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KR102295248B1 - 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102295248B1
KR102295248B1 KR1020180008801A KR20180008801A KR102295248B1 KR 102295248 B1 KR102295248 B1 KR 102295248B1 KR 1020180008801 A KR1020180008801 A KR 1020180008801A KR 20180008801 A KR20180008801 A KR 20180008801A KR 102295248 B1 KR102295248 B1 KR 102295248B1
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배재순
신지연
정세진
박형일
이재철
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{POLYMER, COATING COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB (N,N'-Di(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민)는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에 서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해 서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) : 폴리(스티렌설포네이트))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장 수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
위에서 언급한 외에, 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 가져야한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성해야만 한다. 상용화된 증착공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액공정이 이루어지는 층들은 다른 층에 대하여 용매 및 물질 내성이 있어야 한다. 이를 위하여 VNPB (N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4- 비닐페닐)비페닐 -4,4'-디아민) 처럼 경화기를 도입하여 용액 도포 후 열처리 혹은 UV (ultraviolet) 조사를 통하여 기판 위에서 자체적으로 가교 결합된 고분자를 형성 또는 다음 공정에 충분한 내성을 가지는 고분자를 형성할 수 있는 물질이 바람직하며, HATCN (헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴 : Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)처럼 자체적으로 용매 내성을 가질 수 있는 물질도 바람직하다. 일반적으로 OLED (ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE) 소자에서 사용되는 아릴 아민계 단분자의 경우 자체적으로 다음 공정의 용매에 내성을 가지는 경우가 없으므로, 용액 공정용 OLED 소자에 사용할 수 있는 아릴 아민계 단분자 화합물은 경화기가 도입되어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2012-0112277호
본 명세서는 용액공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018008406001-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018008406001-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
Ar1 내지 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
상기 Ar2 및 Ar3은 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 수 있고,
상기 Ar4 및 Ar5는 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 수 있으며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
Y는 -Y1- 또는 -(Y2)i-Y3-이고, 상기 Y1 및 Y3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
상기 Y2는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 -O-이며,
i는 1 내지 8의 정수이고, 상기 i가 2 이상인 경우 Y2는 서로 같거나 상이하고,
Y3과 결합하는 Y2는 Y3과 상이하고, 2 이상인 Y2의 인접한 Y2는 서로 상이하고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
L3는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴아민기이고,
l 및 k은 각각 0 내지 3의 정수이고, l 이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고, k가 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하고,
j는 1 내지 3의 정수이고, j가 2 이상인 경우 L3은 서로 같거나 상이하며,
X는 경화기이며,
n 및 m은 상기 중합체 내의 몰비를 의미하며,
0<n<1 이고, 0<m<1이며, m+n≤1이다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 열 또는 빛에 의해 중합되는 관능기를 포함하고 있어 성막 후 충분한 열 또는 빛을 부여할 경우, 공정용 용매에 대한 내성이 생겨 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물이 씻겨나가거나 막 특성이 변화되지 않아 재현성 있는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
플루오렌의 9번 탄소에 직접 붙은 아릴기 (Ar1) 및 경화기와 플루오렌 사이의 적절한 스페이서는 분자간의 상호작용을 방해하여 유리 전이 온도, 녹는점 및 용해도를 조절 할 수 있으므로 이 유도체는 용액공정용 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 플루오렌 유도체를 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2은 비교 화합물 E의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 B의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 A의 고분자물질 분자량 측정기(GPC) 데이터이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 플루오렌의 양쪽 벤젠고리에 아민기가 결합하고, 9번위치에 비닐기가 결합되어 있는 화합물로부터 유래된 단위이며, 화학식 1의 Y는 긴 가지 형태의 링커를 나타며, 이 경우 유기용매에 대해서 용해도가 우수하며, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자에 정공수송층 또는 정공주입층에 사용하는 경우 용액 공정을 적용하기 용이하고, 제조된 정공수송층 또는 정공 주입층의 균일성과 표면 특성 등이 우수하므로 제조된 소자의 소자의 성능 및 수명면에서 우수하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 단위는 플루오렌에 9번 위치의 화합물이 비대칭인 단위이며, 대칭인 단위와 비교하여 분자간 상호 작용이 감소하여 용액 공정 중에 결정이 석출되는 문제를 줄일 수 있고, 다양한 유도체를 제조 가능한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 비닐축합을 하여 주쇄와 아릴아민부분이 떨어져 있어 재현성 있는 소자의 성능을 확인할 수 있으며, 비닐축합하지 않고, 아릴아민기가 주쇄인 경우의 중합체는 완전히 공액된 중합체이기 때문에 소자에서 전자 또는 정공 흐름이 너무 크거나 균형있는 전하 수송이 적합하지 않을 수 있다. 또한 고분자의 길이에 따라 주쇄에 아릴아민의 함량이 달라지기 때문에 재현성 있게 분자량을 조절하지 못하여, 소자의 성능이 크게 변하는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단위는 경화기와 비닐기 갖는 화합물로부터 유래된 단위이다. 화학식 2 같은 추가적인 경화기가 포함되지 않은 중합체는 충분한 용매 내성을 나타내지 못하지만, 본원 발명의 중합체는 화학식 2에 포함된 추가적인 경화기로 인해 열처리를 통해 가교결함을 형성할 수 있고, 충분한 용매내성을 나타내는 효과가 있다.
