[go: up one dir, main page]

KR102290698B1 - 광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름 - Google Patents

광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102290698B1
KR102290698B1 KR1020160068638A KR20160068638A KR102290698B1 KR 102290698 B1 KR102290698 B1 KR 102290698B1 KR 1020160068638 A KR1020160068638 A KR 1020160068638A KR 20160068638 A KR20160068638 A KR 20160068638A KR 102290698 B1 KR102290698 B1 KR 102290698B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photocurable resin
compound
general formula
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020160068638A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160144317A (ko
Inventor
사토시 아사이
교코 소가
히데토 가토
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20160144317A publication Critical patent/KR20160144317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102290698B1 publication Critical patent/KR102290698B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 실리콘 고분자 화합물,
Figure 112016053306941-pat00041

Figure 112016053306941-pat00042

(B) 파장 190 내지 500㎚의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물,
(D) 수산기를 3개 이상 갖는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물
을 함유하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름 {PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION AND PHOTO-CURABLE DRY FILM USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등 다양한 전자 기기의 소형화나 고성능화에 수반하여, 반도체 소자에 있어서도 한층 더 높은 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 애스펙트비가 높은 요철을 갖는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요망되고 있다.
상술한 바와 같은 감광성 절연 재료로서, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 상용되는 스핀 코팅법에 의해 폭넓은 막 두께에 걸쳐 도포 가능하고, 또한 폭넓은 파장 영역에서 미세한 패턴 형성이 가능하며, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 스핀 코팅법은 기판 상에 간편하게 성막할 수 있다는 등의 이점을 갖고 있다.
한편, 상기 전기·전자 부품 보호용 피막을 형성하는 광경화성 수지 조성물은 기판 상에서 1 내지 100㎛의 막 두께에 사용되지만, 막 두께가 30㎛를 초과할 때쯤부터 그의 광경화성 수지 조성물의 점도가 매우 높아짐으로써, 스핀 코팅법에 의한 기판 상에의 성막은, 실제 한계가 있어서 곤란해진다.
또한 상기 광경화성 수지 조성물을 상기 스핀 코팅법에 의해, 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 거의 균일하게 피복하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 발생하기 쉬워, 평탄성이나 단차 피복성의 한층 더 높은 개선이 고대되고 있었다. 또한 상기 스핀 코팅법을 대신할 다른 도포 방법으로서 스프레이법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나 그의 원리상 기판의 요철에 유래하는 고저 차, 또는 패턴 엣지에서의 막 조각 및 오목부 저면의 핀 홀과 같은 결함이 발생하기 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성에 따른 문제가 아직 충분히 해결되어 있지 않은 부분도 있다.
또한 최근 들어, 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 100㎛를 초과하는 초후막의 패턴을 형성하여 얻어진 패턴에 구리 등의 금속을 적층함으로써, 칩으로부터 재배선을 실시하는 것이 가능한 재료 요구는 극히 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은 리소그래피 기술이 일반적이며, 그 중에서도 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 얻는 데 걸맞는다. 또한 재배선에 사용되는 패턴은, 영구적으로 디바이스 칩, 칩 사이에 존재하며 경화되는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있기 때문에, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네가티브형이 걸맞을 것으로 여겨진다.
일본 특허 공개 제2008-184571호 공보 일본 특허 공개 제2009-200315호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있는 광경화성 수지 조성물, 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시기 함유 성분 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 성분을 반복 단위로서 갖는, 중량 평균 분자량이 3000 내지 500000인 실리콘 고분자 화합물,
Figure 112016053306941-pat00001
Figure 112016053306941-pat00002
[식 중, a, b는 양수이며, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. r은 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R5 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R9는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이고, k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.
Z는
Figure 112016053306941-pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
X는 하기 식 (3) 및 하기 일반식 (4) 중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure 112016053306941-pat00004
(식 중, R12, R13, R14, R15는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 양수이다.)
상기 일반식 (1) 중의 에폭시기 (J)와 상기 일반식 (2) 중의 페놀성 수산기 (K)의 비율은 0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95이다.]
(B) 파장 190 내지 500㎚의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물,
(D) 수산기를 3개 이상 갖는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물
을 함유하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 광경화성 수지 조성물이면, 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있게 된다.
또한 (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 염기성 화합물을 광경화성 수지 조성물 중에 배합함으로써, 해당 광경화성 수지 조성물을 포함하는 광경화성 수지층의 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 광경화성 수지 조성물을 필름화한 광경화성 수지층을 갖고, 해당 광경화성 수지층의 두께가 100㎛ 내지 300㎛인 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름이면, 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있는 것이 된다.
본 발명에 따르면, 특정한 실리콘 고분자 화합물, 광산발생제 등을 사용함으로써, 높은 막 두께, 특히 100㎛ 내지 300㎛의 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 행하기 위한 광경화성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 광경화성 수지 조성물은, 광에 의한 패턴 형성 후에 250℃ 이하의 저온의 가열 처리를 행함으로써, 전자 부품이나 반도체 소자, 회로 기판에 사용되는 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하여, 그의 절연 보호막으로서의 신뢰성, 또한 보호막의 크랙 발생을 방지 가능하고, 약품 내성도 우수한 피막을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성 및 기판 접합 용도에 적절히 사용된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있는 광경화성 수지 조성물, 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름이 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시기 함유 성분 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 성분을 반복 단위로서 갖는, 중량 평균 분자량이 3000 내지 500000인 실리콘 고분자 화합물,
Figure 112016053306941-pat00005
Figure 112016053306941-pat00006
