KR102244477B1

KR102244477B1 - 전해 동박 및 이를 포함하는 전극 및 리튬-이온 전지

Info

Publication number: KR102244477B1
Application number: KR1020200053357A
Authority: KR
Inventors: 팅-춘 라이; 야오-성 라이; 루이-장 저우
Original assignee: 장 춘 페트로케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-05-04
Publication date: 2021-04-26
Anticipated expiration: 2040-05-04
Also published as: US20210226197A1; CN113161554B; JP2021116472A; JP6934545B2; TWI715424B; TW202129018A; CN113161554A; US11050050B1

Abstract

본 발명은, 전해 동박, 전극, 및 리튬-이온 전지를 제공한다. 구리 및 염화물을 포함하는 전해 동박은, 이의 두께 방향에 따라, TOF-SIMS에 의해 분석되어 X-축으로는 상대적 깊이 비 및 Y-축으로는 염화물 대 구리의 상대적 세기의 TOF-SIMS 스펙트럼을 수득한다. 상기 스펙트럼에서, 20% 내지 80%의 깊이 비 사이에 위치되는 염화물 피크가 존재하고, 상기 염화물 피크는 0.77% 내지 5.13% 범위의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 및 2.31% 내지 5.78% 범위의 반치폭을 특징으로 한다. 상기 특징으로, 상기 전해 동박은 낮은 밀도의 구리 입자, 낮은 뒤틀림 정도, 및 그 상단에 도포되는 활물질의 우수한 코팅 균일성을 갖고, 이로써 상기 전해 동박을 포함하는 리튬-이온 전지의 효율성을 최적화한다.

Description

전해 동박 및 이를 포함하는 전극 및 리튬-이온 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND ELECTRODE AND LITHIUM-ION CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전해 동박에 관한 것으로, 특히 리튬-이온 전지 용 전해 동박에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해 동박을 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-이온 전지에 관한 것이기도 하다.

과학 및 기술의 발달로 에너지 수요가 증가하고 있어, 에너지 저장 기술의 개발이 많은 관심을 끌고 있다. 리튬-이온 2차 전지(이하, "리튬-이온 전지"라 칭함)은 전기화학 에너지 저장 시스템이다. 상기 리튬-이온 전지는 높은 용량을 가지며, 높은 에너지 밀도를 갖고, 메모리 영향(memory effect)이 없기 때문에, 일상 생활에서 중요한 역할을 한다. 리튬-이온 전지는 랩탑, 휴대폰, 태블릿 등과 같은 휴대용 전자 기기뿐만 아니라, 전기 자동차에 전력을 공급하는 데에도 사용될 수 있다.

리튬-이온 전지는, 일반적으로 양극, 음극, 전해질, 세퍼레이터, 및 전지 쉘(cell shell)을 포함한다. 리튬-이온 전지의 충전 및 방전은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 앞뒤로 움직임으로써 달성된다. 리튬-이온 전지의 음극은, 대개 전해 동박의 양면에 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅함으로써 제조된다. 따라서, 전해 동박의 특성 및 품질은 리튬-이온 전지의 성능에 큰 영향을 갖는다.

전해 동박의 뒤틀림(warpage) 및 거칠기가 허용 가능한 수준을 초과하면, 슬러리가 전해 동박 상에 균일하게 코팅될 수 없어서, 리튬-이온 전지의 성능이 저하된다. 또한, 슬러리로 코팅된 뒤틀린 전해 동박은, 롤링 후에 주름지기 쉬워, 전해 동박은, 이후, 리튬-이온 전지의 전극을 제조하는데 사용될 수 없고, 리튬-이온 전지 분야에 적용되기 어렵다.

상기 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 목적은 전해 동박의 뒤틀림 정도를 효과적으로 완화시키거나 억제하여, 전해 동박 상에 도포된 활물질의 코팅 균일성을 개선시키고, 이로써 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명 성능을 최적화하는 것이다.

전술된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전해 동박을 제공하는데, 이는 구리 및 염화물을 포함한다. 전해 동박은, 이의 두께 방향을 따라서, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 분석되어, X-축으로는 상대적 깊이 비 및 Y-축으로는 염화물 대 구리의 상대적 세기인 TOF-SIMS 스펙트럼을 수득하고, 여기서, 상기의 상대적 깊이 비는 전해 동박의 두께에 대한 에칭 깊이의 비를 지칭하고, 상기의 염화물 대 구리의 상대적 세기는 구리의 세기에 대한 염화물의 세기의 비를 지칭한다. TOF-SIMS 스펙트럼에서 20% 내지 80%의 상대적 깊이 비 사이에 위치된 염화물 피크가 존재하며, 상기 염화물 피크는 0.77% 내지 5.13% 범위인 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기를 특징으로 하고, 2.31% 내지 5.78% 범위인 반치폭(full width at half maximum(FWHM))을 특징으로 한다.

전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서, 20% 내지 80%인 상대적 깊이 비 사이에 위치된 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기의 값 및 FWHM의 값을 제어함으로써, 전해 동박은 구리 입자의 낮은 밀도, 낮은 뒤틀림 정도, 및 그 위에 도포된 활물질의 우수한 코팅 균일성을 갖고, 이로써 전해 동박을 포함하는 리튬-이온 전지의 효율성을 최적화한다.