본 명세서에서 "경화기"란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112018008406001-pat00003
Figure 112018008406001-pat00004
Figure 112018008406001-pat00005
상기 구조식에서, R10 내지 R13은 서로 같거나, 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 물결표시는 L3과 결합하는 위치를 의미한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 이하에서 상세하게 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018008406001-pat00006
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴기; 아민기; 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기, 헤테로고리기는 후술하는 아릴기, 또는 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 상기 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 화합물의 유기 발광 소자 적용 방법 예컨대, 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오렌기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018008406001-pat00007
Figure 112018008406001-pat00008
,
Figure 112018008406001-pat00009
및
Figure 112018008406001-pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 알킬기로 치환되어, 아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 알킬기는 전술한 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기는 전술한 알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 이들의 조합 등이 치환될 수 있으며, 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌옥시기는 알킬렌-O-를 의미하며, 여기서 알킬렌은 상기 알킬렌기와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환되 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1는 할로겐기 또는 알킬기로치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1는 F, 메틸기, 부틸기, 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1는 F, 메틸기, tert-부틸기, 또는 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이거나, Ar2 및 Ar3은 결합하여 치환 또는 비치환된 카바졸고리를 형성하고, 상기 Ar4 및 Ar5는 결합하여 치환 또는 비치환된 카바졸기를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이거나, Ar2 및 Ar3은 결합하여 카바졸고리를 형성하고, 상기 Ar4 및 Ar5는 결합하여 카바졸기를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디페닐아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 디페닐아민기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이거나, Ar2 및 Ar3은 결합하여 카바졸고리를 형성하고, 상기 Ar4 및 Ar5는 결합하여 카바졸기를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 디페닐아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 디페닐아민기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 메틸기로 치환된 플루오렌기이거나, Ar2 및 Ar3은 결합하여 카바졸고리를 형성하고, 상기 Ar4 및 Ar5는 결합하여 카바졸기를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같으며 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2가 링커(페닐렌)을 도입하는 경우 용해도를 조절할 수 있고, L1 및 L2가 직접결합하는 경우보다 공명구조가 커지므로 HOMO 준위를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기이고,
상기 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 치환 또는 비치환된 펜틸렌기; 치환 또는 비치환된 헥실렌기; 또는 -O-이며, 2 이상인 Y2 중 서로 결합하는 Y2는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 하기 구조식에서 선택된다.
Figure 112018008406001-pat00011
상기 구조식에 있어서, R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 부틸렌기; 펜틸렌기; 또는 헥실렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 하기 구조식에서 선택된다.
Figure 112018008406001-pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 직접결합; 알킬기, 알콕시기 또는 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 2가의 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 직접결합; 메틸기, 에틸기,프로필기, 부틸기, 부톡시기, 메톡시기, 헥실옥시기 및 페닐아민기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 2가의 디페닐아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는 하기 구조식에서 선택된다.
Figure 112018008406001-pat00013
Figure 112018008406001-pat00014
Figure 112018008406001-pat00015
상기 구조식에서, R10 내지 R13은 서로 같거나, 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, 물결표시는 L3과 결합하는 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는 1,2-디하이드로시클로부타벤젠 (1,2-dihydrocyclobutabenzene); 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥세탄 (oxetane)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화기는
Figure 112018008406001-pat00016
,
Figure 112018008406001-pat00017
,
Figure 112018008406001-pat00018
또는
Figure 112018008406001-pat00019
이다.
