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KR102233921B1 - 소결정 페리에라이트 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

소결정 페리에라이트 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR102233921B1
KR102233921B1 KR1020157014607A KR20157014607A KR102233921B1 KR 102233921 B1 KR102233921 B1 KR 102233921B1 KR 1020157014607 A KR1020157014607 A KR 1020157014607A KR 20157014607 A KR20157014607 A KR 20157014607A KR 102233921 B1 KR102233921 B1 KR 102233921B1
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crystalline microporous
microporous material
grams
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안톤 페투쉬코브
홍-신 리
윌리엄 이. 코미어
Original Assignee
피큐 코포레이션
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Abstract

실리카, 알루미나, 알칼리 금속의 공급원 및 두 개의 주형화 제제들의 조합물을 함유한 겔로부터 제조된 고도로 결정질의 소결정, 페리에라이트 제올라이트가 기술된다. 얻어진 물질은 약 200 nm 또는 그 미만의 입자 크기를 갖는 페리에라이트 결정을 포함한다. 요망되는 결정 크기는 겔의 특정 조성을 이용함으로써 달성될 수 있다. 물질의 순도 및 결정 크기는 X-선 분말 회절 및 주사 전자 현미경법을 이용함으로써 결정된다. 이러한 물질은 질소 흡착으로 결정하는 경우에 우수한 표면적 및 미세기공 부피를 갖는다.

Description

소결정 페리에라이트 및 이를 제조하는 방법 {SMALL CRYSTAL FERRIERITE AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 출원은 2012년 11월 8일에 출원된 미국가출원번호 제61/724,136호를 국내우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
200 nm 또는 그 미만과 같이 작은 결정 크기를 갖는 페리에라이트 제올라이트(ferrierite zeolite)를 제조하는 방법이 기술된다. 또한, 기술된 방법에 의해 제조된 페리에라이트 ("FER") 프레임워크 타입을 갖는 결정질의 미세다공성 물질, 뿐만 아니라 기술된 방법에 의해 제조된 촉매가 기술된다.
문헌에는 여러 페리에라이트(ferrierite) 합성 사례들이 기술되어 있다. 페리에라이트는 미국특허번호 제3,933,974호, 제3,966,883호, 제4,088,739호, 및 제4,650,654호에 기술된 바와 같이, 유기 구조 유도제 ("OSDA")가 존재하지 않는 겔, 또는 주형(template)으로부터 합성되었다. 통상적으로, OSDA의 부재 하에서의 페리에라이트의 합성은 결정 크기 및 모폴로지(morphology)의 양호한 조절을 제공하지 못한다.
다양한 OSDA, 상세하게, 질소-함유 유기 화합물은 또한, 고순도의 페리에라이트의 합성에서 이용되고 있다. 몇몇 예로는 미국특허번호 제4,000,248호, 제4,016,245호, 제4,251,499호, 제4,377,502호 및 제4,795,623호를 포함한다. 유기 주형의 사용은 미국특허번호 제4,000,248호에 기술된 바와 같이, 결정화 온도 및 시간을 감소시킬 수 있다. 미국특허번호 제5,491,273호에는 구조 유도제로서 피롤리딘을 사용하여 대략 0.5 마이크론 및 그 보다 큰 페리에라이트의 합성이 기재되어 있다.
미국특허번호 제6,136,289호에는 붕산을 함유한 유기물-부재 겔로부터 페리에라이트의 합성이 기재되어 있다. 0.5 마이크론 및 그 보다 큰 크기의 페리에라이트 결정이 형성되었다.
문헌 [Pinar et al. (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, vol. 72 (2007) pp. 666-78)]에는 1차 OSDA로서 1-벤질-1-메틸피롤리디늄 양이온을 함유한 겔로부터 페리에라이트의 결정화에 대한 테트라메틸암모늄 ("TMA") 양이온으로부터의 강력한 영향을 나타내었다. 약 10 마이크론의 평균 크기를 갖는 페리에라이트 결정이 얻어졌다. 그러나, 합성된 페리에라이트 샘플에 석영이 존재하였다.
