KR102240669B1 - 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판, 상기 기판 상면에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극, 상기 기판 상면에 형성되고 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 접촉하는 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 포함하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 고감도 특성, 수용액 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 제공할 수 있는 특징이 있다.
Description
본 발명은 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 막을 활성층으로 사용하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 전기화학 트랜지스터(OECT; Organic Electrochemical Transistor)는 전해질과 접하는 고분자 활성층을 포함하는 트랜지스터 소자이다. 고분자 활성층은 전하를 포함하고 있어, 소스(Source) 전극과 드레인(Drain) 전극 사이에 전압이 인가되면 고분자 활성층을 통해 전류가 흐르게 된다. 즉 고분자 활성층이 트랜지스터의 채널을 형성하며, 고분자 활성층을 통해 흐르는 전류를 드레인 전류((Drain current)라고 한다. 인가되는 게이트 전압에 따라 전해질로부터 고분자 활성층으로 양이온 또는 음이온이 주입되어 드레인 전류가 변하며, 게이트 전압이 제거되면 다시 원래의 드레인 전류값으로 복귀한다.
유기 전기화학 트랜지스터는 다양한 화학 및 바이오 센서에 응용이 가능하다. 특히 유연하고 신체에 부착 가능한 웨어러블 기기(Wearable Device)로 제작하는데 적합하여, 헬스케어, 피트니스, 정보, 산업 및 군사 분야 등 다양한 분야에 응용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
웨어러블 기기로 제작하기 위해서는 유연 소자(Flexible device)로 구현될 수 있어야 한다. 또한 작은 크기로 극소량의 타겟 물질을 감지할 수 있는 고감도 특성과, 이에 더하여 수용액 내 안정성, 빠른 응답시간 및 기계적 내구성을 갖추어야 한다.
그러나 아직까지 상용화 가능한 정도의 고성능을 갖는 유기 전기화학 트랜지스터 소자는 개발되지 못하고 있다. 대표적인 전도성 고분자인 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(이하 'PEDOT:PSS')를 사용한 유기 전기화학 트랜지스터 소자가 많이 연구되고 있으나, 전도성이 아직 충분하지 못하고 수용액 내 안정성 및 기계적 내구성이 취약한 한계가 있다. 따라서 고성능 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 상용화를 위해서는 소재 및 그 합성 방법 등에 많은 개선이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 고감도 특성, 수용액 안정성 및 기계적 내구성이 우수한 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는 고성능 유기 전기화학 트랜지스터 소자에 적합한 고분자 활성층 소재 및 그 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 고성능 유기 전기화학 트랜지스터 소자에 적합한 전도성 고분자 전극 소재 및 그 합성 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 폴리머 소재로만 이루어진 고성능 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 사용한 바이오 센서 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 전술한 바에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자는, 기판, 기판 상면에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극, 기판 상면에 형성되고 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 접촉하는 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
기판은 유연 기판일 수 있고, 소스 전극 및 드레인 전극은 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름으로 형성될 수 있다. 이때 PEDOT 필름은 Fe(DS)3 등의 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용하는 기상중합법에 의해 형성될 수 있고, PEDOT 필름 내 도데실 설페이트의 함유량은 5~50% 범위 내일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자는 전달전도율 최대값이 6mS 이상일 수 있다.
또한, 48시간 이상 수용액에 담근 후의 전달전도율 변화량이 10% 이하일 수 있고, 1만회 이상 굽힘 테스트 후의 전달전도율 변화량이 30% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오 센서는, 상기한 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층에 바이오 리셉터가 고정화된 것일 수 있고, 바이오 리셉터를 고분자 활성층에 결합시키기 위한 링커 및 바이오 리셉터를 링커에 결합시키기 위한 크로스 링커를 더 포함할 수 있다. 여기서, 링커는 APS 자기조립 분자막이고, 크로스 링커는 Sulfo-SMCC일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조방법은, 기판 상면에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 단계, 기판 상면에 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 접촉하는 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 형성하는 활성층 형성 단계을 포함하고, 활성층 형성 단계는 혼합산화제가 도포된 기판에 기상중합법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
이때, 활성층 형성 단계에서 사용하는 혼합산화제는 FeCl3, DUDO, PEG-PPG-PEG를 포함할 수 있으며, 혼합산화제의 조성범위는 FeCl3·6H2O 0.5 mmol ~ 8 mmol, DUDO 0.1 mmol ~ 0.6 mmol, PEG-PPG-PEG 0.005 mmol ~ 0.3 mmol 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 FeCl3·6H2O 5 mmol ~ 6 mmol, DUDO 0.3 mmol ~ 0.4 mmol, PEG-PPG-PEG 0.1 mmol ~ 0.2 mmol 일 수 있다.
