KR102283565B1 - 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기 및 이를 이용한 2차 부틸 알코올 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 이용하여 노말 부텐을 수화시켜 2차 부틸 알코올 제조시 사용하는 반응 기구에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 반응기 내부에 구역을 나누어 각각의 구역에서 회분식 반응기와 같이 교반 및 체류시간을 최대화하여 전환율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 이용하여 노말 부텐을 수화시켜 2차 부틸 알코올을 제조하는 것으로서, 보다 상세하게는, 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기에서 반응시킴으로써 보다 향상된 전환율로 2차 부틸 알코올을 얻을 수 있는 장치 및 2차 부틸알코올 제조방법에 관한 것이다.
노말 부텐 수화반응은 부텐으로서 1-부텐(1-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 또는 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)인 단일 노말 부텐 또는 노말 부텐 혼합물을 사용하여 2차 부틸 알코올을 생산하는 반응으로서, 상기 2차 부틸 알코올은 다시 탈수소화를 거쳐서 메틸-에틸-케톤(Methyl-ethyl-ketone, MEK)을 생산하는데 사용된다.
노말 부텐의 수화에는 전통적으로 황산이 사용되는데, 반응 온도 및 압력이 높지 않지만, 황산 사용에 의한 환경 문제, 장비의 부식 문제, 처리 비용 문제 등이 있다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 이온교환 수지, 헤테로폴리산 등 황산을 대체하는 산촉매를 적용한 공정이 개발되었다.
그 중 헤테로폴리산 촉매를 사용한 공정은 헤테로폴리산 수용액과 노말 부텐이 반응하여 직접 수화되는 방식을 적용한다. 반응 조건은 노말 부텐을 초임계로 만드는 조건을 사용하며, 초임계 영역에서 노말 부텐의 물에 대한 용해도가 증가하여 노말 부텐 수화반응에 유리하다고 알려져 있다. 또한 황산을 사용하는 공정이나 이온교환수지를 촉매로 사용하는 공정과는 달리 물이 생성물과 함께 반응기를 빠져 나오지 않아서 공비 혼합물을 형성하지 않기 때문에 분리에 있어서도 더 유리하다.
본 발명자들은 여기에 추가로 반응기 내에서 노말 부텐이 수용액 층을 통과하는 시간을 더 길게 확보하고 교반에 의해 물질 전달을 최대화하여 노말 부텐 수화반응의 전환율을 더 향상시킬 수 있는 반응기구를 발명하였다.
본 발명의 목적은 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 이용하여 여러 개의 회분식 반응기를 연결한 형태의 연속 교반식 반응기에서 노말 부텐을 수화반응시켜 2차 부틸 알코올을 제조하는 장치를 제공하고, 보다 향상된 전환율 및 효율성을 가지는 상기 장치를 통해 2차 부틸 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 연속식 반응기 내부에 회분식 반응기처럼 구역을 분리하여 각 구역 내의 원료를 교반하여 수화반응시키는 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기에서 부텐으로서 1-부텐, 시스-2-부텐 또는 트랜스-2-부텐 중에서 선택된 어느 하나의 단일 노말 부텐 또는 그 혼합물을 상기 반응기 내부에 채워져 있는 촉매로서의 헤테로폴리산 수용액과 수화반응시켜 2차 부틸 알코올을 제조하는 것을 특징으로 하는 연속 교반식 수화반응기 및 상기 연속 교반식 수화반응기를 이용한 2차 부틸 알코올 제조방법을 제공한다.
본 발명은 노말 부텐으로부터 2차 부틸 알코올을 제조하기 위한, 연속적으로 이어진 다중의 회분식 반응 구역을 가지는 연속 교반식 수화반응기(100)로서, 상기 회분식 반응 구역을 나누는 구획판(150)에 유체이동통로(151) 및 교반기 샤프트 구멍(152)을 통과하는 샤프트(130)와 상기 구획판(150) 사이의 틈을 포함하는 것이고, 상기 연속 교반식 수화반응기(100)에서 고체 물질을 포함하지 않는 원료 흐름에 포함되어 사용되는 부텐은 1-부텐(1-Butene), 시스-2-부텐(cis-2-Butene), 트랜스-2-부텐(trans-2-Butene) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 부텐을 헤테로폴리산 수용액(103)을 촉매로 사용하여 2차 부틸 알코올로 전환시키며, 이때 이소-부텐(iso-butene)의 함량은 최소화되는 것이 적합하다.