문헌 [Roman-Leshkov et al. (Journal of Physical Chemistry C, vol. 115 (2011) pp. 1096-102)]에는 상이한 고리 크기를 갖는 TMA 및 환형 아민의 혼합물로부터 페리에라이트의 합성이 기재되어 있다. 1 마이크론 보다 큰 크기를 갖는 얇은 판-유사 결정이 형성되었다.
문헌 [Nishiyama et al. (Microporous Materials, vol. 12 (1997) pp. 293-303)]에는 30 nm의 평균 직경을 갖는 페리에라이트 니들-형상의 결정이 다공성 알루미나 지지체의 공동에 형성된다는 것을 나타내었다. 이러한 연구(work)의 중요한 측면(aspect)은 결정 성장 및 크기가 합성 동안 반응 겔 조성 또는 결정화 조건 보다는 오히려 지지체의 기공 크기에 의해 물리적으로 제한된다는 것이다. 이는 다공성 알루미나 지지체의 외부 표면 상에 형성된 페리에라이트 결정이 마이크로미터 수준의 크기를 갖는다는 사실에 의해 추가로 지지된다.
문헌 [Khomaine et al. (Journal of Colloid and Interface Science, vol. 236 (2001) pp. 208-13)]에는 피롤리딘 주형 이외에 다양한 양의 비-이온성 계면활성제를 사용함으로써, 페리에라이트 결정의 크기가 1 내지 3 마이크로미터 범위에서 조절될 수 있다는 것을 나타내었다.
문헌 [Chauhan et al. (Indian Journal of Chemical Technology, vol. 18 (2011) pp. 335-42)]에서는 페리에라이트의 결정화에 대한 여러 개의 양이온성, 음이온성, 및 비-이온성 에멀젼화제(emulsifier)의 효과가 연구되었다.
상술된 것을 고려하여, 고도로 결정질의 소결정 페리에라이트 제올라이트를 제조하는 방법이 요구된다. 실리카 공급원 및 알루미나 공급원과 물 및 알칼리 공급원의 혼합물, 뿐만 아니라 두 개의 유기 구조 유도제의 조합물을 포함하는 합성 공정이 상기 요구를 해소한다는 것을 발견하였다.
개개의 결정 크기가 약 200 nm 또는 그 미만인 페리에라이트 ("FER") 제올라이트가 기술된다. 일 구체예에서, 페리에라이트 제올라이트는 실리카 공급원 및 알루미나 공급원과 물 및 알칼리 공급원, 뿐만 아니라 두 개의 유기 구조 유도제 ("OSDA")의 조합물의 혼합물을 제조함으로써 합성된다. 예를 들어, 하이드록사이드 또는 염 형태의 테트라메틸암모늄 ("TMA") 양이온을 포함하는 것과 같은 제1 OSDA, 및 피롤리딘, 1,3-디아미노프로판, 피페리딘, 피리딘, 1-메틸피롤리딘, 에틸렌 디아민, 또는 1,4-디아미노부탄과 같은, 페리에라이트의 결정화를 촉진시킬 수 있는 유기 화합물인 제2 OSDA를 사용하는 방법이 기술된다.
또한, FER 프레임워크 타입, 약 10 보다 큰 알루미나에 대한 실리카의 몰 비율("SAR"), 및 200 nm 또는 그 미만의 평균 결정 크기를 갖는 결정질의 미세다공성 물질을 제조하는 방법이 기술된다. 일 구체예에서, 이러한 방법은 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리 금속 공급원, 및 제1 유기 구조 유도제(OSDA-1) 및 페리에라이트 구조 형성을 촉진시키는 제2 유기 구조 유도제(OSDA-2)를 포함하되, OSDA-2에 대한 OSDA-1의 몰비율이 약 0.2 내지 약 1.0인 유기 구조 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 형성시키고; 합성 혼합물을 물질을 결정화시키는데 충분한 시간 동안 100 내지 250℃, 바람직하게 120 내지 200℃ 범위의 온도로 가열시키는 것을 포함한다.