본 명세서에서, TOF-SIMS 분석은, 스퍼터 이온 공급원으로서 세슘 이온(Cs⁺)을 사용하여 수행하고, 250 마이크로미터(μm) * 250μm의 에칭 영역에서 2000 전자 볼트의 가속 전압을 인가함으로써 수행된다.

바람직하게는, 전해 동박은 l의 표면 상에 구리 입자를 포함하고, 전해 동박의 표면상에서 5μm 내지 100μm 범위의 입자 크기를 갖는 구리 입자의 밀도는 제곱미터당 5입자(5입자/m²) 이하로 제어된다. 즉, 전해 동박의 구리 입자의 입자 크기는 100㎛를 초과하지 않을 수 있으며, 구리 입자의 밀도는 5입자/m²이하의 범위 내로 제어될 수 있다. 구리 입자의 밀도를 제어하는 것은 전해 동박 상에 도포된 활물질의 코팅 균일성을 개선하는데 도움이 된다. 또한, 전해 동박을 포함하는 전지는 구리 입자에 의해 야기되는 전극의 국부의 방전에 의해 발생되는 문제를 대처할 수 있다.

바람직하게는, 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기는, 필요에 따라, 0.77% 내지 4.70% 범위 이내로 더 제어될 수 있으며, 따라서 전해 동박의 구리 입자의 밀도는 3입자/m² 이하로 제어될 수가 있다. 더 바람직하게는, 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기는 0.77% 내지 4.61%의 범위일 수 있다.

바람직하게는, 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서 염화물 피크의 FWHM은, 필요에 따라, 2.31% 내지 4% 범위 이내로 더 제어될 수 있으며, 이로써 전해 동박의 뒤틀림 정도를 감소시키고, 롤링 후 전해 동박의 균열 또는 주름을 방지할 수 있다.

바람직하게는, 전해 동박의 표면의 10-점 평균 거칠기(Ry/Rz)에 대한 최대 높이의 비는 1.75 이하일 수 있다. 전해 동박의 표면 형태를 제어함으로써, 전해 동박 상에 도포된 활물질의 코팅 균일성이 개선되고, 이로써 리튬 이온 전지의 충전-방전 사이클 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 더 바람직하게는, 전해 동박 표면의 10-점 평균 거칠기(Ry/Rz)에 대한 최대 높이의 비는 1.09 내지 1.7일 수 있다.

일 구현예에서, 전해 동박은, 전착 단계 후에 형성된 미가공(raw) 동박일 수 있다. 상기 미가공 동박은, 캐소드 드럼 및 치수 안정 애노드(DSA) 사이에 구리 전해질을 공급하고, 이들 사이에 직류를 인가함으로써 티타늄-구성의 캐소드 드럼 상단에 전착된다. 상기 구리 전해질은 황산 및 황산구리인 주요 성분을 함유하고, 상기 DSA는 이리듐 또는 이리듐 산화물로 코팅된 티타늄 플레이트이다. 전해 동박이 소정의 두께로 증착되면서, 캐소드 드럼의 표면으로부터 박리되어 가이드 롤러로 이송되어 롤링된다. 미가공 동박은 2개의 대향 표면들을 갖는다. 하나는 "드럼면(drum side)"이라 불리는데, 이는 미가공 동박의 제조에 있어 캐소드 드럼으로 향하고, 다른 하나는 "증착면(deposited side)"으로 불리는데, 이는 미가공 동박 제조에 있어 구리 전해질로 향한다.

또 다른 구현예에서, 전해 동박은 전착 단계 후에 표면-처리 동박일 수 있다. 이는 미가공 동박 및 그 위에 표면-처리층을 포함한다. 예를 들어, 표면-처리층은 변색방지층(anti-tarnish layer)일 수 있다. 구체적으로, 전해 동박은 실질적으로 러프닝-처리층(roughening-treated layer)을 포함하지 않는데, 즉, 전착 단계에 의해 형성된 미가공 동박은, 흑색 산화물 처리(black oxide treatment) 또는 러프닝된 입자(예, 구리-코발트-니켈 합금 입자 또는 구리-니켈-인 합금 입자)의 증착을 포함하는 처리일 수 있는, 러프닝-처리와 함께 수행되지 않는다. 즉, 전술된 전해 동박을 "비-러프닝된 전해 동박"이라고도 칭할 수 있다.

본 발명은, 리튬-이온 전지 용 전극을 더 제공한다. 상기 전극은 상술된 전해 동박을 포함한다. 상기 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서, 상술된 특성을 갖는 염화물 피크가 존재한다.

또한, 본 발명은 상술된 전해 동박을 포함하는 리튬-이온 전지를 더 제공한다. 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서, 전술된 특성을 갖는 염화물 피크가 존재한다. 상기 리튬-이온 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함한다. 일부 구현예에서, 세퍼레이터는 리튬-이온 전지에서 양극과 음극을 분리한다. 구체적으로, 본 발명의 리튬-이온 전지는, 리튬-이온 2차 전지를 특히 지칭한다.