또한, 전극 형성 단계는, 기판 상에 도데실 설페이트 금속염을 포함하는 산화제를 코팅하는 단계, 산화제가 코팅된 기판 상에 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성하는 단계, PEDOT 필름을 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고분자 활성층을 Poly(hydroxymethyl-EDOT)으로 형성함으로써 고감도 특성, 수용액 안정성 및 기계적 내구성이 우수한 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 도데실 설페이트(Dodecyl Sulfate)가 도판트로 함유된 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (이하 'PEDOT') 필름으로 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써 유연 소자 제작에 적합한 고성능 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 폴리머 기판 위에 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층, 도데실 설페이트가 도판트로 함유된 PEDOT 소스 전극 및 드레인 전극을 형성함으로써, 폴리머 소재로만 이루어진 고성능 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층 내에 존재하는 수산화기(-OH)에 바이오리셉터를 고정화함으로써 고성능의 바이오 센서 소자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 전극 형성 단계의 일 실시예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 도데실 설페이트 금속염 산화제를 제조하는 일 실시예의 순서도이다.
도 5는 Fe(DS)3 산화제를 제조하는 방법을 구체적으로 도시한 순서도이다.
도 6은 활성층 형성 단계(S22)를 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 산화제 용액에 포함된 Fe(DS)3 산화제 농도에 따른 PEDOT 필름의 전기전도도 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 박막 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 동작 개념도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터의 특성 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 유기 전기화학 트랜지스터의 수용액 안정성 측정 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 유기 전기화학 트랜지스터의 기계적 안정성 측정 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 바이오 센서의 광학 현미경 관찰 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 전극 형성 단계의 일 실시예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 도데실 설페이트 금속염 산화제를 제조하는 일 실시예의 순서도이다.
도 5는 Fe(DS)3 산화제를 제조하는 방법을 구체적으로 도시한 순서도이다.
도 6은 활성층 형성 단계(S22)를 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 산화제 용액에 포함된 Fe(DS)3 산화제 농도에 따른 PEDOT 필름의 전기전도도 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 박막 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 동작 개념도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터의 특성 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 유기 전기화학 트랜지스터의 수용액 안정성 측정 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 유기 전기화학 트랜지스터의 기계적 안정성 측정 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 바이오 센서의 광학 현미경 관찰 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 상용화 가능한 수준의 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 구현할 수 있도록 하는 고분자 활성층으로서, Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층 및 그 합성 방법을 개시한다.
또한 본 발명은 고성능의 유기 전기화학 트랜지스터를 유연 소자로 구현하는데 적합한 전극 소재로서, 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 전극 및 그 합성 방법을 개시한다.
또한 본 발명은 유연 기판 위에 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층 및 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 전극을 형성하여 제조된 유기 전기화학 트랜지스터 소자 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명의 실시예에 따르면, PEDOT:PSS 등의 전도성 고분자를 사용한 종래의 소자에 비해 고감도 특성, 수용액 안정성 및 기계적 내구성이 크게 향상된 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자(1)는 기판(11), 기판(11) 상면에 형성된 소스 전극(12S) 및 드레인 전극(12D), 그리고 소스 전극(12S) 및 드레인 전극(12D)에 전기적으로 접촉하도록 기판(11) 상면에 형성된 고분자 활성층(13)을 포함한다.
기판(11)은 고분자 필름, 유리, 실리콘 기판 등이 사용될 수 있으나, 특히 유연 소자로 사용되기 위해서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Polyethylene terephtalate), 폴리이미드(PI; Polyimide) 등 고분자 필름이 사용될 수 있다.
소스 전극(12S) 및 드레인 전극(12D)은 기판(11) 상면에 서로 이격되어 전기적으로 분리된 패턴으로 형성된다. 소스 전극(12S) 및 드레인 전극(12D)은 금(Au) 등의 금속 전극, PEDOT:PSS 등의 전도성 고분자 전극이 사용될 수 있으며, 유연 소자에 적용하기 위해서는 유연성이 우수한 전도성 고분자 전극이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 소스 전극(12S) 및 드레인 전극(12D)으로 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 전극을 사용할 수 있다. 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT은 우수한 전기전도도 뿐만 아니라 기계적 내구성, 수용액 저항성도 우수하여 전도성 고분자로 흔히 연구되는 PEDOT:PSS에 비해 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 전극 소재로서 더 뛰어난 특성을 보인다.