일 구체예에서, 얻어진 겔은 결정질 생성물이 얻어질 때까지 가열된다. 겔의 성분들 간의 상이한 비율, 뿐만 아니라 상이한 결정화 조건은 각각 특정 크기, 모폴로지 및 결정 크기 분포를 갖는 상이한 결정들의 형성을 야기시킨다.
또한, FER 프레임워크 타입, 약 10 보다 큰 알루미나에 대한 실리카의 몰 비율 ("SAR"), 및 약 200 nm 또는 그 미만의 평균 결정 크기를 갖는 결정질의 미세다공성 물질을 포함하는 촉매로서, 촉매가 탄화수소 전환, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원, 및 아산화질소의 촉매 분해로부터 선택된 적어도 하나의 공정에 대해 촉매적으로 활성인 촉매가 기술된다.
일 구체예에서, 결정질의 미세다공성 물질의 표면적이 약 300 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 범위이다. 일 구체예에서, 본원에 기술된 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 수소화-작용성 금속과 같은, 탄화수소 전환을 위한 적어도 하나의 수소화-작용성 금속을 추가로 포함한다.
본원에 기술된 촉매는 또한, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 및/또는 아산화질소의 촉매 분해를 위한, Cu 또는 Fe와 같은 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있다.
상기에서 논의된 대상 이외에, 본 발명은 하기에 설명되는 것과 같은 다수의 다른 예시적 특징들을 포함한다. 상기 설명 및 하기 설명 둘 모두가 단지 예시적인 것으로 이해될 것이다.
첨부된 도면은 본 명세서에 포함되고, 명세서의 일부를 구성한다.
도 1은 실시예 1에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 3은 실시예 2에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 2에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 5는 실시예 3에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 6은 실시예 3에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 7은 실시예 4에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 8은 실시예 4에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 9는 비교예 5에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 10은 비교예 5에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 11은 비교예 6에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 12는 비교예 6에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 13은 비교예 7에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 14는 비교예 7에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 15는 비교예 8에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 16은 비교예 8에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 17은 비교예 9에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 18은 비교예 9에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 19는 비교예 10에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 20은 비교예 10에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
도 21은 비교예 11에 기술된 페리에라이트 물질의 XRD 패턴이다.
도 22는 비교예 11에 기술된 페리에라이트 물질의 SEM이다.
정의
본 명세서에서 사용되는 하기 용어 또는 구는 하기에서 개략적으로 서술된 의미를 갖는다.
"국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 정의되는"은 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기술된 구조들에 포함되지만, 이로 제한되지 않는 구조들을 의미하는 것으로 의도되며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
"FER 프레임워크 타입을 갖는"은 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 정의된 바와 같이, 페리에라이트 그룹에 속하는 제올라이트 미네랄을 의미하는 것으로 의도된다.
"탄화수소 전환을 위한 수소화-작용성 금속"은 탄화수소 전환 공정에서 수소화 반응을 촉매화시킬 수 있는 금속을 의미하는 것으로 의도된다.
"선택적 촉매 환원" 또는 "SCR"은 질소 및 H2O를 형성하기 위해 산소의 존재 하에서 (통상적으로, 암모니아, 암모니아 생성 화합물, 예를 들어 우레아, 또는 탄화수소로의) NOx의 환원을 지칭한다. 이러한 환원은 산소에 의한 암모니아의 산화에 비해 NOx의 환원을 우선적으로 촉진시키도록 촉매화되며, 이러한 이유로, "선택적 촉매 환원"이라 한다.
본원에서 사용되는 구 "...로부터 선택되는"은 개개 성분들 또는 두 개 (또는 그 초과)의 성분들의 조합물의 선택을 지칭한다. 예를 들어, 구 "전이 금속은 구리 및 철로부터 선택될 수 있다"는 금속이 구리, 또는 철, 또는 구리와 철의 조합물을 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 소결정 페리에라이트의 제조는 주로 전구체 겔 조성에 의존적이지만, 오로지 전구체 겔 조성에 의존적인 것은 아니다. 일 구체예에서, 두 개의 유기 구조 유도제의 존재, 또는 주형의 존재는 페리에라이트 결정 크기를 조절하기 위한 중요한 조건이다. 실리카 공급원의 예는 소듐 실리케이트, 콜로이드 실리카 및 침강 실리카를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 알루미나 공급원의 예는 알루미늄 이소프로폭사이드, 소듐 알루미네이트, 및 알루미나와 소듐 하이드록사이드의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 테트라메틸암모늄 ("TMA") 양이온은 하이드록사이드, 또는 염, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드의 형태로 사용된다.