본 발명에 따르면, 전해 동박은 리튬-이온 전지의 음극 및 양극에 적합할 수 있다. 전해 동박은 집전체에 적합할 수 있다. 전극은, 전해 동박의 하나의 표면 또는 양 표면 상에 하나 이상의 활물질층을 코팅하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 활물질은, 양극 활물질 및 음극 활물질로 2개의 카테고리로 나뉠 수 있다. 상기 음극 활물질은, 탄소-함유 물질, 규소-함유 물질, 규소-탄소 복합체, 금속, 금속 산화물, 금속 합금, 또는 폴리머일 수 있는, 음극 활성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 음극 활성 물질은 탄소-함유 물질 또는 규소-함유 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 탄소-함유 물질은 비-흑연화 탄소, 코크스, 흑연, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙, 또는 고중합 소성 물질(highly polymerized calcined substance)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 코크스는 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등을 포함할 수 있다. 상기 고중합 소성 물질은, 페놀-포름알데히드 수지 또는 푸란 수지와 같은 고 폴리머를 탄화에 적합한 온도에서 소성함으로써 수득될 수 있다. 상기 규소-함유 물질은 리튬 이온과 합금을 형성하고 리튬 합금으로부터 리튬 이온을 추출할 수 있는 가능성이 우세하게 있을 수 있다. 리튬-이온 2차 전지는, 규소-함유 물질을 혼입할 때, 높은 에너지 밀도를 달성한다. 상기 규소-함유 물질은 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 임의의 조합으로 결합되어 합금을 형성할 수 있다. 금속 합금의 금속 및 원소는 Co, Fe, Sn, Ni, Cu, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Cr, Ru 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물은 산화 제2철(ferric oxide), 산화 제1철제2철(ferric ferrous oxide), 이산화 루테늄, 이산화 몰리브덴, 및 삼산화 몰리브덴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리머는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극 활성 물질을 포함한다. 상기 양극 활성 물질에 대한 다양한 선택이 있다. 사용되는 양극 활성 물질에 기초하여, 본 발명의 리튬-이온 전지는, LiCoO₂전지, LiNiO₂전지, LiMn₂O₄전지, LiCo_XNi_1-XO₂ 전지, LiFePO₄ 전지 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상기 전해질은 용매, 전해질 염, 및 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 사이클릭 카보네이트 에스테르와 같은 비수성 용매; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 같은 선형 카보네이트 에스테르; 또는 설톤을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 리튬-이온 전지는, 교대로 적층된 음극과 양극, 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는, 적층된 리튬-이온 전지일 수 있거나, 또는 연속 전극인 코일 및 이들 사이에 세퍼레이터를 포함하는 나선형으로 권취된 리튬-이온 전지일 수 있으나, 특별히 제한되지는 것은 아니다. 본 발명의 리튬-이온 전지는 랩탑, 휴대폰, 전기 자동차, 및 에너지 저장 시스템에 적용될 수 있으며, 여기서 상기 에너지 저장 시스템은 원통형 2차 전지, 사각형 2차 전지, 또는 버튼형 2차 전지일 수 있으나, 특별히 제한되지는 것은 아니다.

본 발명의 기타 목적, 장점 및 신규 특징은, 첨부 도면과 결합하여 다음의 상세한 설명을 통해 보다 명백해질 것이다.

도 1은 실시예 1 내지 9의 전해 동박을 제조하는 개략적인 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에 대한 개략도이다.
도 3은 실시예 8의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼이다.

본 발명의 전해 동박, 전극, 및 리튬-이온 전지의 구현을 설명하기 위하여, 몇몇의 실시예가 하기에 예시되어 있지만, 몇몇의 비교예는 대비로서 제공된다. 통상의 기술자는 하기 실시예 및 비교 예로부터 본 발명의 장점 및 효과를 용이하게 실현시킬 수 있다. 본 명세서에 제안되는 설명은 단지 예시를 위한 바람직한 실시예일뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 실시하거나 적용하기 위해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다.

실시예 1 내지 9: 전해 동박

실시예 1 내지 9의 전해 동박을 각각 도 1에 도시된 제조 장치로 제조하였으며, 전착 단계 및 변색방지 처리 단계를 순서대로 포함하는 실질적으로 동일한 공정을 통해 제조하였다.

도 1에 도시된 바와 같이, 전해 동박을 제조하기 위한 제조 장치는 전착 장치(10), 표면 처리 장치(20), 및 일련의 가이드 롤러(guide roller)를 포함한다. 상기 전착 장치(10)는 캐소드 드럼(11), 치수 안정성 애노드(12), 전해질 탱크(13), 구리 전해질(14), 및 공급 파이프(15)를 포함하였다. 상기 캐소드 드럼(11)은 회전 가능하며, 이의 표면을 버프(미도시)에 의해 선택적으로 기계적으로 연마하였다. 상기 치수 안정성 애노드(12)는 캐소드 드럼(11) 아래에 위치하였으며, 상기 캐소드 드럼(11)의 하반부를 실질적으로 에워쌌다. 상기 캐소드 드럼(11) 및 치수 안정성 애노드(12)는 전해질 탱크(13)로부터 구리 전해질(14)을 수용하기 위해 서로 이격되어 있으며, 여기서 상기 구리 전해질(14)을 공급 파이프(15)를 통해 도입하였다. 상기 표면 처리 장치(20)는 내부에 제공되는 처리 탱크(21) 및 전극 플레이트(22)를 포함하였다. 또한, 상기 일련의 가이드 롤러는 제1 가이드 롤러(31), 제2 가이드 롤러(32), 제3 가이드 롤러(33) 및 제4 가이드 롤러(34)를 포함하는데, 이는 미가공 동박을 처리 탱크(21)로 이송하였고, 마지막으로 전해 동박(40)이 권취된, 제4 가이드 롤러(34)로 이송시켰다.

