명한 나트륨 원자에 관한 A/B와 동일한 메커니즘에 의하는 것이라고 추측된다. 즉, 함유 질량비 E/F가 0.10을 초과하면, 경시적으로 약액 중에 칼슘 원자(전형적으로는 칼슘 이온)가 용출되고, 결과로서 보관 중에 있어서의 이온화 경향이 작은 금속 성분(전형적으로는 특정 금속 성분)의 용출이 보다 억제되어, 보관 후의 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 것이라고 추측된다.
한편, 함유 질량비 E/F가 0.90 미만이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는 이유도, 이미 설명한 나트륨 원자에 관한 A/B와 동일한 메커니즘에 의하는 것이라고 추측된다. 즉, 함유 질량비 E/F가 0.90 미만이면, 경시적으로 약액 중에 칼슘 원자가 용출되기 어렵고, 약액은 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는 것이라고 추측된다.
또한, 용기 중에 있어서의 칼슘 원자의 함유량의 측정 조건은 실시예에 기재한 바이며, 측정 값으로부터 함유량을 산출하는 방법은, 이미 설명한 나트륨 원자의 함유량의 산출과 동일하다.
표면 영역에 있어서의 칼슘 원자의 함유량 E로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 0.0060~2.0질량%가 바람직하고, 0.010~1.90질량%가 보다 바람직하며, 0.016~1.80질량%가 더 바람직하고, 0.16~1.1질량%가 특히 바람직하다.
벌크 영역에 있어서의 칼슘 원자의 함유량 F로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 0.040질량% 이상이 바람직하고, 0.10질량% 이상이 보다 바람직하며, 16질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 14질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하며, 9.0질량% 이하가 가장 바람직하고, 8.0질량% 이하가 보다 가장 바람직하다.
함유량 F가 0.10질량% 이상이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 또, 함유량 F가 15.0질량% 이하이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다.
(칼륨 원자)
특정 유리는, 칼륨 원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특정 유리 중에 함유되는 칼륨 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.010~20질량%가 바람직하다.
(붕소 원자)
특정 유리는, 붕소 원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특정 유리 중에 함유되는 붕소 원자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.010~20질량%가 바람직하다.
용기 중에 있어서의 붕소 원자의 두께 방향의 분포는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 접액부의 적어도 일부에 있어서, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 즉, 표면 영역 및 벌크 영역을 XPS로 측정했을 때에, 벌크 영역에 있어서의, 벌크 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 H에 대한, 표면 영역에 있어서의, 표면 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 G의 함유 질량비 G/H가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 함유 질량비 G/H로서는, 0.70 미만이 보다 바람직하고, 0.65 미만이 더 바람직하며, 0.55 미만이 특히 바람직하다.
함유 질량비 G/H가 0.10을 초과하면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고, 함유 질량비 G/H가 0.90 미만이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다.
함유 질량비 G/H가 0.10을 초과하면, 약액 수용체는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 이미 설명한 나트륨 원자에 관한 A/B와 동일한 메커니즘에 의하는 것이라고 추측된다. 즉, 함유 질량비 G/H가 0.10을 초과하면, 경시적으로 약액 중에 붕소 원자(전형적으로는 붕소 이온)가 용출되고, 결과로서 보관 중에 있어서의 이온화 경향이 작은 금속 성분(전형적으로는 특정 금속 성분)의 용출이 보다 억제되어, 보관 후의 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 것이라고 추측된다.
한편, 함유 질량비 G/H가 0.90 미만이면, 약액 수용체는, 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는 이유도, 이미 설명한 나트륨 원자에 관한 A/B와 동일한 메커니즘에 의하는 것이라고 추측된다. 즉, 함유 질량비 G/H가 0.90 미만이면, 경시적으로 약액 중에 붕소 원자가 용출되기 어렵고, 약액은 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는 것이라고 추측된다.
또한, 용기 중에 있어서의 붕소 원자의 함유량의 측정 조건은 실시예에 기재한 바이며, 측정 값으로부터 함유량을 산출하는 방법은, 이미 설명한 나트륨 원자의 함유량의 산출과 동일하다.
표면 영역에 있어서의 붕소 원자의 함유량 E로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 0.0060~2.0질량%가 바람직하고, 0.010~1.90질량%가 보다 바람직하며, 0.016~1.80질량%가 더 바람직하고, 0.16~1.1질량%가 특히 바람직하다.
벌크 영역에 있어서의 붕소 원자의 함유량 F로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 0.040질량% 이상이 바람직하고, 0.10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 14질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하며, 9.0질량% 이하가 가장 바람직하고, 8.0질량% 이하가 보다 가장 바람직하다.
상기 용기에 있어서의 나트륨 원자, SiO2, 칼슘 원자, 칼륨 원자, 및 붕소 원자의 함유량 및 두께 방향에 있어서의 함유량의 분포의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-035043호, 일본 공개특허공보 2003-128439호, 및 일본 공개특허공보 평7-041335호 등을 들 수 있다.
또, 상기 용기의 접액부를 세정액을 이용하여 세정하는 방법도 사용할 수 있다. 세정의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 세정액에 용기를 침지하는 방법, 및 용기의 접액부에 세정액을 샤워 하는 방법 등을 들 수 있고, 세정액에 용기를 침지하는 경우에는, 초음파 세정도 사용할 수 있다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물 및/또는 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 또, 세정액은 산 또는 알칼리여도 된다. 세정액으로서 사용할 수 있는 유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 약액이 함유하는 유기 용제를 예시할 수 있다.
<약액>
(금속 성분)
본 실시 형태에 관한 약액 수용체에는 약액이 수용된다. 약액은, 물 또는 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 수용되는 약액이, 1종의 특정 금속 성분을 함유하는 경우에는, 그 함유량이 100질량ppt 이하이며, 2종 이상의 특정 금속 성분을 함유하는 경우에는, 그 합계의 함유량이 100질량ppt 이하이다.
약액 중에 있어서의 금속 성분의 함유량의 하한값으로서 특별히 제한되지 않지만, 정량(定量) 하한의 관점에서, 일반적으로, 0.001질량ppt 이상이 바람직하고, 0.01질량ppt 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특정 금속 성분이란, 특정 금속 이온과 특정 금속 입자와의 합계의 함유량을 의미한다.
또한, 약액 중의 특정 금속 이온 및 특정 금속 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 이용하는 것이며, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판의 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 상관없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법으로는, 금속 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션#200)을 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 금속 이온이란, 금속 단체의 이온 및 착이온(예를 들면, 암민 착체, 사이아노 착체, 할로제노 착체, 및 하이드록시 착체 등)을 의미한다.