일 구체예에서, 제2 주형은 피롤리딘, 1,3-디아미노프로판, 피페리딘, 피리딘, 1-메틸피롤리딘, 에틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 또는 페리에라이트 제올라이트의 결정화를 촉진시키는 임의의 유기 구조 유도제 ("OSDA")일 수 있다. 페리에라이트 시드 결정은 결정화 속도에 추가로 도움을 주기 위해 임의적으로 혼합물에 첨가된다.
일 구체예에서, 실리카 및 알루미나의 공급원, 물, 소듐 하이드록사이드, 주형, 및 임의적으로 시드가 함께 조합되며, 얻어진 겔은 철저히 혼합된다.
겔의 전체 조성은 (10-60) Si02 : Al203 : (0.5-5.6) Na20 : (0.5-25) TMA : (1-25) SDA : (80-1000) H20로서 기술되며, 여기서 TMA는 테트라메틸암모늄을 나타내며, SDA는 제2 주형 분자, 예를 들어 피롤리딘, 1,3-디아미노프로판, 피페리딘, 피리딘, 1-메틸피롤리딘, 에틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄 또는 페리에라이트 제올라이트의 합성을 위해 적합한 임의의 OSDA를 나타낸다.
페리에라이트 결정의 모폴로지는 두 개의 주형들 간의 비율에 따라 달라질 수 있다. TMA와 제2 주형 간의 몰 비율은 약 0.20 내지 약 1, 예를 들어, 약 0.25 내지 약 0.80, 또는 심지어 약 0.30 내지 약 0.70의 범위일 수 있다. 실리카에 대한 제2 주형의 몰 비율은 상당히 넓은 범위, 예를 들어 약 0.02 내지 약 0.80, 또는 심지어 약 0.10 내지 약 0.40으로부터 선택될 수 있다. SiO2에 대한 하이드록사이드 ("OH")의 비율은 또한, 결정의 크기 및 형상을 조절하기 위한 중요한 인자이다. 일 구체예에서, SiO2에 대한 OH의 비율은 약 0.15 내지 약 0.30의 범위일 수 있다. OH/SiO2 비율이 낮을수록, 요망되지 않은 결정 크기를 초래할 수 있으며, 비율이 높을수록, ZSM-5, 석영 또는 트리디마이트(tridymite)와 같은 불순물이 형성될 수 있다.
OH/SiO2 비율은 소듐 하이드록사이드, 또는 이와 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 조합물을 사용함으로써 조절될 수 있다. OH/Si02 비율을 조절하기 위해 소듐 하이드록사이드를 단독으로 사용하는 경우에, Na20/Si02 비율은 통상적으로 약 0.05 내지 약 0.14, 예를 들어 약 0.07 내지 약 0.13의 범위이다. 이러한 비율은, 소듐 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 함께 사용되는 경우에 다소 감소될 수 있다.
겔은 100 내지 250℃, 바람직하게 120 내지 200℃ 범위의 온도에서 자생 조건(autogenous condition) 하에서 가열된다. 페리에라이트 상은 통상적으로 48시간의 가열 내에 결정화한다.
페리에라이트 시드는 결정화 시간을 감소시키기 위해 겔에 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 페리에라이트 제올라이트, 예를 들어 CP 914C (Zeolyst International)가 시딩(seeding)을 위해 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 얻어진 페리에라이트 생성물은 순수한 페리에라이트로서, 임의의 다른 제올라이트 또는 축합된 실리카 불순물을 함유하지 않는다. 페리에라이트는 적어도 약 350 ㎡/g, 또는 심지어 적어도 약 380 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 페리에라이트 결정은 불규칙한 형상을 갖는다. 모든 결정 치수를 따라 평균 결정 크기는 주사 전자 현미경법 ("SEM")으로 측정한 경우에 약 200 nm 또는 그 미만이다.