[식 중, a, b는 양수이며, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. r은 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R5 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R9는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이고, k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.
Z는
Figure 112016053306941-pat00007
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
X는 하기 식 (3) 및 하기 일반식 (4) 중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure 112016053306941-pat00008
(식 중, R12, R13, R14, R15는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 양수이다.)
상기 일반식 (1) 중의 에폭시기 (J)와 상기 일반식 (2) 중의 페놀성 수산기 (K)의 비율은 0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95이다.]
(B) 파장 190 내지 500㎚의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물,
(D) 수산기를 3개 이상 갖는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물
을 함유하는 것이다.
이러한 광경화성 수지 조성물이면, 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다. 또한 저온의 후경화에서도, 각종 필름 특성, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 전기·전자 부품으로서의 신뢰성, 약품 내성이 우수하고, 또한 신뢰성이 높은 피막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시기 함유 성분 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 성분을 반복 단위로서 갖는, 중량 평균 분자량이 3000 내지 500000인 실리콘 고분자 화합물이다.
Figure 112016053306941-pat00009
Figure 112016053306941-pat00010
[식 중, a, b는 양수이며, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. r은 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R5 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R9는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이고, k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.
Z는
Figure 112016053306941-pat00011
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
X는 하기 식 (3) 및 하기 일반식 (4) 중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure 112016053306941-pat00012
(식 중, R12, R13, R14, R15는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 양수이다.)
상기 일반식 (1) 중의 에폭시기 (J)와 상기 일반식 (2) 중의 페놀성 수산기 (K)의 비율은 0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95이다.]
상기 일반식 (1)의 R1 내지 R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기이다. 이들은 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)의 R5 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)의 R9는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이다. R9의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 헵텔렌기, 옥틸렌기, 노나닐렌기, 데카닐렌기 등의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 이 중에서도 원료 입수의 관점에서 페닐렌기가 바람직하다.
상기 일반식 (2)의 R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. 이들은 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. R10, R11의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)의 R12 내지 R15는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R12 내지 R15는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. R12 내지 R15의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
또한 후술하는 (B) 내지 (D) 성분과의 상용성 및 광경화성의 관점에서, 상기 일반식 (4)의 m은 1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 80의 양수이다.
상기 일반식 (1)의 a, 상기 일반식 (2)의 b는 양수인데, 바람직하게는 0<a<1, 0<b<1이고 a+b=1이며, 더욱 바람직하게는 0.05≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.95이고, 특히 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8이다.
상기 일반식 (1) 중의 에폭시기 (J)와 상기 일반식 (2) 중의 페놀성 수산기 (K)의 비율(몰비)은 0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95이다. 이 비율은, 바람직하게는 0.10≤(J)/((J)+(K))≤0.90, 보다 바람직하게는 0.10≤(J)/((J)+(K))≤0.85이다. 에폭시기 (J)가 지나치게 적으면 기판과의 밀착성이 저하되고, 에폭시기 (J)가 지나치게 많으면 패턴 해상성이 저하된다.
상기 실리콘 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 3000 내지 500000이고, 바람직하게는 3000 내지 300000, 보다 바람직하게는 5000 내지 250000이다. 이 실리콘 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 및 당해 광경화성 수지 조성물을 광경화성 수지층에 사용한 드라이 필름의 광경화성이나, 당해 광경화성 수지층을 경화시켜 얻어지는 경화 피막의 기계적 특성의 관점에서 이러한 분자량이 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다(이하 동일함).
상기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시기 함유 성분의 구체예로서는, 하기에 도시하는 것을 들 수 있다.
Figure 112016053306941-pat00013
Figure 112016053306941-pat00014
Figure 112016053306941-pat00015
Figure 112016053306941-pat00016
이러한 (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물은, 예를 들어 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 제조한다.
Figure 112016053306941-pat00017
(식 중, R1 내지 R9 및 r은 상기와 마찬가지이다.)
예를 들어 하기 일반식 (6)
Figure 112016053306941-pat00018
(식 중, R은 R1 내지 R4에 대응하는 기이다. r은 상기와 마찬가지이다.)
으로 표시되는 알릴 화합물과 하기 일반식 (7)
HSiR5R6-R9-SiR7R8H (7)
(식 중, R5 내지 R9는 상기와 마찬가지이다.)
로 표시되는 규소 화합물을 하이드로실릴레이션 중합 반응시켜, 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 하기 일반식 (8)
Figure 112016053306941-pat00019
(식 중, R 및 r은 상기와 마찬가지이다.)
로 표시되는 알릴 화합물과 상기 일반식 (7)로 표시되는 규소 화합물을 하이드로실릴레이션 중합 반응시켜 하기 일반식 (9)
Figure 112016053306941-pat00020
(식 중, R1 내지 R9 및 r은 상기와 마찬가지이다.)
로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이 일반식 (9)로 표시되는 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜, 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다.
다음으로, 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (10)
Figure 112016053306941-pat00021
(식 중, n, k, R10, R11 및 Z는 상기와 마찬가지이다.)
으로 표시되는 알릴 화합물과, 하기 식 (11)
Figure 112016053306941-pat00022
로 표시되는 하이드로젠실페닐렌 및/또는 하기 일반식 (12)
Figure 112016053306941-pat00023
(식 중, R12 내지 R15 및 m은 상기와 마찬가지이다.)
로 표시되는 디히드로오르가노실록산을 촉매의 존재 하에서, 하이드로실릴레이션 중합 반응을 행함으로써, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물과, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 알릴 화합물은, (A) 성분에 있어서의 에폭시기 (J)와 페놀성 수산기 (K)의 비율을 만족시키도록 배합한다.
또한, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시기 함유 성분 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 성분은 블록, 랜덤 중 어느 쪽의 구조로 도입되어 있어도 된다.
