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KR102242081B1 - 활성제 조성물, 이를 포함하는 접착제 시스템, 및 이를 사용하는 기판의 접합 방법 - Google Patents

활성제 조성물, 이를 포함하는 접착제 시스템, 및 이를 사용하는 기판의 접합 방법 Download PDF

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KR102242081B1
KR102242081B1 KR1020167008794A KR20167008794A KR102242081B1 KR 102242081 B1 KR102242081 B1 KR 102242081B1 KR 1020167008794 A KR1020167008794 A KR 1020167008794A KR 20167008794 A KR20167008794 A KR 20167008794A KR 102242081 B1 KR102242081 B1 KR 102242081B1
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스테판 스치매트로치
군터 지. 산토로
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 양호한 저장 안정성을 지니고, 긴 오픈 타임 및 접착제와 조합되는 양호한 부착 성능을 제공할 수 있는 신규한 활성제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 접착제 시스템, 및 활성제 조성물 또는 접착제 시스템을 함께 사용하는 기판의 접합 방법에 관한 것이다.

Description

활성제 조성물, 이를 포함하는 접착제 시스템, 및 이를 사용하는 기판의 접합 방법 {ACTIVATOR COMPOSITION, ADHESIVE SYSTEM COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF BONDING SUBSTRATES USING THE SAME}
본 발명은 활성제 조성물, 이러한 활성제 조성물을 포함하는 접착제 시스템, 및 활성제 조성물 또는 접착제 시스템을 사용하는 기판의 접합 방법에 관한 것이다.
서론
이소시아네이트 작용성 접착제 (대개 폴리우레탄 접착제로 지칭됨)는 다양한 기판을 접합하기 위해 널리 사용되고 있다. 이소시아네이트 작용성 접착제는 제형화되어 기판 및 생성된 제작 물품의 용도에 따라 매우 다양한 특성을 제공할 수 있다. 구조체 또는 반-구조체 응용분야에 대해, 속경화 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제가 일반적으로 사용된다. 1-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제는 통상적으로 강성도 및 경도에 대한 낮은 요건을 요구하는 응용분야 예컨대 루프 모듈 및 내부 추가 부품에 사용된다.
플라스틱 부품은 내부 부품 및 범퍼 덮개로서 자동차에 대해 널리 사용된다. 열가소성물질 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드의 블렌드, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트의 블렌드가 습식 경화형 1-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제와 조합하여 자동차 제조에 널리 사용된다. 그러나, 이들 플라스틱 기판에 대한 종래의 이소시아네이트 작용성 접착제의 부착 성능은, 특히 2-성분계 폴리우레탄 접착제가 사용되는 경우, 일반적으로 만족스럽지 못하다.
플라스틱 표면은 통상적으로 이소시아네이트 작용성 접착제와의 접합을 용이하게 하기 위한 표면 처리를 요구한다. 그와 같은 처리는 화염 처리, 코로나 방전 처리, 화학적 에칭, 및/또는 활성제 적용을 포함한다. 통상적인 접착제 시스템은 활성제가 기판에 적용되고, 활성제에서의 용매가 휘발되고, 이후 처리된 기판의 표면에 접착제가 적용되는 공정에 이용되고 있다. 그러나, 자동차 제조자를 포함하는 많은 제조자는 이들의 설비에서의 공정 단계를 감소시키거나 제거하기 위한 시도를 하고 있다. 이에 따라 플라스틱 기판에 대한 아웃소싱 표면 처리가 더욱 바람직하고, 이는 접착제가 적용되는 조립 작업과 별도로 그리고 이격된 위치에서 기판에 활성제를 적용할 수 있기에 충분히 긴 오픈 타임(open time)을 갖는 활성제를 요구한다. 자동차 제조 산업에서, 이는 성분 부품이 성분 공급자의 시설에서 준비되고 이후 자동차 조립 시설로 공급되는 것을 의미한다.
따라서, 플라스틱 기판에 접착제, 특히 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제와 결합될 수 있는 활성제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물은 장기 오픈 타임을 제공하는 것이 또한 바람직하다. 또한 이러한 활성제 조성물은 저장 과정에서 안정적인 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 상기 기재된 문제점에 대한 해결책을 제공하는 신규한 활성제 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 메타 위치에서 적어도 2개의 하이드록실기를 함유하는 페놀성 화합물, 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및 용매를 포함하고, 특정 고형분 및 이소시아네이트기에 대한 하이드록실기의 몰비를 갖는다. 놀랍게도, 이와 같은 조성물은 놀라운 양호한 결과로 플라스틱 기판에 이소시아네이트 작용성 접착제를 결합시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 또한 45일 이상으로 긴 오픈 타임을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 도포와 접착제의 도포는 상이한 위치에서 실시될 수 있다. 본 발명의 조성물은 양호한 저장 안정성을 갖는다. 예를 들면, 40℃에서 6주, 또는 심지어 4개월 동안의 에이징 이후, 조성물의 이소시아네이트 함량은 10% 미만으로 변화한다. 생성된 에이징된 조성물은 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따른 적어도 75% 응집 파괴의 파괴 모드를 제공할 수 있다.
본원에서 "오픈 타임(open time)"은 본 발명의 조성물의 도포로부터 접착제의 도포까지의 시간을 지칭하고, 이에서 조성물은 접착제와 결합될 수 있다. 오픈 타임은 본 발명의 조성물의 용매가 기판에의 도포 이후 휘발되는 경우에 시작되고, 기판의 표면에 잔류하는 조성물의 일부가 접착제와 더 이상 결합할 수 없는 경우에 종료된다. 조성물에 대한 접착제의 결합의 파괴의 증거는 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따른 프라이밍된 표면의 표면으로부터의 접착 파괴이다. 본원에서 "결합"은 화학 결합을 형성하기 위해 접착제와 화학적으로 반응하는 본 발명의 조성물의 능력을 지칭한다. 결합의 증거는 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따른 응집 파괴에 의해 실증된다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 메타 위치에서 적어도 2개의 하이드록실기를 함유하는 페놀성 화합물,
(b) 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (c) 용매를 포함하는 조성물로서,
상기 조성물의 총 이소시아네이트기에 대한 총 하이드록실기의 몰비가 1.6 내지 3.0이고, 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 7 내지 50 중량%(wt%)의 고형분을 갖는 조성물이다.
제2 양태에 있어서, 본 발명은 제1 양태의 조성물 및 접착제를 포함하는 접착제 시스템이다.
제3 양태에 있어서, 본 발명은 (i) 제1 양태에 따른 조성물을 하나 이상의 기판의 표면에 도포하고 용매를 증발시키는 단계,
(ii) 접착제를 단계 (i)에서 조성물에 의해 처리된 하나 이상의 기판의 표면에 도포하는 단계,
(iii) 2개의 기판을 이들 사이에 잔류하는 접착제와 접촉시키는 단계, 및
(iv) 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법이다.
