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KR102268811B1 - 고분자 브러쉬로 표면처리된 탄소담지체를 포함하는 연료전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

고분자 브러쉬로 표면처리된 탄소담지체를 포함하는 연료전지용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102268811B1
KR102268811B1 KR1020190053294A KR20190053294A KR102268811B1 KR 102268811 B1 KR102268811 B1 KR 102268811B1 KR 1020190053294 A KR1020190053294 A KR 1020190053294A KR 20190053294 A KR20190053294 A KR 20190053294A KR 102268811 B1 KR102268811 B1 KR 102268811B1
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fuel cell
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carbon black
carbon
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이소영
박현서
유성종
장종현
김형준
윤창원
한종희
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 명세서에서는, 카본 블랙; 및 히드록시기를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬;를 포함하는 탄소 담지체를 포함하며, 상기 카본 블랙의 표면은 고분자 브러쉬로 기능화된, 연료전지용 촉매가 제공된다.

Description

고분자 브러쉬로 표면처리된 탄소담지체를 포함하는 연료전지용 촉매 및 그 제조 방법{A CATALYST FOR FUEL-CELL COMPRISING CARBON CARRIER SURFACE FUNCTIONALIZED WITH A POLYMER BRUSH, AND THE METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 명세서에는 고분자 브러쉬로 표면처리된 탄소담지체를 포함하는 연료전지용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자 브러쉬로 탄소담지체를 표면처리 하여 표면 특성을 제어하는 기술이 개시된다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에 현재 주로 사용되는 상용 촉매는 2-5 nm 의 백금입자가 탄소담지체(카본블랙) 위에 고르게 담지되어 있는 백금/탄소(Pt/C) 촉매이다. 백금 나노입자를 지지하는 카본블랙은 저렴하면서도 넓은 표면적과 우수한 전기전도도를 제공한다는 장점이 있어 연료전지 촉매의 담지체로 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 카본블랙 담지체는 내구성 관점에서는 전기화학적 내부식성이 떨어져 연료전지 구동과정에서 카본부식으로 인해 백금촉매의 심각한 열화를 야기한다. 성능 관점에서는 카본블랙 표면특성은 소수성으로만 한정되어 있기 때문에, 만약 카본블랙의 표면특성을 고가습조건에선 초소수성, 저가습조건에서는 친수성을 갖게 한다면 고가습에서는 초소수성으로 인해 물배출특성이 향상되어 물질전달저항을 억제하고, 저가습에서는 친수성으로 인해 반응으로 생성된 물이 고분자 전해질막을 자발적으로 수화하는 역할을 하여 연료전지 전극층의 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다.
구체적으로 전기화학적 내부식성 관점에서는, 실제 연료전지 구동과정에서 Start-up/shut-down이나 fuel starvation과 같은 과정에서의 유도되는 고전압이 카본블랙의 전기화학적 부식을 유발하며 촉매층 열화를 유발한다. 이는 곧 연료전지 성능의 심각한 저하로 이어지며, 택시나 버스와 같이 2만시간 혹은 4만시간 이상의 운전시간을 요구하는 가혹조건에서 이러한 문제는 반드시 해결해야할 문제로 고려된다. 카본블랙의 전기화학적 부식문제를 해결하기 위해서 최근 전기화학적 부식저항이 뛰어난 고결정성 탄소소재들, 예를들어 탄소나노튜브, 그래핀, 팽창된 그래파이트 등등 과 같은 소재들이 기존에 널리쓰이는 카본블랙의 대체제로 사용되었으나, 이러한 고결정성 탄소소재들의 경우 전기화학적 내부식성이 우수한 장점이 있지만, 가격이 매우 비싸고 표면의 안정한 특성으로 인해 백금입자가 생성될 수 있는 사이트가 매우 적어 연료전지 성능에 유리한 백금의 고담지가 어렵다는 한계점이 있다. 산처리를 통해 고결정성 탄소소재에 백금의 고담지가 가능한 경우가 있으나, 이러한 경우 산처리에 의해 고결정성 탄소소재의 표면에 결함이 많이 발생하게 되기 때문에 이러한 결함이 결국 다시 탄소부식의 근원지가 되는 문제점 또한 존재한다. 또한 비탄소계 담지체인 산화물 담지체가 전기화학적 내부식성이 매우 우수하기에 기존 카본블랙의 대체제로 고려되었으나 전도도가 낮고 표면의 친수성 특성으로 인해 연료전지 구동시 낮은 성능을 보이는 문제점이 존재한다. 따라서 기존 카본블랙의 내부식성 문제만 완화할 수 있다면 대체제로 제시된 고결정성 탄소소재나 비탄소계 산화물담지체를 사용하는 것보다 연료전지 셀 성능 측면에서 여전히 유리한 측면을 가지고 있다.