특히, 경화기가 시클로부타벤젠 또는 옥세탄인 경우, 비닐중합의 과정에서 (AIBN : 아조비시소부티로니트릴을 이용한 라디칼 개시반응)에서 구조가 손상되지 않으며, 추후 열을 가해주면 경화가 시작되어 가교된 고분자를 형성할 수 있는 장점있으며, 상기 고분자는 높은 내성을 나타내어 용액 공정에 용이하다.
또한, 상기 시클로부타벤젠 또는 옥세탄 외에 비닐과 같은 라디칼 개시제에 의해 개시되는 경화기가 아닌 경화기를 도입하고자하는 경우, 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위를 중합한 다음, 포스트 모디피케이션(post modification)하여 비닐기를 도입할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 또는 치환 또는 비치환된 부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물의 수평균분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 구체적으로는, 2,000 g/mol 내지 10,0000 g/mol일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 분자량 분석은 GPC 장비를 통해 분석하였다. 컬럼은 PL mixed Bx2를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) (0.45 mm로 필터하여 사용)을 사용하였다. 1.0 mL/min의 유속과 1 mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100 mL 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Agilent RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. ChemStation 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 0.6≤n<1 이고, 상기 m은 0<m≤0.4 이고, 바람직하게는 상기 n은 0.8 이고, m 은 0.2이다, n이 상기 0.6 이상인 경우, 소자 특성을 나타내는 부분의 비율이 증가하므로 소자의 구동전압이 감소하고, 효율 및 수명이 증가하는 효과가 있다.
명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 0.8 이고, m 은 0.2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 단위는 랜덤 중합체, 또는 블록 중합체인 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure 112018008406001-pat00020
Figure 112018008406001-pat00021
Figure 112018008406001-pat00022
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 알킬기 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 메틸기 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 페닐기이다.
본 출원의 일 실시 상태에 따른 중합체는 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨데 상기 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 하기 반응식 1과 같이 제조될수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
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Figure 112018008406001-pat00023
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 중합체 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매;및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 내지 8CP이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 중의 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 농도는 바람직하게 0.1 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 wt/v%, 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-( 디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디( t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논- 1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 두께는 10nm 내지 100nm이고, 보다 바람직하게는 20nm 내지 50nm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하고, 상기 붕소 음이온은 할로겐기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하고, 상기 붕소 음이온은 F를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조식 중에서 선택된다.
Figure 112018008406001-pat00024
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1에서 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501)은 화학식 1로 표시되는 단위; 및 화학식 2로 표시되는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌기가 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 증착된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 중합체 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 잇다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중합체 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 중합체 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 카바졸 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 화합물 단독으로 포함할 수도 있고, 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 중합체와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체, 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. 화합물 A의 합성
(1) 중간체 3의 합성
Figure 112018008406001-pat00025
중간체 2의 합성: 플라스크에 2,7-디브로모-9-플루오렌온 (1) (20.2 g, 60 mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 (200 mL)에 녹인 뒤 플라스크를 얼음물 bath에 넣었다. 페닐마그네슘브로마이드 (3M in ether, 30 mL, 90 mmol)를 천천히 넣어주고 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. NH4Cl (aq) 로 반응을 중지시키고, 디에틸에터와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 2를 20 g (80% 수득률) 얻었다.
중간체 3의 합성: 중간체 2 (16.6 g, 40 mmol), 페놀 (18.8 g, 200 mmol)과 메탄설포닉엑시드 (57 mL)를 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 혼합물에 증류수 (57 mL)를 넣어 준 뒤 30분간 교반하였다. 필터 후 걸러진 고체를 증류수로 충분히 씻어준 후 50℃ 진공오븐에서 하루 동안 건조 시켜 중간체 3을 17 g (85% 수득률) 얻었다.
(2) 중간체 4의 합성
Figure 112018008406001-pat00026
중간체 3 (2.46 g, 5 mmol), 4-(비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐 보로닉 산 (6 g, 12.5 mmol), Pd(PPh3)4 (289 mg, 0.25 mmol)과 K2CO3 (3.46 g, 25 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 뒤, 질소로 치환하였다. 테트라하이드로퓨란(THF) (20 mL)와 H2O (5 mL)를 넣어준 뒤 90℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이드와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 4를 5.9 g (96% 수득률) 얻었다.