또한, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 약액 중에 있어서의 특정 금속 성분의 함유량(1종의 특정 금속 성분을 함유하는 경우에는, 그 함유량이며, 2종 이상의 특정 금속 성분을 함유하는 경우에는, 그 합계의 함유량)으로서는, 0.01~50질량ppt가 바람직하고, 0.01~40질량ppt가 보다 바람직하다.
·특정 금속 입자
약액은, 특정 금속 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 약액 중에 있어서의 특정 금속 입자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.005~45질량ppt가 바람직하고, 0.005~35질량ppt가 보다 바람직하다. 특정 금속 입자는, 쇼트의 원인이 되기 쉽고, 약액 중에 있어서의 특정 금속 입자의 함유량이 45질량ppt 이하이면, 약액 수용체는 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다. 한편으로, 약액 중에 있어서의 특정 금속 입자의 함유량이 0.005질량ppt 이상이면, 약액 중에 함유되는 미량의 특정 금속 입자끼리가 응집하기 쉽고, 결과적으로 쇼트의 원인이 되는 입자수가 경시적으로 감소해 나간다고 추측되며, 결과로서 약액 수용체는 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다.
·특정 금속 이온
또, 약액은, 특정 금속 이온을 함유하고 있어도 된다. 약액 중에 있어서의 특정 금속 이온의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.001~11질량ppt가 바람직하고, 0.001~10질량ppt가 보다 바람직하며, 0.001~4질량ppt가 더 바람직하다.
(유기 용제)
약액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 98.0질량% 이상이 바람직하고, 99.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하고, 99.99질량% 이상이 특히 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하게 있어서, 액체인 것을 의도한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGMP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸(MPM), 사이클로펜탄온(CyPn), 사이클로헥산온(CyHe), γ-뷰티로락톤(γBL), 다이아이소아밀에터(DIAE), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜(DEG), 에틸렌글라이콜(EG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 프로필렌글라이콜(PG), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 1-헥산올, 데케인, 및 2-헵탄온(MAK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.
(유기 불순물)
약액은 유기 불순물을 함유하는 것이 바람직하다. 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 15000질량ppm 이하가 바람직하고, 10000질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 100질량ppm 이상이 바람직하고, 1000질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
유기 불순물의 함유량이 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하이면, 약액 수용체는 보다 우수한 쇼트 억제 성능을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 유기 용제와는 다른 유기 화합물이며, 유기 용제의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 유기 용제의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 유기 화합물이 유기 용제에 함유되는 경우이며, 각 유기 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 경우에는, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
유기 불순물로서는, 예를 들면 이하의 식 I~V로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020013022510-pct00001
식 I 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 아미노기, 아릴기, 알킬기, 혹은, 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2가 아미노기 이외인 경우의 탄소수로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 1~20인 경우가 많다.
식 II 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아미노기, 아릴기, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은, 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4가 아미노기 이외인 경우의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~20인 경우가 많다.
식 III 중, R5는, 알킬기, 아릴기, 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 탄소수로서는, 일반적으로 1~20인 경우가 많다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. R6 및 R7의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~20인 경우가 많다.
식 V 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 혹은, 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R8 및 R9의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~20인 경우가 많다.
또, 유기 불순물로서는, 식 VI으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020013022510-pct00002
식 VI 중, R61~R65는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 그 탄소수로서는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 1~10인 경우가 많다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 유기 불순물이, 이하의 식 (1)~(7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 식 (1)~(7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020013022510-pct00003
<약액의 제조 방법>
상기의 약액을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 약액을 보다 간편하게 얻을 수 있는 점에서, 피정제물을 정제하여 약액을 얻는 정제 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하에서는 상기 공정에 대하여 상세를 설명한다.
정제 공정에 있어서 사용하는 피정제물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 물 또는 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 피정제물은, 구입 등에 의하여 조달하고, 원료를 반응시킴으로써 얻어진다. 피정제물로서는, 이미 설명한 금속 성분 및/또는, 유기 불순물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 피정제물(전형적으로는, 유기 용제를 함유하는 피정제물)을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 방법; 시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
피정제물의 정제 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 피정제물의 정제 방법으로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 함유해도 되고, 복수 회 함유해도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
·증류 공정
·성분 조정 공정
증류 공정은, 피정제물을 증류하고, 증류가 끝난 피정제물을 얻는 공정이다. 증류의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 간이하게 증류가 끝난 피정제물을 얻을 수 있고, 또한 증류 공정에 있어서, 의도하지 않은 불순물이 정제물에 의하여 혼입하기 어려운 점에서, 이하의 정제 장치를 이용하여 피정제물을 증류하는 것이 보다 바람직하다.
상기 증류 공정에서 사용할 수 있는 정제 장치의 일 형태로서는, 예를 들면 피정제물을 증류하여 정제물을 얻기 위한 증류탑을 함유하는 정제 장치로서, 증류탑의 접액부(예를 들면, 내벽, 및 관로 등)가, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 아울러 "내부식 재료"라고도 함)으로 형성되는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 또한 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 피정제물 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출하기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류가 끝난 피정제물(또는 약액)을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
상기 증류 공정에서 이용할 수 있는 정제 장치의 다른 형태로서는, 예를 들면 원료를 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻기 위한 반응부와, 이미 설명한 증류탑과, 반응부 및 증류탑을 연결하여, 반응부로부터 증류탑에 반응물을 이송하기 위한 이송 관로를 구비하는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 반응부는, 공급된 원재료를(필요에 따라 촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻는 기능을 갖는다. 반응부로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 반응부를 이용할 수 있다.
반응부로서는, 예를 들면 원료가 공급되어, 반응이 진행하는 반응조와, 반응조 내부에 마련된 교반부와, 반응조에 접합된 덮개부와, 반응조에 원료를 주입하기 위한 주입부와, 반응조로부터 반응물을 취출하기 위한 반응물 취출부를 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 반응부에, 원료를 연속 또는 비연속으로 주입하고, 주입한 원재료를(촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻을 수 있다.
또, 반응부는 목적에 따라 반응물 단리부(單離部), 온도 조정부와, 레벨 게이지, 압력계 및 온도계 등으로 이루어지는 센서부 등을 함유해도 된다.
상기 반응부의 접액부(예를 들면 반응조의 접액부의 내벽 등)는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 미리 설명한 바와 같다.