상기 중합 반응에 있어서, 촉매로서는, 예를 들어 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 공보); 염화백금산과 올레핀의 착체(미국 특허 제3,159,601호 공보, 미국 특허 제3,159,662호 공보, 미국 특허 제3,775,452호 공보); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위, 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)의 착체 등을 들 수 있다. 그의 사용량은 촉매량이며, 통상 백금족 금속으로서 반응 중합물의 총량에 대하여 0.001 내지 0.1질량%인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활되지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서 중합 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃가 바람직하다.
또한, 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위하여, 약 0.5 내지 100시간, 특히 0.5 내지 30시간 이내에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료 후, 용제를 사용했을 경우에는 이를 증류 제거함으로써, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 파장 190 내지 500㎚의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산발생제이다. (B) 광산발생제로서는, 파장 190 내지 500㎚의 광 조사에 의해 산을 발생시키고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 사용할 수 있다. 상기 (A) 성분은 광산발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 다양한 종류의 광산발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산발생제로서는, 예를 들어 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미도-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R16)jM+K- (13)
(식 중, R16은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 이온 또는 술포늄 이온을 나타내며, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R16에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식 (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016053306941-pat00024
(식 중, R17은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타냄)
상기 R17에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는, 예를 들어 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 광산발생제로서, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트 유도체, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미드-일-술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체 등이 적절히 사용된다.
상기 (B) 성분의 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (B) 성분의 광산발생제의 배합량은, 광산발생제 자체의 광 흡수 및 후막에서의 광경화성의 관점에서, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부, 특히 0.2 내지 5질량부가 바람직하다. 배합량이 0.05질량부 이상이면, 발생하는 산이 부족하여 패턴 형성할 수 없게 되는 경우가 발생하기 어려워진다. 배합량이 20질량부 이하이면, 산이 지나치게 많아 미노광부에 확산되어, 경화되는 경우가 발생하기 어려워진다.
[(C) 성분]
(C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들어 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다. 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 합성은, 예를 들어 먼저 공지된 방법에 따라 멜라민 단량체를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이를 알코올로 알콕시화하여 더 변성하여, 하기 일반식 (15)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112016053306941-pat00025
(식 중, R18은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 메틸올기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R18로서는, 예를 들어 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (15)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식 (15)의 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들어 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를 통상법에 따라, 포름알데히드와 원하는 분자량이 되기까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또한 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 합성은, 예를 들어 공지된 방법에 따라, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이를 알코올로 알콕시화하여 더 변성함으로써 행할 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한 이들 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물로서는 비스페놀A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에서 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 1,1'-디글리시독시비스페놀A, 트리스(4-글리시독시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 (C) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 성분]
(D) 성분은, 수산기를 3개 이상 갖는 다가 페놀로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. 상기 (D) 성분으로서는, 페놀이나 비스페놀A, p-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀, p-페닐페놀, 크레졸 등을 원료로서 합성한 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 (D) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (C) 성분, (D) 성분은 가교제로서 작용할 수 있다.
상기 (C) 성분 및 (D) 성분은, 상술한 (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분임과 함께, 경화물의 강도를 더 높이는 성분이다. 이러한 (C) 성분, (D) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서 150 내지 10000, 특히 200 내지 3000이 바람직하다.
상기 (C) 성분 및 (D) 성분의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, 상기 (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 100질량부에 대하여 (C) 성분 및 (D) 성분을 합쳐 0.5 내지 50질량부, 특히 1 내지 30질량부가 바람직하다. 또한, (C) 성분 및 (D) 성분 중 어느 쪽도 0질량부가 되는 경우는 없다. 구체적으로는 (C)/(D)(질량비)=1/99 내지 99/1이고, 30/70 내지 70/30이 바람직하다. 이러한 배합량이면, 패턴 간이 연결되어 해상도가 저하되는 문제가 발생하기 어렵다.
[(E) 성분]
또한 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 (E) 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막 중에서 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고 기판 의존성 또는 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, tert-부틸디에탄올아민, 트리시클로펜틸아민, 트리 헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한 혼성 아민류로서는, 예를 들어 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피로인 유도체(예를 들어 피로인, 2-메틸-1-피로인 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시율롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 일반식 (16)으로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(α)q(β)3 - q (16)
(식 중, q=1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 하기 일반식 (17) 내지 (19)로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 β는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한 측쇄 α끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112016053306941-pat00026
여기서, 상기 식 중 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환 중 어느 하나를 하나 또는 복수 포함하고 있을 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 하나 또는 복수 포함하고 있을 수도 있다.