본 발명의 조성물은 (a) 메타 위치에서 적어도 2개의 하이드록실기를 함유하는 하나 이상의 페놀성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 페놀성 화합물은 2개의 하이드록실기를 함유한다. 바람직한 페놀성 화합물은 레조르시놀 ("1,3-디하이드록시벤젠"), 레졸, 알콕실화된 레졸, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 "레졸(resole)"은 1,3-디하이드록시벤젠과 포름알데히드와의 축합 생성물을 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 레조르시놀이 사용된다.
성분 (a)로서, 본 발명의 조성물에서 페놀성 화합물의 농도는 조성물의 총 중량 기준으로, 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 심지어 6 중량% 이상이고, 동시에, 20 중량% 이하, 14 중량% 이하, 또는 심지어 11 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은 (b) 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 추가로 포함한다. 본원에서 "방향족 폴리이소시아네이트 화합물"은 방향족 탄소 원자에 결합되는 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 지칭한다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물과 방향족 폴리이소시아네이트와의 하나 이상의 부가물을 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 평균 이소시아네이트 작용기는 2.1 이상, 2.3 이상, 또는 심지어 2.4 이상이고, 동시에 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 심지어 3.0 이하일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 3개의 이소시아네이트 작용기를 가진다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 인함유 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 이소시아네이트는 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 티오포스페이트이다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 트리스(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 트리스(p-이소시아네이토페닐)메탄, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2', 5'5'-테트라이소시아네이트, 및 이의 폴리머 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 이용가능한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, Bayer Material Science로부터 이용가능한 DESMODURTM RFE 폴리이소시아네이트, 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 용액을 포함할 수 있다.
성분 (b)로서 본 발명의 조성물에서의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 하나 이상의 실란 작용화된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 실란 작용화된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 기재된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 오르가노작용성 실란과의 반응 생성물을 지칭한다. 본원에서 "이소시아네이트 반응성기"는 임의의 활성 수소 함유 모이어티 예컨대 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-기를 포함한다. 바람직하게는, 오르가노작용성 실란은 아미노실란을 포함한다. 바람직한 아미노실란은 2차 아미노 실란이다. 특히 적합한 아미노실란은 2개 이상의 실릴기, 메톡시 실란 에스테르, 힌더드 2차 아미노기 또는 이들의 임의의 조합을 함유한다. 더 바람직하게는, 아미노실란은 비스-(트리메톡시실릴프로필)-아민 예컨대 Momentive Performance Materials Inc로부터 이용가능한 SILQUESTTM A-1170이다. 상기 부가물을 제조하는데 사용되는 오르가노작용성 실란은 하이드록시 작용기 및/또는 머캅토 작용기를 갖는 실란 예컨대 3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리스메톡시-에톡시에톡시실란; 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란; N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란; N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란; 3-머캅토프로필트리에톡시실란; 3-머캅토프로필-메틸-디메톡시실란; (N-시클로헥실아미노메틸)메틸디-에톡시실란; (N-사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란; (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란; (N-페닐아미노메틸)트리메톡시실란; N-에틸-아미노이소부틸트리메톡시실란; 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 실란 작용화된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 실란 작용화된 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트)이고, 이는 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트)와 아미노실란, 머캅토 실란, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 실란과의 반응 생성물이고, 상기 실란은 규소에 결합된 2개 이상의 알콕시기를 포함한다. 실란 작용화된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 약 1 몰 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 1 내지 3 몰 오르가노작용성 실란, 바람직하게는 약 2 몰 오르가노작용성 실란을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
성분 (b)로서, 본 발명의 조성물에서의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 폴리머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 ("폴리머 MDI")를 포함할 수 있다. 본원에서 폴리머 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 지칭한다. 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는, 일부의 더 높은 분자량 물질이 존재할 수 있지만, 주로 3-고리 및 4-고리 구조인 경향을 나타낸다. 폴리머 MDI는 분자당 2.5 내지 3.5 이소시아네이트기를 함유하고 약 130 내지 150, 또는 약 132 내지 140의 이소시아네이트 당량을 가질 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 폴리머 MDI 제품은, 예를 들면, Bayer Material Science로부터의 DESMODUR VL R20 MDI계 폴리이소시아네이트, 및 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 PAPITM 27 및 PAPI 32 폴리머 MDI (PAPI는 Dow Chemical Company의 상표임) 모두 포함할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (b)로서, 본 발명의 조성물에서의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 실란 작용화된 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 트리스(p-이소시아네이토페닐)메탄; 폴리머 MDI; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은 트리스(p-이소시아네이토페닐)메탄을 포함한다.
성분 (b)로서, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 농도는 조성물의 총 중량 기준으로 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 심지어 8 중량% 이상이고, 동시에, 26 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 심지어 20 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이소시아네이트 함량은 조성물의 총 중량 기준으로 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 또는 심지어 1.5 중량% 이상이고, 동시에, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 또는 심지어 5.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물의 총 이소시아네이트 (NCO)기에 대한 총 하이드록실 (OH)기의 몰비 (이하에서 "OH/NCO 몰비"로 지칭됨)는 조성물의 부착 성능에 대해 중요하다. 조성물의 OH/NCO 몰비는 1.6 이상, 1.7 이상, 또는 심지어 1.75 이상이고, 동시에, 3.0 이하, 2.8 이하, 또는 심지어 2.5 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은 (c) 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다. 조성물의 모든 성분을 용해시키거나 분산시키는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 주위 조건 하에 휘발된다. 바람직하게는, 용매는 50 내지 180℃의 비점을 가진다. 적합한 용매의 예는 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 예컨대 지방족 탄화수소 및 톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸 아세테이트가 사용된다.