전기화학적 성능 특성관점에서는, 카본블랙의 경우 기본적으로 소수성의 특성을 갖고 있음에도 불구하고 고가습, 고전류영역에서는 다량으로 생성된 물이 전극층 내에 고이는 flooding 현상이 발생해 물질전달저항이 크게 나타나며, 저가습조건에서는 반응을 통해 생성된 물이 카본블랙의 소수성으로 인해 밖으로 배출되어 고분자 전해질 막의 건조현상이 일어나 셀 특성이 크게 감소한다. 따라서 고가습환경에서 구동하고자 할 경우에는 물배출을 유도할 수 있는 초소수성의 특성을 갖는 카본블랙의 사용이 요구되며, 저가습환경에서는 고분자 전해질 막의 수화를 자발적으로 유도할 수 있는 친수성의 특성을 갖는 카본블랙의 사용이 요구된다. 즉 원하는 환경에 맞춰 카본블랙 표면의 극성을 초소수성, 혹은 친수성으로 제어하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 측면은, 카본 블랙이 전기화학적 내부식성이 떨어져 연료전지 구동과정에서 카본부식으로 인해 백금촉매의 심각한 열화를 야기하는 문제를 해결하고자 한다.
또한 본 발명의 일 측면은, 연료전지 구동과정에서 Start-up/shut-down이나 fuel starvation과 같은 과정에서의 유도되는 고전압이 카본블랙의 전기화학적 부식을 유발하며 촉매층 열화를 유발하는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 카본 블랙; 및 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬;를 포함하는 탄소 담지체를 포함하며, 상기 카본 블랙의 표면은 고분자 브러쉬로 기능화된, 연료전지용 촉매를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 카본 블랙 표면의 히드록시기(-OH) 위치를 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 카본 블랙의 히드록실기에 축합반응을 통하여 그래프팅(grafting)되어 선택적으로 표면처리될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 Poly(4-vinylpyridine)(P4VP)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 0.05 내지 1000 kg/mol 분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지용 촉매는 탄소 담지체에 담지된 촉매;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 백금(Pt), 전이금속 계열의 합금 촉매로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 담지체는 170° 이상의 물접촉각을 갖도록 소수성 표면 개질될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는, 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 일 구현예는, i) 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 용액 상에 카본 블랙을 분산시키는 단계; ii) 제1용매를 제거하여 탄소 담지체 예비 혼합물을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 탄소 담지체를 형성하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 촉매 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제1용매는 헵테인 (Heptane) 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1용매는 상기 고분자 브러쉬와 용해도 파라미터 값의 차이가 3 이내일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 상기 카본 블랙 표면의 히드록시기(-OH) 위치를 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리를 통하여 고분자 브러쉬를 카본 블랙의 히드록실기에 축합반응을 통하여 그래프팅(grafting)시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리는 150 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 잔류 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 여과하여 잔류 고분자 브러쉬를 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 촉매 담지 단계는 제2용매에 촉매 전구체를 용해시키고 탄소 담지체를 분산시키는 단계; 상기 분산 용액을 환원제로 환원시키는 단계; 및 공기 분위기에서 열처리하여 촉매가 담지된 연료전지용 촉매를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매 전구체는 Hydrogen hexahydroxyplatinate, Chloroplatinic acid hydrate, Platinum(IV) chloride, 및 Platinum acetylacetonate로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매는 히드록실기를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬를 포함하여, 탄소표면에 있는 히드록실 기능기에 축합 반응을 통해 표면처리하는 것으로 최종적으로 사용하고자 하는 고분자 브러쉬의 극성에 따라 탄소담지체의 표면특성을 제어함으로써 연료전지의 원하는 구동환경에서 고성능 및 고내구성의 촉매 탄소담지체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매는, 