도 1에 도시된 제조 장치를 사용하여, 실시예 1 내지 9의 전해 동박을 제조하는 방법은, 다음과 같이 설명된다.

먼저, 전착 단계에서 사용하는 구리 전해질(14)을 제조하였다. 전착 단계 시, 구리 전해질(14)의 인플로우(inflow, F₁) 및 내부 인플로우(internal inflow, F₂₁)의 양을 모두 제어하였고, 캐소드 드럼(11)을 일정한 속도로 고정 축에 대해 회전시켰으며, 캐소드 드럼(11)과 치수 안정성 애노드(12) 사이에 직류를 인가함으로써 구리 전해질(14)의 구리 이온을 캐소드 드럼(11)의 표면상에 전착시켜 미가공 동박을 형성하였다. 그 후, 미가공 동박을 캐소드 드럼(11)으로부터 박리하여 제1 가이드 롤러(31)로 이송시켰다.

미가공 동박을 연속적으로 제조하는 공정에 대해, 상기 구리 전해질(14)을 리사이클 하였고 재사용할 수 있었다. 전해질 탱크(13)로부터의 구리 전해질(14)의 인플로우 F₁을 공급 파이프(15)를 통해 캐소드 드럼(11)과 치수 안정성 애노드(12) 사이의 공간으로 연속적으로 공급하였다. 구리 전해질(14)의 레벨이 치수 안정성 애노드(12) 위로 상승하면서, 구리 전해질(14)이 오버플로우되는데, 이를 도 1의 오버플로우(overflow) F₂로 나타내었다. 내부 인플로우 F₂₁으로 표시되는 오버플로우 F₂ 중 일부는 전착 장치(10)로 리플로우되고, 환류 플로우(reflux flow, F₂₂)로 표시되는 오버플로우 F₂ 중 나머지는 공급 파이프(15)를 통해 캐소드 드럼(11)과 치수 안정성 애노드(12)의 사이의 공간으로 재진입을 위해 전해질 탱크(13)로 되돌아 유입되었다. 본 명세서에서, 오버플로우 F₂는 내부 인플로우 F₂₁과 환류 플로우 F₂₂의 합이었다.

구리 전해질(14)의 조성 및 전착 단계의 파라미터는 다음과 같이 기술된다:

(1） 구리 전해질(14)의 조성:

황산 구리(CuSO₄5H₂O): 320 리터당 그램(g/L);

황산: 110 g/L;

히드록시에틸 셀룰로오스(HEC로 약칭, DAICEL Corporation에서 구매): 1.5 밀리리터당 그램(mg/L);

저분자량 젤라틴(SV, Nippi Inc. 에서 구매, 4000 Daltons(Da) 내지 7000 Da의 분자량): 3.5 mg/L;

소듐 3-메르캅토프로판설포네이트(MPS로 약칭, Hopax Company에서 구매): 4.1 mg/L;

염화 이온(염산으로부터 유래, RCI Labscan Ltd.에서 구매): 25 mg/L; 및

폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르(소포제(defoamer)로서 사용, Chang Chun Petrochemical Co., Ltd.에서 구매): 100 mg/L 내지 1000 mg/L.

（2） 전착 단계의 파라미터:

구리 전해질(14)의 총 유량: 500 분당 리터(L/분) 내지 1300 L/분;

구리 전해질(14)의 리사이클 비: 0.63 내지 1.50;

구리 전해질(14)의 온도: 50℃; 및

전류 밀도: 35 데시미터제곱당 암페어(A/dm²).

본 명세서에서, 구리 전해질(14)의 총 유량은, 인플로우 F₁과 내부 인플로우 F₂₁의 합을 의미하고; 구리 전해질(14)의 리사이클 비는 인플로우 F₁에 대한 내부 인플로우 F₂₁의 비를 지칭한다.

둘째로, 전착된 미가공 동박을 제1 가이드 롤러(31)와 제2 가이드 롤러(32)를 통해 표면 처리 장치(20)로 이송시켜 변색방지 처리를 수행하였으며, 여기서 미가공 동박은, 크롬 이온을 포함하는 변색방지 용액으로 채워진, 처리 탱크(21)에 침지시킨 다음, 미가공 동박의 드럼면 및 증착면 상에 크롬 변색방지층을 전착시켰다.

상기 변색방지 용액의 조성 및 변색방지 처리 단계의 파라미터는 다음과 같이 기술된다:

（1） 상기 변색방지 용액의 조성:

크롬산(CrO₃): 2.0 g/L;

（2） 변색방지 처리 단계의 파라미터:

변색방지 용액의 온도: 25℃;

전류 밀도: 0.5 A/dm²; 및

가공 시간: 약 2 초.

미가공 동박이 변색방지 처리를 완료한 후, 건조를 위해 제3 가이드 롤러(33)로 이송되고 나서, 약 8μm의 두께를 갖는 전해 동박(40)으로서 제4 가이드 롤러(34) 상에 권취되었다.