성분 (c)로서의 본 발명의 조성물에서의 용매는 조성물의 모든 성분을 용해시키거나 분산시키기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 용매의 농도는 조성물의 총 중량 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 심지어 65 중량% 이상이고, 동시에, 93 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 심지어 85 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 조성물은 (d) 하나 이상의 형광제를 추가로 포함할 수 있고, 이는 자외선 (UV) 광이 조사되는 경우 형광을 나타낸다. 적합한 상업적으로 이용가능한 형광제는, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals로부터 이용가능한 UVITEXTM OB 형광제를 포함한다. 형광제는 윈도우가 자외선 광으로 조사되는 경우 조성물로 처리된 기판의 부분이 뚜렷하게 되기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 형광제의 농도는 조성물의 총 중량 기준으로 0.001 내지 1.5 중량%, 0.005 내지 0.5 중량%, 또는 0.01 내지 0.2 중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 (e) 하나 이상의 계면활성제, 또한 소위 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 기판의 표면에 증착되는 경우 조성물의 기판 습윤을 추가로 개선할 수 있는 천연 또는 합성 물질을 포함하고, 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및 양성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 계면활성제의 예는 카복실레이트, 설페이트, 포스페이트 또는 설포네이트기, 아미노산 유도체, 지방 알코올 에테르 설페이트, 지방 알코올 설페이트, 비누, 알킬페놀 에톡실레이트, 지방 알코올 에톡실레이트, 알칸설포네이트, 올레핀설포네이트 및 알킬 포스페이트를 함유하는 계면활성제를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 에톡실레이트 예컨대 알코올 예컨대 폴리옥시알킬렌 폴리올, 아민, 지방산, 지방산 아미드, 알킬페놀, 에탄올 아미드; 지방 아민, 폴리실록산 또는 지방산 에스테르, 알킬 또는 알킬페닐 폴리글라이콜 에테르 예컨대 지방 알코올 폴리글라이콜 에테르, 지방산 아미드, 알킬글리코사이드, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 또는 트리알킬아민 옥사이드, 및 폴리(메트)아크릴산의 에스테르 및 아미드와 하나 이하의 말단에서 알킬기로 캡핑될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 또는 아미노폴리알킬렌 글리콜의 에톡실화된 부가물을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제의 예는 사급 암모늄 또는 포스포늄 화합물, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 염, N,N-디알킬-이미다졸린 화합물, 디메틸디스테아릴암모늄 화합물, N-알킬-피리딘 화합물, 염화암모늄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 양성 또는 양쪽성 계면활성제의 예는 양쪽성 물질로도 공지된 양쪽성 전해질, 예컨대 아미노카복실산 및 베타인을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 계면활성제는 알콕실화된 알코올, 지방산, 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더 바람직하게는, 계면활성제는 알콕실화된 알코올이다. 알콕실화된 알코올은 이에 결합된 알킬렌 옥사이드기의 사슬을 갖는 하나 이상의 알코올을 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드기는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 계면활성제는, 예를 들면, ABCR로부터 이용가능한 ZONYLTM FSO-100 알콕실화된 비이온성 플루오로계면활성제, Rhodia로부터 이용가능한 ANTAROXTM FM 33 알콕실화된 알코올 계면활성제, Cognis로부터 이용가능한 HYDROPALATTM 120 알콕실화된 지방 알코올 계면활성제, Evonik Industries로부터 이용가능한 TEGOTM Surten W111 비이온성 알코올 에톡실화된 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
사용되는 경우, 조성물에서의 계면활성제의 농도는 조성물의 총 중량 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 페놀성 화합물 ("제2 페놀성 화합물")을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 페놀성 화합물은 상기 기재된 성분 (a)로서 사용되는 페놀성 화합물과 상이한 임의의 페놀성 화합물일 수 있다. 적합한 추가의 페놀성 화합물의 예는 하이드로치논 ("1,4-디하이드록시벤젠"), 카테콜 ("1,2-디하이드록시벤젠"), 비스페놀 예컨대 비스페놀 A 또는 그것의 유도체 예컨대 o,o'-디알릴-비스페놀 A, 비스페놀 M 또는 그것의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가적인 페놀성 화합물은 조성물의 저장 안정성, 부착 성능, 및 오픈 타임을 저해하지 않는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 추가적인 폐놀성 화합물은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%, 또는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 폴리이소시아네이트 화합물 ("제2 폴리이소시아네이트 화합물")을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 기재된 성분 (b)로서 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 상이한 임의의 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. 적합한 추가의 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응으로부터 유도된 지방족 또는 방향족 예비중합체, 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트 및 적어도 2개의 활성 수소를 갖는 방향족 화합물의 반응으로부터 유도된 예비중합체, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 추가적인 폴리이소시아네이트 화합물은 조성물의 저장 안정성, 부착 성능, 및 오픈 타임을 저해하지 않는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 추가의 폴리이소시아네이트 화합물은 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 4.0 중량%, 또는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 막 형성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 막 형성 수지는 기판의 표면에 증착되는 경우 조성물의 기판 습윤 및 막 형성을 추가로 향상시키는 막을 형성하기 위한 목적으로 존재할 수 있다. 막 형성 수지는 바람직하게는 고분자량 수지이다. 용매의 증발시 막을 형성하는 임의의 고분자량 수지가 사용될 수 있다. 고분자량 수지는 접착제와 반응하거나 기판의 표면과 반응하는 작용성기를 가질 수 있다. 적합한 막 형성 수지의 예는 비닐, 아크릴레이트, 스티렌, 디엔, 메타크릴레이트, 알릴, 티올렌, 비닐 에테르, 불포화된 에스테르, 이미드, N-비닐, 아크릴아미드 함유기 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 작용성기를 함유하는 수지이다. 바람직한 작용성기는 아크릴레이트이다. 막 형성 수지의 농도는 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 8 중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 광안정제, 열안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 조성물은 안정화 양의 오르가노포스파이트를 포함한다. 오르가노포스파이트는 기판의 표면에의 접착제의 결합의 내구성을 향상시키기 충분한 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 오르가노포스파이트는 포스파이트이다. 포스파이트 상의 리간드는 적어도 하나의 지방족 모이어티를 갖는 하나의 리간드 및 적어도 하나의 방향족 모이어티를 갖는 하나의 리간드를 포함할 수 있거나, 또는 방향족 및 지방족 구조 모두를 갖는 적어도 하나의 리간드를 포함한다. 본원에서 리간드는 포스파이트의 인 원자에 결합되는 산소에 결합되는 기를 지칭한다. 적합한 상업적으로 이용가능한 오르가노포스파이트는, 예를 들면, 하기 모두 Dover Chemical Corporation로부터 이용가능한 DOVERPHOSTM 12 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트, DOVERPHOS 675 테트라키스 이소데실 4,4'-이소프로필리덴 디포스파이트, 및 DOVERPHOS 7 페닐 디이소데실 포스파이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 오르가노포스파이트는 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