아래의 화학식 1은 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT을 구성하는 PEDOT과 도데실 설페이트 도판트의 화학식이다.
[화학식 1]
본 발명의 실시예에 따른 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 전극 내의 도데실 설페이트 함유량은 5 내지 50% 범위일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 45% 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 40% 범위일 수 있다.
고분자 활성층(13)은 기판(11) 상면에 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 패턴으로 형성된다. 고분자 활성층(13)은 소스 전극(12S) 및 드레인 전극(12D)에 전기적으로 접촉되도록 패턴 형성된다. 고분자 활성층(13)은 유기 전기화학 트랜지스터 소자(1)의 채널로 기능할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 활성층(13)은 전기전도도가 500S/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,000S/cm 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조 방법의 흐름도이다. 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조 방법은 기판 상면에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 단계(S21)와, 기판 상면에 고분자 활성층을 형성하는 활성층 형성 단계(S22)를 포함할 수 있다. 도 1의 구조와는 달리 기판 상면에 고분자 활성층 패턴이 먼저 형성되고 그 위에 소스 전극 및 드레인 전극이 형성되는 구조이면 S21 단계와 S22 단계의 순서는 바뀔 수 있다.
전극 형성 단계(S21)는 기판 상면에 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 소스 전극 및 드레인 전극 패턴을 형성하는 단계이다. 전극 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기판 상면에 전극 패턴이 형성될 부분을 제외한 나머지 영역을 테잎을 이용하여 가린 후 기상중합을 수행하는 마스킹 테잎(Masking tape) 방법을 사용할 수 있다. 기상중합 후에는 마스킹 테잎은 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전극 소재는 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT일 수 있고, 기상중합법에 의해 형성될 수 있다. 도 3은 전극 형성 단계(S21)의 일 실시예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 실시예에 따른 전극 형성 단계(S21)는 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름을 형성하는 단계로서, 기판 상에 도데실 설페이트 금속염 산화제를 코팅하는 단계(S31), 기상중합법에 의해 PEDOT 필름을 형성하는 단계(S32) 및 세척/건조 단계(S33)를 포함할 수 있다.
먼저 기판 상에 도데실 설페이트 금속염 산화제를 코팅하는 단계(S31)는, PEDOT 필름 형성을 위한 촉매로 작용하는 산화제를 기판 상에 코팅하는 단계이다. 이때 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용함으로써, 기상중합법으로 PEDOT 필름을 형성하는 단계에서 도데실 설페이트가 PEDOT 내에 도핑되도록 할 수 있다.
산화제 코팅은 스핀코팅법(spin coating) 또는 드롭코팅법(drop coating)으로 수행될 수 있다.
산화제로는 화학식 Mx(DS)y의 도데실 설페이트 금속염을 사용한다. 여기서 DS는 도데실 설페이트이고, M은 금속으로 Fe, Cr, Co, Ni, Mn, V, Rh, Au, Cu, Mo일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 산화제로는 Fe(DS)3를 사용할 수 있다.
다음으로 S32 단계에서는, 산화제막이 코팅된 기판을 기상중합 챔버 내에 장착한다. 이때 산화제막이 하방을 향하도록 챔버 상부에 장착할 수 있다. 챔버 하부에는 각각 EDOT 단량체 및 물이 수용된 용기가 배치되고, 기화된 EDOT 단량체와 물이 기판 상에 도달하도록 구성될 수 있다. 이러한 구성에 의한 기상중합법에 의해 기판 상에는 PEDOT 필름이 형성된다.
PEDOT 필름이 형성된 기판은 기상중합 챔버에서 언로딩되어 세척 및 건조를 진행한다(S33 단계). 세척은 필름 표면에 잔존하는 과잉 산화제 및 EDOT 단량체를 제거하기 위한 것일 수 있으며, 에탄올로 진행할 수 있다. 세척 후에는 약 70℃에서 1~2시간 동안 건조하여 세척액을 제거할 수 있다.
도 3에는 도시하지 않았으나, 전극 패턴 형성을 위해 기판 상에 마스킹 테잎을 부착하고, 기상중합 후에 마스킹 테잎을 제거하는 단계가 더 포함될 수 있다.
