KR102232137B1 - 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염기성 물질로서 LiOH를 이용하고, 이를 물에 용해시킨 염기성 용액에 수산기 함유 유기화합물과 아크릴로니트릴을 첨가하여 아세톤의 존재하에 실온에서 반응시켜 시아노에틸화 치환율이 높은 2-시아노에틸 함유 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따르면, 시아노에틸화 치환율이 75% 이상이고 아크릴로니트릴의 함유량도 0.1% 이하이며, 200도에서 열적안정성을 가지는 고순도의 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸 함유 유기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 염기성 물질, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 유기 화합물을 반응시켜 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법으로서, 정제 과정을 통해 고온 안정성, 즉 200℃에서 97% 이상의 잔존 중량을 나타내는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
2-시아노에틸 함유 유기 화합물은 극성이 높은 2-시아노에틸기를 함유하기 때문에, 전계 중에 놓아두면 큰 쌍극자 모멘트를 형성하고 높은 유전율을 나타내어 유기 분산형 EL, 필름 컨덴서 또는 전지용 내열성 세퍼레이터 등, 고유전성 재료를 필요로 하는 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법은 일반적으로 수산화나트륨(NaOH) 등을 포함하는 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴과 폴리비닐알콜 등의 수산기 함유 유기 화합물을 반응시키는 것을 포함한다.
하지만, 기존에 사용되는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 또는 알칼리 금속 탄산수소염 등의 염기성 촉매로는 시아노에틸화의 치환율을 높이는데 한계가 있다. 또한, 치환율을 높이는 대안 방법으로서 촉매의 농도를 높이거나 반응 온도를 증가시키기도 하나, 이 경우에는 부반응이 증가하여 제품의 색상이나 최종 품질에 악영향을 미친다.
특히, 시아노에틸 기의 치환율이 낮은 유기 화합물은 낮은 유전율로 인하여 특히 이차 전지 분리막 코팅용 바인더로 사용하는데 문제가 된다.
이에 본 출원인은 시아노에틸기의 치환율을 높이면서 불순물을 최소화하여 높은 유전율을 제공할 뿐만 아니라 고온 안정성을 나타내어 이차 전지 분리막 코팅용 바인더로서 바람직한 열적 특성을 갖는 시아노에틸 기 함유 유기 화합물의 제조 방법에 대하여 예의 연구하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위한 일 실시예로서, 높은 열적 안정도를 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법으로서,
i) LiOH 수화물을 물에 먼저 용해한 LiOH 수화물 수용액에 수산기 함유 유기 화합물, 아세톤, 및 아크릴로니트릴을 순차적으로 투입하여 10 내지 40℃에서 반응시켜 반응물을 생성하는 단계;
ii) 상기 반응물을 중화시킨 후, 상등액을 수거하고 여기에 물을 첨가하여 석출되는 조 생성물(crude product)을 수득하는 단계;
iii) 상기 조 생성물을 정제 하고, 침전된 생성물을 건조하는 단계
를 포함하고, 상기 정제된 생성물은 2-시아노에틸기의 치환율이 75% 이상이고 고온 안정성 시험에서 200℃에서 97% 이상의 중량을 유지하는 열적 특성을 갖는 것인, 제조 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 LiOH 수화물의 중량비는 수산기 함유 유기 화합물의 중량 대비 0.1 배 내지 10 배인 것을 특징으로 한다.
일 실시예로서, 상기 수산기 함유 유기 화합물은 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
일 실시예로서, 상기 단계 i)에서 아세톤의 첨가량은 상기 수산기 함유 유기 화합물의 중량에 대비하여 10 내지 500 중량%인 것을 특징으로 한다.
일 실시예로서, 상기 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로니트릴은 1:1 내지 1:8의 혼합 몰비율 범위로 사용되는 것을 특징으로 한다.