또, 상기 형태에 관한 정제 장치에 있어서는, 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있다. 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있기 때문에, 반응부로부터 증류탑으로의 반응물의 이송이 폐쇄계 내에서 행해져, 금속 성분을 포함하여, 불순물이 환경 중으로부터 반응물에 혼입하는 것이 방지된다.
이송 관로로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이송 관로를 이용할 수 있다. 이송 관로로서는, 예를 들면 파이프, 펌프, 및 밸브 등을 구비하는 형태를 들 수 있다.
이송 관로의 접액부는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 미리 설명한 바와 같다.
정제 공정은, 성분 조정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
성분 조정 공정이란, 피정제물 중에 함유되는 금속 성분, 및 유기 불순물 등의 함유량을 조정하는 공정이다.
피정제물 중에 함유되는 금속 성분, 및 유기 불순물의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물 중에 소정량의 금속 성분, 및 유기 불순물 등을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 금속 성분, 및 유기 불순물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물 중의 금속 성분, 및 유기 불순물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
피정제물 중의 금속 성분, 및 유기 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 필터에 통과시키는 방법(상기를 실시하는 공정을 이하, "필터링 공정"이라고 함)이 바람직하다. 피정제물을 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납된 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
상기 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
·필터링 공정
성분 조정 공정은, 필터링 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
필터링 공정에서 이용되는 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
필터의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경이면 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 필터의 구멍 직경으로서는, 1.0nm 이상, 1.0μm 이하가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 필터의 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 구멍 직경을 의미한다.
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 수지인 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알콕시알케인 등의 폴리플루오로 카본; 나일론 6, 및 나일론 66 등의 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리에스터; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀(고밀도, 및 초고분자량을 포함함); 폴리에터설폰; 셀룰로스 등을 들 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
필터의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물 중에 함유되는 불순물의 형태에 의하여 적절히 선택하면 된다. 필터의 세공 구조란, 구멍 직경 분포, 필터 중의 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 따라 다르다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성되는 다공질막, 및 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등의 방법에 의하여 형성되는 섬유막에서는 각각 세공 구조가 다르다.
필터의 임계 표면 장력으로서는 특별히 제한되지 않고, 제거해야 할 불순물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 고극성의 불순물, 및 금속 불순물을 효율적으로 제거한다는 점에서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75~85mN/m가 보다 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다.
피정제물을 필터에 통과시킬 때의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 실온 미만이 바람직하다.
피정제물과 필터의 재료의 한센 공간에 있어서의 거리(Ra)의 값 및, 필터의 재료의 상호 작용 구(球)의 반경, 즉, 상호 작용 반경(R0)의 값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 용출되는 필터에 유래하는 불순물의 양을 저감하는 점에서는, 상기를 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 필터가 갖는 필터가 갖는, 한센 용해도 파라 미터 δDp, δPp, 및 δHp와, 상호 작용 반경(R0)이, 피정제물이 갖는, 한센 용해도 파라미터 δDs, δPs, 및 δHs와의 관계에 있어서, Ra가 하기 식
Ra2=4(δDs-δDp)2+(δPs-δPp)2+(δHs-δHp)2
로 나타나는 경우, R0에 대한 Ra의 비가 1.0 이하인 것이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않는다)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다.
여과 압력은, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 피정제물 중의 입자의 불순물의 양을 보다 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa가 바람직하다.
또, 여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동(脈動)은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
2개 이상의 필터를 이용하는 경우, 각각의 필터에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉으로 압이 가해지는 것을 방지할 수 있기 때문에 용매물의 저감을 기대할 수 있다.
또, 필터의 구멍 직경이 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 여과 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되어 과압력이 저하되므로, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
복수의 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 경우, 각각의 필터의 구멍 직경, 재질, 및 세공 구조는 모두 동일해도 되지만, 필터의 구멍 직경, 재료, 및 세공 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 다른 필터를 복수 조합하여 사용하면, 피정제물 중의 불순물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
여과 장치가 복수의 필터 유닛을 갖고, 각각의 필터 유닛이 관로에 대하여 직렬로 배치되어 있는 경우, 각각의 필터 유닛이 갖는 필터는 친수성의 재료, 및 소수성의 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 친수성의 재료란, 필터 표면의 25℃에 있어서의 물 접촉각이 45°이상인 재료를 의미하고, 소수성의 재료란, 필터 표면의 25℃에 있어서의 물 접촉각이 45°미만인 재료를 의미한다.
친수성 재료로 형성된 필터(이하 "친수성 필터"라고도 함)는, 피정제물 중에 함유되는 금속 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 상기의 필터를 관로의 마지막에 배치하면, 즉, 피정제물이 마지막에 통과하는 필터를 친수성 필터로 하면, 금속 불순물의 함유량이 저감된 약액이 얻어진다.
복수의 필터 유닛을 관로 중에 직렬로 배치하여 사용하는 경우, 각 필터 유닛에 피정제물을 통과시키는 전후의 차압은 50kPa 이상, 250kPa 이하가 바람직하다. 차압을 상기 범위로 제어함으로써, 필터로부터 피정제물에 불순물이 용출되는 것을 방지할 수 있다.
피정제물을 정제하기 전에, 세정액을 이용하여 필터를 세정하는 것이 바람직하다. 피정제물을 사용하기 전에 필터를 세정함으로써, 필터에 부착되어 있는 불순물이 피정제물로 이행하는 것을 방지할 수 있다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 유기 용제, 후술하는 약액, 또는 약액을 희석한 것 등을 들 수 있다.
필터의 세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 하우징에 세트한 필터에 상기 세정액을 통액하는 방법, 및 여과 장치 외에 있어서 필터를 세정액에 침지하는 방법 등을 들 수 있지만, 여과 장치로의 불순물의 반입이 보다 적은 점에서, 여과 장치 외에 있어서 필터를 세정액에 침지하는 방법이 바람직하다.
복수의 필터 유닛을 관로 중에 직렬로 배치하여 사용하는 경우, 필터의 재료 및 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 하나가, 나일론을 함유하는 것이 바람직하고, 나일론으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 나일론을 함유하는 필터를 갖는 필터의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 섬유막인 것이 바람직하다.
피정제물 중의 금속 입자 등을 효율적으로 제거하는 관점에서는, 구멍 직경이 20nm 이하인 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 미세 구멍 직경으로서는 1.0~15nm가 바람직하고, 1.0~12nm가 보다 바람직하다. 미세 구멍 직경이 15nm 이하이면, 대상물을 보다 충분히 제거할 수 있고, 미세 구멍 직경이 1.0nm 이상이면, 여과 효율이 보다 향상된다.