상기 연속 교반식 수화반응기(100)에서 일어나는 수화반응은 회분식 또는 연속식 반응기 모두에서 가능하지만, 일반적으로는 연속식 반응기를 사용하여 반응시키며, 보다 바람직하게는 반응기 내부에 회분식 반응기 구역을 5개 이상 설치하고, 상기 회분식 반응기 구역 내부에 각각의 교반기(140) 및 상기 반응 구역을 나누는 구획판(150, Plate for compartment)이 교반기와 인접 교반기 사이에 설치되어 구역을 나눔으로써 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기에서 반응시킨다.
상기 회분식 반응 구역은 각 반응 구역 사이에 위치한 구획판(150)에 있는 유체이동통로(151)를 통해 상기 구역의 부텐 및 생성물을 이동시키고, 상기 반응기(100)의 교반기 샤프트 구멍(152)을 통과하는 샤프트(130)와 상기 교반기 샤프트 구멍을 포함하는 구획판(150) 사이의 틈(clearance)을 통해, 상기 반응 구역 내의 유체를 인접한 반응 구역으로 소량 이동시켜 반응 시간을 충분히 확보함과 동시에 2차 부틸 알코올을 포함한 생성물이 인접한 다음 반응 구역으로 넘어갈 수 있도록 한다.
좀 더 구체적으로, 상기 구획판(150)의 유체이동통로(151)의 지름은 1~5mm로 하는 것이 바람직하며, 상기 샤프트(130)와 구획판(150) 사이의 틈은 3mm이하로 하는 것이 바람직한 것으로서, 매우 작은 유체이동통로의 지름 및 샤프트(130)와 구획판(150) 간의 틈을 통해 역혼합 및 반응 압력의 손실을 억제할 수 있으며, 상기 유체이동통로의 지름이 1mm보다 작으면 유체의 이동에 있어 용이하지 않다.
본 발명의 2차 부틸 알코올 제조방법은, 헤테로폴리산 수용액(103)을 반응기(100) 내부에 채우고, 상기 반응기(100) 내부에 노말 부텐을 포함하는 원료(101)를 공급하고, 상기 헤테로 폴리산 수용액(103)을 촉매로 이용하여, 상기 노말 부텐을 포함하는 원료(101)를 2차 부틸 알코올로 전환시키고, 상기 반응기(100)내에서 초임계 상태의 기상을 형성하고 있는 노말 부텐이 액상에 포함된 생성물을 기상으로 추출하여 반응기를 빠져 나오게 하고, 이후 상기 초임계 상태의 노말 부텐과 상기 2차 부틸 알코올을 분리한다.
이때, 상기 수화반응의 반응온도는 150 ~ 250℃이고, 반응 압력은 60~300 bar 이고, 좀 더 바람직하게는 100~200 bar인 것이 바람직하다.
또한, 반응기(100) 하부의 n-부텐 공급구(110)로 공급되는 노말 부텐을 포함하는 원료(101)는 흐름 내 함량이 최소 50wt% 이상인 것이 바람직하며, 70wt%이상인 것이 더욱 바람직하고, 공급되는 부텐의 유속은 LHSV 0.2 ~ 5hr-1이 바람직하며, LHSV 1~2hr-1 이 더욱 바람직하다.
상기 부텐과 생성된 2차 부틸 알코올을 분리하는 단계는, 반응기(100) 하부로 노말 부텐을 포함하는 원료(101)를 주입하고, 주입되는 부텐은 반응기 하부에 있는 분산판(120)을 통과함으로써 미세 기포를 형성하게 되고, 반응기 내부로 주입되게 된다. 상기 분산판을 통과해 주입되는 부텐은 미세기포를 형성하게 되며, 헤테로폴리산 수용액 내에서 분산이 효율적으로 일어나게 하는 효과를 지닌다. 상기 분산판은 천공 디스크(Perforated disk) 형태로서 상기 분산판에 뚫려있는 구멍의 지름은 1~5mm로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응기(100)로부터 초임계 상태의 노말 부텐(140℃, 40bar 이상)을 이용해 상기 반응기로부터 제조된 액상의 반응 생성물로부터 2차 부틸 알코올을 추출시켜 상기 노말 부텐과 함께 기상으로 반응기에서 빠져나오게 한 뒤, 상기 2차 부틸 알코올을 포함하는 상기 반응 생성물(105)을 분리탑에서 상기 노말 부텐과 분리함으로써 2차 부틸 알코올을 정제 및 분리하여 회수한다.
본 발명의 연속 교반식 수화반응기는, 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 사용하여 노말부텐을 직접 수화하는 2차 부틸 알코올의 제조용 반응기로서 반응기 내에 구획이 나눠져 있지 않고, 교반기가 없는 기존의 연속식 버블 칼럼 반응기를 사용할 때의 전환율보다 크게 향상될 수 있다. 동시에 초임계 부텐 수화반응의 장점인 분리 공정의 간편성을 잃어버리지 않으므로 효율적인 2차 부틸 알코올의 제조가 가능하다.