얻어진 페리에라이트는 NH4-형태, H-형태로 전환될 수 있거나, 탄화수소의 촉매 전환, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원, 또는 아산화질소의 촉매 분해를 위해, 함침(impregnation) 또는 이온-교환 중 어느 하나에 의해 금속이 로딩될 수 있다.
일 구체예에서, 페리에라이트는 배기 가스의 SCR을 위한 방법에서 독창적인 촉매로서, 예를 들어 가스 혼합물을 본원에 기술된 페리에라이트 조성물과 접촉시킴으로써 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예는 하기 비-제한적인 실시예에 의해 더욱 명확하게 될 것이며, 이러한 실시예는 순전히 본 발명을 예시하기 위해 의도된 것이다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구체예에 따른 소결정 페리에라이트의 합성을 예시한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
23.4 Si02 : 1.0 Al203 : 2.71 Na20 : 1.8 TMA : 3.5 1,3-DAP : 304 H20
485 그램의 물을 28.9 그램의 소듐 하이드록사이드 (50 % w/w 용액), 74.1 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여 수용액을 형성하였다. 65.6 그램의 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액 (50% w/w, Sachem) 및 44.8 그램의 1,3-디아미노프로판 ("1,3-DAP") (Sigma Aldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 600 그램의 실리카 졸(sol) (40 중량% Si02, Nyacol) 및 2.7 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다.
겔을 180℃에서 36시간 동안 가열하였다. 얻어진 결정질 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중, 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 제올라이트 분말을 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 기공으로부터 유기 분자를 제거하였다. 소성된 샘플은 질소 흡착에 의해 측정하는 경우에, 395 ㎡/g의 표면적 및 0.14 cc/g의 미세기공 부피를 갖는다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 샘플의 결정 크기는 도 2의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 100 nm 또는 그 미만이다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1 보다 낮은 H20/Si02 비율을 갖는 겔로부터 소결정 페리에라이트 물질의 합성을 기술한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
23 Si02 : 1.0 Al203 : 2.07 Na20 : 0.96 TMA : 2.88 1,3-DAP : 230 H20
320 그램의 물을 12.0 그램의 소듐 하이드록사이드 수용액 (50 % w/w), 94.5 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여, 수용액을 형성하였다. 41.9 그램의 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액 (50% w/w, Sachem) 및 42.9 그램의 1,3-디아미노프로판 ("1,3-DAP") (SigmaAldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 700 그램의 실리카 졸 (39.4 중량% Si02, Nyacol 1440) 및 3.1 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다.
겔을 180℃에서 36시간 동안 가열하였다. 얻어진 결정질 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중, 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 제올라이트 분말을 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 기공으로부터 유기 분자를 제거하였다. 소성된 샘플은 질소 흡착에 의해 측정하는 경우에, 406 ㎡/g의 표면적 및 0.14 cc/g의 미세기공 부피를 갖는다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 3에 도시되어 있다. 샘플의 결정 크기는 도 4의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 100 nm 또는 그 미만이다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1 보다 높은 SAR을 갖는 소결정 페리에라이트 물질의 합성을 기술한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
35 Si02 : 1.0 Al203 : 3.50 Na20 : 1.75 TMA : 5.25 1,3-DAP : 350 H20
391 그램의 물을 42.3 그램의 소듐 하이드록사이드 (50 % w/w 용액), 64.3 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여 수용액을 형성하였다. 58.3 그램의 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액 (50% w/w, Sachem) 및 59.8 그램의 1,3-디아미노프로판 ("1,3-DAP") (SigmaAldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 800 그램의 실리카 졸 (40 중량% Si02, Nyacol) 및 3.4 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다.