히드록실기를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬를 포함하여, 카본 블랙 표면에 초소수성 특성을 가질 수 있고, 이로 인하여 연료전지 셀 특성에서 고전류영역에서 우수한 물배출로 인한 성능이 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매는, 내구성 측면에서는 카본블랙의 부식사이트를 제거하면서 동시에 물배출이 우수하여 반응물인 물과의 접촉을 최소화할 수 있기 때문에 카본부식이 완화될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매는, 고가습에서는 초소수성으로 인해 물배출특성이 향상되어 물질전달저항을 억제하고, 저가습에서는 친수성으로 인해 반응으로 생성된 물이 고분자 전해질막을 자발적으로 수화하는 역할을 하여 연료전지 전극층의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 고분자 브러쉬를 이용하여 카본블랙 표면처리 하는 과정의 실시예로 히드록실 기능기를 포함하는 PDMS 고분자 브러쉬가 카본블랙 표면의 히드록실기와 축합반응을 통해 물이 빠져 나오고 공유결합으로 결합되는 표면처리 과정을 나타낸다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예에서 기존의 카본블랙(도 2a)과 PDMS 브러쉬가 표면처리된 카본블랙(도 2b)의 TEM 이미지와 EELS 분석 이미지, 물접촉각 이미지를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예에서 기존의 카본블랙(도 3a)과 PDMS 브러쉬가 표면처리된 카본블랙(도 3b)에 각각 백금 나노입자를 담지한 TEM 과 EDS, 및 물접촉각 이미지를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예에서 기존의 카본블랙 기반의 백금 촉매 (Pt/KB)와 PDMS 브러쉬가 표면처리된 카본블랙 기반의 백금촉매 (Pt/D_KB)의 반전지 테스트를 통한 산소환원반응 (ORR), 및 Cyclic voltammetry (CV) 커브이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예에서 기존의 카본블랙 기반의 백금 촉매 (Pt/KB)와 PDMS 브러쉬가 표면처리된 카본블랙 기반의 백금촉매 (Pt/D_KB)의 담지체 열화테스트후의 성능 감소 전 후의 단일전지 성능 평가 및 임피던스 특성 평가 결과이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예에서 기존의 카본블랙 기반의 백금 촉매 (Pt/KB)와 PDMS 브러쉬가 표면처리된 카본블랙 기반의 백금촉매 (Pt/D_KB)의 담지체 열화테스트 전후의 TEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, “고분자 브러쉬”는 말단이 변형된 고분자사슬로서, 변형된 말단기가 화학반응을 통해 원하는 표면에 공유결합으로 연결될 수 있는 고분자를 의미하며, 요구되는 표면 특성에 따라서 다양한 구조의 고분자(사슬 길이, 사이드 체인 등)가 적용될 수 있으며, 고분자 브러쉬는 이를 포함하는 광범위한 개념을 의미한다.
연료전지용 촉매
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 연료전지용 촉매로서, 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬;를 포함하는 탄소 담지체를 도입하여, 연료전지 구동환경에서 고성능 및 고내구성을 갖는 촉매 탄소담지체와 이를 포함하는 촉매를 구현하였다.
본 발명에 따른 일 구현예는, 카본 블랙; 및 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬;를 포함하는 탄소 담지체를 포함하며, 상기 카본 블랙의 표면은 고분자 브러쉬로 기능화된, 연료전지용 촉매를 제공한다.
상기 카본 블랙은 가격이 저렴하고 전기전도성이 우수하여 전기화학 촉매 담지체로 널리 쓰이고 있으며, 촉매 나노입자가 형성될 수 있는 산소종을 포함한 기능기들이 표면에 많이 존재하는 장점이 있으나, 내구성 관점에서 카본블랙 표면에 산소종을 포함하는 기능기들은 표면결함으로 연료전지 구동과정에 전기화학적 부식 문제를 일으키는 근원지가 되어 최종적으로 카본부식으로 인한 백금 촉매의 탈착 및 응집을 유발하는 문제가 있다.
일 구현예에서, 상기 카본 블랙 표면의 히드록시기(-OH) 위치를 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화시킬 수 있다. 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화시킴으로써, 카본 블랙의 부식사이트, 예컨대 산소종을 포함하는 기능기 등을 제거하여 전기화학부식을 완화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록실기를 말단기로 갖고 있는 고분자 브러쉬는 카본 블랙 표면에 산소원자로 공유결합될 수 있다. 특히, 공유 결합은 그 결합력이 매우 우수하기 때문에, 장기간 셀 구동과정에서도 고분자 브러쉬가 쉽게 유실되지 않을 수 있다.
예를 들어, 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화된 카본 블랙 표면은 상기 고분자 브러쉬의 기질의 특성을 가질 수 있다.일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 카본 블랙의 히드록실기에 축합반응을 통하여 그래프팅(grafting)되어 선택적으로 표면처리될 수 있다. 즉, 히드록실기를 말단기로 갖고 있는 고분자 브러쉬를 카본블랙 표면의 히드록실기와 축합반응을 통해 표면처리를 할 경우 최종적으로 고분자 브러쉬가 표면에 공유결합으로 부착됨과 동시에 카본표면의 히드록실기를 제거할 수 있으며, 이를 통하여 전기화학적 부식이 될 수 있는 표면결함의 제거가 가능하다.