복수의 필터 유닛을 관로 중에 직렬로 배치하는 경우이며, 피정제물 중에 콜로이드화한 대상물이 함유되어 있는 경우에는, 금속 입자 등의 제거용의 필터의 1차 측에, 구멍 직경이 보다 큰 필터를 배치하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 금속 입자 제거용으로서, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과 필터를 사용하는 경우, 그 1차 측에, 구멍 직경이 50nm 이상인 필터를 배치하면, 여과 효율이 보다 향상됨과 함께, 입자상의 대상물을 보다 충분히 제거할 수 있다.
필터링 공정은, 이하의 각 공정을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필터링 공정은, 이하의 각 공정을 1회 함유해도 되고, 복수 회 함유해도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
··입자 제거 공정
입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 피정제물 중의, 입자상의 불순물을 제거하는 공정이다. 입자 제거 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 입자 제거 필터를 이용할 수 있다.
입자 제거 필터로서는, 예를 들면 구멍 직경이 20nm 이하인 필터를 들 수 있다. 상기의 필터를 이용하여 피정제물을 여과함으로써, 입자상의 불순물을 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 구멍 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 입자상의 불순물을 제거할 수 있고, 구멍 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
상기 필터를 복수 이용하여, 필터 유닛을 구성해도 된다. 즉, 상기 필터 유닛은, 구멍 직경이 50nm 이상인 필터를 더 가져도 된다. 피정제물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 구멍 직경이 20nm 이하인 필터를 이용하여 여과하기 전에, 구멍 직경이 50nm 이상인 필터를 이용하여 피정제물을 여과함으로써, 구멍 직경이 20nm 이하인 필터의 여과 효율이 향상되어, 입자상의 불순물의 제거 성능이 보다 향상된다.
··금속 이온 제거 공정
필터링 공정은, 금속 이온 제거 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온 제거 공정으로서는, 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 금속 이온 흡착 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납된 금속 이온 흡착 필터 유닛을 배치하고, 상기 금속 이온 흡착 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터는, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, 특정 금속 이온을 흡착 가능한 필터가 바람직하다. 금속 이온 흡착 필터의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 그 표면에, 설포기, 및 카복시 등의 산기를 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터의 재질로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 함유하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP 2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH-결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 함유 수지, 폴리이미드 및/또는, 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
또, 금속 이온 제거 공정은, 필터를 이용하지 않는 것이어도 된다. 필터를 이용하지 않는 방법으로서는 예를 들면, 탑상의 용기 내(수지탑)에 이온 교환 수지 및/또는, 이온 흡착 수지를 수용한 것에 피정제물을 통액하는 방법, 또는 이온 교환막을 이용한 전기 투석 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 사용해도 되고, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 사용해도 되며, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 사용해도 된다.
이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 극력 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
이온 흡착의 전형적인 예로서는, 이미 설명한 이온 교환 수지 대신에, 피정제물 중의 금속 이온을 포착하는 기능을 갖는, 이온 흡착 수지 및/또는 킬레이트제를 이용하는 방법을 들 수 있다. 킬레이트제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-28021호, 및 일본 공개특허공보 2000-169828호 등에 기재된 킬레이트제를 이용할 수 있다. 또, 이온 흡착 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-123381호, 및 일본 공개특허공보 2000-328449호 등에 기재된 이온 흡착 수지를 사용할 수 있다.
이온 교환막을 이용한 전기 투석 장치를 사용하면, 고유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 교환막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 네오셉타(상품명, 아스톰사제) 등을 들 수 있다.
··유기 불순물 제거 공정
필터링 공정은, 유기 불순물 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다. 유기 불순물 제거 공정으로서는, 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 유기 불순물 흡착 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납된 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 피정제물이, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10Å(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되므로, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
필터를 사용하기 전에, 필터를 세정해도 된다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하거나, 세정액을 필터에 통액하거나, 및 그것들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
필터를 세정함으로써, 필터로부터 추출되는 성분의 양을 컨트롤 하는 것이 용이해져, 결과적으로, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어진다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 이용할 수 있다. 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 γ-뷰티로락톤과, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 세정 전에, 필터를 유기 용제에 적시는 공정(예를 들면 침지)을 가져도 된다. 사전에 유기 용제에 적시는 공정을 거침으로써, 웨트 파티클이 감소하여, 여과 효율이 향상된다.
이 적시는 공정에서 이용하는 유기 용제는 특별히 한정되지 않지만 상기의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또, 특별히 제한되지 않지만, 약액 중에 함유되는 유기 용제보다 표면 장력이 낮은 유기 용제이면, 여과 효율이 향상된다.
상기 유기 용제 및 상기 세정액은 불순물이 적은 고순도품인 것이 바람직하다. 제조하는 약액 중에 함유되는 유기 용제와 동일한 것이어도 된다.
·수분 조정 공정
수분 조정 공정은, 피정제물 중에 함유되는 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 폭기 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 물이 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물흡착제는, 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물흡착제로서는, 제올라이트, 오산화 이인, 실리카 젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
또한, 이미 설명한 성분 조정 공정은, 밀폐 상태에서 또한, 피정제물에 물이 혼입할 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 노점(露点) 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 유기 용제 중에 수분이 혼입할 가능성이 낮아지기 때문이다.
또한, 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 함유해도 된다.
(그 외의 공정)
상기 약액의 제조 방법은, 그 외의 공정을 가져도 된다. 그 외의 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 제전 공정도를 들 수 있다.
제전 공정도는, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재로로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
약액의 정제는, 거기에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용과, 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<약액의 용도>
상기 정제 방법에 의하여 정제된 약액은, 반도체 디바이스 제조용에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 프로세스(리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 포함함)에 있어서, 유기물 등을 처리하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 박리액, CMP 슬러리, 및 CMP 후의 세정액(p-CMP 후의 린스액) 등으로서 사용되는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 레지스트액 도포 전후의 웨이퍼의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스 제조용에 이용되는 레지스트막 형성용 조성물(레지스트 조성물)에 함유되는 수지의 희석액으로서도 사용할 수 있다. 즉, 레지스트막 형성용 조성물용의 용제로서 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 다른 유기 용제 및/또는, 물 등에 의하여 희석하여 사용해도 된다.