상술한 성분 이외, 본 발명의 조성물은 하기 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 유착제, 공용매, 버퍼, 중화제, 비-증점성 유동학 조절제, 분산제, 휴멕턴트, 살흰곰팡이제, 살생물제, 피막방지제, 착색제, 유동제, 가교결합제, 항산화제, 가소제, 평활제, 분산제, 요변제, 아민 또는 유기금속 폴리우레탄 촉매, 희석제, 및 건조제 예컨대 분자체 페이스트 및 알릴실란. 이들 첨가제는 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 (a) 6 내지 13 중량%의 페놀성 화합물, (b) 4.6 내지 20.3 중량%의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, (c) 65 내지 85 중량%의 용매, (d) 0.05 내지 0.3 중량%의 형광제, 및 (e) 0 내지 1 중량%의 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 (a) 페놀성 화합물, (b) 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (c) 상기 기재된 용매를 혼화함으로써 제조될 수 있다. 다른 임의의 성분은 또한 상기 기재된 바와 같이 첨가될 수 있다. 조성물 중의 성분은 본 발명의 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상술한 임의의 성분 중 임의의 것이 또한 조성물을 형성하기 위한 혼합 과정 또는 그 이전에 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분은 조성물의 부착 성능과 직접적으로 관련된다. 조성물의 고형분은 조성물의 총 중량 기준으로 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상이고, 동시에, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 36 중량% 이하, 또는 심지어 35 중량% 이하일 수 있다. 본원에서 "고형분"은 조성물의 총 중량 기준으로 주위 기후 조건 하에 증발되지 않는 총 성분의 중량 백분율을 지칭한다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 6 주, 또는 심지어 4 개월 동안 40℃에서 에이징 이후 조성물은 우수한 저장 안정성을 가지고 조성물의 NCO 함량은 10% 미만으로 감소된다. 생성된 에이징된 조성물은 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따른 적어도 75% 응집 파괴(cohesive failure)의 파괴 모드(failure mode)를 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은 1분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 1일 이상, 또는 심지어 7일 이상이고, 동시에, 12개월 이하, 9개월 이하, 또는 심지어 6개월 이하의 오픈 타임을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기판 예컨대 플라스틱, 시트 성형 화합물 (SMC), 금속 예컨대 다양한 강철 합금, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 구리 및 청동; 세라믹 재료; 다양한 복합물; 코팅된 금속; 유리; 및 목재에 대한 활성제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 동일한 물질의 기판 및 기재된 물질의 임의의 혼합물의 기판을 조립하기 위해 사용될 수 있다. 본원에서 플라스틱은 열가소성물질, 열경화성, 고무, 엘라스토머, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보강된, 비-보강된, 충전된, 또는 비충전된 플라스틱이 또한 사용될 수 있다. 기판이 섬유-보강된 플라스틱인 경우, 바람직한 응용분야는 SMC, 수지 이동 성형 (RTM), 괴상 성형 화합물 (BMC)이다. 섬유는 유리 또는 다른 세라믹, 금속, 탄소, 식물 섬유 예컨대 황마 및 대마, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 플라스틱의 예는 폴리올레핀류 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 올레핀 함유 블록 코-폴리머; 폴리아미드; 플루오르화된 폴리머 예컨대 폴리테트라플루오로에틀렌 (TEFLON); 폴리에스테르 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 ("PBT"), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET"), 또는 PBT 및 PET의 블렌드 ("PBT/PET"); 에폭시 또는 폴리에스테르계 섬유 보강된 플라스틱; 에폭시 또는 폴리에스테르계 시트 성형 화합물; 미코팅된 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 폴리머 및 공중합체 예컨대 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (ASA) 및 부틸 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체; 신디오택틱 폴리스티렌; 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 응용분야에서, 기판 재료는 미코팅된 폴리카보네이트, 에폭시, 폴리아미드, PBT, PET, PBT/PET, 및 PBT 및 ASA의 블렌드로부터 선택되는 섬유 보강된 또는 비-보강된 플라스틱이다. 일부 구현예에서, 유리 섬유-보강된 PBT/PET가 사용된다.
본 발명의 조성물은 본 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 도포될 수 있다. 브러싱, 롤링, 분무, 또는 흡수제 물질, 예컨대 상기 조성물을 함유하는 천을 적용함으로써 접착제가 도포될 기판의 표면에 수동으로 도포될 수 있다. 상기 조성물은 흡수제 물질 예컨대 펠트 또는 스폰지 도포기, 프라이머 스틱을 사용하여 수작업으로 또는 기계 예컨대 Nordson Deutschland GmbH, Erkrath, Germany에 의해 제공되는 자동화된 펠트 도포기, SCA Schucker GmbH, Bretten-Golshausen, Germany에 의해 제공되는 자동화된 분무 도포 장비 또는 Nordson Corporation, Amherst, Ohio에 의해 공급되는 자동화된 프라이머 분배 도포기를 사용하는 Fanuc Robotics America of Rochester Hills, Mich.로부터 이용가능한 M710I 로봇 시스템을 이용하는 로봇 응용에 의해 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 기판에 도포되고 용매는 기판의 표면으로부터 증발될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 흡수제 물질이 조성물이 도포되는 기판 상에 문질러진다. 바람직하게는, 조성물이 도포되고 용매가 증발될 수 있다.
본 발명의 접착제 시스템은 상기 기재된 조성물, 및 접착제를 포함한다. 상기 접착제는 아크릴, 메타크릴, 이소시아네이트, 실록시, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트 작용성 접착제가 사용된다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트 작용성 접착제는 이소시아네이트 작용성 성분을 포함한다. 이소시아네이트 작용성 성분은 분자당 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 이소시아네이트 작용성 성분은 평균적으로 1 초과의 이소시아네이트기, 및 바람직하게는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 올리고머 또는 단량체의 형태 또는 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태일 수 있다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트 작용성 접착제는 1-성분계 또는 2-성분계 접착제일 수 있다. 1-성분계 접착제는 통상적으로 습기 경화에 의해 경화된다. 적합한 상업적으로 이용가능한 1-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제는, 예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BETASEALTM 8001 접착제를 포함한다 (BETASEAL은 Dow Chemical Company의 상표임).
일부 구현예에서, 이소시아네이트 작용성 접착제는 2-성분계 접착제이다. 2개의 성분은 서로 반응성이고 접촉되는 경우 부착 특성을 가지고 경화 반응이 진행되고, 이에서 접착제는 함께 기판을 접합할 수 있다. 2-성분계 접착제 중 하나의 성분은 이소시아네이트 작용성 성분을 포함하고, 이는 통상적으로 수지 사이드 또는 A 사이드(A side)로서 지칭된다. 2-성분계 접착제에서의 이소시아네이트 작용성 성분은 바람직하게는 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 형태이다. 2-성분계 접착제에서의 다른 성분은 경화제 사이드 또는 B 사이드(B side)로서 공지된 이소시아네이트 반응성 성분이고, 이는 이소시아네이트 모이어티와 반응성인 평균적으로 하나 초과의 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 올리고머 또는 예비중합체를 포함한다. 이소시아네이트 반응성 성분은 예비중합체 또는 소사슬 화합물 예컨대 본 기술분야에 공지된 이작용성 사슬 연장제 또는 다작용성 가교결합제를 포함할 수 있다. 2-성분계 접착제의 2개의 성분의 반응 생성물은 함께 특정 기판을 접합할 수 있는 경화된 생성물이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BETAFORCETM 2815S 접착제를 포함할 수 있다 (BETAFORCE는 Dow Chemical Company의 상표명임).