일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 실록산 결합을 포함하는 실리콘계 고분자일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 Poly(4-vinylpyridine)(P4VP)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 용해도 파라미터상 초소수성 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 초소수성을 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 고분자 브러쉬로 사용하는 경우, 초소수성의 표면특성을 가지며, 가습조건이 높은 연료전지 셀 구동시 고전류영역에서는 물배출 특성이 향상되기 때문에 flooding을 억제하여 셀성능이 증가하고 동시에 카본 블랙과 같은 탄소 담지체와 물과의 접촉을 최소화할 수 있기 때문에 카본부식도 완화되어 내구성도 향상될 수 있다. 특히, 폴리디메틸실록산(PDMS)은 초소수성을 갖는 고분자중에서도 화학적으로 안정적이며, 산소투과도도 우수한 장점을 가질 수 있다.
또한 예를 들어, 친수성을 띠는 P4VP 고분자를 고분자 브러쉬로 사용하는 경우, 친수성의 표면 특성을 가지기 때문에 가습조건이 매우 낮은 저가습환경에서 연료전지 셀 구동시 반응 후 생성된 물을 배출하지 않고 전해질막의 수화시키는데 활용될 수 있기 때문에 저가습에서도 높은 셀 성능의 구현이 가능하다. 즉, 카본블랙 표면의 특성을 원하는 구동환경에 맞춰서 알맞게 제어가 가능하기 때문에 최종적으로 연료전지내에 전극층의 성능, 또는 내구성 향상 효과를 기대할 수 있다.
일 구현예에서, 탄소 담지체는 표면에 히드록실기를 갖는 탄소 재료라면 제한 없이 적용할 수 있으며, 예컨대 Ketjen black 이외의 Vulcan carbon이나 Activated carbon과 같은 카본블랙은 모두 적용 가능하다.
상기 고분자 브러쉬는 고분자브러쉬의 극성 특성에 따라 카본블랙의 표면의 극성을 초소수성, 혹은 친수성으로 제어 가능하기 때문에 원하는 구동환경에서 셀 특성의 향상을 기대할 수 있으며, 특히 고전류영역에서 우수한 물배출로 인한 성능향상을 기대할 수 있다. 이러한 극성 특성은 용해도 파라미터(solubility parameter), 고분자 브러쉬의 분자량 등을 조절하여 제어할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 브러쉬는 0.05 내지 1000 kg/mol 분자량을 가질 수 있다. 상기 고분자 브러쉬의 분자량이 0.05 kg/mol 미만인 경우 탄소 담지체 표면 개질 효과가 미비할 수 있고, 1000 kg/mol 초과인 경우 탄소 담지체의 비표면적을 감소시키며 전기 전도도 감소의 원인이 될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 담지체는 170°이상의 물접촉각을 갖도록 초소수성 표면 개질될 수 있다. 상기 탄소 담지체의 물접촉각이 170° 이상인 경우, 우수한 초소수성 특성을 가져 연료전지 셀 특성에서 고전류영역에서 우수한 물배출 효과를 얻을 수 있다. 상기 범위에서 고분자 브러쉬의 초소수성 특성으로 인하여 탄소 담지체의 표면에너지가 낮아질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매는 카본 블랙의 표면을 고분자 브러쉬로 표면 처리하여 전기화학적 부식의 원인이 될 수 있는 표면결함의 제거하는 동시에 탄소 담지체의 표면 극성을 초소수성으로 제어하여 고전류영역에서 우수한 물배출로 인한 성능 향상 효과를 함께 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지용 촉매는 탄소 담지체에 담지된 촉매;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 백금(Pt), 및 전이금속 계열의 합금 촉매로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 계열의 합금 촉매는 Ni, Co, Pd, 및 Cr 등을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는, 연료전지를 제공한다.
연료전지용 촉매 제조 방법
본 발명에 따른 일 구현예는, i) 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 용액 상에 카본 블랙을 분산시키는 단계; ii) 제1용매를 제거하여 탄소 담지체 예비 혼합물을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 탄소 담지체를 형성하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 촉매 제조 방법을 제공한다.
또한 구체적인 연료전지용 촉매의 구체적인 구성은 전술한 내용과 동일할 수 있으며, 이에 중복 기재하지 않는다.