일 실시예로서, 단계 i)에서 아크릴로니트릴의 투입 후 아세톤이 추가로 첨가되고, 이때 아세톤의 첨가량은 상기 아크릴로니트릴의 중량 대비 10 내지 100 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 2-시아노에틸기의 치환율이 약 75% 이상인 시아노에틸 함유 유기 화합물이 달성될 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서 반응이 진행되어 부산물의 형성을 방지할 수 있어 최종 생성물의 생성 수율을 현저히 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 2-시아노에틸 유기 화합물의 열분해 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조방법으로서, 염기성 물질로서 LiOH 수화물을 물에 먼저 용해한 LiOH 수화물 수용액에 수산기 함유 유기 화합물을 용해시키고, 이어서 아세톤을 첨가 용제로서 투입하고, 그 다음 아크릴로니트릴을 투입하여 실온, 예를 들어 10 내지 40℃의 온도에서 반응시키는 제1 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 제1 단계는 LiOH 수화물을 먼저 물에 용해한 뒤, 이러한 LiOH 수화물 수용액에 수산기를 갖는 유기 화합물을 용해시키고, 그 다음 아세톤을 첨가 용제로 투입하는 것을 포함한다. 이와 같이 아세톤의 투입은 반응 중에 발생될 수 있는 유기 화합물의 석출을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 아세톤을 첨가 용제로서 사용하는 경우, 본 발명에 사용된 LiOH 수화물 촉매는 종래 사용되었던 NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 등에 비해 더욱 높은 시아노에틸화 치환율을 나타내었고, 또한 아세톤 중에서 부반응을 나타내어 노란색의 색변화를 야기하는 NaOH 및 갈색 변화를 야기하는 KOH와 달리, LiOH 수화물은 반응물의 색변화를 나타내지 않으므로, 부반응의 저하에 훨씬 바람직한 물질인 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명의 LiOH 수화물은 2-시아노에틸 기의 치환율도 NaOH에 대비하여 11% 내지 20% 향상시키는 것으로 나타나, 2-시아노에틸기의 치환율을 높이면서 부반응을 억제하는데 효과적인 역할을 한다.
본 발명에서 LiOH 수화물은 수산기 함유 유기 화합물의 중량을 기준으로 0.1 배 내지 10 배 사이의 중량비로 사용할 수 있다. 상기 LiOH 수화물의 함량은 상기 유기 화합물의 중량을 기준으로 0.1 배 중량비 미만인 경우, 2-시아노에틸기의 치환율이 낮아지므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 LiOH 수화물의 중량비가 상기 유기 화합물의 중량을 기준으로 10 배 초과인 경우에는 2-시아노에틸 기의 치환율이 더 이상 증가하지 않는 것으로 나타나고 LiOH 수화물을 제거하는 공정 비용만 증가시키므로 경제적 비용 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명에서, 수산기 함유 유기 화합물은 상기 LiOH 수화물을 물에 용해한 염기성 수용액에 첨가되어 용해된다. 이때 첨가 용제로서 아세톤이 추가로 투입된다. 이와 같이 LiOH 수화물의 수용액에 수산기 함유 유기 화합물이 후첨가되고, 여기에 아세톤이 추가 투입됨으로써 반응 안정성이 달성되어 2-시아노에틸기의 치환율이 향상되는 것으로 나타났다.
상기 아세톤의 첨가량은 수산기 함유 유기 화합물에 대비하여 10 내지 500 중량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 아세톤의 첨가량이 10 중량% 미만이면, 수산기 함유 유기화합물의 안정된 용해가 보장되지 않아 반응 안정성이 떨어져 치환율이 낮아질 우려가 있고, 500 중량%를 초과하면, 정제과정 중 층 분리가 되지 않는 문제가 발생한다.
이와 같이 수산기 함유 유기 화합물의 용해를 위해 아세톤이 첨가용제로서 사용되는 경우, 2-시아노에틸 기의 치환율은 아세톤이 사용되지 않는 경우에 비해 30% 이상 상승하는 것으로 나타났다. 또한, 용제로 물만 사용하는 경우에 비해, 반응 중 석출 등의 문제가 발생하지 않아 반응 제어에도 큰 도움이 된다.
상기 수산기 함유 유기 화합물은 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로, 풀루란, 셀룰로오스, 다이하이드록시프로필풀루란, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 전분 등의 다당류, 바람직하게는 폴리비닐알코올을 예로 들 수 있다.
상기 수산기 함유 유기 화합물이 안정된 용해 상태를 유지하는 용액에 아크릴로니트릴이 첨가되면, 다음과 같은 반응식에 따라 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물이 생성된다:
이 식에서, 중합체-OH는 수산기 함유 중합체를 나타내고, CH2=CH-CN은 아크릴로니트릴을 나타내며, 중합체-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다.