일부 구현예에서, 이소시아네이트 작용성 접착제의 이소시아네이트 작용성 성분은 지방족, 지환족, 방향지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 이소시아네이트 작용성 성분 중의 폴리이소시아네이트는 2.0 이상, 2.2 이상, 또는 심지어 2.4 이상이고, 동시에, 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 심지어 3.0 이하인 평균 이소시아네이트 작용기를 가진다. 이소시아네이트 작용성 성분 중의 폴리이소시아네이트는 80 이상, 100 이상, 110 이상, 또는 심지어 120 이상이고, 동시에, 300 이하, 250 이하, 또는 심지어 200 이하의 당량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 이의 유도체이다. 이소시아네이트 작용성 성분 중의 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 폴리머 유도체, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이의 폴리머 유도체, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실) 메탄, 및 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
일부 구현예에서, 이소시아네이트 작용성 접착제 중의 이소시아네이트 작용성 성분은 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 수득되는 예비중합체가 분자당 평균적으로 하나 초과의 이소시아네이트 모이어티(기)를 가지게 하는 조건 하에 이소시아네이트 작용성 화합물과 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응에 의해 제조되는 임의의 예비중합체일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 2.0 이상, 또는 심지어 2.2 이상이고, 동시에, 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 심지어 3.0 이하의 평균 이소시아네이트 작용기를 가질 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 500 이상, 1,000 이상, 2,500 이상, 또는 심지어 3,000 이상이고, 동시에, 40,000 이하, 20,000 이하, 또는 심지어 10,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 예비중합체의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위, 1.5 내지 5.0 중량%의 범위, 또는 1.8 내지 3.0 중량% 범위일 수 있다. 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제에 대해, 이소시아네이트 작용성 성분의 이소시아네이트 함량은 이소시아네이트 작용성 성분의 중량 기준으로 6 내지 35 중량% 범위, 8 내지 30 중량% 범위, 또는 10 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
이소시아네이트 작용성 접착제는 이소시아네이트 작용기와 이소시아네이트 반응성기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 이소시아네이트 작용성 성분 또는 이소시아네이트 반응성 성분에 위치될 수 있다. 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제에 대해, 촉매는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 성분에 위치되어 2-성분계 접착제의 안정성을 개선한다. 촉매는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 3차 아민 또는 디아자바이사이클로 화합물일 수 있다. 적합한 유기주석 촉매의 예는 알킬 주석 옥사이드 예컨대 디부틸 주석 옥사이드, 제1 주석 알카노에이트 예컨대 제1 주석 옥토에이트, 디알킬 주석 카복실레이트 및 주석 메르캅티드를 포함한다. 바람직한 유기주석 촉매는 디알킬주석 디카복실레이트 또는 디알킬주석디메르캅티드이다. 적합한 금속 알카노에이트의 예는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 3차 아민의 예는 디모폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모폴리노)알킬)에테르 예컨대 (디-(2-(3,5-디메틸-모폴리노)에틸)에테르); 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르; 트리에틸렌 디아민; 펜타메틸디에틸렌 트리아민; N,N-디메틸사이클로헥실아민; N,N-디메틸 피페라진; 4-메톡시에틸 모폴린; N-메틸모폴린; N-에틸 모폴린; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 이소시아네이트 작용성 성분의 중량 기준으로 0.006 내지 5.0 중량%, 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.02 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제에서, 이소시아네이트 반응성 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성기 예컨대 하이드록실, 아민, 티올 및 카복실을 갖는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트 반응성 성분은 폴리올 또는 폴리아민, 더 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제에서, 이소시아네이트 반응성 성분은 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 탄화수소 골격을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 골격은 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 저분자량 화합물은 사슬 연장제와 같은 본 기술분야에 공지된 화합물일 수 있고, 이러한 화합물은 이작용성이다. 이와 같은 저분자량 화합물은 또한 가교결합제로서 본 기술분야에 공지된 화합물일 수 있고, 이와 같은 화합물은 평균적으로 화합물당 2개 초과의 활성 수소기를 가진다. 상기 골격 중의 헤테로원자는 산소, 황, 질소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소, 질소 또는 이들의 혼합물이 더 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 저분자량 화합물의 분자량은 120 이하, 또는 심지어 100 이하일 수 있다. 바람직하게는, 저분자량 화합물은 하나 이상의 다작용성 알코올, 다작용성 알칸올 아민, 다작용성 알코올 및 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물, 다작용성 알칸올 아민 및 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다작용성 알코올 및 다작용성 알칸올 아민은 에탄 디올, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 글리세린, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 에탄올 아민 예컨대 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민, 프로판올 아민 예컨대 디-이소프로판올 아민 및 트리-이소프로판올 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 저분자량 화합물은 이소시아네이트 반응성 성분의 중량 기준으로 2 내지 10 중량%, 2.5 내지 8 중량%, 또는 3.0 내지 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제에서, 이소시아네이트 반응성 성분은 폴리아민당 2개 이상의 아민을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리아민당 2 내지 4개의 아민, 더 바람직하게는 폴리아민당 2 내지 3개의 아민을 가진다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 200 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 400의 분자량을 갖는 JEFFAMINETM D-T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트리아민 및 약 400의 분자량을 갖는 JEFFAMINE D-400 폴리프로필렌 옥사이드 디아민이고, 이 둘은 Huntsman Corporation로부터 이용가능하다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 혼합되고 도포되는 경우에서 접착제의 흐름현상(sagging)을 방지하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 이소시아네이트 반응성 성분의 중량 기준으로 0.2 내지 6 중량%, 0.3 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트 작용성 접착제는 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 무기 충전제는 접착제의 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트 작용성 접착제는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 가소제는 접착제의 총 중량 기준으로 2 내지 20 중량%, 또는 5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
이소시아네이트 작용성 접착제는 하기 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 안료, 부착 프로모터, 안정제 예컨대 자외선 안정제 및 항산화제.
2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제에 대해, 접착제의 2개의 성분은 바람직하게는 이소시아네이트기의 당량이 이소시아네이트 반응성기의 당량보다 더 크도록 조합된다. 접착제에서의 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 당량비는 1.0: 1.0 이상, 1.05: 1.0 이상, 또는 심지어 1.10: 1.0 이상이고, 동시에, 2.0: 1.0 이하, 또는 심지어 1.40: 1.0 이하일 수 있다.
일부 구현예에서, PBT/PET 또는 폴리아미드에 결합되는 경우 본 발명의 접착제 시스템은 7일의 노출 (23℃ 및 50% 상대 습도 ("RH")), 또는 7일의 노출 (23℃ 및 50% RH) 및 추가의 7일 습포제 노출 이후 75% 초과의 응집 파괴를 나타내고, 이에서 접착체의 도포는 본 발명의 조성물의 도포 이후 약 15분 또는 45일 (23℃ 및 50% RH)에 일어난다.
본 발명은 또한 제2 기판에의 제1 기판을 접합하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (i) 본 발명의 활성제 조성물을 적어도 하나의 기판의 표면에 도포하고 용매가 증발되게 하는 단계, (ii) 상기 기재된 접착제를 단계 (i)에서 조성물로 처리된 적어도 하나의 기판의 표면에 도포하는 단계, (iii) 2개의 기판을 이들 사이에 잔류하는 접착제와 접촉시키는 단계, 및 (iv) 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함한다.