겔을 160℃에서 48시간 동안 가열하였다. 얻어진 결정질 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중, 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 제올라이트 분말을 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 기공으로부터 유기 분자를 제거하였다. 소성된 샘플은 질소 흡착에 의해 측정한 경우에, 382 ㎡/g의 표면적 및 0.14 cc/g의 미세기공 부피를 갖는다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 5에 도시되어 있다. 샘플의 결정 크기는 도 6의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 100 nm 또는 그 미만이다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 1 보다 높은 SAR 및 다른 실리카 공급원을 갖는 소결정 페리에라이트 물질의 합성을 기술한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
35 Si02 : 1.0 Al203 : 3.50 Na20 : 1.75 TMA : 5.25 1,3-DAP : 350 H20
724 그램의 물을 45.3 그램의 소듐 하이드록사이드 (50 % w/w 용액), 56.7 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여 수용액을 형성하였다. 50.6 그램의 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액 (50% w/w, Sachem) 및 51.9 그램의 1,3-디아미노프로판 (1,3-DAP) (SigmaAldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 300 그램의 침강 실리카 (HiSil 233, PPG Industries) 및 3.0 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다.
겔을 160℃에서 48시간 동안 가열하였다. 얻어진 결정질 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중, 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 제올라이트 분말을 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 기공으로부터 유기 분자를 제거하였다. 소성된 샘플은 질소 흡착에 의해 측정한 경우에, 405 ㎡/g의 표면적 및 0.14 cc/g의 미세기공 부피를 갖는다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 7에 도시되어 있다. 샘플의 결정 크기는 도 8의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이 약 100 nm 또는 그 미만이다.
비교예 5
본 실시예는 테트라메틸암모늄 양이온의 부재 하에서 페리에라이트 제올라이트 합성의 비교 가능한 방법을 예시한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
23.4 Si02 : 1.0 Al203 : 1 .65 Na20 : 2.34 1,3-DAP : 304 H20
535 그램의 물, 74.1 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20), 및 29.9 그램의 1,3-디아미노프로판을 함께 합하여 수용액을 형성하였다. 마지막으로, 600 그램의 실리카 졸 (40 중량% Si02, Nyacol) 및 2.7 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다. 겔을 180℃에서 36시간 동안 가열하였다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 9에 도시되어 있다. 도 10의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 300 nm 내지 약 1000 nm의 입자 크기를 갖는 판-유사 페리에라이트 결정이 형성되었다.
비교예 6
본 실시예는 비교 가능한 페리에라이트 제올라이트 합성을 예시한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
23.4 Si02 : 1.0 Al203 : 1.65 Na20 : 1.8 TMA : 3.5 1,3-DAP : 304 H20
503 그램의 물을 74.1 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여 수용액을 형성하였다. 65.6 그램의 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액 (50% w/w, Sachem) 및 44.8 그램의 1,3-디아미노프로판 ("1,3-DAP") (SigmaAldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 600 그램의 실리카 졸 (40 중량% Si02, Nyacol) 및 2.7 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다.
겔을 180℃에서 36시간 동안 가열하였다. 얻어진 결정질 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중, 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 제올라이트 분말을 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 기공으로부터 유기 분자를 제거하였다. 소성된 샘플은 질소 흡착에 의해 측정한 경우에, 392 ㎡/g의 표면적 및 0.14 cc/g의 미세기공 부피를 갖는다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 11에 도시되어 있다. 샘플의 결정 크기는 도 12의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이 약 300 nm 내지 약 1000 nm이다.
비교예 7
본 실시예는 페리에라이트 제올라이트 합성의 비교 가능한 방법을 예시한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
25 Si02 : 1.0 Al203 : 3.35 Na20 : 3.75 피롤리딘 : 325 H20
544 그램의 물, 69.4 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20) 및 42.6 그램의 피롤리딘을 함께 합하였다. 마지막으로, 600 그램의 실리카 졸 (40 중량% Si02, Nyacol) 및 2.6 그램의 CP914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다. 겔을 170℃에서 36시간 동안 가열하였다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 13에 도시되어 있다. 도 14의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이 약 300 nm 내지 약 1500 nm 크기의 입자 크기를 갖는 페리에라이트 결정을 형성하였다.