상기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 즉, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 (E) 성분의 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (E) 성분의 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서 상기 (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0 내지 3질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 특히 바람직하다. 이러한 배합량이면, 해상성이 나빠져 패턴의 열화가 일어나는 경우가 발생하기 어렵다.
[(F) 성분]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화 촉진제 (F)를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 경화 촉진제 (F)는, 에폭시기를 갖는 화합물이 경화될 때 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 3급 아민류 또는 그의 염, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 가부시키가이샤 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ-PW(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염의 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 (F) 성분의 경화 촉진제의 배합량은, 감도의 관점에서 상기 (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0 내지 3질량부가 바람직하고, 0 내지 1질량부가 특히 바람직하다. 이러한 배합량이면, 해상성이 나빠져 패턴의 열화가 일어나는 경우가 발생하기 어렵다. 또한 배합하는 경우에는, 상기 (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 용제를 배합할 수도 있다. 용제로서는, 상술한 각 성분을 용해 가능한 용제를 선택할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제가 상술한 각 성분의 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 광산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 용제의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, 상술한 (A) 내지 (D) 성분의 배합량의 합계 100질량부에 대하여 50 내지 2000질량부, 특히 50 내지 1000질량부가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 상술한 각 성분 이외에 첨가제를 더 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면 활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하며, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(모두 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(모두 다이킨 고교 가부시키가이샤 제조), 메가팩 「F-8151」(다이닛폰 잉크 고교 가부시키가이샤 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 플루오라드 「FC-4430」(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조) 및 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조)이다.
또한, 다른 첨가제로서는, 광산발생제의 광 흡수 효율을 향상시키기 위하여 흡광제를 첨가할 수도 있다. 그러한 흡광제로서는, 예를 들어 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 상기 광경화성 수지 조성물을 필름화한 광경화성 수지층을 갖고, 해당 광경화성 수지층의 두께가 100㎛ 내지 300㎛인 것이다. 또한 이 광경화성 수지층의 경화 후의 탄성률이 0.1 내지 2㎬이고, 또한 인장 강도는 1 내지 80㎫인 것이 바람직하다.
통상, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 상기 광경화성 수지 조성물을 지지 필름에 도포·건조 등 하여 얻어지는 광경화성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는다.
이 광경화성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 두께 100㎛ 내지 300㎛의 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성, 약품 내성이 우수하고, 기판 접합 용도에도 유용한 피막이 된다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층은 용제를 함유하고 있을 수도 있다. 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 용제의 함유량은, 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층 100질량부에 대하여 0 내지 30질량부가 바람직하고, 0 내지 15질량부가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은 단일일 수도, 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름일 수도 있다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 들 수 있으며, 적합한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 등의 각종 처리가 행해진 것일 수도 있다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가코 가부시키가이샤 제조), E7302, E7304(이상, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닛파 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 상술한 지지 필름과 마찬가지의 것을 사용할 수 있지만, 적합한 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는, 예를 들어GF-8(타마폴리 가부시키가이샤 제조), PE 필름 0타입(닛파 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권취 코어에 대한 말림성, 소위 컬 방지의 관점에서 모두 바람직하게는 10 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 75㎛이다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들어 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3본 보텀 리버스 코터, 4본 보텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 필름 코터의 권출 축으로부터 권출하여 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 지지 필름 상에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포하여 광경화성 수지층을 형성시킨 후, 소정의 온도와 소정의 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 필름 코터의 다른 권출 축으로부터 권출된 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 광경화성 수지층과 접합한 후, 필름 코터의 권취 축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우, 열풍 순환 오븐의 온도로서는 25 내지 150℃가 바람직하고, 통과 시간으로서는 1 내지 100분 간이 바람직하며, 라미네이트 롤의 압력으로서는 0.01 내지 5㎫이 바람직하다.
얻어진 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리시키고 전기·전자 부품에 부착하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상술한 바와 같이 제조한 광경화성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
상기 광경화성 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법으로서는, 하기의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(ⅰ) 상기 광경화성 드라이 필름을 사용하여 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 포토마스크를 통하여 파장 190 내지 500㎚의 광으로 노광하는 공정,
(ⅲ) 노광 후의 가열 처리(포스트 익스포저 베이킹: PEB)를 행한 후, 현상액으로 현상하는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
공정 (ⅰ)에서는, 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 보호 필름을 박리한 광경화성 드라이 필름을 필름 첩부 장치를 사용하여 기판에 밀착시킨다. 이것에 의해 기판 상에 광경화성 수지층을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속층을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
상기 필름 첩부 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 광경화성 수지층을 소정 진공도의 진공 챔버 내에서, 소정의 압력의 부착 롤을 사용하여 소정의 온도의 테이블 상에서 기판에 밀착시킨다. 또한 테이블의 온도로서는 50 내지 120℃가 바람직하고, 첩부 롤의 압력으로서는 0 내지 5.0㎫이 바람직하며, 진공 챔버의 진공도로서는 50 내지 500㎩이 바람직하다.
이때, 필요한 두께의 광경화성 수지층을 얻기 위하여, 필요에 따라 필름을 복수회 부착할 수도 있다.
상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위하여, 및 광경화성 수지층과 기판의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 예비 가열(프리베이킹)을 행할 수도 있다. 프리베이킹은, 예를 들어 40 내지 140℃에서 1분 간 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
또한, 광경화성 드라이 필름의 지지 필름은 프로세스에 따라 프리베이킹 전, 또는 PEB 전에 기계적으로 박리하는 등의 방법으로 제거한다.