상술된 방법에 따르면, 실시예 1 내지 9의 전해 동박(40)은 러프닝되지 않았다는 점에 유의해야 한다.

비교예 1 내지 9: 전해 동박

다음의 파라미터, 구리 전해질의 총 유량, 구리 전해질의 리사이클 비 및 구리 전해질 중 소포제의 농도 중 하나가 상기 언급된 범위 내에 있지 않을 경우를 제외하고는, 상기 기술된 방법과 유사한 방식으로 비교예 1 내지 9를 제조하였다. 비교예 1 내지 9의 파라미터는 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 1: 비행시간형 2차 이온 질량 분광 분석법(TOF-SIMS)

이 시험예에서는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 전해 동박을 시험샘플로서 사용하였다. 상기 시험샘플을 각 스테이지 상에 배치하고, 비행시간형 2차 이온 질량 분광 분석기(브랜드: German ION-TOF; 모델: TOF-SIMS V)로 상부 표면으로부터 두께 방향을 따라 에칭하였다.

에칭의 파라미터는 다음과 같이 기술된다:

1차 이온(스퍼터 이온 공급원): Cs⁺;

2차 이온(검출 이온):³⁵Cl^-, ⁶³Cu^-;

가속 전압: 2000 전자 볼트(2k eV);

에칭 방향: 시험샘플의 상부 표면(미가공 동박의 증착면 부근)으로부터 시험샘플의 하부 표면쪽으로(미가공 동박의 드럼면 부근);

에칭 면적: 250μm * 250μm.

상기 언급된 방법에 의해 각각의 시험샘플을 분석한 후에 2개의 TOF-SIMS 고유 스펙트럼을 수득하였다: 하나는, X-축으로는 에칭 시간 및 Y-축으로는 염화물 이온의 세기에 대한 스펙트럼이며, 다른 하나는 X-축으로는 에칭 시간 및 Y-축으로는 구리 이온의 세기에 대한 스펙트럼이고; 명확히 하기 위해, 전자를 제1 고유 스펙트럼이라 하고, 후자를 제2 고유 스펙트럼이라고 칭하였다. 이 시험 예에서, 제2 고유 스펙트럼에서 급격한 피크를 관찰하기 직전의 순간에 의하여 에칭의 종점을 정하였으며, 상기 순간은 전해 동박과 스테이지 사이에 계면이 에칭되었다는 것을 의미하였다.

본 명세서에서, 시험샘플의 상부 표면부터 에칭의 종점까지 소요된 총 에칭 시간은, 전해 동박의 두께에 대응하는데, 즉 제1 및 제2 고유 스펙트럼에서, X-축이 나타내는 에칭 시간은 전해 동박의 에칭 깊이에 대응한다는 것을 이해될 수 있었다.

제1 및 제2 고유 스펙트럼을 처리하여 X-축으로의 상대적 깊이 비 및 Y-축으로의 염화물 대 구리의 상대적 세기의 TOF-SIMS 스펙트럼을 수득하였다. 에칭 깊이를 전해 동박의 두께로 나눈 다음, 100%를 곱하여 상대적 깊이 비를 계산하였다. 상기 계산은 다음과 같다: 에칭 시간을 총 에칭 시간으로 나눈 다음 100%를 곱하였다. 제1 고유 스펙트럼의 염화물의 세기를 제2 고유 스펙트럼의 구리의 세기로 나눈 다음, 100%를 곱하여 염화물 대 구리의 상대적 세기를 계산하였다.

도 2는 각각의 시험샘플의 TOF-SIMS 스펙트럼을 설명하기 위한 하나의 예이다. 20% 내지 80%의 상대적 깊이 비 사이에 위치된 염화물 피크가 존재하였다. 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기(Imax)는 구리의 세기에 대한 염화물의 세기에 대한 최대값을 지칭한다. 염화물 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기의 절반에서의 2개의 상대적 깊이 비의 차이(Imax/2)를 지칭한다. 염화물 피크의 Imax/2에 해당하는 2개의 상대적 깊이 비는, 염화물 피크에서 최대 상대적 세기의 절반에서의 상대적 깊이 비의 데이터 지점이 없을 경우, 외삽에 의해 대안적으로 수득될 수 있으며, FWHM은 2개의 상대적 깊이 비 사이의 차이로 계산할 수 있다. 도 3은, 실시예 8의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼이며, 이에 도시된 바와 같이, 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기는 0.77%이고, FWHM은 3.15%이다.

상기 언급된 에칭 방향 외에, 시험샘플의 상부 표면(미가공 전해 동박의 드럼면 부근)부터 시험샘플의 하부 표면(미가공 전해 동박의 증착면 부근)을 향해 에칭을 수행할 수도 있다는 것을 유의해야 한다. 전술된 방법에 의해 수득된 TOF-SIMS 스펙트럼 각각에 대해, 상기 에칭 방향은, 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 및 염화물 피크의 FWHM에 영향을 미치지 않는데, 즉, 반대 방향으로 에칭함으로써 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 및 FWHM 에 대해 유사하거나 심지어 동일한 값을 수득할 수 있다.