먼저, 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 상기 용액 상에 카본 블랙을 분산시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 브러쉬는 제1용매 상에 용해될 수 있는 반면, 카본 블랙은 제1용매에 대한 용해도가 낮을 수 있으며, 이에 용액 산에 고르게 분산시킬 수 있다. 용액 상에 카본 블랙을 분산시키기 위한 분산 방법은 물리적 분산 방법 등 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제1용매는 헵테인 (Heptane)일 수 있다. 예를 들어, 상기 헵테인 (Heptane) 용매는 PDMS 고분자 브러쉬와 용해도 파라미터 (Solubility parameter)가 가까워 고분자 브러쉬를 잘 용해시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1용매는 상기 고분자 브러쉬와 용해도 파라미터 값의 차이가 3 이내일 수 있다(Hildebrand solubility 기준). 용해도 파라미터 값의 차이가 3 이내인 경우 고분자 브러쉬가 충분히 용해되어 카본 블랙 표면의 히드록시기(-OH) 위치를 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화시킬 수 있다. 한편, 해당 범위의 용해도 파라미터 값을 갖는다면 제1용매로 제한 없이 사용될 수 있다.
다음으로, 용액에서 제1용매를 제거하여 탄소 담지체 예비 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 용액을 가열하여 제1용매를 증발시켜 고분자 브러쉬와 카본 블랙을 포함하는 탄소 담지체 예비 혼합물을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 탄소 담지체를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 상기 카본 블랙 표면의 히드록시기(-OH) 위치를 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화시킬 수 있다. 고분자 브러쉬로 선택적으로 기능화시킴으로써, 카본 블랙의 부식사이트, 예컨대 산소종을 포함하는 기능기 등을 제거하여 전기화학부식을 완화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록실기를 말단기로 갖고 있는 고분자 브러쉬는 카본 블랙 표면에 산소원자로 공유결합될 수 있으며 특히, 공유 결합은 그 결합력이 매우 우수하기 때문에, 장기간 셀 구동과정에서도 고분자 브러쉬가 쉽게 유실되지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리를 통하여 고분자 브러쉬를 카본 블랙의 히드록실기에 축합반응을 통하여 그래프팅(grafting)시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리는 150 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만인 경우 축합 반응이 일어나지 않아 고분자 브러쉬의 표면처리가 어려울 수 있고 250 ℃ 초과인 경우 고분자가 분해(decomporition)될 수 있으며, 특히300 ℃ 초과 온도에서 대부분의 고분자가 분해될 수 있다. 또한 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우 축합 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 24시간 초과인 경우 열처리 시간 증가에 따른 효과가 미비할 수 있다.
한편, 열처리 후에 잔류 고분자 브러쉬를 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 잔류 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 여과하여 잔류 고분자 브러쉬를 제거할 수 있다.
상기 제1용매는 고분자 브러쉬를 선택적으로 용해시킬 수 있으며, 열처리를 통하여 카본 블랙과 공유결합을 형성한 고분자 브러쉬는 제1용매에 용해되지 않고 분산될 수 있다. 따라서 잔류 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시킨 뒤 물리적 여과를 통하여 제1용매에 용해된 잔류 고분자 브러쉬를 제거할 수 있다.
그런 뒤, 상기 탄소 담지체에 촉매를 담지할 수 있다.
일 구현예에서, 촉매 담지 단계는 제2용매에 촉매 전구체를 용해시키고 탄소 담지체를 분산시키는 단계; 상기 분산 용액을 환원제로 환원시키는 단계; 및 공기 분위기에서 열처리하여 촉매가 담지된 연료전지용 촉매를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2용매는 에탄올일 수 있으며, 상기 제2용매 상에서 촉매 전구체가 용해될 수 있다. 또한, 통상의 분산 방법이 이용될 수 있으며 예컨대 초음파 처리(sonication)될 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 촉매 전구체는 Hydrogen hexahydroxyplatinate, Chloroplatinic acid hydrate, Platinum(IV) chloride, 및 Platinum acetylacetonate로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 환원제는 NaBH4, Lithium aluminium hydride (LiAlH4), Nascent (atomic) hydrogen, Sodium amalgam (Na(Hg)), Sodium-lead alloy (Na + Pb), Amalgam (chemistry)#Zinc Zinc amalgam (Zn(Hg)), Diborane, iron(II) sulfate와 같은 Fe2 + 이온 함유 화합물, tin(II) chloride와 같은 Sn2 + 이온 함유 화합물, Sulfur dioxide, Dithionates(예컨대 Na2S2O6), Thiosulfates(예컨대 Na2S2O3), Iodides, Hydrogen peroxide (H2O2), Hydrazine, Diisobutylaluminium hydride(DIBAL-H), Oxalic acid(C2H2O4), Formic acid (HCOOH), Ascorbic acid(C6H8O6), Reducing sugars, Phosphites, hypophosphites, phosphorous acid, Dithiothreitol(DTT), Carbon monoxide(CO), 및 Tris-2-carboxyethylphosphine hydrochloride (TCEP)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 환원제를 포함할 수 있다.