이어서, 공정 (ⅱ)에서는, 포토마스크를 통하여 파장 190 내지 500㎚의 광으로 노광한다. 상기 포토마스크는, 예를 들어 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한 포토마스크의 재질은, 상기 파장 190 내지 500㎚의 광을 차폐하는 것이 바람직하며, 예를 들어 크롬 등이 적절히 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 파장 190 내지 500㎚의 광으로서는, 예를 들어 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 다양한 파장의 광, 예를 들어 g선, h선, i선 등의 자외선 광, 원자외선 광(248㎚, 193㎚) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 파장 248 내지 436㎚이다. 노광량은 10 내지 5000mJ/㎠가 바람직하다.
다음으로, 공정 (ⅲ)에서는, 먼저 현상 감도를 높이기 위하여 PEB를 행한다. 상기 노광 후의 가열 처리는 40 내지 140℃에서 0.5 내지 30분 간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 PEB 후, 현상액으로 현상한다. 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제계, 예를 들어 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등이 바람직한데, 광경화성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 현상 방법은 통상의 방법, 예를 들어 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지시키는 것 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지층의 피막이 얻어진다. 이 현상에 의해 미노광부가 용해되고, 노광에 의해 가교된 부분이 패턴으로서 잔존한다.
그런데, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들어 단순한 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 통하지 않고 파장 190 내지 500㎚의 광으로 노광시키는 공정을 채용하고, 그 이외에는 상술한 방법과 마찬가지로 하여 피막 형성을 행하면 된다.
또한, 상기 공정 (ⅲ) 후, 공정 (ⅳ)로서, 얻어진 패턴(또는 피막)을 오븐이나 핫 플레이트 등을 사용하여 온도 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100 내지 250℃이면, 광경화성 수지층의 가교 밀도를 높이고 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고 후경화 시간은 10분 간 내지 10시간으로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 드라이 필름을 사용하여 패턴(또는 피막)을 형성하고, 상기와 같은 후경화를 행하여 얻어지는 경화 피막은 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판과의 밀착성이 우수하여, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 적절히 사용된다.
특히, 이 보호용 피막은 그의 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성으로부터, 재배선용을 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, TSV의 관통 전극용 절연막, 커버레이 필름 외에, 기판 접합 용도 등에 사용할 수 있는 것이다.
또한, 기판의 접합 용도에 본 발명의 광경화성 수지 조성물이나 광경화성 드라이 필름을 사용하는 경우에는, 상기 공정 (ⅰ)과 마찬가지로 하여 한쪽 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하고, 거기에 다른 한쪽 기판을 접합하면 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다. 먼저, 본 발명의 합성예에서 사용하는 화합물 (M-1) 내지 (M-6)의 화학 구조식을 이하에 도시한다.
Figure 112016053306941-pat00027
[합성예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크에, 식 (M-2)로 표시되는 불포화기 함유 화합물 215g(0.5㏖), 톨루엔 500g, 카본 담지 백금 촉매(5질량%)를 0.10g 투입하고, 75℃에서 식 (M-4)로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 48.5g(0.25㏖)을 천천히 적하하였다. 이 적하에는 10분이 필요하였다. 적하 종료 후, 75℃에서 10시간 숙성을 계속하였다. 숙성 종료 후, 가스 크로마토그래프 분석을 행하여, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 잔존량이 2% 이하가 된 것을 확인하였다. 얻어진 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 용액에 대하여 회전 증발기를 사용하여 80℃/0.6㎪에서 감압 농축한 바, 갈색 고체 250g이 얻어졌다. 얻어진 갈색 고체에 대하여 적외선 흡수 스펙트럼 분석 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행하여, 알릴기 함유 페놀성 수산기를 갖는 플루오렌 구조를 양 말단에 갖는 실페닐렌 화합물
Figure 112016053306941-pat00028
이 얻어진 것을 확인하였다.
다음으로 질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 얻어진 알릴기 함유 페놀성 수산기를 갖는 플루오렌 구조를 양 말단에 갖는 실페닐렌 화합물 210.8g(0.2㏖)을 투입하고, 이를 에피클로로히드린 278g(3.0㏖)에 용해시키고, 테트라메틸암모늄 클로라이드0.44g을 추가하고, 100℃에서 5시간 교반하였다. 다음으로, 감압 하(20㎪), 70℃에서 40% 수산화나트륨 수용액 44g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 동안, 생성되는 물을 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계 외로 제외시키고, 유출된 에피클로로히드린은 계 내로 복귀시켰다. 적하 종료 후, 30분 간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 생성된 염을 제거하고, 또한 수세한 후, 에피클로로히드린을 증류 제거한 바, 갈색 고체 180g이 얻어졌다. 얻어진 갈색 고체에 대하여 적외선 흡수 스펙트럼 분석, 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행하여, 말단에 알릴기와에폭시기를 가진 플루오렌 구조를 갖는 실페닐렌 골격 함유 화합물 (M-1)인 것을 확인하였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 256.0g, 화합물 (M-2) 53.8g을 투입하고, 이를 톨루엔 1300g에 용해 후, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1.6g을 투입하고, 화합물 (M-4) 53.5g과 화합물 (M-5) 151.0g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이때, 플라스크 내 온도는 78℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 5시간 더 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1000g을 추가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 500g을 추가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논을 330g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 고분자 화합물 용액 (A-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 45000이었다. 또한 원료의 몰비로부터 산출한, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 중의 식 (1)의 a는 0.615, 식 (2)의 b는 0.385였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 170.6g, 화합물 (M-2) 35.9g을 투입하고, 이를 톨루엔 1300g에 용해 후, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1.6g을 투입하고, 화합물 (M-4) 6.5g과 화합물 (M-6) 296.0g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이때, 플라스크 내 온도는 75℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 3시간 더 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1000g을 추가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 500g을 추가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논을 320g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 고분자 화합물 용액 (A-2)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 32000이었다. 또한 원료의 몰비로부터 산출한, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 중의 식 (1)의 a는 0.615, 식 (2)의 b는 0.385였다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 93.3g, 화합물 (M-2) 26.9g을 투입하고, 이를 톨루엔 1300g에 용해 후, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1.6g을 투입하고, 화합물 (M-5) 409.0g을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이때, 플라스크 내 온도는 76℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 18시간 더 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1000g을 추가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 500g을 추가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논을 340g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 고분자 화합물 용액 (A-3)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 250000이었다. 또한 원료의 몰비로부터 산출한, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 중의 식 (1)의 a는 0.538, 식 (2)의 b는 0.462였다.