(3) 중간체 5의 합성
Figure 112018008406001-pat00027
중간체 4 (2.4 g, 2 mmol), 세슘카보네이트 (652 mg, 2 mmol)과 4-비닐벤질 클로라이드 (0.34 mL, 2.4 mmol) 둥근바닥플라스크에 담아 무수 디메틸포름아마이드(DMF) (10 mL)를 넣은 후 60℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 5를 1.7 g (65% 수득률) 얻었다.
중간체 5의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.64 - 7.58 (m, 9H), 7.54 - 7.47 (m, 8H), 7.46 - 7.38 (m, 8H), 7.37 - 7.30 (m, 8H), 7.18 - 7.00 (m, 18H), 7.11 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 6.70 (dd, 1H), 5.73 (d, 1H), 5.22 (d, 1H), 4.99 (s, 2H), 1.45 (s, 12H)
(4) 화합물 A의 합성
Figure 112018008406001-pat00028
중간체 5 (1.06 g, 0.8 mmol)와 3-(4-비닐페닐)바이시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔 (41 mg, 0.2 mmol), 아조비시소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile) (6.6 mg, 0.04 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 담은 후 질소 분위기 하에서 무수 톨루엔 (16 mL)에 녹인다. 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 (4 mL)를 넣어준다. 침전물을 필터하고 에틸아세테이트로 씻어준다. 얻어진 고체를 말려 화합물 A를 770 mg (70% 수득률) 수득하였다. (Mw=31,870, Mn=15,692)
상기 화합물 A의 GPC 데이터를 도 4에 나타내었다.
제조예 2. 화합물 B 및 화합물 C의 합성
(1) 중간체 6의 합성
Figure 112018008406001-pat00029
중간체 3 (4.9 g, 10 mmol), 4-니트로벤즈알데히드 (3 g, 20 mmol), Cu(OAc)2 (91 mg, 0.5 mmol)와 Cs2CO3 (6.5 g, 20 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣은 뒤 디메틸포름아마이드(DMF) (50 mL)를 넣어주었다. 100℃에서 4시간 동안 교반한다. 상온까지 식힌 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 6을 5.8 g (98% 수득률) 얻었다.
(2) 중간체 7의 합성
Figure 112018008406001-pat00030
중간체 6 (2.4 g, 4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 뒤 메탄올(MeOH) (10 mL)와 THF (10 mL)에 녹인다. 반응 혼합물에 소듐보로하이드라이드 (300 mg, 8 mmol)을 조금씩 넣어 준 뒤 상온에서 30분 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이드와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 중간체 7을 1.9 g (78% 수득률) 얻었다.
(3) 중간체 8의 합성
Figure 112018008406001-pat00031
중간체 7 (1.5 g, 2.5 mmol), 4-(비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐 보로닉산 (3 g, 6.25 mmol), Pd(PPh3)4 (144 mg, 0.125 mmol)과 K2CO3 (1.73 g, 12.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, 질소로 치환한다. THF (9.4 mL)와 H2O (3.1 mL)를 넣어준 뒤 90℃에서 4시간 교반한다. 반응 종료 후 에틸아세테이드와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 8을 2.7 g (82% 수득률) 얻었다.
(4) 중간체 9의 합성
Figure 112018008406001-pat00032
소듐하이드라이드 (60 wt%, 112 mg, 2.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 담은 후 질소 분위기로 치환하였다. 무수 DMF (3.5 mL)를 넣은 후 0 ℃로 냉각하였다. 중간체 8 (1.84 g, 1.4 mmol)을 무수 DMF (3.5 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 천천히 넣어준 뒤 0℃에서 1시간 교반하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (0.39 mL, 2.8 mmol)를 넣어준 뒤 60℃로 승온하고 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 9를 1.2 g (60% 수득률) 얻었다.