뒤이어 공기 분위기에서 약 1시간동안 약 200℃로 열처리하여 촉매를 담지할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: PDMS 고분자 브러쉬 처리한 탄소 담지체 제조
도 1과 같이 카본블랙(Ketjen black) 표면에 5 kg/mol 분자량의 PDMS 고분자 브러쉬를 축합반응을 통하여 표면처리 하였다.
먼저, PDMS 고분자 브러쉬를 헵테인 (Heptane) 용매에 과량을 넣어 용해시킨다. 그 후 PDMS가 충분히 용해되어 있는 헵테인 용액에 카본블랙을 넣고 1시간 이상 분산시킨 후 용매를 100℃ 핫플레이트에서 약 12시간 정도 가열하여 헵테인 용매를 모두 증발시켰다. 그 후 용매가 날아간 카본블랙과 고분자 브러쉬 혼합물을 150 ~200℃ 사이의 진공오븐에 넣고 3시간 이상 열처리하여 카본블랙 표면의 히드록실기와 고분자브러쉬의 히드록실기가 축합반응을 통해 물이 빠져나가고 산소원자로 공유결합되도록 반응시킨다. 반응이 끝난 후 카본블랙 표면에 반응하지 못하고 남은 잔여 PDMS 브러쉬는 헵테인 용매를 이용해 충분히 filtration 과정을 통해 다 제거하고 용매를 다 증발시켜 최종적으로 PDMS 가 표면처리된 카본블랙만을 얻는다.
비교예 1: 카본 블랙
통상의 카본블랙(Ketjen black)을 사용하였다.
실험예 1: PDMS 고분자 브러쉬 처리한 탄소 담지체의 표면 분석
도 2a 및 2b에서 실시예 1의 PDMS 고분자 브러쉬 처리한 탄소 담지체와 비교예 1의 카본 블랙을 TEM의 EELS 분석을 통해 표면에 PDMS가 코팅이 되어 있는지 실리콘 (Si) 원소의 맵핑을 통해 PDMS 브러쉬가 카본블랙 표면에 존재하는 것을 확인하였다. 또한 PDMS 브러쉬가 처리되지 않은 카본블랙과 처리된 카본블랙을 바인더 역할을 할 수 있는 나피온 이오노머와 함께 IPA 용액에 충분히 분산시켜 슬러리 용액을 만든뒤 실리콘 웨이퍼위에 스프레이 공정을 통해 약 20 ㎛ 두께로 코팅한 뒤 물 접촉각을 측정하였다. 측정시 기존의 카본블랙(비교예 1)은 167°의 접촉각을 보인반면 PDMS가 처리된 카본블랙(실시예 1)은 178°의 접촉각을 보여, PDMS의 초소수성 특성으로 인해 카본블랙의 표면에너지가 낮아진 것을 확인하였다.
실시예 2: 탄소 담지체 Pt 촉매를 담지한 연료전지 촉매 제조
실시예 1의 탄소 담지체에 백금 나노 입자를 담지하여 연료전지 촉매를 제조하였다.
먼저, 실시예 1의 PDMS 브러쉬 처리된 카본블랙(D_KB)을 에탄올 300 mL에 0.05g 넣은 후 1시간 분산시켰다. 계면활성제인 C2H3NaO2 0.48g을 에탄올 20 ml이 담긴 바이알에 용해시킨 뒤 실시예 1의 PDMS 브러쉬 처리된 카본블랙이 분산된 에탄올 용액에 넣고 1시간 동안 충분히 초음파 처리(sonication)를 하였다. 그 후 백금 전구체 PtCl4 0.057g을 에탄올 20 ml이 담긴 바이알에 용해시킨 뒤 앞서 준비한 용액에 넣고 1시간 동안 충분히 스터링(stirring)하였다. 그 후 환원제로 NaBH4를 에탄올 용액 20ml에 0.22g 용해시킨 후, 앞서 준비한 용액에 넣어 3시간 동안 충분히 환원반응시켰다. 반응 후 필터링하여 촉매분말을 수집한 후 공기 분위기에서 1시간 200℃로 열처리를 진행하여 최종적으로 PDMS가 코팅된 카본블랙에 백금입자가 담지된 촉매 (Pt/D_KB)를 제조하였으며 이를 TEM과 EDS 분석을 통해 확인하였다(도 3a 및 3b).
비교예 2: 탄소 담지체 Pt 촉매를 담지한 연료전지 촉매 제조
비교예 1의 카본 블랙에 백금 나노 입자를 담지하여 연료전지 촉매를 제조하였다.