[합성예 5]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 128.0g, 화합물 (M-3) 41.1g을 투입하고, 이를 톨루엔 1300g에 용해 후, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1.6g을 투입하고, 화합물 (M-4) 19.5g과 화합물 (M-5) 402.7g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이때, 플라스크 내 온도는 74℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 8시간 더 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1000g을 추가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 500g을 추가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논을 380g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 고분자 화합물 용액 (A-4)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 75000이었다. 또한 원료의 몰비로부터 산출한, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 중의 식 (1)의 a는 0.429, 식 (2)의 b는 0.571이었다.
[합성예 6]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 64.0g, 화합물 (M-3) 96.9g을 투입하고, 이를 톨루엔 1300g에 용해 후, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1.6g을 투입하고, 화합물 (M-4) 34.0g과 화합물 (M-5) 302.0g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이때, 플라스크 내 온도는 79℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 5시간 더 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1000g을 추가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 500g을 추가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논을 320g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 고분자 화합물 용액 (A-5)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 43000이었다. 또한 원료의 몰비로부터 산출한, (A) 성분의 실리콘 고분자 화합물 중의 식 (1)의 a는 0.182, 식 (2)의 b는 0.818이었다.
[합성예 7]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 352.0g을 투입하고, 이를 톨루엔 1300g에 용해 후, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5질량%) 1.6g을 투입하고, 화합물 (M-4) 34.0g과 화합물 (M-5) 302.0g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이때, 플라스크 내 온도는 78℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 5시간 더 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1000g을 추가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거하였다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 500g을 추가하고 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거하였다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 함께, 시클로펜타논을 410g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주 용제로 하는 실리콘 고분자 화합물 용액 (B-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 45000이었다.
[실시예 및 비교예]
표 1에 기재된 배합량에 따라, 실리콘 고분자 화합물 용액((A) 성분), 광산발생제((B) 성분), 가교제((C) 성분, (D) 성분), 염기성 화합물((E) 성분), 기타 첨가제 및 용제를 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록 상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
또한 필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛)을 사용하여, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 광경화성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 8분 간 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하였다. 상기 광경화성 수지층 상으로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 사용하여, 상기 보호 필름과 라미네이트 롤을 압력 1㎫에서 접합하여, 광경화성 드라이 필름을 제작하였다. 각 광경화성 수지층의 막 두께는 표 1에 기재하였다. 또한 막 두께는 접촉식 후막 측정기에 의해 측정하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 광경화성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF(다카토리사 제조)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도 80㎩로 설정하고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 복귀시킨 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고 지지 필름을 박리하였다. 다음으로, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분 간 프리베이킹을 행하였다. 얻어진 광경화성 수지층에 대하여, 마스크를 통하여 405㎚의 노광 조건에서 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 1500mJ/㎠로 노광시켜, 패턴을 형성하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분 간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 스프레이 현상으로 600초 현상을 행하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 광경화성 수지층을, 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼징하면서 후경화시켰다. 얻어진 막 두께에 대하여 홀(Hole) 패턴의 해상성을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정하였다. 또한 25℃에서의 광경화성 수지층의 경화 후의 탄성률을 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 측정하였다. 인장 강도는 JIS K 7127에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
또한 본 발명의 실시예에서 사용되는 표 1에 기재된 광산발생제는 이하와 같다.
Figure 112016053306941-pat00029
Figure 112016053306941-pat00030
또한 본 발명의 실시예에서 사용되는 표 1에 기재된 가교제((C) 성분)는 이하와 같다.
Figure 112016053306941-pat00031
또한 본 발명의 실시예에서 사용되는 표 1에 기재된 다가 페놀 화합물((D) 성분)은 이하와 같다.
Figure 112016053306941-pat00032
Figure 112016053306941-pat00033
MEH-8000H(메이와 가세이 가부시키가이샤 제조의 상품명)
표 1에 기재된 염기성 화합물은 이하와 같다.
Figure 112016053306941-pat00034
표 1에 기재된 U-CAT5002는 산아프로 가부시키가이샤 제조의 경화 촉진제이다.
또한 합성예 1 내지 7에서 얻어진 각 용액 중의 고분자 화합물에 있어서의 에폭시기와 페놀성 수산기의 몰비(에폭시기/(에폭시기+페놀성 수산기))를 계산하여 도출하였다. 계산 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016053306941-pat00035
Figure 112016053306941-pat00036
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, (A) 내지 (D) 성분 등을 함유하는 광경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 광경화성 드라이 필름(실시예 1 내지 10)이면, 패턴 형성에 사용했을 때, 높은 막 두께에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다. 한편, (A) 성분이 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예 1에서는, 패턴을 형성할 수 없었다.
또한 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (3)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시기 함유 성분 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀성 수산기 함유 성분을 반복 단위로서 갖는, 중량 평균 분자량이 3000 내지 500000인 실리콘 고분자 화합물,
    Figure 112021037188598-pat00037