특히, 교반기를 통해 부텐과 촉매수용액의 물질전달 저항을 최소화함으로써 본원발명의 촉매 수화반응 활성을 증진시키고, 본 발명의 반응기 내 구역을 나눔으로써 부텐이 반응기 내에 머무는 시간을 증가시켜 부텐이 2차 부틸 알코올로 전환되는 효율을 극대화 시켰다.
도1은 본 발명의 반응기(100)에 대한 바람직한 실시양태로서의 개략도이다.
도2는 구획판(150)의 개략도이다.
도3은 분산판(120)의 개략도이다.
도2는 구획판(150)의 개략도이다.
도3은 분산판(120)의 개략도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 연속 교반식 수화반응기(100) 내부에 회분식 반응기처럼 구역을 분리하여 각 구역 내의 원료를 교반하여 수화반응시키는 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기(100) 및 이 반응기를 이용해 1-부텐, 시스-2-부텐 또는 트랜스-2-부텐 중에서 선택된 어느 하나의 단일 노말 부텐 또는 그 혼합물을 포함하는 원료(101)를 상기 반응기 내부에 체워져 있는 촉매로서의 헤테로폴리산 수용액(103)과 수화반응시켜 2차 부틸 알코올을 더 높은 전환율로 제조하는 2차 부틸 알코올 제조방법을 제공한다.
상기 반응기(100)의 내부는 헤테로폴리산 수용액(103)으로 최상위의 회분식 반응 구역을 덮을 만큼 채운다. 하부의 n-부텐 공급구(110)를 통해 노말 부텐이 포함된 원료(101)를 주입시키고, 반응기(100) 하부 바닥에 위치한 분산판(120)을 통과한 노말 부텐은 미세기포를 형성하면서 반응기 내부로 주입된다. 상기 주입된 노말 부텐은 각 반응기 내부 구역에 체워져 있는 촉매로서의 헤테로폴리산 수용액(103)과 수화반응을 일으키고, 생성된 물질들은 헤테로폴리산 수용액(103) 층을 통과하여 각 반응 구역을 나누는 구획판(150)에 위치한 이동통로인 유체이동통로(151) 및 샤프트(130)와 교반기 샤프트 구멍(152)간의 틈새를 통해 인접한 반응 구역으로 이동하게 된다. 이때 반응기의 샤프트(130)에 있는 각 반응 구역에서의 교반기(140)에 의한 반응물 교반으로 물질전달을 최대화 하게 되고, 구획판(150)에 있는 유체이동통로(151) 및 샤프트(130)와 구획판(150) 사이의 틈새를 통해 부텐 및 생성물을 포함하는 유체가 소량 이동하게 된다. 상기 유체이동통로(151)의 경우, 그 구멍 크기가 작아 각 구역에서의 반응 혼합물이 구역 내 체류 시간을 최대화함으로써 반응 시간을 충분히 확보할 수 있도록 하고, 동시에 2차 부틸 알코올을 포함한 생성물이 인접한 다음 구역으로 넘어갈 수 있도록 한다. 이를 통해 노말 부텐의 2차 부틸 알코올로의 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기 수화반응 중 소모되는 물은 각 구역에 위치한 보충수 라인(make-up water line, 160)을 통해 보충 할 수 있다.
본 발명의 수화반응기 내부의 여러 반응 구역을 상기와 같은 방식으로 통과한 후 미반응 노말 부텐과 추출된 생성 물질들은 반응기 상부의 라인인 생성물 취출구(170)를 통해 반응기(100) 밖으로 빠져나오게 된다. 상기 반응의 온도는 150~250℃, 압력은 60bar 이상 300bar 이하이고, 좀 더 바람직하게는 100~200bar로 한다. 반응을 하는 동안 소모되는 보충수(Make-up water, 102)는 각각의 구역에 보충수 라인이 있어서 이를 이용해 보충을 할 수 있다.
본 발명은 연속식 또는 회분식 반응기를 모두 이용가능 하나, 일반적으로는 연속식 반응기를 사용한다.
[실시예]
도1과 같은 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기를 이용한 노말 부텐 수화반응
연속 교반식 수화반응기에 헤테로폴리산 수용액을 주입하고, 부텐을 펌프를 이용하여 연속주입하며 반응온도 200℃, 반응압력 200bar에서 연속 반응을 진행하였다. 반응기를 빠져나온 생성물을 GC분석함으로써 부텐의 전환율을 확인하였다. 그 결과, 부텐의 전환율이 15%이고, 2차 부틸 알코올의 선택도는 99.5%였다.