중간체 9의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.87 (d, 2H), 7.78 - 7.64 (m, 7H), 7.64 - 7.58 (m, 5H), 7.55 - 7.49 (m, 8H), 7.45 - 7.40 (m, 6H), 7.37 (d, 2H), 7.34 - 7.24 (m, 19H), 7.23 - 7.18 (m, 8H), 7.09 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 6.88 (d, 2H), 6.69 (dd, 1H), 5.73 (d, 1H), 5.21 (d, 1H), 4.50 (s, 2H), 4.48 (s, 2H), 1.65 (s, 12H)
(5) 화합물 B의 합성
Figure 112018008406001-pat00033
중간체 9 (1.1 g, 0.8 mmol)와 3-(4-비닐페닐)바이시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔 (41 mg, 0.2 mmol), 아조비시소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) (6.6 mg, 0.04 mmol)을 둥근바닥플라스크에 담은 후 질소 분위기 하에서 무수 톨루엔 (16 mL)에 녹였다. 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 (4 mL)를 넣어주었다. 침전물을 필터하고 에틸아세테이트로 씻어주었다. 얻어진 고체를 말려 화합물 B를 700 mg (61% 수득률) 수득하였다. (Mw=40,580, Mn=18,652)
(6) 화합물 C의 합성
Figure 112018008406001-pat00034
중간체 9 (1.1 g, 0.8 mmol)와 3-에틸-3-((4-비닐페녹시)메틸)옥세텐 (44 mg, 0.2 mmol), 아조비시소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) (6.6 mg, 0.04 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 담은 후 질소 분위기 하에서 무수 톨루엔 (16 mL)에 녹였다. 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 (4 mL)를 넣어주었다. 침전물을 필터하고 에틸아세테이트로 씻어주었다. 얻어진 고체를 말려 화합물 C를 869 mg (76% 수득률) 수득하였다. (Mw=44,302, Mn=27,787)
제조예 3. 화합물 D의 합성
(1) 중간체 10의 합성
Figure 112018008406001-pat00035
중간체 3 (2.46 g, 5 mmol), 디페닐아민 (2.12 g, 12.5 mmol), Pd(PtBu3)2 (128 mg, 0.25 mmol)과 NaOtBu (소듐 tert-부톡사이드) (1.92 g, 20 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤, 질소로 치환하였다. 톨루엔 (25 mL)을 넣어준 뒤 90℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이드와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 10을 2.5 g (75% 수득률) 얻었다.
(2) 중간체 11의 합성
Figure 112018008406001-pat00036
중간체 10 (1.34 g, 2 mmol), 세슘카보네이트 (652 mg, 2 mmol)과 4-비닐벤질 클로라이드 (0.34 mL, 2.4 mmol) 둥근바닥 플라스크에 담아 무수 DMF (10 mL)를 넣은 후 60℃에서 4시간 교반하였다.. 반응 종료 후 에틸아세테이트 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 11을 1.13 g (72% 수득률) 얻었다.
중간체 11의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.82 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.33 - 7.24 (m, 17H), 7.11 (d, 8H), 7.08 (d, 4H), 7.02 (t, 4H), 6.85 (d, 2H), 6.70 (dd, 1H), 5.73 (d, 1H), 5.22 (d, 1H), 4.97 (s, 2H),
(3) 화합물 D의 합성
Figure 112018008406001-pat00037
중간체 11 ( 628 mg, 0.8 mmol)과 3-(4-비닐페닐)바이시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔 (41 mg, 0.2 mmol), 아조비시소부티로니트릴 (azobisisobutyronitrile) (6.6 mg, 0.04 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 담은 후 질소 분위기 하에서 무수 톨루엔 (16 mL)에 녹인다. 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 (4 mL)를 넣어주었다. 침전물을 필터하고 에틸아세테이트로 씻어주었다. 얻어진 고체를 말려 화합물 D를 502 mg ( 75% 수득률) 수득하였다. (Mw=37,210, Mn=22,367)
제조예 4. 비교 화합물 E 의 합성
Figure 112018008406001-pat00038
소듐하이드라이드 (60 wt%, 80 mg, 2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 담은 후 질소 분위기로 치환하였다. 무수 DMF (2.5 mL)를 넣은 후 0 ℃로 냉각하였다. 중간체 8 (1.31 g, 1 mmol)을 무수 DMF (2.5 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 천천히 넣어준 뒤 0℃에서 1시간 교반하였다. 벤질 클로라이드 (0.23 mL, 2 mmol)를 넣어준 뒤 60℃로 승온하고 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 날려주었고, 잔여물을 컬럼 정제하여 화합물 E를 970 mg (69% 수득률) 얻었다.