상기 약액을, CMP 슬러리로서 사용하는 경우, 예를 들면 상기 약액에 지립 및 산화제 등을 첨가하면 된다. 또, CMP 슬러리를 희석할 때의 용제로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스 제조용 이외의 다른 용도에서도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
약액 수용체는 이상에 설명한 용기에, 약액을 수용함응로써 제조할 수 있다. 용기에 약액을 수용하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 용기에 약액을 수용하는 경우, 이미 설명한 클린 룸에서 실시하는 것이 바람직하다.
약액 수용체에 있어서, 이하 식으로부터 계산되는, 용기 내의 공극률은 특별히 제한되지 않지만, 5~40체적%가 바람직하다.
식: 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
또, 약액 수용체의 용기의 공극부(용기 중의 약액이 없는 영역부)에 있어서, 입경 0.05μm 이상의 입자수는 특별히 제한되지 않지만, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 1~1000개/m3가 바람직하고, 3~60개/m3가 보다 바람직하다.
상기 입자수의 측정은, 후술하는 실시예란에서 나타내는 방법으로 실시한다.
또, 약액 수용체의 약액 중에 있어서, 입경 0.05μm 이상의 입자수는 특별히 제한되지 않지만, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 5~500개/ml가 바람직하다.
상기 입자수의 측정은, 후술하는 실시예란에서 나타내는 방법으로 실시한다.
또, 약액 수용체의 용기의 공극부에 있어서, 유기 인 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 0.01~100체적ppb가 바람직하다.
또한, 상기 유기 인 화합물이란, 인 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 유기 인 화합물의 농도의 측정은, 후술하는 실시예란에서 나타내는 방법으로 실시한다.
〔약액 수용체의 제2 실시형태〕
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체의 제2 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별히 설명이 없는 항목은, 제1 실시형태에 관한 약액 수용체와 동일하다.
본 발명의 제2 실시형태에 관한 약액 수용체는, 기재와, 기재 상에 형성된 특정 유리로 이루어지는 피복층을 갖는 용기이며, 그 접액부의 적어도 일부에 있어서, 소정의 방법으로 측정한 A/B가 0.10을 초과하고 1.0 미만인, 약액 수용체이다.
피복층은, 기재 상에 형성되어 있으면 그 형상, 및 피복하는 범위 등은 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 피복층은, 기재 중, 용기가 되었을 때에 접액부를 구성하는 부분의 적어도 일부에 배치되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 전체에 피복층이 배치되어 있는 것이 보다 바람직하며, 용기의 내벽면이 피복층으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
피복층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5~30μm가 바람직하다.
기재로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적인 용기에 사용되는 기재이면 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, 기재로서는, 유리(특정 유리를 포함함) 및/또는, 이미 설명한 내부식 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 유리 또는 내부식 재로로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
기재의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~5mm가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또, 실시예 및 비교예의 약액 수용체의 제조 시에, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 유기 불순물의 측정, 및 특정 금속 성분의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 검체의 측정을 행할 때에는, 측정 정밀도 향상을 위하여, 검체를 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량의 산출을 행했다.
[실시예 1]
용기로서, 도요 글라스사제의 약품 3600A를 준비하고, 표 1에 기재한 조건에 의하여 세정했다. 또한, 상기 용기는, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지고, 용기의 내벽면에 실리카 코트 처리가 실시된 것이다. 실리카 코트 처리는, 실릴테트라아이소사이아네이트실레인을 가열하여 가스화하고, 용기 내에 취입하는 처리이다. 취입한 가스의 조성을 표 1에 나타냈다. 실리카 코트 처리는, 일본 공개특허공보 2003-128439호의 0035 단락의 기재를 참고로 하여 실시했다.
다음으로, 실리카 코트 처리 후의 용기를 표 1에 기재한 세정 조건으로, 세정했다. 또한, 표 1의 세정 조건란에는, 세정 횟수, 및 초음파 세정의 조건(주파수)을 기재했다. 또한, 초음파 세정기의 출력은 250W였다. "수세"라는 것은, 세정액으로서 물을 사용한 것을 나타내고 있다.
이 용기에 대하여, 나트륨 원자, SiO2, 및 칼슘 원자의 함유량을, XPS에 의하여 측정했다. XPS의 측정 조건은 이하와 같다.
XPS 측정은, 알박사제의 주사형 X선광 전자 분광 분석 장치 PHI 5000 VersaProbe II를 이용하여 행했다. 구체적으로는, 뎁스 프로파일을 사용하여, 측정은, 진공도 1.4×10-7Torr하에서, Ar 이온에 의하여 2nm/min으로 에칭한 표면에 대하여 행했다.
또한, 표면 영역에 있어서의 측정은, 2nm 간격(0nm, 2nm, 4nm, 6nm, 8nm, 10nm)으로 6점 측정하고, 얻어진 결과를 산술 평균했다.
또, 벌크 영역에 있어서의 측정은, 500nm 간격(500nm, 1000nm, 1500nm, 2000nm)으로 4점 측정하고, 얻어진 결과를 산술 평균했다.
또한, XPS에 있어서의 측정 데이터는, 각 원자의 함유량이 원자%로서 얻어지기 때문에, 그것을 각 측정 영역의 전체 질량에 대한 각 원자의 함유량(질량%)으로 환산했다. 또, SiO2의 함유에 대해서는, 검출된 Si가 모두 SiO2에 유래하는 것으로 가정하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
다음으로, 유기 용제로서 PGMEA를 함유하는 피정제물(도요 고세이사제, 순도 99.9%의 PGMEA)을 준비하고, 정제하여 약액을 얻었다. 또한, 피정제물의 정제에는 여과 장치를 이용했다. 사용한 여과 장치는, 탱크와, 필터 카트리지가 수납된 필터 유닛 2개와, 충전부를 갖고, 각각이 관로에 의하여 접속되어, 피정제물은, 관로 내에 배치된 펌프에 의하여 탱크로부터 충전부로 이송되고, 그 사이에 필터 유닛을 통과하여, 그 과정에서 정제된다. 또한, 2개 있는 필터 유닛은 피정제물이 흐르는 방향에 대하여 직렬로 배치했다. 즉, 피정제물은, 2개 있는 필터를 순서대로 통과하여, 그 과정에서 정제된다.
2개의 필터 유닛에는, 1차 측으로부터, 각각 이하의 필터 카트리지를 수납했다. 피정제물의 정제는, 이하의 필터를 피정제물이 각각 1회씩 통과하면 완료로 했다(피정제물을 여과 장치 내에서 순환시키지 않았다).