도 4는 도데실 설페이트 금속염 산화제를 제조하는 일 실시예의 순서도이다. 도 4를 참조하여 설명하면, 먼저 재결정법으로 도데실 설페이트 금속염을 석출시킨다(S41 단계). 여기서 재결정법은 도데실 설페이트가 용해된 용액에 금속 화합물(예를 들어, 염화 금속)을 첨가하여 도데실 설페이트 금속염을 석출시키는 방법일 수 있다. 이때 금속 화합물은 수용액 형태로 도데실 설페이트가 용해된 용액에 첨가될 수 있으며, 균일하게 혼합되도록 용액을 교반하면서 첨가할 수 있다.
S41 단계는 원심분리법으로 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 도데실 설페이트 용액에 금속 화합물을 첨가하여 얻어진 석출물에는 불순물이 포함되어 있을 수 있는데, 이러한 석출물을 메탄올 등에 용해시킨 후 원심분리함으로써 용해되지 않은 불순물을 제거할 수 있다. 이렇게 불순물이 제거된 용액으로부터 최종 도데실 설페이트 금속염 석출물을 얻을 수 있다.
다음은 석출된 도데실 설페이트 금속염을 세척하고(S42 단계) 진공 동결 건조(vacuum freeze drying)하는 단계이다(S43 단계). 세척은 탈이온수를 이용하여 반복 수행될 수 있으며, 진공 동결 건조는 감압 분위기 하에서 수행될 수 있다.
도 5는 도데실 설페이트 금속염 중 Fe(DS)3 산화제를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 도시한 순서도이다. 도 5를 참조하면, 우선 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)을 탈이온수(DI water)에 용해시켜 SDS 용액을 제조한다(S51 단계). 이때 투명한 SDS 용액이 얻어질 때까지 교반하면서 용해시킬 수 있다.
다음으로는 상기 SDS 용액에 FeCl3를 첨가하는 단계이다(S52 단계). FeCl3은 수용액 상태로 SDS 용액에 첨가할 수 있다.
다음으로는 FeCl3 첨가로 SDS 용액에 발생된 석출물을 메탄올에 용해시켜 메탄올 용액을 제조한다(S53 단계). 석출물은 일단 탈이온수로 반복 세척한 후 메탄올에 용해시킬 수 있으며, 메탄올 용액은 고속으로 원심 분리하여 용해되지 않은 불순물을 제거할 수 있다.
불순물을 제거한 메탄올 용액에 탈이온수를 첨가하여 Fe(DS)3 재결정을 석출시킨다(S54 단계). 석출된 Fe(DS)3는 반복 세척한 후 진공 동결 건조법으로 건조하며, 이때 건조는 2일 이상 진행하는 것이 바람직하다.
다시 도 2를 참조하면, 상기한 방법으로 전극을 형성한 후 고분자 활성층을 형성하는 활성층 형성 단계(S22)를 수행할 수 있다. 활성층 형성 단계(S22)는 소스 전극 및 드레인 전극이 패턴 형성된 기판 상면에 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 활성층 패턴을 형성하는 단계이다. Poly(hydroxymethyl-EDOT) 활성층은 기상중합법에 의해 형성될 수 있다. 활성층 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기판 상면에 활성층 패턴이 형성될 부분을 제외한 나머지 영역을 테잎을 이용하여 가린 후 기상중합을 수행하는 마스킹 테잎(Masking tape) 방법을 사용할 수 있다.
도 6은 활성층 형성 단계(S22)의 일 실시예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 6을 참조하여 활성층 형성 단계를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 기판 표면을 세척하는 단계(S61)를 수행할 수 있다. 기판 표면을 세척하는 단계(S61)는 에탄올 등 세척액을 이용하여 표면 세척 후 초음파 세척기를 이용하여 기판 표면의 오염물질을 제거하는 단계일 수 있다.
다음으로는 기판 표면 개질 단계(S62)를 수행할 수 있다. 기판 표면 개질 단계(S62)는 표면 세척이 완료된 기판을 플라즈마 챔버로 이동시켜 플라즈마를 이용하여 표면을 개질하고 오염 물질을 제거하는 단계일 수 있다. 이때 플라즈마 처리는 Ar/H2O 플라즈마를 이용하여 수행될 수 있다. 기판 표면 개질 단계(S62)는 기판 소재에 따라 생략될 수 있다.
표면이 개질된 기판 표면에 혼합산화제를 도포하고 건조하는 단계(S63)를 수행한다. 여기서 혼합산화제는 PEG-PPG-PEG와 DUDO 및 FeCl3를 포함할 수 있다. 혼합산화제는 부탄올 등의 용매에 PEG-PPG-PEG를 첨가한 후 초음파를 이용하여 분산을 실시하고, 여기에 DUDO를 첨가한 후 다시 초음파를 이용하여 분산을 실시할 수 있다. 그 후 FeCl3를 넣고 교반 후 초음파를 이용하여 분산을 실시함으로써 혼합산화제를 제조할 수 있다. 여기서 FeCl3는 FeCl3·6H2O 형태로 참가될 수 있다.