화합물 E의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.87 (d, 2H), 7.78 - 7.64 (m, 7H), 7.64 - 7.58 (m, 5H), 7.56 - 7.49 (m, 8H), 7.45 - 7.40 (m, 6H), 7.37 (d, 2H), 7.34 - 7.24 (m, 19H), 7.23 - 7.16 (m, 9H), 7.10 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 6.87 (d, 2H), 4.50 (s, 2H), 4.48 (s, 2H), 1.65 (s, 12H)
제조예 5. 비교 화합물 F 의 합성
(1) 중간체 13의 합성
Figure 112018008406001-pat00039
중간체 12의 합성: 플라스크에 2,7-디브로모-9-플루오렌온 (1) (10.1 g, 30 mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 (100 mL)에 녹인 뒤 플라스크를 얼음물 bath에 넣었다. 메틸마그네슘브로마이드 (3 M in ether, 15 mL, 45 mmol)를 천천히 넣어주고 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. NH4Cl (aq) 로 반응을 중지시키고, 디에틸에터와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였고, 잔여물을 컬럼 정제하여 중간체 13을 9.2 g (87% 수득률) 얻었다.
중간체 13의 합성: 중간체 12 (7.1 g, 20 mmol)를 DCM (67 mL)에 녹인 후 트리에틸실란 ( 4.8 mL, 30 mmol)과 트리플루오로아세틱엑시드 (2.45 mmol, 32 mmol)를 넣고 RT에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후 컬럼 정제하여 중간체 13을 6.4 g (수율 95%) 얻었다.
(2) 중간체 14의 합성
Figure 112018008406001-pat00040
중간체 13 (3.4 g, 10 mmol) 과 4-비닐벤질 클로라이드 (1.7 mL, 12 mmol) 을 톨루엔 33 mL 에 녹이고 2 M KOH 30 mL와 TBAB (테트라 n-부틸암모늄브롬화물) (aq 50 wt%) (0.31 mL, 1 mmol) 를 넣은 다음 환류 상태로 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였고, 잔여물을 컬럼 정제하여 컬럼 정제 하여 중간체 14를 3.5 g (수율 78%) 얻었다.
(3) 비교 화합물 F의 합성
Figure 112018008406001-pat00041
중간체 14 (1.8 g, 4 mmol), N-페닐-1-나프틸아민 (2.2 g, 10 mmol), Pd(PtBu3)2 (102 mg, 0.2 mmol) 그리고 NaOtBu (1.54 g, 16 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고 질소분위기로 치환한다. 무수 톨루엔 20 mL를 넣고, 90℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 필터하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였고, 잔여물을 컬럼 정제하여 컬럼 정제 하여 화합물 F를 2.1 g (수득률 72%) 얻었다.
화합물 F의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.19 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.66 - 7.50 (m, 10H), 7.33 (s, 2H) 7.16 - 7.24 (m, 6H), 7.08 (d, 4H), 7.00 (t, 2H), 6.75 (d, 2H), 3.20 (s, 2H), 1.75 (s, 3H)
<실험예>
실험예 1. 박막 유지율 측정
화합물 B 및 비교 화합물 E 의 2wt% 톨루엔(toluene) 용액으로 유리에 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 질소 분위기 내에서 220℃에서 30분동안 열처리 하고 각 박막의 UV 흡수를 측정하였다. 다시 그 박막들을 톨루엔(toluene)에 10분 동안 담궈 둔 후 건조 후에 UV를 측정하였다. 톨루엔(Toluene)에 담그기 전 후의 UV 흡수의 최대 피크(peak) 의 크기 비교로 박막 유지율을 측정하였다.
경화기가 없는 비교 화합물 E의 경우 박막유지가 되지 않았지만(도 2, 박막 유지율 0%) 추가로 경화기를 갖는 화합물 B 의 경우 용매에 뛰어난 내성을 가졌다 (도 3, 박막 유지율 100%). 화학식 2의 단위로 인해 가교반응이 진행되어 막유지율이 높게 나옴을 알 수 있다.
도 2은 비교 화합물 E의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 B의 막유지율 실험 결과를 나타낸 도이다.
< 실시예 >
[ITO 기판의 준비]
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다.