·1차 측: 나일론제, 구멍 직경 20nm, 다공질막 필터
·2차 측: PTFE제, 구멍 직경 15nm, 다공질막 필터
얻어진 조제 직후의 약액에 대하여, 특정 금속 성분, 및 유기 불순물의 종류 및 함유량과, 유기 용제의 함유량을, 이하의 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
상기의 약액을 용기에 수용하여, 약액 수용체를 얻었다.
(유기 불순물의 종류 및 함유량과, 유기 용제의 함유량의 측정)
약액 중의 유기 불순물 및 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼)를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셈텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~500
시료 도입량: 1μL
(특정 금속 성분의 종류마다의 함유량)
약액 중의 특정 금속 성분(특정 금속 이온 및 특정 금속 입자)의 종류마다의 함유량은, ICP-MS("Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션#200)")를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
[그 외의 실시예 및 비교예의 약액 수용체의 조제]
표 1에는, 각 실시예 및 비교예의 약액 수용체의 조제에 이용한 용기와 약액의 조성에 대하여 나타냈다.
먼저, "용기의 조제 방법"의 란에는, 조제에 이용한 시판의 유리 용기, 실리카 코트 처리의 조건, 및 (실리카 코트 처리 후의) 세정 조건에 대하여 기재했다. 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지는 병의 란 중, "다른 로트"라고 되어 있는 것은, 제품의 상품 번호 등은 동일하지만, 메이커의 제조 로트가 다른 제품인 것을 나타내고 있다.
실리카 코트 처리의 란 중, "20/80" 등인 것은, 실리카 코트 처리 시, 용기의 내벽에 분사한 가스(Si(NCO)4/O2)의 조성(체적/체적)을 나타내고 있다. 또, 각 실시예 및 비교예의 실리카 코트 처리 후의 세정에 있어서의 초음파 세정기의 출력은 250W였다.
다음으로, 상기와 같이 조정한 용기에 있어서의 나트륨 원자, SiO2, 및 칼슘 원자의 함유량을, XPS에 의하여 측정한 결과를, "용기의 Na, SiO2, 및 Ca 함유량"의 란에 나타냈다. 또한, 측정 방법은 이미 설명한 바와 같다.
이 용기에 수용한 약액의 조성에 대하여, "약액의 조성"란에 기재했다. 각각의 약액은, 유기 불순물과 특정 금속 성분을 함유하고, 잔부가 표 1의 각 행에 기재된 유기 용제였다. 표 중에 있어서의 유기 불순물과 특정 금속 성분과의 함유량은, 약액 전체 질량에 대한 비율을 나타낸다. 또한, 각 성분의 측정 방법은 이미 설명한 바와 같다.
[평가]
각 약액 수용체는, 이하의 보관 조건으로 보관하고, 그 후, 용기로부터 약액을 취출하여, 하기의 평가에 제공했다.
(보관 조건)
각 약액 수용체는, 조제 후, 25℃에서 7일간 보관하고, 평가에 제공했다.
(결함 억제 성능)
보관 후의 약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 이하의 방법으로 결함 억제 성능을 평가했다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판을 준비했다.
다음으로, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 19nm 이상의 파티클수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다). 다음으로, 상기 기판을 스핀 토출 장치에 세트하고, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 1.5L/분의 유속으로 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다.
다음으로, 상기 장치(SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 파티클수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다). 다음으로, 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산했다. 얻어진 결과는 하기의 기준에 근거하여 평가하고, 결과를 표 1의 "결함 억제 성능(보관 후)"란에 나타냈다.
"A": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 100개 이하였다.
"B": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 100개를 초과하고 300개 이하였다.
"C": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 300개를 초과하고 500개 이하였다.
"D": 파티클수의 계측값-초깃값의 차가 500개를 초과하고 1000개 이하였다.
"E": 파티클수의 계측값-초깃값의 차가 1000개를 초과하고 3000개 이하였다.
"F": 파티클수의 계측값-초깃값의 차가 3000개를 초과했다.
(쇼트 억제 성능)
보관 후의 약액 수용체로부터 약액을 취출하여, 이하의 방법으로 쇼트 억제 성능을 평가했다.
실시예 및 비교예에 기재한 각 약액을 프리웨트액으로서 이용하여, 포토레지스트 프로세스에 의하여 MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)형 테스트 기판을 제작했다. 얻어진 테스트 기판에 대하여 TDDB(Time Dependent Dielectric Breakdown) 시험을 행하고, 약액의 쇼트 억제 성능을 평가했다. 구체적으로는, 25℃의 환경하에서, 테스트 기판에 20mA/cm2의 일정 전류 밀도를 가하고, 게이트 절연막의 절연 파괴가 일어날 때까지의 총 전하량 Qbd[단위: C/cm2]를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 1의 "쇼트 억제 성능(보관 후)"란에 나타냈다.
A: 총 전하량 Qbd가 0.75[C/cm2] 이상이었다.
B: 총 전하량 Qbd가 0.60[C/cm2] 이상, 0.75[C/cm2] 미만이었다.
C: 총 전하량 Qbd가 0.45[C/cm2] 이상, 0.60[C/cm2] 미만이었다.
D: 총 전하량 Qbd가 0.30[C/cm2] 이상, 0.45[C/cm2] 미만이었다.
E: 총 전하량 Qbd가 0.15[C/cm2] 이상, 0.30[C/cm2] 미만이었다.
F: 총 전하량 Qbd가 0.15[C/cm2] 미만이었다.
[표 1]
Figure 112020013022510-pct00004
[표 2]
Figure 112020013022510-pct00005
[표 3]
Figure 112020013022510-pct00006
[표 4]
Figure 112020013022510-pct00007
또한, 표 1은, 표 1(그 1)~표 1(그 4)에 분할되고, 각 실시예 및 비교예의 약액 수용체에 관한 약액 수용체 및 그 평가 결과는, 표 1(그 1)~표 1(그 4)의 각각의 대응하는 행에 걸쳐 기재되어 있다.