각각의 시험샘플의 TOF-SIMS 스펙트럼에서 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 및 염화물 피크의 FWHM을 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 2: 표면 거칠기

이 시험예에서, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 전해 동박을 시험샘플로서 사용하였다. 각각의 시험샘플의 어느 한 표면(예, 드럼면 또는 증착면)의 최대 높이(Ry) 및 10-점 평균 거칠기(Rz)는 α-형 표면 거칠기 측정 장치(브랜드: JIS B 0601 표준(1994)에 따른 Kosaka Laboratory, 모델: SE1700)로 측정하였다.

상기 시험예의 파라미터는 다음과 같이 기술된다:

프로브 팁의 곡률 반경: 2μm;

프로브 팁의 원추 각(cone angle): 90°;

컷오프(λc): 0.8 밀리미터(mm); 및

샘플링 길이: 4 mm.

시험예 3: 구리 입자의 밀도

이 시험예에서, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 각각의 전해 동박으로부터 1 m²의 면적을 임의로 절단하여 시험샘플로서 사용하였다. 각각의 시험샘플의 이미지를 전하 결합 장치(charge-coupled device, CCD) 카메라로 촬영하였다. 다음, 상기 이미지를 확대하고 육안으로 관찰하여 입자 크기가 5μm 내지 100μm인 구리 입자의 수를 계산하였다. 본 명세서에서, 구리 입자의 표면상의 2개의 대향 지점들 사이의 가장 긴 거리를 구리 입자의 입자 크기로 간주하였다. 각각의 시험샘플의 구리 입자 밀도를 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 4: 뒤틀림 정도(Degree of warpage)

이 시험예에서, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 각각의 전해 동박으로부터 100mm * 100mm의 면적을 임의로 절단하여 시험샘플로서 사용하였다. 각각의 시험샘플을 테이블 위에 배치하였고, 각각의 시험샘플의 4개의 모서리는 테이블로부터 자유롭게 위로 뒤틀렸다. 각각의 4개의 모서리와 테이블 사이의 거리를 자로 측정하였고, 측정된 최고 값을 전해 동박의 뒤틀림 정도로 정의하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1A 내지 9A 및 비교DP 1A 내지 9A: 음극

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 2개의 대향 최외각 표면들을 음극 활성 물질을 함유하는 음극 슬러리로 코팅하여 리튬-이온 전지 용 음극을 제조하였다.

구체적으로, 다음 단계에 의해 음극을 실질적으로 제조할 수 있다.

먼저, 100 g의 음극 활물질 및 60 g의 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP))를 100:60의 고체-액체 비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 하여, 음극 활물질은 다음을 포함한다:

93.9 wt%의 음극 활성 물질(메조페이즈 흑연 분말, MGP);

1 wt%의 전도성 첨가제(전도성 카본 블랙, Super P^®);

5 wt%의 용매-계 접착제(폴리비닐리덴 디플루오라이드, PVDF 6020); 및

0.1 wt%의 옥살산.

다음, 전해 동박의 2개의 대향 최외각 표면들을 각각 전술된 음극 슬러리로 코팅하고, 오븐에서 건조시킨 다음, 롤링 머신에 의해 롤링하여 음극을 수득하였다.

음극 제조에 있어서의 파라미터는 다음과 같이 기술된다:

코팅 속도: 5 m/분;

코팅 두께: 2개의 대향 최외각 표면들 중 어느 하나에 대해, 약 200μm ;

건조 온도: 200℃;

롤링 속도: 1 m/분;

롤링 압력: 3000 제곱인치당 파운드(psi);

롤링 머신의 롤러 사이즈: 250mm(외각 직경

) * 250mm(너비);

롤러의 경도: 62 HRC 내지 65 HRC; 및

롤러의 재질: 고-탄소 크롬 베어링 스틸(SUJ2).

상기 언급된 방법에 의해 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 전해 동박으로부터 실시예 1A 내지 9A 및 비교예 1A 내지 9A의 음극을 각각 제조하였다.

시험예 5: 코팅 균일성

이 시험예에서, 실시예 1A 내지 9A 및 비교예 1A 내지 9A의 음극을 각각 샘플링한 다음, 평가하였다. 실시예 1A의 음극을 예로 들면, 상기 샘플링을 다음과 같이 수행하였다: 우선, 5개의 영역을 음극의 중심뿐만 아니라, 음극의 상부, 하부, 좌측 및 우측으로 각각 선택하였고; 그 후, 상기 5개의 영역에서 각각 5 센티미터(cm) * 5cm 크기의 5개의 시험샘플을 절단하였다. 그 후, 5개의 시험샘플을 이의 중량 편차에 기초하여 평가하였는데, 즉, 5개의 시험샘플 중에서 가장 무거운 시험샘플과 가장 가벼운 시험샘플 간의 중량 차이를 5개의 시험샘플의 중량의 평균으로 나눈 다음에, 100%를 곱한 것이었다.

중량 편차가 3% 미만이면, 음극의 코팅 균일성이 우수하다는 것을 의미하며, 이는 하기 표 1에서 "O"로 표시된다. 중량 편차가 3% 이상이면, 음극의 코팅 균일성이 불량하다는 것을 의미하며, 이는 하기 표 1에서 "X"로 표시된다.