바람직한 응용분야에서, 기판 중 적어도 하나는 상기 기재된 플라스틱 기판이다. 플락스틱 기판의 표면은 본 발명의 조성물의 도포 전에 처리된 표면일 수 있다. 화염 처리, 코로나 방전, 및 화학적 에칭을 포함하는 플라스틱의 표면 상에 존재하는 극성기의 수를 증가시키는 임의의 공지된 표면 처리 수단이 사용될 수 있다. 기판(들)에 특히 적합한 플라스틱은 폴리아미드, PBT, PET, 에폭시- 또는 폴리에스테르-기반 섬유 보강된 플라스틱, 에폭시- 또는 폴리에스테르-기반 시트 성형 화합물, 미처리된 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 접착제는 상기 기재된 본 발명의 접착제 시스템에서의 접착제와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제가 사용된다. 본 발명의 조성물을 도포하는 단계와 기판의 표면에 접착제를 도포하는 단계 사이의 기간은 조성물 중의 용매가 휘발되는 경우의 임의의 기간일 수 있고, 조성물은 여전히 접착제와 결합될 수 있다. 예를 들면, 조성물과 접착제의 도포 사이의 시간은 20초 이상, 1분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 1일 이상, 또는 심지어 7일 이상이고, 동시에 12개월 이하, 9개월 이하, 또는 심지어 6개월 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 접착제는 본 발명의 조성물의 도포 위치와 상이한 위치에 도포될 수 있다.
본 발명에 유용한 2개의 기판은 동일하거나 상이할 수 있다. 2개의 기판 중 하나는 플라스틱, 금속, 합금, 세라믹, 유리 또는 상기 기재된 복합물일 수 있다. 이들 기판은 페인팅될 수 있다. 일반적으로, 조성물 및 접착제는 대기 수분의 존재 하에 주위 온도에서 도포된다.
대기 수분에의 노출은 접착제의 경화를 일으키기에 충분하다. 접착제의 경화는 대류 열, 적외선 조사, 유도 가열, 마이크로웨이브 가열을 적용하고/하거나 예컨대 습도 챔버를 사용하여 대기 중의 수분의 양을 증가시킴으로써 추가로 가속될 수 있다. 경화 후 접착제는 기판들 사이에 내구성 있는 접합을 형성한다.
실시예
본 발명의 일부 구현예가 이하에서 하기 실시예에 기재되고, 모든 부 및 백분율은 달리 구체화되지 않으면 중량에 의한다. 하기 물질이 실시예에 사용된다:
Bayer Material Science로부터 이용가능한 DESMODUR RFE 폴리이소시아네이트는 총 제품 중량 기준으로 7.2 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27% 용액이다.
레조르시놀은 Sumitomo로부터 이용가능하다.
TEGO Surten W111 습윤제는 Evonik Industries로부터의 알코올 알콕실레이트이다.
UVITEX OB 형광제는 CIBA로부터 이용가능하다.
에틸 아세테이트는 OMYA AG Switzerland로부터 이용가능하다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BETASEAL 8001 접착제는 이소시아네이트 말단-캡핑된 폴리올 예비중합체에 기반하고 카본 블랙 및 무기 충전제 (주로 카올린 기반 충전제)로 충전된 1-성분계 폴리우레탄 접착제이다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한 BETAFORCE 2815S 접착제는 이소시아네이트 말단-캡핑된 폴리올 예비중합체에 기반하는 A 사이드; 폴리올, 카본 블랙 및 무기 충전제 (주로 카올린 기반 충전제)를 포함하는 B 사이드를 포함하는 2-성분계 폴리우레탄 접착제이다.
DESMODURTM L75 방향족 폴리이소시아네이트는 에틸 아세테이트 중의 톨루엔 디이소시아네이트의 75% 용액이고 Bayer Material Science로부터 이용가능하다.
이소포론 디이소시아네이트 ("IPDI")는 Perstorp Coatings Inc로부터 이용가능하다.
이소프로판올은 Univar로부터 이용가능하다..
하이드로키논 Sigma Aldrich로부터 이용가능하다.
하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
박리 부착 시험
박리 부착 시험은 ULTRADURTM B4040 G6 플라스틱 또는 STARAMIDETM A28N 폴리아미드 기반의 기판 상에서 수행된다. BASF로부터 이용가능한 ULTRADUR B4040 G6 플라스틱은 PBT 및 PET의 30 중량% 유리 섬유 보강된 블렌드이다. Eurostar European Plastics로부터 이용가능한 STARAMIDE A28N 폴리아미드는 비강화된 나일론 66이다.
기판은 BETACLEANTM 3350 헵탄으로 우선 세정된다. 활성제 조성물은 이후 표준화된 도포기로 세정된 기판에 도포된다. 5분의 정의된 플래시-오프 타임(flash-off time) 이후, 정의된 기하학, 통상적으로 10 밀리미터 (mm) (높이) x 10 -15 mm (폭) x 200 mm (길이)를 갖는 접착제 비드가 도포된다. 2-성분계 또는 1-성분계 접착제가 시험을 위해 사용된다. 사용되는 2-성분계 폴리우레탄 접착제는 BETAFORCE 2815S 접착제이다. 사용되는 1-성분계 폴리우레탄 접착제는 BETASEAL 8001 접착제이다.
2-성분계 폴리우레탄 접착제가 사용되는 경우, 접착제 비드는 대략 1.5 mm의 높이로 압축된다. 1-성분계 폴리우레탄 접착제가 사용되는 경우, 접착제 비드는 대략 6 mm의 높이로 압축된다. 생성된 접합된 패널은 정의된 노출 주기로 노출된다. 노출 주기는 (1) 23℃ 및 50% RH에서의 7일 및 (2) 습포제의 7일로서 정의된다. 습포제 처리는 하기를 포함한다: 면을 사용한 접합된 패널의 패키징하는 단계, 10배 증류수로 면 패키징을 포화시키는 단계, 그리고 연속하여 증발을 회피하기 위해 알루미늄 포일 및 폴리에틸렌 (PE) 포일로 랩핑하는 단계. 패키징된 샘플을 70℃에서 7일, 이후 -20℃에서 16시간 동안 노출되고, 주의 온도가 되게 한다. 이후 샘플을 랩핑을 해제하여 23℃에서 2시간 동안 저장한다.
일부 샘플에 대해, 노출 주기(2)는 OEM specification SW308에 따라 수행되고, 이에서 접합된 패널은 하기 온도 및 습도 주기에 따라 20회 노출된다: (a) 90℃ 및 80% RH에서 5시간, (b) 23℃ 및 20% RH에서 1 시간, 및 (c) -30℃에서 4 시간. 기재된 기후 조건 (b) 및 (c)를 설정하기 위해 각 1 시간이 허용되고, 1 주기의 기간을 12시간으로 정의한다.
부착 성능을 평가하기 위해, 접착제 비드를 기판에 평행하게 가장자리 대략 10 mm를 절단하고 90°각도로 박리한다. 대략 각 10 mm로 박리된 비드를 기판에 대해 나이프로 절단하고 박리를 지속한다. 가장 일반적으로 사용되는 외연인 AF는 접착제가 기판으로부터의 적층분리를 나타내는 것이고, CF는 경화된 괴상의 접착제에서의 응집 파괴인 것이다. 박리된 샘플을 CF의 백분율에 따라 평가한다. 응집 파괴의 백분율이 높을수록 부착 성능은 더 우수하다.