예를 들면, 실시예 1의 약액 수용체이면, 용기로서는, 도요 글라스사제의 "약품 3600A"에 Si(NCO)4/O2의 체적비가 10/90이 되는 조건으로 실리카 코트 처리하고, 그 후, 주파수 40kHz, 출력 250W의 초음파 세정으로 5회 수세한 것을 사용했다. 약액을 수용하기 전의 용기에 있어서의 Na, SiO2, 및 Ca의 함유량은 각각 함유량 A가 0.15질량%, 함유량 B가 1.0질량%, 함유 질량비 A/B가 0.15, 함유량 C가 96.0질량%, 함유량 D가 80.0질량%, 함유 질량비 C/D가 1.20, 함유량 E가 0.016질량%, 함유량 F가 0.12질량%, E/F가 0.13이었다. 조제 직후의 약액의 조성으로서는, 특정 금속의 이온의 합계가 0.001질량ppt, 특정 금속의 입자의 합계 0.009질량ppt이고, 특정 금속의 합계 함유량이 0.01질량ppt이며, 유기 불순물의 함유량이 2000질량ppt이고, 유기 용제로서 PGMEA가 잔부 함유되어 있었다. 상기의 약액 수용체에 대하여 쇼트 억제 성능은 "A"평가, 결함 억제 성능은 "A"평가였다. 그 외의 실시예, 비교예에 대해서도 상기와 동일하다.
[실시예 1A: 레지스트 조성물(감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물)이 수용된 약액 수용체의 조제]
국제 공개공보 2016/194839호의 실시예 1에 기재한 레지스트 조성물에 있어서, "S1/S4(PGMEA/사이클로헥세인) 대신에, 실시예 1의 약액을 이용하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 상기 레지스트 조성물을 실시예 1의 용기에 수용하여, 실시예 1A의 약액 수용체를 얻었다.
(레지스트 조성물의 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능)
상기에서 조제한 약액 수용체를, 25℃, 7일간 보관하고, 보관 후의 약액 수용체로부터, 레지스트 조성물을 취출했다. 상기 레지스트 조성물을 포토레지스트 프로세스에 적용하고, 상기와 동일하게 하여 쇼트 억제 성능을 평가한 결과, 실시예 1과 동일한 결과였다.
다음으로, 상기 레지스트 조성물을 수용한 약액 수용체를 이용하여, 상기와 동일한 방법에 의하여 결함 억제 성능을 평가한 결과, 실시예 1과 동일한 결과였다.
[실시예 1B: CMP 슬러리가 수용된 약액 수용체의 조제]
일본 공표특허공보 2009-510224호의 0058 단락의 표 2#4에 기재한 CMP 슬러리에 있어서, 메탄올 대신에, 실시예 1의 약액을 이용하여, CMP 슬러리를 조제했다. 상기 CMP 슬러리를 실시예 1의 용기에 수용하여, 실시예 1B의 약액 수용체를 얻었다.
(CMP 슬러리의 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능)
상기에서 조제한 약액 수용체를, 25℃, 7일간 보관하고, 보관 후의 약액 수용체로부터 CMP 슬러리를 취출하여, CMP를 이용한 배선 형성 프로세스에 적용하며, 이미 설명한 쇼트 억제 성능의 시험과 동일하게 하여 테스트 기판을 제작했다. 이때, 연마 조건은, 일본 공표특허공보 2009-510224호와 동일하게 했다. 얻어진 테스트 기판에 대하여, 상기와 동일한 방법으로, 쇼트 억제 성능을 평가한바, 실시예 1과 동일한 결과였다.
또, 상기와 동일한 방법으로, 결함 억제 성능을 평가한바, 실시예 1과 동일한 결과였다.
[실시예 1C: p-CMP 린스액(CMP 후의 세정액)이 수용된 약액 수용체의 조제 및 평가]
국제 공개공보 2005/043610호의 실시예 6에 기재한 p-CMP 린스액에 있어서, 1,4-뷰테인다이올 대신에, 실시예 1의 약액을 이용하여, p-CMP 린스액을 조제했다. 상기 p-CMP 린스액을 실시예 1의 용기에 수용하여, 실시예 1C의 약액 수용체를 얻었다.
(p-CMP 린스액의 쇼트 억제 성능 및 결함 억제 성능)
상기에서 조제한 약액 수용체를 25℃에서, 7일간 보관하고, 보관 후의 약액 수용체로부터 p-CMP 린스액을 취출하고, CMP를 이용한 배선 형성 프로세스에 적용하며, 이미 설명한 쇼트 억제 성능의 시험과 동일하게 하여 테스트 기판을 제작했다. 얻어진 테스트 기판에 대하여, 상기와 동일한 방법으로, 쇼트 억제 성능을 평가한바, 실시예 1과 동일한 결과였다.
또, 상기와 동일한 방법으로, 결함 억제 성능을 평가한바, 실시예 1과 동일한 결과였다.
[실시예 29~48]
표 2에는, 각 실시예 및 비교예의 약액 수용체의 조제에 이용한 용기와 약액의 조성에 대하여 나타냈다.
먼저, "용기의 조제 방법"의 란에는, 조제에 이용한 시판의 유리 용기, 실리카 코트 처리의 조건, 및 (실리카 코트 처리 후의) 세정 조건에 대하여 기재했다.
실리카 코트 처리의 란 중, "10/90" 등인 것은, 실리카 코트 처리 시, 용기의 내벽에 분사한 가스(Si(NCO)4/O2)의 조성(체적/체적)을 나타내고 있다. 또, 각 실시예 및 비교예의 실리카 코트 처리 후의 세정에 있어서의 초음파 세정기의 출력은 250W였다.
또, 공극부 및 약액 중에 있어서의 입자수와, 유기 인 화합물의 농도가 소정의 범위가 되도록, 클린 룸의 클래스를 조정했다.
다음으로, 상기와 같이 조정한 용기에 있어서의 나트륨 원자, SiO2, 칼슘 원자, 및 붕소 원자의 함유량을, XPS에 의하여 측정한 결과를, "용기의 Na, SiO2, Ca, 및 B의 함유량"의 란에 나타냈다. 또한, 측정 방법은 이미 설명한 바와 같다.
이 용기에 수용한 약액의 조성에 대하여, "약액의 조성"란에 기재했다. 각각의 약액은, 유기 불순물과 특정 금속 성분을 함유하고, 잔부가 표 2의 각 행에 기재된 유기 용제였다. 표 중에 있어서의 유기 불순물과 특정 금속 성분과의 함유량은, 약액 전체 질량에 대한 비율을 나타낸다. 또한, 각 성분의 측정 방법은 이미 설명한 바와 같다.
표 2 중, "공극부에 있어서의 입자수"란은, 용기의 공극부에 있어서의 입경 0.05μm 이상의 입자수(개/m3)를 나타낸다.
또한, "공극부에 있어서의 입자수"란의 측정 방법은, 미 Particle Measuring Systems사제 파티클 카운터를 사용했다.