실시예 1B 내지 9B 및 비교예 1B 내지 9B: 리튬-이온 전지

실시예 1A 내지 9A 및 비교예 1A 내지 9A의 음극을 각각 양극과 결합하여 실시예 1B 내지 9B 및 비교예 1B 내지 9B인 리튬-이온 전지를 제조하였다.

구체적으로는, 다음의 단계에 의해, 양극을 실질적으로 제조할 수 있다.

먼저, 100 g의 양극 활물질 및 195 g의 NMP를 100:195의 고체-액체 비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 활물질의 총 중량을 기준으로, 양극 활물질은 다음을 포함하였다:

89 wt%의 양극 활성 물질(LiCoO₂);

5 wt%의 전도성 첨가제(편상 흑연, KS6);

1 wt%의 전도성 첨가제(전도성 카본 블랙, Super P^®); 및

5 wt% 용매-계 접착제(폴리비닐리덴 디플루오라이드, PVDF 1300).

다음, 양극 슬러리를 알루미늄박 상에 코팅하였다. 양극 슬러리 중의 용매를 증발시킨 후, 양극 및 음극을 특정 크기로 절단하였고, 이들 사이에 개재된 미소다공성 세퍼레이터(microporous separator, 모델: Celgard 2400, Celgard, LLC에서 구입)와 서로 교대로 적층하였으며, 전해액으로 채워진 프레싱 몰드(모델: LBC322-01H, Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.에서 구입)에 넣은 다음, 밀봉하여 41mm * 34mm * 53mm 크기의 라미네이트-형 리튬-이온 전지를 형성하였다.

시험예 6: 충전-방전 사이클 수명 성능

이 시험예에서는, 충전-방전 사이클 수명 성능에 대하여 실시예 1B 내지 9B 및 비교예 1B 내지 9B의 리튬-이온 전지를 평가하였다.

다음의 조건 하에서 상기 시험예를 수행하였다:

충전 모드: 정전류-정전압(CCCV);

방전 모드: 정전류(CC);

충전 전압: 4.2 볼트(V);

충전 전류: 5C;

방전 전압: 2.8 V;

방전 전류: 5C; 및

시험 온도: 55℃.

리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명은 리튬-이온 전지의 용량이 초기 용량의 80%로 떨어졌을 때, 수행되는 충전-방전 사이클의 수로 정의되었다. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 전해 동박을 각각 포함하는 실시예 1B 내지 9B 및 비교예 1B 내지 9B의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명은 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] 실시예 1 내지 9(E1 내지 E9) 및 비교예 1 내지 9(C1 내지 C9)의 전해 동박 제조에서의 파라미터, 전술된 전해 동박의 특성, 및 음극의 특성 및 이를 포함하는 리튬-이온 전지의 특성

논의

표 1에 나타낸 실험 결과에 따르면, 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서 20% 내지 80%의 상대적 깊이 비 사이에 위치된 염화물 피크가 0.77% 내지 5.13% 범위의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 및 2.31% 내지 5.78% 범위의 FWHM에 의해 특정되기 때문에, 각각의 전해 동박의 4개의 모서리의 뒤틀림 정도가 3mm 이하로 제어되었다. 따라서, 전해 동박을 음극 슬러리로 균일하게 코팅할 수 있고, 실시예 1B 내지 9B의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명이 각각 900배 이상, 또는 1000배 훨씬 이상으로 더 개선되었다.

대조적으로, 비교예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서의 염화물 피크는 0.77% 내지 5.13% 범위의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 특성과 2.31% 내지 5.78% 범위의 FWHM 특성을 동시에 갖지 않기 때문에, 비교예 1 내지 9의 전해 동박의 뒤틀림 정도가 너무 높고 및/또는 코팅 균일성이 열악하였다. 따라서, 비교예 1B 내지 9B의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명은 각각 650 배 미만이었다. 실험 결과는, 비교예 1B 내지 9B의 리튬-이온 전지의 성능이 실시예 1B 내지 9B의 성능보다 현저하게 떨어진다는 것을 보여주었다.

본 명세서에서, TOF-SIMS 스펙트럼에서의 염화물 피크의 FWHM이 5.78%를 초과할 때(예, 각각의 비교예 1, 5 및 6의 전해 동박), 상기 전해 동박의 뒤틀림 정도가 너무 높아, 전해 동박이 앞서 리튬-이온 전지에 적합하지 않은 것으로 평가되었다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 비교예 1B, 5B 및 6B의 각각의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명을 표 1에서 "-"로 표시하였다.

각각의 TOF-SIMS 스펙트럼에서의 염화물 피크의 FWHM 실험 결과로부터, 염화물 피크의 FWHM이 2.31% 미만일 때(예, 비교예 2 및 4의 각각의 전해 동박), 전해 동박 상에 도포된 음극 슬러리의 코팅 균일성이 열악하여, 비교예 2B 내지 4B의 각각의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명은 600배 미만이었다.

각각의 TOF-SIMS 스펙트럼에서의 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기의 실험 결과로부터, 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기가 5.13%를 초과(예, 비교예 7 및 9의 각각의 전해 동박)하거나 또는 0.77%의 미만(예, 비교예 8의 전해 동박)일 때, 리튬-이온 전지의 제조 시, 전해 동박이 음극 슬러리로 균일하게 코팅되기 어려워, 비교예 2B 내지 4B의 각각의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명은 650배 미만이었다.