    Figure 112021037188598-pat00038

    [식 중, a, b는 양수이며, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다. r은 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R5 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R9는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이다. n은 0 또는 1이고, k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이할 수도 동일할 수도 있다.
    Z는
    Figure 112021037188598-pat00039

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
    X는 하기 식 (3) 및 하기 일반식 (4) 중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
    Figure 112021037188598-pat00040

    (식 중, R12, R13, R14, R15는 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. m은 1 내지 100의 양수이다.)
    상기 일반식 (1) 중의 에폭시기 (J)와 상기 일반식 (2) 중의 페놀성 수산기 (K)의 비율은 0.05≤(J)/((J)+(K))≤0.95이다.]
    (B) 파장 190 내지 500㎚의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산발생제,
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물,
    1분자 중에 평균 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물,
    다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물, 및
    Figure 112021037188598-pat00043

    로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물,
    (D) 페놀, 비스페놀A, p-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀, 및 크레졸 중 적어도 어느 하나를 원료로서 합성한, 레졸형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지,
    트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 및
    Figure 112021037188598-pat00044

    로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 수산기를 3개 이상 갖는 다가 페놀
    을 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 필름화한 광경화성 수지층을 갖고, 해당 광경화성 수지층의 두께가 100㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
KR1020160068638A 2015-06-08 2016-06-02 광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름 Active KR102290698B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-116042 2015-06-08
JP2015116042A JP6502754B2 (ja) 2015-06-08 2015-06-08 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160144317A KR20160144317A (ko) 2016-12-16
KR102290698B1 true KR102290698B1 (ko) 2021-08-19