"약액 중에 있어서의 입자수"란은, 약액 중에 있어서의 입경 0.05μm 이상의 입자수(개/ml)를 나타낸다.
또한, "약액 중에 있어서의 입자수"란의 측정 방법은, KL-19 F(리온사제 파티클 카운터)를 사용했다.
"유기 인 화합물 농도"란은, 용기의 공극부에 있어서의, 유기 인 화합물의 농도(체적ppb)를 나타낸다.
또한, "유기 인 화합물 농도"란의 측정 방법은, 가스 크로마토그래피: 시마즈제 GC-14A형, 불꽃 광도 검출기, 가스 크로마토그래피 질량 분석계: 시마즈제 QP-5050형, Low Volume Air Sampler: 시바타제 SL-20형을 사용하여, 공극의 기체를 회수함으로써 측정했다.
얻어진 약액을 이용하여, 표 1과 동일하게 (결함 억제 성능) 및 (쇼트 억제 성능)을 평가했다.
(보존 안정성)
각 약액 수용체는, 조제 후, 30℃에서 6개월간 보관하고, 그 후, 상기(결함 억제 성능)의 평가를 행했다.
[표 5]
Figure 112020013022510-pct00008
[표 6]
Figure 112020013022510-pct00009
[표 7]
Figure 112020013022510-pct00010
[표 8]
Figure 112020013022510-pct00011
또한, 표 2는, 표 2(그 1)~표 2(그 4)로 분할되고, 각 실시예 및 비교예의 약액 수용체에 관한 약액 수용체 및 그 평가 결과는, 표 2(그 1)~표 2(그 4)의 각각의 대응하는 행에 걸쳐 기재되어 있다.
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 용기의 공극부에 있어서의 입경 0.05μm 이상의 입자수가 1~1000개/m3이고, 약액 중에 있어서 입경 0.05μm 이상의 입자수가 5~500개/ml이며, 용기의 공극부에 있어서 유기 인 화합물의 농도가 0.01~100체적ppb인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서,
    상기 약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하고,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량의 합계가, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이고,
    상기 용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지며,
    상기 접액부의 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고,
    상기 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 접액부의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한,
    상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만인, 약액 수용체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 성분이 금속 입자를 함유하는, 약액 수용체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함유 질량비 A/B가 0.10을 초과하고 0.80 미만인, 약액 수용체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함유량 B가, 1.0~20질량%인, 약액 수용체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함유량 B가, 1.0~10질량%인, 약액 수용체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 표면의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 SiO2의 함유량 D에 대한,
    상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 SiO2의 함유량 C의 함유 질량비 C/D가, 1.00을 초과하고 1.45 미만인, 약액 수용체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 함유 질량비 C/D가 1.00을 초과하고 1.30 미만인, 약액 수용체.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 함유량 D가 68.0~80.0질량%인, 약액 수용체.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유리가, 칼슘 원자 및 칼륨 원자 중 적어도 한쪽을 더 함유하는, 약액 수용체.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유리가, 칼슘 원자를 더 함유하고,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 표면의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 F에 대한, 상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 E의 함유 질량비 E/F가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인, 약액 수용체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 함유 질량비 E/F가 0.10을 초과하고 0.70 미만인, 약액 수용체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 함유량 F가 0.10~15질량%인, 약액 수용체.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 함유량 F가 0.10~10질량%인, 약액 수용체.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유리가, 붕소 원자를 더 함유하고,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 표면의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 H에 대한, 상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 G의 함유 질량비 G/H가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인, 약액 수용체.
  15. 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서,
    상기 약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하고,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량의 합계가, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이고,
    상기 용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지며,
    상기 접액부의 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고,
    상기 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 접액부의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한,
    상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만이고,
    이하식으로부터 계산되는 공극률이 5~40체적%이고,
    상기 용기의 공극부에 있어서, 입경 0.05μm 이상의 입자수가 1~1000개/m3인, 약액 수용체.
    식: 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
  16. 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서,
    상기 약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하고,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량의 합계가, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이고,
    상기 용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지며,
    상기 접액부의 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고,
    상기 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 접액부의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한,
    상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만이고,
    상기 약액 중에 있어서, 입경 0.05μm 이상의 입자수가 5~500개/ml인, 약액 수용체.
  17. 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서,
    상기 약액은, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 함유하고,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이며,
    상기 약액이, Fe, Al, Cr, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 상기 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량의 합계가, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 100질량ppt 이하이고,
    상기 용기의 접액부의 적어도 일부가, 나트륨 원자를 함유하는 유리로 이루어지며,
    상기 접액부의 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 10nm의 위치와의 사이를 표면 영역으로 하고,
    상기 표면과, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 용기의 두께 방향으로 2.0μm의 위치와의 사이를 벌크 영역으로 하며,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 접액부의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 B에 대한,
    상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 나트륨 원자의 함유량 A의 함유 질량비 A/B가, 0.10을 초과하고 1.0 미만이고,
    상기 용기의 공극부에 있어서, 유기 인 화합물의 농도가 0.01~100체적ppb인, 약액 수용체.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 성분이 금속 입자를 함유하고, 상기 금속 입자의 함유량이 0.005~45질량ppt인, 약액 수용체.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 약액이 유기 용제를 98.0질량% 이상 함유하는, 약액 수용체.
  20. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분이 금속 입자를 함유하는, 약액 수용체.
  21. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 성분이 금속 입자를 함유하고, 상기 금속 입자의 함유량이 0.005~45질량ppt인, 약액 수용체.
  22. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액이 유기 용제를 98.0질량% 이상 함유하는, 약액 수용체.
  23. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가, 칼슘 원자를 더 함유하고,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 표면의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 F에 대한, 상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 칼슘 원자의 함유량 E의 함유 질량비 E/F가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인, 약액 수용체.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 함유 질량비 E/F가 0.10을 초과하고 0.70 미만인, 약액 수용체.
  25. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리가, 붕소 원자를 더 함유하고,
    상기 표면 영역 및 상기 벌크 영역을 X선광 전자 분광법으로 측정했을 때에,
    상기 표면의 적어도 일부에 있어서, 상기 벌크 영역에 있어서의, 상기 벌크 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 H에 대한, 상기 표면 영역에 있어서의, 상기 표면 영역의 전체 질량에 대한 붕소 원자의 함유량 G의 함유 질량비 G/H가, 0.10을 초과하고 0.90 미만인, 약액 수용체.
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