비교예 8
본 실시예는 테트라메틸암모늄 양이온의 부재 하에서, 그리고 실시예 5 보다 높은 Na20/Si02 비율을 갖는 페리에라이트 제올라이트의 합성을 기술한 것이다. 겔의 몰 조성은 하기와 같다:
23.4 Si02 : 1.0 Al203 : 2.71 Na20 : 3.51 1,3-디아미노프로판 : 304 H20
604 그램의 물을 33.7 그램의 소듐 하이드록사이드 (50 % w/w 용액), 86.4 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여 수용액을 형성하였다. 52.3 그램의 1,3-디아미노프로판 ("1,3-DAP") (SigmaAldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 700 그램의 실리카 졸 (40 중량% Si02, Nyacol) 및 3.0 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다. 겔을 180℃에서 36시간 동안 가열하였다. 얻어진 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 15에 도시되어 있다. 도 16의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 크기가 약 300 nm 내지 약 500 nm의 판-유사 결정을 갖는 페리에라이트를 형성하였다.
비교예 9
본 실시예는, 교반의 부재 하에 겔이 결정화할 수 있을 때에, 소결정 페리에라이트 합성을 위해 사용되는 것과 유사한 조성을 갖는 겔로부터의 페리에라이트 물질의 합성을 예시한 것이다:
23 Si02 : 1.0 Al203 : 2.1 Na20 : 0.97 TMA : 2.89 1,3-DAP : 230 H20
342 그램의 물을 13.6 그램의 소듐 하이드록사이드 (50 % w/w 용액), 87.9 그램의 소듐 알루미네이트 용액 (23.5 중량% Al203, 19.6 중량% Na20)과 합하여 수용액을 형성하였다. 42.9 그램의 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액 (50% w/w, Sachem) 및 43.6 그램의 1,3-디아미노프로판 ("1,3-DAP") (SigmaAldrich)을 수용액에 혼합하였다. 마지막으로, 700 그램의 실리카 졸 (40 중량% Si02, Nyacol) 및 3.1 그램의 CP 914C 시드 (Zeolyst International)를 첨가하고, 얻어진 겔을 균일하게 될 때까지 교반하였다.
겔을 180℃에서 36시간 동안 가열하였다. 겔을 가열하면서 150 rpm의 앵커 블레이드(anchor blade)를 이용하여 교반하였다. 이후에, 정적 모드(static mode)에서 결정화가 진행되었다. 얻어진 결정질 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 공기 중, 105℃에서 건조시켰다. 얻어진 제올라이트 분말을 550℃에서 6시간 동안 소성시켜 기공으로부터 유기 분자를 제거하였다. 샘플은 순수한 상의 페리에라이트인 것으로 확인되었다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 17에 도시되어 있다. 샘플은 도 18의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 1 마이크론 내지 약 2 마이크론의 결정 크기를 갖는다.
비교예 10
본 실시예는 CP 914C 상업적 소결정 제올라이트를 기술하는 것으로서, 이는 순수한 상의 페리에라이트 (Zeolyst International)이다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 19에 도시되어 있다. 샘플은 도 20의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 200 nm 내지 약 300 nm의 입자 크기를 갖는 불규칙한 형상의 결정으로 이루어졌다.
비교예 11
본 실시예는 CP 914 상업적 제올라이트를 기술한 것으로서, 이는 순수한 상의 페리에라이트 (Zeolyst International)이다. 샘플의 X-선 회절 패턴은 도 21에 도시되어 있다. 샘플은 도 22의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 약 0.5 마이크론 내지 약 2 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 판-유사 결정으로 이루어졌다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건, 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해될 것이다. 이에 따라, 상반되게 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지도록 추구되는 요망되는 성질들에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 발명의 다른 구체예들은 본원에 기술된 본 발명의 명세서 및 실행을 고려하여 당업자에게 명백하게 될 것이다. 명세서 및 실시예가 단지 예시적인 것으로 고려되는 것으로 의도되며, 본 발명의 실제 범위는 하기 청구범위에 의해 지시된다.