먼저, 비교예 1의 카본블랙(KB)을 에탄올 300 mL에 0.05g 넣은 후 1시간 분산시켰다. 계면활성제인 C2H3NaO2 0.48g을 에탄올 20 ml이 담긴 바이알에 용해시킨 뒤 비교예 1의 카본블랙이 분산된 에탄올 용액에 넣고 1시간 동안 충분히 초음파 처리(sonication)를 하였다. 그 후 백금 전구체 PtCl4 0.057g을 에탄올 20 ml이 담긴 바이알에 용해시킨 뒤 앞서 준비한 용액에 넣고 1시간 동안 충분히 스터링(stirring)하였다. 그 후 환원제로 NaBH4를 에탄올 용액 20ml에 0.22g 용해시킨 후, 앞서 준비한 용액에 넣어 3시간 동안 충분히 환원반응시켰다. 반응 후 필터링하여 촉매분말을 수집한 후 공기 분위기에서 1시간 200℃로 열처리를 진행하여 최종적으로 카본블랙에 백금 나노입자가 담지된 촉매 (Pt/KB)를 제조하였으며 이를 TEM과 EDS 분석을 통해 확인하였다(도 3a 및 3b).
실험예 2: 전기화학적 촉매 특성 분석
비교예 2의 Pt/KB 촉매와 실시예 2의 PDMS 브러쉬가 처리된 Pt/D_KB 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 확인하기 위해 반쪽전지 실험(half cell test)을 다음과 같이 수행하였다. 반쪽전지 실험을 진행하기 위해 전위 가변기(Potentiostat) 장비를 사용하였으며 전해질 용액으로는 HClO4 0.1 M을 제조하여 적용하였다. 기준이 되는 기준전극(Reference electrode)는 Hg/Hg2Cl2전극이며 대전극(Counter electrode)는 Pt wire를 사용하였고 이에 대응하여 앞서 준비한 촉매를 0.196 cm2 면적의 RDE전극(Rotating disk electrode)을 전기화학 특성을 확인하기 위한 반쪽전지반응 실험의 작용전극(Working electrode)으로 사용하였다.
도 4b의 그래프인Cyclic Voltammetry(CV) 실험을 진행하기 위해 반쪽전지반응 실험(half cell test)을 상기된 내용과 같이 준비하였다. 준비된 실험 장치에 Ar 을 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 30분 동안 충분히 gas purging을 진행한다. Purging된 실험 장치에 0.05 V에서 1.2 V까지 20 mV/s의 속도로 순환전압을 가하여 Cyclic Voltammetry 실험을 총 10회 진행한다. 진행된 실험에서 10번째 얻어진 data를 주 결과로 사용하였다. 도 4a의 그래프인 산소환원반응 (Oxygen reduction reaction, ORR) 커브를 얻기 위해 준비된 실험 장치에 O2를 작용전극(WE, Working electrode)의 전압이 안정되도록 30분 동안 충분히 gas purging을 진행한다. 그 후 0.05 V에서 1.05 V 까지 5 mV/s의 속도로 Linear sweep voltammetry를 측정한다. 측정 결과 PDMS가 처리된 Pt/D_KB는 일반적인 Pt/KB와 거의 유사한 산소환원반응 특성과 ECSA (Electrochemical surface area, 촉매활용면적) 보였다. 이는 표면처리된 PDMS 브러쉬 (5 kg/mol)가 매우 얇은 3 nm 의 두께를 가지고 표면처리되며, 또한 카본블랙 표면의 전체를 덮는 것이 아닌 히드록실기 기능기가 있는 부분만 덮기 때문에 카본블랙의 전도성이나 비표면적의 손실을 거의 주지 않기 때문이다.
실험예 3: 연료전지 전극층 내 특성 분석
비교예 2의 Pt/KB 촉매와 실시예 2의 PDMS 브러쉬가 처리된 Pt/D_KB 촉매의 전기화학적 촉매 특성을 확인하기 위해 단일전지 실험을 다음과 같이 수행하였다. 고분자 전해질은 듀퐁사(Du Pont Co.)의 Nafion 211TM (25μm)를 사용하였다. 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA) 제작시 연료극은 모두 상용 Pt/C (Tanaka, Pt 46.2 wt%) 0.2 mg/cm2을 로딩하였다. 공기극에는 앞서 준비한 Pt/KB와 Pt/D_KB를 각각 0.4 mg/cm2씩 로딩하였다. 셀 성능 평가는 연료극에는 수소 0.2 l/min 의 유량으로 넣어주며 공기극에는 공기 0.6 l/min 의 유량으로 넣어주며 평가를 진행하였다.