[비교예]
교반장치가 없는 연속식 버블 칼럼 반응기를 이용한 노말 부텐 수화반응
반응 구역이 나눠져 있지 않고, 교반장치가 없는 기존의 연속식 버블 칼럼 반응기에 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 사용하여 부텐을 온도 200℃, 압력 200bar에서 수화반응 시켰다. 상기 반응 생성물을 GC분석함으로써 부텐의 전환율을 확인하였다. 그 결과, 부텐의 전환율이 5.7%이고, 2차 부틸 알코올의 선택도는 96.8%였다.
[실시예 및 비교예]
실시예의 다중 구역을 갖는 연속 교반식 수화반응기에서 수화반응을 한 경우, 반응기 내부에서 교반에 의한 물질 전달력 향상으로 인해 2차 부틸 알코올을 생성하는 전환율이 15%로 크게 개선되었다.
100: 연속 교반식 수화 반응기
101: 원료
102: 보충수(Make-up water)
103: 헤테로폴리산 수용액
104: 헤테로폴리산 수용액-부텐 계면
105: 생성물
110: n-부텐 공급구
120: 분산판
130: 샤프트(Shaft)
140: 교반기
150: 구획판
151: 유체이동통로
152: 교반기 샤프트 구멍
160: 보충수 라인(Make-up water line)
170: 생성물 취출구
101: 원료
102: 보충수(Make-up water)
103: 헤테로폴리산 수용액
104: 헤테로폴리산 수용액-부텐 계면
105: 생성물
110: n-부텐 공급구
120: 분산판
130: 샤프트(Shaft)
140: 교반기
150: 구획판
151: 유체이동통로
152: 교반기 샤프트 구멍
160: 보충수 라인(Make-up water line)
170: 생성물 취출구
Claims (7)
- 노말 부텐으로부터 2차 부틸알코올을 제조하기 위한 다중의 회분식 반응 구역을 가지는 연속 교반식 반응기로서, 상기 회분식 반응 구역을 나누는 구획판(150) 상에 1개의 유체이동통로(151) 및 교반기 샤프트 구멍(152)을 통과하는 샤프트(130)와 상기 구획판(150) 사이의 틈을 포함하고,
각 구획판(150) 상의 상기 유체이동통로(151)는 인접하는 다른 구획판(150) 상의 유체이동통로(151)와 상기 샤프트(130)를 기준으로 반대편 측에 위치하고,
상기 유체이동통로(151) 및 교반기 샤프트 구멍(152)을 통과하는 샤프트(130)와 상기 구획판(150) 사이의 틈을 통해 생성물로서 2차 부틸 알코올을 포함하는 상기 회분식 반응 구역 내의 유체가 인접한 회분식 반응 구역으로 이동할 수 있는 것을 특징으로 하는 연속 교반식 수화반응기. - 제1항에 있어서, 상기 노말 부텐은 1-부텐, 시스-2-부텐 또는 트랜스-2-부텐 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 헤테로폴리산 수용액(103)을 촉매로 사용하여 2차 부틸 알코올로 전환하는 것을 특징으로 하는 연속 교반식 수화반응기.
- 제1항에 있어서, 상기 회분식 반응 구역이 5개 이상 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 연속 교반식 수화반응기.
- 제3항에 있어서, 상기 회분식 반응 구역은 상기 연속 교반식 수화반응기(100)의 샤프트(130)에 결합된 교반기(140)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 교반식 수화반응기.
- 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 연속 교반식 수화반응기를 이용하여, 헤테로폴리산 수용액(103)을 반응기(100) 내부에 채우고, 이어서 상기 노말 부텐을 포함하는 원료(101)를 공급하고, 상기 헤테로 폴리산 수용액(103)을 촉매로 이용하여, 상기 원료(101)에 포함된 노말 부텐을 생성물로서의 2차 부틸 알코올로 전환시키고, 상기 연속 교반식 수화반응기(100)내에서 초임계 상태의 기상을 형성하고 있는 노말 부텐이 액상에 포함된 생성물을 기상으로 추출하여 반응기를 빠져 나오게 하고, 이후 상기 초임계 상태의 노말 부텐과 생성물로서의 상기 2차 부틸 알코올을 분리하는 것을 특징으로 하는 2차 부틸 알코올의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 원료(101)는 상기 연속 교반식 수화반응기(100) 하부의 노말 부텐 공급구(110)로 공급하는 것이며, 공급되는 상기 원료(101)는 흐름 내 노말부텐의 함량이 50wt% 이상이고, 상기 원료(101)의 유속이 LHSV 0.20 ~ 5.00 hr-1 인 것을 특징으로 하는 2차 부틸 알코올의 제조방법.
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