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KR102228768B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102228768B1
KR102228768B1 KR1020190119670A KR20190119670A KR102228768B1 KR 102228768 B1 KR102228768 B1 KR 102228768B1 KR 1020190119670 A KR1020190119670 A KR 1020190119670A KR 20190119670 A KR20190119670 A KR 20190119670A KR 102228768 B1 KR102228768 B1 KR 102228768B1
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KR
South Korea
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group
substituted
unsubstituted
formula
heterocyclic
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Active
Application number
KR1020190119670A
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English (en)
Inventor
김지영
모준태
김동준
Original Assignee
엘티소재주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2021567883A priority patent/JP7298947B2/ja
Priority to EP20868287.2A priority patent/EP4036091A4/en
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019099133470-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
Ar1은 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이며,
r1 및 r2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
r1 및 r2가 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1은 나프토벤조퓨란에 아민기 또는 질소를 포함하는 헤테로고리기가 2치환된 구조를 가짐으로써 HOMO level을 delocalized시켜서 전자 및 정공수송에 도움을 준다. 따라서 호스트로 사용이 용이하고 나프토벤조퓨란에 치환된 위치에 따라서 효율, 수명이 증가하는 효과를 갖는다.
상기 화학식 1의 나프토벤조퓨란에 다양한 치환기를 도입함으로써 중심구조의 정공수송 능력을 증가시키고, 확장된 공액구조는 호모 에너지를 안정화시킬 수 있다. 이는 호스트 물질로써 적정 에너지 레벨과 밴드 갭을 형성하게 하며 결과적으로 발광영역내 엑시톤 증가로 소자의 구동전압과 효율을 증가시키는 효과를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112019099133470-pat00002
는 치환되는 위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로고리기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로고리기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 1가기가 아닌 것을 제외하고 전술한 아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019099133470-pat00003
,
Figure 112019099133470-pat00004
,
Figure 112019099133470-pat00005
,
Figure 112019099133470-pat00006
,
Figure 112019099133470-pat00007
,
Figure 112019099133470-pat00008
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로고리기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로고리기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로고리기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이 미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고, 전술한 헤테로고리기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한"기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로고리기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1의 나프토벤조퓨란에 다양한 치환기를 도입함으로써 중심구조의 정공수송 능력을 증가시키고, 확장된 공액구조는 호모 에너지를 안정화시킬 수 있다. 이는 호스트 물질로써 적정 에너지 레벨과 밴드 갭을 형성하게 하며 결과적으로 발광영역내 엑시톤 증가로 소자의 구동전압과 효율을 증가시키는 효과를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019099133470-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112019099133470-pat00010
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
R1, R2, Ar1, Ar2, L1, L2 및 r1의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
r2는 1 내지 3의 정수이며,
r2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-8 및 1-2-1 내지 1-2-8 중 어느 하나로 표시될수 있다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112019099133470-pat00011
[화학식 1-1-2]
Figure 112019099133470-pat00012
[화학식 1-1-3]
Figure 112019099133470-pat00013
[화학식 1-1-4]
Figure 112019099133470-pat00014
[화학식 1-1-5]
Figure 112019099133470-pat00015
[화학식 1-1-6]
Figure 112019099133470-pat00016
[화학식 1-1-7]
Figure 112019099133470-pat00017
[화학식 1-1-8]
Figure 112019099133470-pat00018
[화학식 1-2-1]
Figure 112019099133470-pat00019
[화학식 1-2-2]
Figure 112019099133470-pat00020
[화학식 1-2-3]
Figure 112019099133470-pat00021
[화학식 1-2-4]
Figure 112019099133470-pat00022
[화학식 1-2-5]
Figure 112019099133470-pat00023
[화학식 1-2-6]
Figure 112019099133470-pat00024
[화학식 1-2-7]
Figure 112019099133470-pat00025
[화학식 1-2-8]
Figure 112019099133470-pat00026
상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-8 및 1-2-1 내지 1-2-8에 있어서,
R1, R2, Ar1, Ar2, L1, L2 및 r1의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
r2는 1 내지 3의 정수이며,
r2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C40의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112019099133470-pat00027
[화학식 3]
Figure 112019099133470-pat00028
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
Z1 내지 Z5는 각각 CR 또는 N이며, 적어도 하나는 N이고,
R 및 R3은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리를 형성하며,
r3은 1 내지 8의 정수이고,
r3이 2 이상인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 하기 구조식에서 선택될 수 있다.