상기 아크릴로니트릴의 사용량은 수산기 함유 유기 화합물의 수산기 1 몰 당 1 몰 내지 8 몰 범위로 사용되며, 이 몰 함량에서 반응 생성물인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 시아노에틸화 치환율이 상승되는 것으로 나타난다. 상기 아크릴로니트릴의 함량이 1몰 미만이면 시아노에틸기의 치환율이 너무 낮아 목적하는 75% 이상의 치환율이 달성되지 않았고, 상기 아크릴로니트릴의 함량이 8몰 초과이면, 치환율의 추가 상승을 나타냄이 없이 제거되어야 하는 미반응된 아크릴로니트릴의 양만을 증가시키므로 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기 아크릴로니트릴의 첨가 시에도 아세톤을 첨가 용제로 함께 투입하는 경우, 반응성 및 치환율 향상에 바람직하고, 석출 등의 문제 발생을 미연에 방지할 수 있어 바람직하다. 이때, 아세톤의 첨가량은 상기 아크릴로니트릴의 중량 대비 10 내지 100 중량%로 사용될 수 있다.
상기 수산기 함유 유기 화합물과 아크릴로니트릴의 반응은 10 내지 40℃에서 수행되어야 한다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 치환율이 떨어지는 문제가 발생한다. 반응 온도가 40℃를 초과 하면 부반응이 증가하여 생성물의 색이 갈색으로 변하고 치환율이 떨어지는 결과를 초래하는 것으로 나타난다.
이와 같이 본 발명은 염기성 촉매로서 LiOH 수화물을 사용함으로써, 종래 염기성 촉매의 사용 시 치환율을 높이기 위해 촉매 농도 또는 반응 온도를 상승시키는 것과 반대로, 실온에서 반응의 수행이 가능하므로, 부반응의 증가도 방지할 수 있어 최종 생성물의 수율 증가에도 도움이 된다. 본 발명에서 이와 같은 반응 온도의 조절은 미반응물 및 부반응물을 일정 수준 이하로 관리하는데 중요한 작용을 한다.
본 발명에서, 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 시아노에틸 치환율은 수산기를 갖는 유기 화합물의 단량체 단위에 존재하는 수산기의 몰 수에 대한 시아노에틸 기로 치환된 수산기의 몰 수의 비(%)로 나타낼 수 있다. 2-시아노에틸 기 함유 유기 화합물의 시아노에틸 치환율은 켈달법에 의해 측정되는 질소 함량으로부터 산출될 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법에 의해 달성되는 2-시아노에틸화의 치환율은 상기 켈달법에 의해 측정 시, 75% 이상으로 결정된다. 시아노에틸화 치환율이 75% 보다 낮은 경우, 분리막 코팅용 바인더로 제조 시에 용제 용해성이 악화되고, 슬러리의 점도가 높아 내열성 다공성 기재 표면 상에 코팅 시에 분산성이 떨어져 처짐이 발생하는 문제가 있다.
상기 수산기 함유 유기 화합물과 아크릴로니트릴을 반응시킨 후, 촉매를 제거하기 위해 반응물을 중화시키고, 상등액인 유기층을 취출하고 여기에 물을 첨가하여 조 생성물을 석출시킨다. 중화제는 아세트산, 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있다. 석출 시에 물을 사용한다. 석출된 조 생성물은 그 다음 아세톤을 이용하여 재용해 공정을 반복하여 미반응물 및 부반응물을 제거할 수 있다.
정제된 2-시아노에틸 치환된 유기화합물은 건조 단계로 처리되며, 본 발명에서 건조는 50 내지 100℃의 범위에서 수행할 수 있다.
이상 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 상기 켈달법에 의해 측정 시, 2-시아노에틸화의 치환율이 75% 이상인 것으로서 용제 용해성이 우수하고, 고온 안정성 역시 우수한 것으로 확인된다.
본 명세서에 사용된 용어, "고온 안정성"이란, 생성물의 열분해분석으로 측정 시, 온도에 따른 중량 변화량으로 확인될 수 있고, 초기 중량을 100%라고 할 때 200℃로 온도 상승 시의 중량이 97% 이상으로 유지되는 것을 의미한다. 다른 말로 하면, 200℃에서 중량 변화량이 3% 미만인 것을 의미한다. '열적 안정도'란 용어도 동일한 의미로서, 고온 안정성과 호환 사용된다. 이와 같이 본 발명에서의 "고온 안정성"은 본 발명의 생성물이 2차 전지용 분리막 코팅용 바인더로 사용된 경우 중량변화율을 의미하며, 이차 전지 분리막의 온도 증가에 따른 기능 중단에 영향을 미칠 수 있는 물성이다. 즉, "200℃에서 3% 미만의 중량 변화율"은 2차 전지용 분리막 코팅용 바인더에 효과적인 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물을 나타내는 지표가 된다.