Family

ID=56263462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160068638A Active KR102290698B1 (ko) 2015-06-08 2016-06-02 광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9971242B2 (ko)
EP (1) EP3103831B9 (ko)
JP (1) JP6502754B2 (ko)
KR (1) KR102290698B1 (ko)
CN (1) CN106249547B (ko)
TW (1) TWI712631B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6602865B2 (ja) 2015-07-10 2019-11-06 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途
KR102459583B1 (ko) 2017-01-10 2022-10-28 스미토모 세이카 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
KR102461514B1 (ko) 2017-01-10 2022-11-08 스미토모 세이카 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
CN110191921B (zh) 2017-01-10 2022-04-26 住友精化株式会社 环氧树脂组合物
CN110177820B (zh) 2017-01-10 2022-03-01 住友精化株式会社 环氧树脂组合物
JP6798513B2 (ja) * 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法
TW201841968A (zh) * 2017-03-31 2018-12-01 日商住友精化股份有限公司 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物、用途以及製造方法
RU2739733C1 (ru) 2017-10-25 2020-12-28 Пс Аудио Дизайн Ой Преобразователь
JP6791176B2 (ja) * 2018-01-24 2020-11-25 信越化学工業株式会社 ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法
JP6870657B2 (ja) * 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
JP6984539B2 (ja) * 2018-05-21 2021-12-22 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
US11294284B2 (en) * 2018-07-17 2022-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition and pattern forming process
JP6981390B2 (ja) * 2018-10-15 2021-12-15 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
JP7056541B2 (ja) * 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
EP4050054B1 (en) * 2019-10-21 2025-04-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern formation method
JP7221578B2 (ja) * 2020-01-24 2023-02-14 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7517234B2 (ja) * 2021-04-09 2024-07-17 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013140338A (ja) * 2011-12-09 2013-07-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP4336999B2 (ja) 2007-01-31 2009-09-30 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
JP2009200315A (ja) 2008-02-22 2009-09-03 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
CN102047178B (zh) * 2008-05-29 2014-05-28 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
JP5251424B2 (ja) * 2008-10-27 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP5585065B2 (ja) * 2009-01-30 2014-09-10 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
JP5413340B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有高分子化合物、これを用いた光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5459196B2 (ja) 2009-12-15 2014-04-02 信越化学工業株式会社 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP2011215597A (ja) * 2010-03-15 2011-10-27 Jsr Corp 感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子
JP5754363B2 (ja) 2011-12-09 2015-07-29 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5912486B2 (ja) 2011-12-14 2016-04-27 株式会社城南製作所 フードロック装置
JP2014006507A (ja) * 2012-06-01 2014-01-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜並びに電気・電子部品
JP6194862B2 (ja) 2014-07-29 2017-09-13 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP6468137B2 (ja) * 2014-10-01 2019-02-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法並びに電気・電子部品保護用皮膜
JP6571585B2 (ja) * 2015-06-08 2019-09-04 信越化学工業株式会社 半導体装置、積層型半導体装置、封止後積層型半導体装置、及びこれらの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013140338A (ja) * 2011-12-09 2013-07-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP3103831B9 (en) 2019-12-18
KR20160144317A (ko) 2016-12-16
JP2017003707A (ja) 2017-01-05
TWI712631B (zh) 2020-12-11
US20160357105A1 (en) 2016-12-08
TW201713709A (zh) 2017-04-16
CN106249547B (zh) 2020-10-23
JP6502754B2 (ja) 2019-04-17
EP3103831B1 (en) 2019-09-04
US9971242B2 (en) 2018-05-15
EP3103831A1 (en) 2016-12-14
CN106249547A (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102290698B1 (ko) 광경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 광경화성 드라이 필름
JP5846110B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
KR102262719B1 (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막
JP5942859B2 (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム
JP5459196B2 (ja) 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
EP3002308B1 (en) Silicone skeleton-containing polymer compound and method for producing same, chemically amplified negative resist composition, photo-curable dry film and method for producing same, patterning process, layered product, and substrate
CN108388082B (zh) 感光性树脂组合物、感光性干膜、感光性树脂涂层和图案形成方法
KR102367254B1 (ko) 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 재료, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전기·전자 부품 보호용 피막
CN109388022B (zh) 含有机硅结构聚合物、感光树脂组合物、感光树脂涂层、感光干膜、层合体和图案形成方法
JP6352853B2 (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物及びその製造方法、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法、積層体、及び基板
KR102127477B1 (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 화학증폭형 네가티브형 레지스트재료, 광경화성 드라이필름 및 그 제조방법, 패턴 형성방법, 적층체, 기판, 및 반도체장치
JP5754363B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP2014122276A (ja) アダマンタン骨格含有化合物、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5900318B2 (ja) ジアリル基含有ヒドロキシフェニル誘導体、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5895833B2 (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
KR20130087430A (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름
JP5942936B2 (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びパターン形成方法
KR20220035920A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20160602

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20200317

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20160602

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210131

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20210529

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210811

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210812

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240722

Start annual number: 4

End annual number: 4