전도성 고분자 합성에 주로 사용되는 산화제는 FeCl3 또는 Fe(PTS3) (Ferric p-toluenesulfonate)이나, 이러한 산화제만을 사용하는 경우 합성되는 고분자 박막의 형상이 고르지 못하고 산화제의 높은 산도(pH<2)로 인해 합성되는 박막은 효율적인 공액이중결합을 형성하지 못하며, 이로 인해 전기전도도가 낮은 다공성 박막이 합성된다. 반면 본 발명의 실시예에서는 고분자 합성에서 부가 반응을 억제하는 억제제(Inhibitor)로 DUDO를 첨가하고, 이에 더하여 합성되는 박막의 막질을 개선하는 매개물질(Mediator)로 PEG-PPG-PEG를 첨가한 혼합산화제를 사용함으로써, 우수한 막질 및 특성의 고분자 활성층을 형성할 수 있다. 특히, 혼합산화제를 구성하는 각 물질들이 균일하게 분산될 수 있도록 초음파를 이용한 분산을 실시함으로써, 균일한 막질의 고분자 활성층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합산화제에서, FeCl3·6H2O, DUDO, PEG-PPG-PEG의 조성 범위는 각각 0.5 mmol ~ 8 mmol, 0.1 mmol ~ 0.6 mmol, 0.005 mmol ~ 0.3 mmol 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 FeCl3·6H2O, DUDO, PEG-PPG-PEG의 조성 범위가 각각 5~6 mmol, 0.3~0.4 mmol, 0.1~0.2 mmol 일 수 있다. 우수한 전기전도도와 수용액 안정성 확보를 위해서는 혼합산화제의 조성이 매우 중요한데, 이는 실시예 및 비교예를 통한 테스트 결과를 통해 후술한다.
S63 단계에서 혼합산화제의 도포는 스핀코팅 또는 드롭코팅법으로 수행될 수 있다.
혼합산화제가 도포된 기판에 기상중합법으로 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 활성층을 형성한다(S64). 활성층을 기상중합하는 단계는 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 HO-CH2-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 기상중합하여 활성층을 형성하는 단계일 수 있다. Poly(hydroxymethyl-EDOT)을 기상중합으로 합성함으로써, 전기중합법으로 합성하는 경우에 비해 균일한 두께로 고전도도를 가지는 박막을 형성할 수 있는 효과가 있다. 특히 전기중합법은 전도체 기판에서만 박막 합성이 가능한 반면 기상중합법은 기판 종류에 관계없이 박막 합성이 가능하므로, 폴리머 기판 위에 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 형성함으로써 유연 소자로 제작할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터는 고분자 활성층에 바이오 리셉터(Bio receptor)를 고정화하여 바이오 센서로 활용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 바이오 센서는, 유기 전기화학 트랜지스터의 고분자 활성층에 바이오 리셉터가 고정된 형태일 수 있다. 여기서 바이오 리셉터는 각종 항원 등과 선택적으로 결합할 수 있는 인공항체일 수 있다. 본 발명에서 고분자 활성층으로 사용하는 Poly(hydroxymethyl-EDOT)은 표면과 벌크 내에 많은 수산화기(-OH)를 포함하므로, 이러한 수산화기를 작용기로 활용하여 바이오 리셉터를 고정시키는데 유리하다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오 센서는 바이오 리셉터를 고분자 활성층에 고정시키기 위한 링커(Linker)를 더 포함할 수 있다. 링커는 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층의 수산화기에 도입되고, 바이오 리셉터가 결합되는 작용기를 제공할 수 있다. 링커는 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) 자기조립 분자막일 수 있다. APS 자기조립 분자막은 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층의 수산화기에 도입되고 다량의 아민기(-NH2)를 바이오 리셉터 결합을 위한 작용기로 제공할 수 있다.
바이오 리셉터의 종류에 따라, 링커에 추가적으로 크로스 링커(Cross-linker)를 도입할 수 있다. 크로스 링커는 링커의 작용기에 결합되고, 바이오 리셉터가 결합되는 작용기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 크로스 링커는 Sulfo-SMCC [Sulfosuccinimidyl 4-(N-maleimidomethyl)cyclohexane-1-carboxylate]일 수 있다. Sulfo-SMCC는 APS 자기조립 분자막인 링커의 아민기에 결합되고, 바이오 리셉터가 결합되는 maleimido 작용기를 제공할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 바탕으로, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 유기 전기화학 트랜지스터 소자 제조
(1) 소스 전극 및 드레인 전극 형성
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 위에 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT의 전도성 고분자 전극을 형성하였다.