또한, 2-사이노에틸기 함유 유기 화합물의 열적 특성으로서, 200℃에서 250℃로 온도 변화 시, 중량 변화량이 온도 변화량 대비 0.05 이하인 것이 바람직하다. 이를 수식으로 나타내면 다음과 같다:
[열적 특성]
i) 200℃-250℃에서 온도 변화량에 대한 중량 변화량의 기울기 =
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물은 온도 상승에 따른 중량변화율을 그래프로 작도하고 이를 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점(Td1)이 270℃ 내지 290℃의 범위에서 나타나고, 두번째 변곡점(Td2)이 365℃ 내지 405℃의 범위에서 나타나는 것을 만족시키는 것이다. 이러한 열적 특성을 간단하게 나타내면 다음과 같다:
ii) 첫번째 변곡점(Td1) : 270℃ < Td1 < 290℃
iii) 두번째 변곡점(Td2) : 365℃ < Td2 < 405℃
상기와 같은 열적 특성은 전술한 본 발명의 제조방법의 여러 단계들의 특징에 따라 수득되는 것으로서, 반응 시간 및 정제 횟수에 따라 전술한 열적 특성이 변경되며, 상기 열적 특성을 갖는 바인더는 2차 전지의 성능을 향상시키는 효과를 입증할 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하지만, 이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
<실시예>
이하 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 구체적 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : 2-시아노에틸기 함유 유기화합물의 제조>
반응 플라스크에 물 270g를 투입하고, LiOH 수화물 30g를 용해시킨 후, 여기에 수산기 함유 유기 화합물로서, 폴리비닐알코올 화합물을 60g을 첨가하고, 첨가 용제로서 아세톤 70g를 투입하여 혼합하였다.
수득되는 용액에 아크릴로니트릴 270g를 첨가하였고, 이와 함께 아세톤 70g를 추가 투입하여, 30℃에서 20 시간 동안 반응시켰다.
여기에 중화를 위해 물 90g와 초산 60g, 아세톤 80g를 투입하고, 교반 후 정치한다. 정치 후, 하부의 폐액은 제거하고, 상부의 고분자 물질을 정제에 사용하였다.
반응 종결 후, 폴리비닐알코올 투입량의 720g 의 물을 첨가하여 2-시아노에틸 유기화합물 조생성물(crude product)을 석출시켰다. 석출된 조생성물을 정제하기 위하여 200 중량%의 아세톤을 첨가하여 재용해시킨 후 다시 수중에서 석출시키는 과정을 반복하였다. 이와 같이 반복 정제하여 수득한 석출물을 탈수한 후, 건조하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<실시예 2>
반응온도를 25도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<실시예 3>
LiOH 수화물의 투입양을 2배로 늘리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<실시예 4>
아크릴로니트릴의 투입양을 1.5배로 늘리는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여 최종 2-시아노에틸기 함유 유기화합물을 수득하였다.
<비교예 1>
LiOH 수화물 대신에 NaOH을 염기성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
LiOH 수화물 대신에 KOH을 염기성 물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
수산기 함유 유기 화합물의 투입 후 첨가용제로서 아세톤을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 반응 온도를 30℃에서 45℃로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<시험예 1> - 질소 함유량 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 2-시아노에틸 치환된 유기화합물(이하, '시료'라 함)에 대한 시아노에틸기 치환율을 구하기 위해 켈달법으로 질소 함유량을 분석하였다. 구체적으로, 시아노에틸기 치환율은 하기와 같이 측정하였다:
켈달 플라스크에 시료를 정확하게 칭량하고, 황산을 가하고, 액의 비점을 상승시키기 위한 황산칼륨과, 분해를 촉진하는 촉매인 황산구리를 가하고 충분히 교반하였다. 용액이 비등할 때까지 플라스크를 가열하여 반응을 진행시키고, 액이 투명하게 되면 가열을 중지하고 실온이 될 때까지 방치하였다. 수산화나트륨과 물을 가하여 알칼리성으로 증류하였다. 증류물을 농도를 이미 알고 있는 염산 수용액 내로 유도하여 포함되는 암모니아를 흡수시켰다. 이 수용액에 pH 지시약을 가하여 적정함으로써, 시료에 포함되어 있었던 질소분을 산출하였다.