Claims (20)

  1. 페리에라이트(ferrierite; FER) 프레임워크 타입, 10 초과의, 제 2의 4가 또는 3가 금속 옥사이드에 대한 제 1의 4가 금속 옥사이드의 몰 비율, 및 200 nm 또는 그 미만의 평균 결정 크기를 갖는 결정질의 미세다공성 물질로서, 상기 결정질의 미세다공성 물질의 표면적이 300 ㎡/g 내지 450 ㎡/g의 범위이고, 결정질의 미세다공성 물질의 미세기공 부피가 0.10 cc/g 내지 0.20 cc/g의 범위인, 결정질의 미세다공성 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 모든 결정 치수에서 200 nm 또는 그 미만의 결정 크기를 갖는, 결정질의 미세다공성 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1의 4가 금속 옥사이드가 실리카를 포함하며, 상기 제 2의 4가 금속 옥사이드가 알루미나를 포함하며, 상기 알루미나에 대한 실리카의 몰비율 (SAR)이 10 내지 60의 범위인, 결정질의 미세다공성 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 모든 결정 치수에서 100 nm 또는 그 미만의 평균 결정 크기를 갖는, 결정질의 미세다공성 물질.
  5. 제 1항에 있어서, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 수소화-작용성 금속을 추가로 포함하는, 결정질의 미세다공성 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 및/또는 아산화질소의 촉매 분해를 위한 하나 이상의 전이 금속을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 전이 금속이 Cu 및 Fe로부터 선택되는, 결정질의 미세다공성 물질.
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  8. 페리에라이트 (FER) 프레임워크 타입, 10 초과의 알루미나에 대한 실리카의 몰비율 (SAR), 200 nm 또는 그 미만의 평균 결정 크기, 300 ㎡/g 내지 450 ㎡/g의 범위의 표면적, 및 0.10 cc/g 내지 0.20 cc/g의 미세기공 부피를 갖는, 결정질의 미세다공성 물질을 제조하는 방법으로서,
    실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리 금속 공급원, 및 하기를 포함하는 유기 구조 유도제를 포함하는 합성 혼합물을 형성시키는 단계:
    - 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 제 1 유기 구조 유도제 (OSDA-1), 및
    - 페리에라이트 구조 형성을 촉진시키는 제 2 유기 구조 유도제 (OSDA-2), 여기서 OSDA-2에 대한 OSDA-1의 몰비율이 0.2 내지 1.0의 범위임; 및
    합성 혼합물을 물질을 결정화시키기에 충분한 기간 동안 120 내지 200℃ 범위의 온도로 가열시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 OSDA-1이 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하고, 상기 OSDA-2가 피롤리딘, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1-메틸피롤리딘, 피페리딘, 피리딘 및 1,4-디아미노부탄으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제가 테트라메틸암모늄 양이온 및 1,3-디아미노프로판, 또는 테트라메틸암모늄 양이온 및 피롤리딘을 포함하는 방법.
  11. 페리에라이트 (FER) 프레임워크 타입, 10 초과의 알루미나에 대한 실리카의 몰비율 (SAR), 모든 치수에서 200 nm 또는 그 미만의 평균 결정 크기, 300 ㎡/g 내지 450 ㎡/g의 범위의 표면적, 및 0.10 cc/g 내지 0.20 cc/g의 미세기공 부피를 갖는, 결정질의 미세다공성 물질을 포함하는 촉매로서, 상기 촉매가 탄화수소 전환, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원, 및 아산화질소의 촉매 분해로부터 선택된 하나 이상의 공정에 대해 촉매적으로 활성인 촉매.
  12. 제 11항에 있어서, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 탄화수소 전환을 위한 하나 이상의 수소화-작용성 금속을 추가로 포함하는 촉매.
  13. 제 11항에 있어서, 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 및/또는 아산화질소의 촉매 분해를 위한 하나 이상의 전이 금속을 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 전이 금속이 Cu 및 Fe로부터 선택되는 촉매.
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