우선 다음과 같은 방법으로 Fe(DS)3 산화제를 제조하였다. 10.2520g의 sodium dodecyl sulfate (SDS)를 40℃의 탈이온수(DI water)에 용해시키고 투명해질 때까지 교반하여 0.148mol/L의 SDS 용액을 얻었다. 상기 SDS 용액을 교반하면서 SDS와 FeCl3의 몰비가 3:1이 되도록 0.197mol/L FeCl3 수용액을 천천히 첨가하였다. 발생된 석출물을 탈이온수로 10회 이상 반복 세척한 후 45ml 메탄올에 용해시키고 5000rpm으로 원심 분리하여 용해되지 않은 불순물을 제거하였다. 불순물을 제거한 메탄올 용액을 천천히 교반하면서 200ml 탈이온수를 첨가하였다. 용액으로부터 재결정화되어 석출된 Fe(DS)3는 5회 이상 반복 세척한 후 2일 이상 진공 동결 건조하였다.
다음으로 다음과 같은 방법으로 PEDOT 필름을 형성하여 전극 패턴을 형성하였다. PET 기판 위에 전극이 형성될 부분만 노출되도록 마스킹 테잎을 부착한 후, Fe(DS)3 산화제가 포함된 용액을 코팅하였다. 산화제 코팅 전 기판을 에탄올 내에서 30분간 초음파 세정하였다. 산화제가 코팅된 기판을 산화제막이 아래를 향하도록 기상중합 챔버에 장착한 후, 챔버 내에 구비된 EDOT 단량체와 물을 기화시켜 기판 상에서 PEDOT 필름을 형성하였다. 이때 챔버 벽에 고온수를 순환시켜 챔버 온도를 50℃로 조절하였으며, 챔버 내부에 구비된 온도 센서로 챔버 온도를 모니터링하였다. 에탄올로 세척하여 과잉 산화제 및 EDOT 단량체를 제거한 후 70℃에서 1시간 동안 감압 하에 건조하여 에탄올을 제거하였다. 기판에 부착된 마스킹 테잎은 제거하였다.
PET 기판 위에 형성된 PEDOT 필름의 면저항(Sheet resistance, R)을 4-점 프로브(four-point probe)를 이용하여 측정한 후 FE-SEM으로 측정한 필름 두께를 이용하여 전기전도도를 계산하였으며, X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)으로 도핑 레벨을 분석하였다.
도 7은 중합 시간과 중합 온도를 고정 시킨 상태에서 산화제 용액에 포함된 Fe(DS)3 산화제 농도에 따른 PEDOT 필름의 전기전도도 그래프이다. 산화제 농도가 10%에서 30%까지 증가함에 따라 전기전도도도 지속적으로 증가하나, 30% 이상에서는 다시 감소하기 시작하는 것으로 나타났다. 따라서 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 소스 전극 및 드레인 전극 형성을 위한 최적의 산화제 농도는 30%로 선택될 수 있으며, 이때의 전기전도도는 10,307±500S/cm이었다. 지금까지 보고된 기상중합법에 의한 PEDOT 필름의 최고 전기전도도가 tosylate 도핑된 PEDOT 필름의 5,400S/cm이라는 점에서, 본 발명의 실시예에 따라 형성된 PEDOT 필름의 전기전도도는 종래기술의 전기전도도를 거의 두 배 증가시킨 것이다. 또한, 30%의 산화제 농도뿐만 아니라 도 7의 대부분의 산화제 농도 범위에서 종래의 전기전도도보다 우수한 전기전도도 특성이 얻어졌다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 PEDOT 필름의 높은 전기전도도 특성은 Fe(DS)3 산화제를 사용하여 도데실 설페이트가 도핑된 효과라고 할 수 있다.
XPS 분석 결과, 30% 산화제 용액을 사용한 경우의 PEDOT 필름 내 도데실 설페이트의 도핑 레벨은 약 37%였다.
(2) 고분자 활성층 형성
소스 전극 및 드레인 전극이 형성된 PET 기판 위에 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 형성하였다.