<시험예 2> - 부착성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 2-시아노에틸 치환된 유기화합물(이하, '시료'라 함)에 대한 부착성을 test 하기 위해 ASTM D903 표준방법을 통해 측정하였고, 실시예 1을 기준으로 부착성 정도를 표시하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 제시하였다. 표 1은 제조 공정의 반응 조건, 생성물의 부착성, 색상 및 총 공정 시간을 함께 정리한 것이다.
| 수산기 함유 유기 화합물 | 염기성 물질 투입량(g) |
아세톤 첨가 유무 |
아크릴로니트릴 중량(g) | 반응 온도 | 측정값 | ||||
| 시아노에틸기 치환율 (%) |
부착성 | 색상 | 공정 시간 |
||||||
| 실시예 1 | PVA |
LiOH (30) | 첨가 | 270 | 30 | 78% | ○ | 흰색 | 100 |
| 실시예 2 | PVA | LiOH (30) |
첨가 | 270 | 25 | 76% | ○ | 흰색 | 100 |
| 실시예 3 | PVA | LiOH (60) |
첨가 | 270 | 30 | 75% | ○ | 흰색 | 100 |
| 실시예 4 | PVA | LiOH (30) |
첨가 | 405 | 30 | 77% | ○ | 흰색 | 100 |
| 비교예 1 | PVA | NaOH (30) |
첨가 | 270 | 30 | 70% | △ | 노란색 | 100 |
| 비교예 2 | PVA | KOH (30) |
첨가 | 270 | 30 | 65% | △ | 갈색 | 100 |
| 비교예 3 | PVA | LiOH (30) |
무첨가 | 270 | 30 | 60% | △ | 흰색 | 150 |
| 비교예 4 | PVA | LiOH (30) |
첨가 | 270 | 45 | 65% | △ | 갈색 | 100 |
상기 표의 결과와 같이, 염기성 물질로서 LiOH 수화물을 사용한 실시예 1은 시아노에틸화 치환율이 78%였고, NaOH를 사용한 비교예 1 및 KOH를 사용한 비교예 2는 시아노에틸화 치환율이 각각 70%, 65%인 것으로 나타났다. 이와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 사용된 촉매에 의한 치환율은 종래의 촉매에 비해 11~20% 향상된 치환율을 나타내었다. 이 외에도, 본 발명의 실시예는 부반응을 나타내는 색 변화도 나타내지 않은 반면, NaOH를 사용한 비교예 1은 노란색의 색 변화, 그리고 KOH를 사용한 비교예 2는 갈색의 색변화를 보여 상당한 부반응의 존재를 나타내어 부반응 억제를 위한 공정에 LiOH 수화물이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 수산기 함유 유기 화합물의 용해에 첨가용제로서 아세톤이 첨가되지 않은 비교예 3은 본 발명의 실시예 1에 비해 18% 낮은 시아노에틸기 치환율을 나타내었다. 이러한 결과는 LiOH 수화물이 사용된 본 발명의 제조공정에는 첨가용제로서 아세톤이 사용되어야만 본 발명에서 목적하는 치환율을 갖는 유기화합물이 수득된다는 것을 의미한다.
반응 온도와 관련하여, 45℃에서 반응된 비교예 4는 시아노에틸기의 치환율이 65%로서, 본 발명의 제조 공정에서 수산기 함유 유기화합물과 아크릴로니트릴의 반응에 온도가 매우 중요한 영향을 미친다는 것을 입증한다. 뿐만 아니라, 비교예 4는 염기성 물질로서 본 발명과 같은 LiOH 수화물이 사용되었음에도 갈색의 색변화를 나타내었고, 반응 온도가 부반응을 증가시키는 것으로 확인되는 바, 목적하는 시아노에틸 치환율을 달성하기 위해서는 반응 온도의 제어가 무엇보다 중요함을 알 수 있다.
<시험예 3: 시료의 열적 특성 분석>
일반적으로 분리막의 열분해 분석은 150℃의 가혹 조건하에서 수행하여 고온 안정성을 확인하지만, 본 발명은 이보다 더 가혹한 조건인 200℃에서의 열분해 분석을 수행하여 고온 안정성을 확인하고, 온도 증가에 따른 열적 특성도 분석하였다.