Figure 112019099133470-pat00029
상기 구조식에 있어서,
X는 O; S; 또는 NR이며,
Z11 내지 Z13은 각각 독립적으로, CR' 또는 N이며, 적어도 2개는 N이고,
R, R' 및 R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
R14는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소고리를 형성하며,
r11은 1 또는 2이고,
r12 및 r13은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이며,
r14는 1 내지 8의 정수이고,
r11 내지 r14가 각각 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O; S; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이며, R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이며, R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11 및 Z12는 N이고, 상기 Z13은 CR'이고, R'은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11 및 Z13은 N이고, 상기 Z12은 CR'이고, R'은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z11 내지 Z13은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소; 중수소; 아릴기로 치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 알킬기로 치환된 플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 벤젠 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 N을 포함하는 3환 이상의 치환 또는 비치환된 C12 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 하기 화학식 4로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112019099133470-pat00030
상기 화학식 4에 있어서,
R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소고리 또는 C2 내지 C60의 헤테로고리를 형성하며,
r4는 1 내지 8의 정수이며,
r4가 2 이상인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019099133470-pat00031
[화학식 4-2]
Figure 112019099133470-pat00032
[화학식 4-3]
Figure 112019099133470-pat00033
[화학식 4-4]
Figure 112019099133470-pat00034
[화학식 4-5]
Figure 112019099133470-pat00035
상기 화학식 4-1 내지 4-5에 있어서,
Y는 O; S; NR' 또는 CR'R"이고,
R', R" 및 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이며,
r41은 1 내지 8의 정수이고,
r42 및 r43은 각각 1 내지 6의 정수이며,
r44는 1 내지 5의 정수이고,
r45는 1 내지 4의 정수이며,
r41 내지 r45가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 O; S; NR' 또는 CR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 NR'이고, R'은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 NR'이고, R'은 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 NR'이고, R'은 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 CR'R"이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 CR'R"이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y는 CR'R"이고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 헤테로고리기로 치환된 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오레닐기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019099133470-pat00036
Figure 112019099133470-pat00037
Figure 112019099133470-pat00038
Figure 112019099133470-pat00039
Figure 112019099133470-pat00040
Figure 112019099133470-pat00041
Figure 112019099133470-pat00042
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 1종 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 2종 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 2종 포함하며, 상기 헤테로고리 화합물 2종은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:1의 함량비로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 함께 하기 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019099133470-pat00043
상기 화학식 5에 있어서,
R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21 및 R22는 각각 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 5의 화합물을 포함하며, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 5의 화합물의 함량비는 1:1 또는 1:3 내지 3:1이고, 바람직하게는 2:1, 더 바람직하게는 3:1이다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 호스트는 적색 호스트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X' 및 X"는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 Sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 이리듐계 도펀트로 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 (1-페닐이소퀴놀린), 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 1% 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산 (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 타입 호스트 재료로 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, p 타입 호스트 재료로 상기 화학식 5의 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
합성에 사용된 시약 및 구조 A, B 및 C 는 상업적으로 이용이 가능한 시약을 사용하였다.
[제조 예 1] 중간체 F의 제조 (1)
Figure 112019099133470-pat00044
1) 중간체 D의 제조
중간체 A (10g, 44.84mmol), 중간체 B (7.8g, 44.84mmol), Pd(dba)2(비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)) (1.3g, 2.24mmol), Xphos(2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl) (4.2g, 8.96mmol) 및 NaOH (3.6g, 89.68mmol)을 디옥산(Dioxane) (100mL)에 녹인 후 100℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride, MC)로 용해시켜 물로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하여 노랑색 오일인 중간체 D 5.9g을 48% 수율로 얻었다.
2) 중간체 E의 제조
중간체 D (5.9g, 21.52mmol)를 CHCl3 (50mL)에 녹인 후 0℃에서 Br2 (1.1mL, 21.52mmol)를 dropwise 하고 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액에 메탄올을 넣고 30분동안 교반 후 필터하여 하얀색 고체인 중간체 E를 93% 수율로 얻었다.
3) 중간체 F의 제조
중간체 E (7g, 20.01mmol)를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA) (50mL)에 녹인 후 Cs2CO3 (13.03g, 40.02mmol)를 넣고 1시간동안 160℃에서 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 필터하고 여액을 회전증발기로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 중간체 F를 93% 수율로 얻었다.