증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
[소자예 1]
ITO 투명전극 위에 상기 화합물 A: 하기 p 도펀트(하기 화학식 M) (8:2의 중량비)의 2wt% 톨루엔 잉크를 ITO 표면 위에 스핀코팅(4000rpm)하고 200℃ 에서 30분간 열처리(경화)하여 40nm 두께로 정공주입층 형성하였다. 이후, 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공 주입층 위에 상기 화합물 G를 진공 증착하여 20nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 화합물 H와 화합물 I을 8%의 농도로 20nm의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 화합물 J을 35nm의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1nm 두께로 LiF와 100nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å /sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å /sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ×10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
[화합물 G]
Figure 112018008406001-pat00042
[화합물 H]
Figure 112018008406001-pat00043
[화합물 I]
Figure 112018008406001-pat00044
[화합물 J]
Figure 112018008406001-pat00045
p 도핑 물질은 하기 화학식 K의 유기화합물 형태의 p 도펀트들이거나, 화학식 L 또는 화학식 M의 이온성 p 도펀트들을 사용하였으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 K]
Figure 112018008406001-pat00046
[화학식 L]
Figure 112018008406001-pat00047
[화학식 M]
Figure 112018008406001-pat00048
[소자예 2]
상기 소자예 1의 제작과정에서 정공주입층 성막시 화합물 A:p 도펀트(8:2) 2wt% 톨루엔 잉크 대신 상기 화합물 B:p 도펀트(8:2) 의 2wt% 톨루엔 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[소자예 3]
상기 소자예 1의 제작과정에서 정공주입층 성막시 화합물 A:p 도펀트(8:2) 2wt% 톨루엔 잉크 대신 상기 화합물 C:p 도펀트(8:2) 의 2wt% 톨루엔 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[소자예 4]
상기 소자예 1의 제작과정에서 정공주입층 성막시 화합물 A:p 도펀트(8:2) 2wt% 톨루엔 잉크 대신 상기 화합물 D:p 도펀트(8:2) 의 2wt% 톨루엔 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[비교 소자예 1]
상기 소자예 1의 제작과정에서 정공주입층 성막시 화합물 A:p 도펀트(8:2) 2wt% 톨루엔 잉크 대신 비교화합물 F:p 도펀트(8:2) 의 2wt% 톨루엔 잉크를 사용한 것을 제외하고는 소자예 1의 과정과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 소자예 1 내지 4, 및 비교 소자예 1에서 제조된 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압, 외부양자효율(external quantum efficiency), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구할 수 있다.
Volt J (mA/cm2) EQE (%) Cd/m2 T95@ 500 nit
소자예1 5.25 10 3.8 108 52
소자예2 5.06 10 3.4 110 58
소자예3 5.53 10 4.0 110 60
소자예4 5.02 10 3.2 105 49
비교 소자예 1 7.23 10 2.1 62 20
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1과 화학식 2로 이루어진 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 코팅 조성물의 제조가 용이하다. 표 1의 결과로, 상기 코팅 조성물을 이용하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 막의 안정성도 뛰어나서 더 우수한 성능의 유기발광소자를 제공하는 것을 확인하였다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 수송층
701: 캐소드

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021038976246-pat00049

    [화학식 2]
    Figure 112021038976246-pat00050

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    Ar1 내지 Ar5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    상기 Ar2 및 Ar3은 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 수 있고,
    상기 Ar4 및 Ar5는 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 수 있으며,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    Y는 하기 구조식에서 선택되고,
    Figure 112021038976246-pat00062

    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    L3는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 아릴아민기이고,
    l 및 k은 각각 0 내지 3의 정수이고, l 이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고, k가 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하고,
    j는 1 내지 3의 정수이고, j가 2 이상인 경우 L3은 서로 같거나 상이하며,
    X는 경화기이며,
    n 및 m은 상기 중합체 내의 몰비를 의미하며,
    0<n<1 이고, 0<m<1이며, m+n≤1이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 수평균분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 인 것인 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기인 것인 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L3는 직접결합; 알킬기, 알콕시기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 2가의 아릴아민기인 것인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 및 L2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기인 것인 중합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 경화기는 하기 구조식에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112018008406001-pat00052

    Figure 112018008406001-pat00053

    Figure 112018008406001-pat00054

    상기 구조식에서, R10 내지 R13은 서로 같거나, 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 물결표시는 L3과 결합하는 위치를 의미한다.
  9. 청구항 1에 있어서, n은 0.6≤n<1 이고, 상기 m은 0<m≤0.4인 것인 중합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 중합체:
    Figure 112018008406001-pat00055

    Figure 112018008406001-pat00056

    Figure 112018008406001-pat00057
  11. 청구항 1 내지 5 및 8 내지 10중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유기 발광 소자용인 코팅 조성물.
  13. 제 1전극; 제 1전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제 1전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 11의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하는 화합물인 것인 유기 발광 소자.
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