우선 용매인 부탄올 30ml에 PEG-PPG-PEG 0.8g을 첨가한 후 30분간 초음파를 이용하여 분산을 실시하고, 첨가제인 DUDO 0.3g을 첨가한 후 동일하게 초음파 분산을 실시하였다. 이어서 FeCl3·6H2O 1.5g을 넣고 교반 후 다시 초음파 분산을 실시하여 혼합 산화제를 제조하였다. 비교를 위해, PEG-PPG-PEG 및 DUDO 첨가량을 각각 0.2g 및 0.2g으로 하여 혼합 산화제를 제조하고 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층 형성 후 특성을 비교하였다.
다음으로 기판에 밀착 테잎으로 마스크를 형성한 후 제조된 혼합 산화제를 드롭 코팅하였다. 혼합 산화제 코팅 후 산화제의 상 분리 방지 및 용매 제거를 위해 50℃로 가열된 핫플레이트에서 3분간 건조하였다. 산화제가 도포된 샘플을 60℃로 가열된 기상중합 챔버로 이동하여 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 증기에 노출시켜 고분자 활성층을 형성하였다. 중합 과정에서 반응하지 않은 hydroxymethyl-EDOT 단량체를 제거하고 박막 내 잔존하는 용매를 제거하기 위해 120℃로 가열된 핫플레이트에서 어닐링을 실시하였다.
실시예 및 비교예에 따른 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 박막 표면을 광학현미경으로 관찰하고 전기저항을 측정하였다. 500배 배율로 광학현미경 관찰한 결과를 도 8에 나타내었다. 동일한 비교를 위해 혼합 산화제는 30㎕를 드롭 코팅하고 동일한 조건에서 기상중합하였다. 도 8(a)의 비교예의 경우 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 박막이 균일하게 합성되지 않은 반면, 도 8(b)의 실시예 조건에서는 균일한 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 전기저항 측정 결과, 비교예의 경우 샘플에 따라 차이가 크고 최소한 수천 오옴(ohm) 이상의 큰 저항이 측정되는 반면, 실시예 샘플의 경우 약 30~40오옴 정도의 현저히 낮은 저항값이 측정되었다. 이로부터 본 발명의 실시예에 따른 혼합 산화제를 사용한 기상중합법에 의해 우수한 전기전도도 특성을 갖는 균일한 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
(3) 유기 전기화학 트랜지스터 소자 제조
상기한 방법으로 PET 기판 위에 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 소스 전극 및 드레인 전극과, Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 형성하여 폴리머 소재로만 이루어진 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 제조하였다.
제조된 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 고분자 활성층에 KCl 전해질 수용액을 제공한 후 게이트 전압 및 드레인 전압을 인가하여 트랜지스터 특성을 확인하였다. 또한, 수용액 안정성을 확인하기 위해 48시간 동안 수용액에 담근 후 트랜지스터 특성을 확인하였으며, 기계적 안정성을 확인하기 위해 1만회 굽힘 테스트 후에 다시 트랜지스터 특성을 확인하였다.
2. 유기 전기화학 트랜지스터 소자 특성
도 9는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 고분자 활성층(13) 상에 전해질 수용액으로 KCl 수용액을 도포하고 게이트 전압을 인가한 경우의 동작 개념도이다. 음(-)의 게이트 전압이 인가되는 경우 음이온(Cl-)이 고분자 활성층(13) 내로 주입(doping)되어 드레인 전류가 증가한다. 반대로 양(+)의 게이트 전압을 인가하는 경우 고분자 활성층(13) 내로 양이온(K+)이 주입되어(de-doping) 드레인 전류는 감소하게 된다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 트랜지스터 특성을 측정한 결과이다. 도 10(a)로부터, 음(-)의 게이트 전압이 인가됨에 따라 드레인 전류가 증가하는 트랜지스터 특성이 나타남을 확인할 수 있다. 또한 게이트 전압에 따른 드레인 전류의 변화율인 전달전도율(Transconductance)가 최대 약 10mS의 큰 값이 얻어짐을 도 10(b)에서 확인할 수 있다. 기존에 보고된 PEDOT:PSS 기반 유기 전기화학 트랜지스터의 전달전도율 최대값이 약 4mS 정도임을 고려할 때, 본 발명의 실시예에 따르면 감도 특성이 크게 향상된 고감도의 유기 전기화학 트랜지스터를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 전달전도율 최대값이 6mS 이상, 바람직하게는 8mS 이상, 더욱 바람직하게는 10mS 이상의 유기 전기화학 트랜지스터를 구현할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 수용액 안정성을 측정한 결과이다. 도 11(a)에 의하면 48시간 동안 수용액에 담근 후에도 안정적인 트랜지스터 특성이 얻어짐이 확인되며, 도 11(b)에 의하면 약 9mS의 여전히 큰 전달전도율 값이 얻어짐을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자는 48시간 이상 수용액에 담근 후에도 약 10% 이하의 전달전도율 변화만이 나타내며, 여전히 고감도 소자로 유지된다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 기계적 안정성을 측정한 결과이다. 도 12(a)에 의하면 1만회의 굽힘 테스트 후에도 안정적인 트랜지스터 특성이 얻어짐이 확인되며, 도 12(b)에 의하면 약 7mS의 여전히 큰 전달전도율 값이 얻어짐을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자는 1만회 굽힘 테스트 후에도 약 30% 이하의 전달전도율 변화만이 나타나며, 여전히 고감도 소자로 유지된다.