상기 제조 예 1의 중간체 A 및 B 대신 하기 표 1의 중간체 A 및 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조 예 1과 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 1의 중간체 F를 합성하였다.
화합물
번호		 중간체 A 중간체 B 중간체 F
1
Figure 112019099133470-pat00045
Figure 112019099133470-pat00046
Figure 112019099133470-pat00047
23
Figure 112019099133470-pat00048
Figure 112019099133470-pat00049
Figure 112019099133470-pat00050
40
Figure 112019099133470-pat00051
Figure 112019099133470-pat00052
Figure 112019099133470-pat00053
160
Figure 112019099133470-pat00054
Figure 112019099133470-pat00055
Figure 112019099133470-pat00056
[제조 예 2] 중간체 F의 제조 (2)
Figure 112019099133470-pat00057
1) 중간체 F의 제조
중간체 C (10g, 39.57mmol)를 CHCl3 (100mL)에 녹인 후 0℃에서 Br2 (2.04mL, 39.57mmol)를 dropwise 하고 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액에 메탄올을 넣고 30분동안 교반 후 필터하여 하얀색 고체인 중간체 F를 90% 수율로 얻었다.
상기 제조 예 2의 중간체 C 대신 하기 표 2의 중간체 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조 예 2와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 2의 중간체 F를 합성하였다.
화합물
번호		 중간체 C 중간체 F
85
Figure 112019099133470-pat00058
Figure 112019099133470-pat00059
199
Figure 112019099133470-pat00060
Figure 112019099133470-pat00061
123
Figure 112019099133470-pat00062
Figure 112019099133470-pat00063
254
Figure 112019099133470-pat00064
Figure 112019099133470-pat00065
[제조 예 3] 목적화합물의 제조 (1)
Figure 112019099133470-pat00066
1) 중간체 G의 제조
중간체 F (10g, 30.15mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (11.5g, 45.23mmol), PdCl2dppf([1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드) (1.1g, 1.5mmol) 및 KOAc(포타슘 아세테이트) (7.4g, 75.37mmol)을 1,4-디옥산 (100mL)에 녹인 후, 100℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 농축 후 MC로 용해시켜 물로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 별도의 정제없이 갈색고체인 중간체 G를 Crude 상태로 얻었다.
2) 중간체 I의 제조
중간체 G (9.7g, 25.62mmol), 중간체 H(2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)) (6.85g, 25.62mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.48g, 1.28mmol) 및 K2CO3 (7.08g, 51.24mmol)을 디옥산 (80mL)와 H2O (20mL)에 녹인 후 100℃에서 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 석출된 고체를 여과하여 H2O, 메탄올 및 아세톤으로 씻어 하얀색 고체인 중간체 I 6.7g을 54% 수율로 얻었다.
3) 화합물 1의 제조
중간체 I (6.7g, 13.83mmol), 중간체 J(디페닐아민(Diphenylamine)) (2.34g, 13.83mmol), Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.63g, 0.7mmol), XPhos (1.33g, 2.8mmol) 및 NatObu(Sodium tert-butoxide) (2.66g, 27.66mmol)을 톨루엔 (50mL)에 녹인 후 100℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 석출된 고체를 여과하여 H2O와 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 건조한 후 과량의 뜨거운 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 용매에 녹여 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 아세톤으로 precipitation한 후 침전물을 여과해 노랑색 고체인 화합물 1 5.54g을 65% 수율로 얻었다.
상기 제조 예 3의 중간체 F, H 및 J 대신 하기 표 3의 중간체 F, H 및 J를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조 예 3과 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 3의 목적화합물을 합성하였다.
화합물
번호		 중간체 F 중간체 H 중간체 J 목적화합물 수율
1
Figure 112019099133470-pat00067
Figure 112019099133470-pat00068
Figure 112019099133470-pat00069
Figure 112019099133470-pat00070
 65%
19
Figure 112019099133470-pat00071
Figure 112019099133470-pat00072
Figure 112019099133470-pat00073
Figure 112019099133470-pat00074
 74%
31
Figure 112019099133470-pat00075
Figure 112019099133470-pat00076
Figure 112019099133470-pat00077
Figure 112019099133470-pat00078
 69%
160
Figure 112019099133470-pat00079
Figure 112019099133470-pat00080
Figure 112019099133470-pat00081
Figure 112019099133470-pat00082
 51%
[제조 예 4] 목적화합물의 제조 (2)
Figure 112019099133470-pat00083
1) 중간체 K의 제조
중간체 F (10g, 30.15mmol), 중간체 J(5H-벤조[b]카바졸(5H-benzo[b]carbazole)) (6.5g, 30.15mmol), Pd2(dba)3 (1.38g, 1.5mmol), XPhos(2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐) (2.86g, 6mmol) 및 Na t OBu (5.8g, 60.3mmol)을 톨루엔 (100mL)에 녹인 후 100℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 석출된 고체를 여과하여 H2O와 메탄올로 씻어주었다. 여과된 고체를 건조한 후 과량의 뜨거운 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 용매에 녹여 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 아세톤으로 precipitation한 후 침전물을 여과해 하얀색 고체인 중간체 K 11.14g을 79% 수율로 얻었다.