저장 안정성
활성제 조성물의 저장 안정성은 시간에 따른 이소시아네이트 함량 변화 및 부착 성능 변화에 따라 평가된다. 이소시아네이트 함량은 ASTM D 5155-01 방법에 따라 결정된다. 활성제 조성물은 각각 6주, 또는, 4개월 동안 40℃에서 저장된다. 저장 이전 및 이후의 활성제 조성물의 이소시아네이트 함량을 측정한다. 40℃에서의 6-주 또는 4-개월 이후 10% 미만의 이소시아네이트 함량의 감소는 허용가능한 것으로 고려된다. 40℃에서의 샘플 저장을 환기되는 오븐에서 실시한다. 활성제 조성물의 저장 안정성은 시간에 따른 부착 성능의 변화에 따라 추가로 평가한다. 에이징된 활성제 조성물의 박리 부착 성능은 적어도 75% CF의 응집 파괴를 제공할 것이 요구된다.
실시예( 실시예 ) 1-6
실시예 1-6의 활성제 조성물을 표 1에 나타낸 제형에 기초하여 제조하였다. 레조르시놀을 에틸 아세테이트 중에 실온 (21 내지 25℃)에서 용해시켰다. DESMODUR RFE 폴리이소시아네이트를 교반하면서 서서히 부가하여 균질한 용액을 형성하였다. UVITEX OB 형광제 및 존재하는 경우 습윤제를 균질한 용액에 부가하여 활성제 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure 112016031942875-pct00001
비교(비교)실시예 A-H
비교실시예 A-H의 활성제 조성물을 표 2에서 나타낸 제형에 기초하여 실시예 1-6에 기재된 바와 동일한 과정에 따라 제조하였다.
[표 2]
Figure 112016031942875-pct00002
활성제 조성물의 저장 안정성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 평가하였고 표 3에 보고하였다. 40℃에서 6주 동안의 저장 이후, 실시예 1-2 및 5-6의 이소시아네이트 함량 변화는 각각 약 1%, 5%, 2%, 및 2%이었다. 심지어 40℃에서 4개월 동안의 저장 이후에서의 실시예 1의 활성제 조성물에 대한 이소시아네이트 함량 변화는 단지 약 8%이었다. 또한, 40℃에서 4개월 동안 에이징 이후의 실시예 2-5의 활성제 조성물을 ULTRADUR PBT/PET 기판 상에서 2-성분계 접착제와 조합하여 부착 성능에 대해 평가하였다. 생성된 접합된 패널을 이후 23℃ 및 50% RH에서의 7일 및 습포제 처리의 추가적인 7일 동안 경화시켰다. 접합된 패널 모두는 100% CF 파괴 모드를 나타내었다. 이는 본 발명의 활성제 조성물이 양호한 안정성을 가지는 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016031942875-pct00003
상기 기재된 박리 부착 시험에 따라, 상이한 오픈 타입 이후 상이한 기판 상에서 1-성분계 또는 1-성분계 폴리우레탄 접착제와 조합하여 부착 성능에 대해 상기 활성제 조성물을 평가하였다. 생성된 접합된 패널의 부착 특성을 표 4 내지 6에 보고하였다.
표 4는 ULTRADUR PBT/PET 기판 상에서 2-성분계 폴리우레판 접착제, 또는 폴리아미드 기판 상에서의 1-성분계 폴리우레탄 접착제와 조합하여 활성제 조성물의 박리 부착 시험 결과를 나타낸다 (오픈 타임: 23℃ 및 50% RH에서의 15 분).
표 4에 나타난 바와 같이, 2-성분계 폴리우레탄 접착제를 ULTRADUR PBT/PET기판 상에의 활성제 조성물의 도포 15분 이후 도포하였다. 접합된 패널을 이후 23℃ 및 50% RH에서의 7일, 및 연속하여 습포제 처리의 7일 동안 노출시켰다. 1.75 내지 2.5의 OH/NCO 몰비를 갖는 활성제 조성물 (실시예 1-6)은 23℃ 및 50% RH에서의 7일 동안의 경화 이후 그리고 습포제 노출 이후 단단한 부착 성능을 제공하였다. 그에 반해서, 레조르시놀을 함유하지 않는 (비교실시예 A) 또는 이소시아네이트를 함유하지 않는 (비교실시예 B) 활성제 조성물은 허용될 수 없는 부착 성능 (0% CF)을 제공하였다. 1.5 이하의 OH/NCO 몰비를 갖는 활성제 조성물 (비교실시예 C-F)은 만족스러운 부착 성능을 제공하지 못하였다. 하이드로키논 (비교실시예 F), IPDI (비교실시예 G) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (비교실시예 H) 기반의 활성제 조성물은 23℃ 및 50% RH에서의 7일의 노출 이후 허용될 수 없는 부착 성능을 제공하였다.
표 4는 또한 23℃ 및 50% RH에서의 15분 (오픈 타임) 이후 폴리아미드 기판 상에서 1-성분계 폴리우레탄 접착제와 조합하여 활성제 조성물의 박리 부착 시험 결과를 나타낸다. 실시예 1-2 및 5의 활성제 조성물은 비교실시예 A-B의 활성제 조성물 (0% CF)보다 더 나은 부착 성능 (100% CF)을 제공한다.
[표 4]
Figure 112016031942875-pct00004
표 5는 ULTRADUR PBT/PET 기판 상에서 2-성분계 폴리우레탄 접착제와 조합하여 활성제 조성물의 박리 부착 시험 결과를 나타낸다. 활성제 조성물의 도포 이후, 기판을 23℃ 및 50% RH에서의 45일 (오픈 타임)동안 노출시켰다. 2-성분계 폴리우레탄 접착제를 이후 23℃ 및 50% RH에서의 7일 및 연속하여 상기 기재된 습포제 노출에 따른 7일 동안 노출시켰다. 실시예 1-6의 활성제 조성물은 모든 노출 이후 만족스러운 부착 성능 (100% CF)를 제공하였다. 그에 반해서, 비교실시예 A-B의 활성제 조성물은 허용될 수 없는 부착 성능 (0% CF)을 제공하였다.
[표 5]
Figure 112016031942875-pct00005
표 6은 2-성분계 폴리우레탄 접착제와 조합되는 활성제 조성물의 박리 부착 시험 결과를 나타낸다. ULTRADUR PBT/PET 기판에의 활성제 조성물의 도포 이후, 기판을 32℃ 및 80% RH에서의 7일 (오픈 타임) 동안 노출시켰다. 2-성분계 폴리우레탄 접착제를 기판에 이후 도포하였고 23℃ 및 50% RH에서의 7일 및 연속하여 상기 기재된 SW308 노출 하에서의 10일 동안 노출시켰다. 실시예 1-6의 활성제 조성물은 비교실시예 A-B의 활성제 조성물보다 모든 노출 이후 더 나은 부착 성능을 제공하였다.