표 1의 실험 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서의 염화물 피크는, 0.77% 내지 5.13% 범위의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기의 특성 및 2.31% 내지 5.78% 범위의 FWHM의 특성을 동시에 갖기 때문에, 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 구리 입자의 밀도는 5입자/㎡ 이하였다. 따라서, 리튬-이온 전지의 제조 중에, 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박 상에 도포된 음극 슬러리의 코팅 균일성이 우수하여, 실시예 1B 내지 9B의 각각의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명에 대한 우수한 성능을 가능하게 하였다.

대조적으로, 비교예 7 및 9의 각각의 전해 동박의 구리 입자의 밀도가 너무 높기 때문에, 각각의 전해 동박 상에 도포된 음극 슬러리의 코팅 균일성은 현저히 열등하였다. 따라서, 비교예 7B 내지 9B의 각각의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명 성능은 현저하게 열악하며, 500배 미만이었다.

또한, 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 Ry/Rz의 비는 1.09 내지 1.7 범위 이내였다. 대조적으로, 비교예 2 내지 4 및 8의 각각의 전해 동박의 Ry/Rz의 비는 1.7 초과하여, 높았다. 따라서, 비교예 2 내지 4 및 8의 전해 동박 상에 도포된 음극 슬러리의 코팅 균일성이 열악하여, 비교예 2B 내지 4B, 및 8B의 각각의 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명 성능이 저하되었다.

또한, 실시예 1 내지 9의 각각의 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기로부터, 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기가 0.77% 내지 4.70% 이내로 더 제어될 때, 실시예 1, 2 및 6 내지 9의 각각의 전해 동박의 구리 입자의 밀도가 3개 입자/m² 미만으로 제어되고, 이로써, 실시예 1, 2 및 6 내지 9의 각각의 전해 동박 상에 도포된 음극 슬러리의 코팅 균일성이 보다 개선되는 것을 보장하였다.

요약하면, 전해 동박의 TOF-SIMS 스펙트럼에서의 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 값 및 염화물 피크의 FWHM의 값을 제어함으로써, 전해 동박의 뒤틀림 정도가 현저히 감소되고, 전해 동박 상에 도포된 음극 슬러리의 코팅 균일성이 개선되어, 이로써 충전-방전 사이클 수명 성능 및 리튬-이온 전지의 전반적인 효율성을 최적화하였다.

발명의 구조 및 특징의 세부 사항과 함께, 본 발명의 많은 특징 및 장점이 전술한 설명에서 이미 설명되었지만, 본 개시는 단지 예시일 뿐이다. 상세한 설명, 특히 본 발명의 원리 내에서 일부의 형상, 크기 및 배열에 관한 사항은 첨부된 청구 범위가 표현되는 용어의 넓은 일반적인 의미로 표시되는 정도로 변경될 수 있다.

Claims

구리 및 염화물을 포함하는 전해 동박으로서,
상기 전해 동박은
이의 두께 방향에 따라, 비행시간형 2차 이온 질량 분광 분석법(time of flight secondary ion mass spectrometry(TOF-SIMS))에 의해 분석되어, X-축으로는 상대적 깊이 비 및 Y-축으로는 염화물 대 구리의 상대적 세기인 TOF-SIMS 스펙트럼을 수득하고,
상기 상대적 깊이 비는 상기 전해 동박의 두께에 대한 에칭 깊이의 비이며,
상기 염화물 대 구리의 상대적 세기는 구리의 세기에 대한 염화물의 세기의 비이고;
여기서 염화물 피크는 TOF-SIMS 스펙트럼에서 상대적 깊이 비의 20% 내지 80% 사이에 위치되고, 상기 염화물 피크는 0.77% 내지 5.13% 범위의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기 및 2.31% 내지 5.78% 범위의 반치폭(full width at half maximum)을 특징으로 하는, 전해 동박.
제1항에 있어서,
상기 염화물 피크의 염화물 대 구리의 최대 상대적 세기가 0.77% 내지 4.70% 범위인, 전해 동박.
제1항에 있어서,
상기 염화물 피크의 반치폭은 2.31% 내지 4%인, 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비행시간형 2차 이온 질량 분광 분석법은 세슘 이온(Cs⁺)을 스퍼터 이온 공급원으로서 사용하고, 250μm * 250μm의 에칭 면적에 2000 전자 볼트의 가속 전압을 인가함으로써 수행되는, 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 동박의 표면의 10-점 평균 거칠기에 대한 최대 높이의 비(Ry/Rz)는 1.09 내지 1.7 범위인, 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 동박은 러프닝 처리층(roughening-treated layer)을 실질적으로 포함하지 않는, 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 동박은 이의 표면 상에 구리 입자를 포함하고,
상기 전해 동박의 표면의 구리 입자의 밀도는 제곱미터당 5 입자 이하이며,
상기 구리 입자의 입자 크기는 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위인, 전해 동박.
제5항에 있어서,
상기 전해 동박은 이의 표면 상에 구리 입자를 포함하고,
상기 전해 동박의 표면의 구리 입자의 밀도는 제곱미터당 5 입자 이하이며,
상기 구리 입자의 입자 크기는 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위인, 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전해 동박을 포함하는, 리튬-이온 전지의 전극.
제9항에 따른 전극을 포함하는, 리튬-이온 전지.