그 결과, 1.8 bar 가압환경에서 셀 특성 측정시 PDMS가 코팅된 Pt/D_KB 촉매의 경우 카본블랙 표면이 더욱 소수성을 갖게 되어 물배출 특성이 향상되어 도 4에서와 같이 0.4 V 에서 기존 Pt/KB 대비 500 mA/cm2 전류밀도가 향상된 결과를 얻었다.
실험예 4: 내구성 분석
촉매 담지체 내구성 평가를 진행하기 위하여, DOE 담지체 열화테스트로 1.0 - 1.5 V 에서 100 mV/s 스캔속도로 5000 사이클로 열화 테스트를 진행하였다.
그 결과 셀성능은 Pt/KB의 경우 0.6 V 에서 전류밀도가 80% 감소하였으나 PDMS가 코팅된 Pt/D_KB는 50%만 감소하여 카본부식이 완화된 것을 확인할 수 있었다. 이는 같은 카본블랙 일지라도 표면에 초소수성을 갖는 PDMS가 처리될 경우 카본부식 사이트인 히드록실기가 제거되는 효과와 더불어 초소수성으로 인해 물배출 특성을 향상시켜 카본과 물과의 접촉을 최소화가 가능하기 때문이다.
도 5a 및 5b에는 Pt/KB와 Pt/D_KB의 담지체 열화테스트 전후의 CV 커브로 ECSA를 계산한결과 Pt/KB는 약 42%의 ECSA 감소율을 보였으나 PDMS가 코팅된 Pt/D_KB의 경우 35%의 감소율만 보임을 나타내 카본부식에 대한 저항성이 향상된 것을 추가로 확인하였다.
이를 보충하는 추가 자료로 도 6a 및 6b에서는 각 촉매의 열화 전후의 TEM 이미지를 나타내며, Pt/KB의 경우 열화 후 카본부식으로 인해 촉매가 서로 뭉쳐 있는 모습을 볼 수 있는 반면 Pt/D_KB는 입자가 초기보다 커졌으나 상대적으로 Pt/KB대비 입자의 뭉침이 적어, PDMS 코팅으로 인한 효과로 촉매 열화가 억제된 것을 확인하였다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (20)

  1. 카본 블랙; 및 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬;를 포함하는 탄소 담지체를 포함하며,
    상기 카본 블랙의 표면의 히드록시기(-OH) 위치에 축합반응을 통하여 고분자 브러쉬가 그래프팅(grafting)되어 선택적으로 기능화되고,
    상기 고분자 브러쉬는 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 Poly(4-vinylpyridine)(P4VP)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것인, 연료전지용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 브러쉬는 0.05 내지 1000 kg/mol 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 촉매는 탄소 담지체에 담지된 촉매;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 백금(Pt), 및 전이금속 계열의 합금 촉매로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 하나에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는, 연료전지.
  10. i) 히드록시기(-OH)를 말단기로 갖는 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 용액 상에 카본 블랙을 분산시키는 단계;
    ii) 제1용매를 제거하여 탄소 담지체 예비 혼합물을 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 탄소 담지체를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소 담지체 예비 혼합물을 열처리하여 상기 카본 블랙 표면의 히드록시기(-OH) 위치에 축합반응을 통하여 고분자 브러쉬로 그래프팅시켜 선택적으로 기능화시키고,
    상기 고분자 브러쉬는 폴리디메틸실록산(PDMS), 및 Poly(4-vinylpyridine)(P4VP)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것인, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1용매는 헵테인 (Heptane)인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열처리는 150 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    iv) 잔류 고분자 브러쉬를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    잔류 고분자 브러쉬를 제1용매에 용해시키고 여과하여 잔류 고분자 브러쉬를 제거하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 제1용매는 상기 고분자 브러쉬와 용해도 파라미터 값의 차이가 3 이내인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    v) 상기 탄소 담지체에 촉매를 담지하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 v) 단계는, 제2용매에 촉매 전구체를 용해시키고 탄소 담지체를 분산시키는 단계;
    상기 분산 용액을 환원제로 환원시키는 단계; 및
    공기 분위기에서 열처리하여 촉매가 담지된 연료전지용 촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 Hydrogen hexahydroxyplatinate, Chloroplatinic acid hydrate, Platinum(IV) chloride, 및 Platinum acetylacetonate로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 촉매 제조 방법.
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Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PG1501 Laying open of application
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20210204

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20200814

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20210204

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20201014

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20210323

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20210308

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20210204

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20201014

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

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