또한, 비교실시예 E의 활성제 조성물은 PBT/PET 기반 블렌드에 대해 좋지 못한 기판 습윤을 나타내었고, 이는 기판의 표면의 불충분한 작용화를 초래하였다. PBT/PET 기반 블렌드에 대한 기판 습윤은 활성제 조성물 (실시예 2)에서의 적절한 습윤제를 사용함으로써 추가로 향상될 수 있다. 또한, ULTRADUR PBT/PET 기판 상에 도포된 실시예 1-6의 활성제 조성물은 또한 표준 휴대용 UV 램프 (265 나노미터, 220 전압, 50 Hertz)로 조사시 형광을 나타내었다.
[표 6]
Figure 112016031942875-pct00006

Claims (16)

  1. (a) 레조르시놀, 알콕실화된 레졸, 또는 1,3-디하이드록시벤젠과 포름알데히드의 축합 생성물,
    (b) 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 실란 작용화된 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
    (c) 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물의 총 이소시아네이트기에 대한 총 하이드록실기의 몰비가 1.6:1 내지 3.0:1이고, 상기 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 50 중량%의 고형분을 갖고, 상기 조성물의 이소시아네이트 함량은 40℃에서 6-주 저장 이후 10중량% 미만으로 변화되는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 총 이소시아네이트기에 대한 총 하이드록실기의 몰비가 1.75:1 내지 2.5:1인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 상기 고형분은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 16 내지 36 중량%인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 이소시아네이트 함량이 40℃에서 4-개월 저장 이후 10중량% 미만으로 변화되는, 조성물.
  5. 제1항의 조성물 및 접착제를 포함하는 접착제 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접착제는 1-성분계 또는 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제, 또는 아크릴, 메타크릴, 실록시, 에폭시 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 작용기를 갖는 접착제인, 접착제 시스템.
  7. (i) 제1항의 조성물을 하나 이상의 기판의 표면에 도포하고 용매를 증발시키는 단계,
    (ii) 접착제를 단계 (i)에서의 상기 조성물로 처리된 상기 하나 이상의 기판의 상기 표면에 도포하는 단계,
    (iii) 2개의 기판을 이들 기판 사이에 존재하는 상기 접착제와 접촉시키는 단계, 및
    (iv) 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물의 상기 도포와 상기 접착제의 상기 도포 사이의 시간은 1분 내지 3개월인, 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 접착제는 1-성분계 또는 2-성분계 이소시아네이트 작용성 접착제인, 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기판 중 적어도 하나는 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시- 또는 폴리에스테르-기반 섬유 보강된 플라스틱, 에폭시- 또는 폴리에스테르-기반 시트 성형 화합물, 미처리된 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리머 및 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법.
  11. (a) 레조르시놀, 알콕실화된 레졸, 또는 1,3-디하이드록시벤젠과 포름알데히드의 축합 생성물,
    (b) 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
    (c) 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물의 총 이소시아네이트기에 대한 총 하이드록실기의 몰비가 1.6:1 내지 3.0:1이고, 상기 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 50 중량%의 고형분을 갖고, 상기 조성물의 이소시아네이트 함량은 40℃에서 6-주 저장 이후 10중량% 미만으로 변화되고, 추가로 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 (a) 6 내지 13 중량%의 상기 레조르시놀, 알콕실화된 레졸, 또는 1,3-디하이드록시벤젠과 포름알데히드의 축합 생성물, (b) 4.6 내지 20.3 중량%의 상기 폴리이소시아네이트 화합물, (c) 65 내지 85 중량%의 상기 용매, (d) 0.05 내지 0.3 중량%의 형광제, 및 (e) 0 내지 1 중량%의 계면활성제를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항의 조성물 및 접착제를 포함하는 접착제 시스템.
  13. (i) 제11항의 조성물을 하나 이상의 기판의 표면에 도포하고 용매를 증발시키는 단계,
    (ii) 접착제를 단계 (i)에서의 상기 조성물로 처리된 상기 하나 이상의 기판의 상기 표면에 도포하는 단계,
    (iii) 2개의 기판을 이들 기판 사이에 존재하는 상기 접착제와 접촉시키는 단계, 및
    (iv) 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법.
  14. (a) 레조르시놀, 알콕실화된 레졸, 또는 1,3-디하이드록시벤젠과 포름알데히드의 축합 생성물,
    (b) 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 및
    (c) 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물의 총 이소시아네이트기에 대한 총 하이드록실기의 몰비가 1.6:1 내지 3.0:1이고, 상기 조성물이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 50 중량%의 고형분을 갖고, 상기 조성물의 이소시아네이트 함량은 40℃에서 6-주 저장 이후 10중량% 미만으로 변화되며, 상기 조성물이 하이드로키논, 카테콜, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제14항의 조성물 및 접착제를 포함하는 접착제 시스템.
  16. (i) 제14항의 조성물을 하나 이상의 기판의 표면에 도포하고 용매를 증발시키는 단계,
    (ii) 접착제를 단계 (i)에서의 상기 조성물로 처리된 상기 하나 이상의 기판의 상기 표면에 도포하는 단계,
    (iii) 2개의 기판을 이들 기판 사이에 존재하는 상기 접착제와 접촉시키는 단계, 및
    (iv) 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 제1 기판의 제2 기판에의 접합 방법.


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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10190020B2 (en) * 2014-10-22 2019-01-29 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Siloxane-based coatings containing polymers with urea linkages and terminal alkoxysilanes
US20200248041A1 (en) * 2017-09-26 2020-08-06 Sika Technology Ag Activator for accelerated adhesion development
CN109081897A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 万华化学集团股份有限公司 耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途
DE102019106021A1 (de) * 2019-03-08 2020-09-10 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA690505A (en) 1964-07-14 Johnson And Johnson Normally tacky and pressure-sensitive adhesive tape backings

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL285098A (ko) * 1961-11-03 Goodyear Tire & Rubber
NL292181A (ko) * 1962-05-01
GB1051340A (ko) * 1962-09-21 1900-01-01
GB1254048A (en) 1969-07-12 1971-11-17 Toyo Seikan Kaisha Ltd Primer for metals
US3661623A (en) * 1969-10-03 1972-05-09 Goodyear Tire & Rubber Heat stable polyester cord reinforced rubber structure and method of making
US3726752A (en) * 1970-09-14 1973-04-10 American Velcro Inc Adhesive polyamide laminate with a coating comprising resorcinol,phenol and triisocyanate
US4031288A (en) * 1971-11-11 1977-06-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Bonding tire cord to rubber
US4134726A (en) * 1976-01-02 1979-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Textile fabric and method of preparation
EP1789509B1 (en) 2004-09-01 2010-05-05 Dow Global Technologies Inc. Adhesion promoter
US8080609B2 (en) * 2008-10-29 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Low energy surface bonding system containing a primer with long open time

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA690505A (en) 1964-07-14 Johnson And Johnson Normally tacky and pressure-sensitive adhesive tape backings

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