3. 바이오 센서 제작
본 발명의 실시예에 따른 유기 전기화학 트랜지스터를 이용하여 바이오 센서를 제작하였다. Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층에 링커로 APS 자기조립 분자막을 도입한 후, 추가로 크로스링커로 Sulfo-SMCC를 도입하였다. 형광체가 내포된 바이오 리셉터를 크로스링커에 결합시킨 후 광학 현미경 관찰을 통해 바이오 리셉터의 결합 여부를 확인하였다.
도 13(a)와 도 13(b)는 각각 링커를 도입한 경우와 도입하지 않은 경우의 광학 현미경 관찰 결과이다. 도 13(a)와 같이 링커를 도입한 경우에는 형광이 선명하게 관찰되어 바이오 리셉터가 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층에 성공적으로 고정화 되었음을 알 수 있다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.
1: 유기 전기화학 트랜지스터 소자
11: 기판
12: 전극
13: 고분자 활성층
11: 기판
12: 전극
13: 고분자 활성층
Claims (20)
- 기판;
상기 기판 상면에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극;
상기 기판 상면에 형성되고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 접촉하는 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층;
을 포함하고,
상기 소스 전극 및 드레인 전극은, 도데실 설페이트 금속염을 산화제로 사용하는 기상중합법에 의해 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 유연 기판인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 제1항에 있어서,
상기 PEDOT 필름 내 도데실 설페이트의 함유량은 5~50% 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 제1항에 있어서,
전달전도율 최대값이 6mS 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 제1항에 있어서,
48시간 이상 수용액에 담근 후의 전달전도율 변화량이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 제1항에 있어서,
1만회 이상 굽힘 테스트 후의 전달전도율 변화량이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자. - 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 전기화학 트랜지스터 소자를 포함하는 바이오 센서.
- 제10항에 있어서,
Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층에 바이오 리셉터가 고정화된 바이오 센서. - 제11항에 있어서,
상기 바이오 리셉터를 고분자 활성층에 결합시키기 위한 링커를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서. - 제12항에 있어서,
상기 바이오 리셉터를 상기 링커에 결합시키기 위한 크로스 링커를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서. - 제13항에 있어서,
상기 링커는 APS 자기조립 분자막이고, 상기 크로스 링커는 Sulfo-SMCC인 것을 특징으로 하는 바이오 센서. - 기판 상면에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 전극 형성 단계;
상기 기판 상면에 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 접촉하는 Poly(hydroxymethyl-EDOT) 고분자 활성층을 형성하는 활성층 형성 단계;
을 포함하고,
상기 활성층 형성 단계는 혼합산화제가 도포된 기판에 기상중합법으로 수행되며,
상기 전극 형성 단계는,
기판 상에 도데실 설페이트 금속염을 포함하는 산화제를 코팅하는 단계;
상기 산화제가 코팅된 기판 상에 기상중합법으로 도데실 설페이트가 도핑된 PEDOT 필름을 형성하는 단계;
상기 PEDOT 필름을 세척 및 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 혼합산화제는 FeCl3, DUDO 및 PEG-PPG-PEG이 혼합된 혼합산화제인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 혼합산화제의 조성범위는 FeCl3·6H2O 0.5 mmol ~ 8 mmol, DUDO 0.1 mmol ~ 0.6 mmol, PEG-PPG-PEG 0.005 mmol ~ 0.3 mmol 인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 혼합산화제의 조성범위는 FeCl3·6H2O 5 mmol ~ 6 mmol, DUDO 0.3 mmol ~ 0.4 mmol, PEG-PPG-PEG 0.1 mmol ~ 0.2 mmol 인 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조방법. - 삭제
- 제15항에 있어서,
상기 도데실 설페이트 금속염은 Fe(DS)3를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기화학 트랜지스터 소자의 제조방법.
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