실시예 1에 따라 제조된 조 생성물을 열분해성 측정 장치(TA 인스트루먼트 사제, TGA Q500)를 사용하여, 각 시료를 각각 20mg씩 채취한 후, 50℃부터 700℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여, 중량변화량(%)을 측정했다. TGA(thermogravimetric analysis) 분석 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
열적 특성은 열분해분석 그래프를 온도로 미분한 그래프에서 나타나는 변곡점을 통해 확인한 특성으로서, 다음과 같다.
| 200℃에서의 residue(wt%) | 250℃에서의 residue(wt%) | 기울기 | Td1 | Td2 | |
| 실시예 1 | 99.3 | 96.8 | 0.0500 | 289.0 | 379.2 |
| 실시예 2 | 98.1 | 97.2 | 0.0182 | 288.0 | 385.2 |
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 2-시아노에틸기 치환된 유기 화합물은 200℃에서 잔류 중량이 99.3%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량이 99.3wt%에서 96.8wt%로서 약 2.5%의 열분해율을 나타내어, 온도 변화량 대비 0.05의 기울기를 나타내었다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점의 범위가 270~290도, 두번째 변곡점의 범위가 365~405도 사이의 값으로 분석되어, 고온 상승에도 우수한 열적 안정도를 나타내었다.
실시예 2는 200℃에서 잔류 중량이 98.09%이고, 온도가 200℃에서 250℃로 상승하여도 중량 변화량은 98.1 wt%에서 97.2 wt%로서 약 0.9 wt%의 열분해율을 나타내어 온도 변화량 대비 0.0182의 기울기를 나타내었다. 또한, 온도로 미분한 그래프에서 첫번째 변곡점의 범위가 270~290도, 두번째 변곡점의 범위가 365~405도 사이의 값으로 분석되어, 고온 상승에도 우수한 열적 안정도를 나타내었다. 실시예 2의 열분해 분석 그래프는 도 1에 도시하였다.
이상의 결과들을 종합해 보면, 본 발명의 2-시아노에틸 함유 유기화합물의 제조에 있어서, 염기성 물질로서 NaOH 및 KOH 대신 LiOH 수화물의 사용과 첨가용제로서 아세톤의 사용, 낮은 반응 온도, 정제를 통해 부반응을 최대한 억제하면서 높은 시아노에틸화 치환율을 달성하여 높은 유전율과 고온 안정성이 우수한 열적 특성을 나타내는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더를 제공한다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하였고, 본 발명의 권리범위는 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 이하 청구범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 구성요소에 다양한 변형 및 수정이 당업자에 의해 가능하며, 당업자라면 이러한 변형 및 수정도 본 발명의 범위에 속한다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
Claims (6)
- 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법으로서,
i) LiOH 수화물을 물에 먼저 용해한 LiOH 수화물 수용액에 수산기 함유 유기 화합물, 아세톤, 및 아크릴로니트릴을 순차적으로 투입하여 10 내지 40℃에서 반응시켜 반응물을 생성하는 단계;
ii) 상기 반응물을 중화시킨 후, 상등액을 수거하고 여기에 물을 첨가하여 석출되는 조생성물(crude product)을 수득하는 단계;
iii) 상기 조생성물을 정제하고, 정제된 생성물을 건조하는 단계
를 포함하고,
상기 정제된 생성물은 2-시아노에틸기의 치환율이 75% 이상이고 고온 안정성 시험에서 200℃에서 97% 이상의 중량을 유지하는 열적 특성을 갖는 2-시아노에틸기 함유 유기 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 LiOH 수화물의 중량비는 수산기 함유 유기 화합물의 중량 대비 0.1 배 내지 10 배인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기 화합물은 당류 또는 당알코올, 다당류, 다당류 유도체 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 i)에서 아세톤의 첨가량은 상기 수산기 함유 유기 화합물의 중량에 대비하여 10 내지 500 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기 화합물과 상기 아크릴로니트릴은 1:1 내지 1:8의 혼합 몰비율 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 i)에서 아크릴로니트릴의 투입 후 아세톤이 추가로 첨가되고, 이때 아세톤의 첨가량은 상기 아크릴로니트릴의 중량 대비 10 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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