2) 중간체 L의 제조
중간체 K (11.14g, 23.81mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (9.08g, 35.71mmol), Pd2(dba)3 (1.1g, 1.2mmol), sPhos(2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl) (2g, 4.8mmol) 및 KOAc (7g, 71.43mmol)을 1,4-디옥산 (100mL)에 녹인 후, 100℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 농축 후 MC로 용해시켜 물로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 별도의 정제없이 갈색고체인 중간체 L을 Crude 상태로 얻었다.
3) 화합물 85의 제조
중간체 L (10.65g, 19.04mmol), 중간체 H(2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)) (5.1g, 19.04mmol), Pd(PPh3)4 (1.1g, 0.95mmol) 및 K2CO3 (5.3g, 38.08mmol)을 디옥산 (80mL)와 H2O (20mL)에 녹인 후 100℃에서 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 석출된 고체를 여과하여 H2O, 메탄올 및 아세톤으로 씻어 하얀색 고체인 화합물 85 8.1g을 64% 수율로 얻었다.
상기 제조 예 4의 중간체 F, H 및 J 대신 하기 표 3의 중간체 F, H 및 J를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조 예 4와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 4의 목적화합물을 합성하였다.
화합물
번호		 중간체 F 중간체 H 중간체 J 목적화합물 수율
85
Figure 112019099133470-pat00084
Figure 112019099133470-pat00085
Figure 112019099133470-pat00086
Figure 112019099133470-pat00087
 64%
199
Figure 112019099133470-pat00088
Figure 112019099133470-pat00089
Figure 112019099133470-pat00090
Figure 112019099133470-pat00091
 78%
123
Figure 112019099133470-pat00092
Figure 112019099133470-pat00093
Figure 112019099133470-pat00094
Figure 112019099133470-pat00095
 76%
254
Figure 112019099133470-pat00096
Figure 112019099133470-pat00097
Figure 112019099133470-pat00098
Figure 112019099133470-pat00099
 61%
상기 표에 기재된 화합물 외에 중간체 H 및 J로 사용 가능한 화합물은 하기와 같다.
Figure 112019099133470-pat00100
합성에 사용된 시약 및 구조는 하기와 같다.
Figure 112019099133470-pat00101
상기 제조예 1 내지 4에 기재된 화합물 이외의 화합물도 상기 제조예 1 내지 4에 기재된 화합물들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성 확인 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1 δ = 8.65(d, 4H), 8.36(d, 1H), 8.20(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.95(s, 1H), 7.80~7.69(m, 6H), 7.62~7.50(m, 6H), 7.49~7.33(m, 8H).
2 δ = 8.26(d, 4H), 8.06(d, 1H), 8.03~7.98(m, 5H), 7.95~7.88(s, 7H), 7.80~7.69(m, 6H), 7.62~7.50(m, 6H), 7.25(m, 1H), 7.07 d, 1H), 6.99~6.90(d, 4H), 6.39(d, 1H)
4 δ = 9.25(d, 1H), 9.05(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.46(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.95(s, 1H), 7.81~7.69(m, 6H), 7.62~7.53(m, 6H), 7.49~7.33(m, 8H).
8 δ = 9.08(d, 1H), 8.98(d, 4H), 8.55(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.17~8.13(m, 5H), 7.70~7.63(m, 7H), 7.58~7.49(m, 8H), 7.35~7.42(m, 4H), 7.16(m, 1H)
11 δ = 9.00(d, 1H), 8.71(s, 1H), 8.43(d, 1H), 8.20(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 6H).
15 δ = 9.11(d, 1H), 8.75(s, 1H), 8.53(d, 1H), 8.21(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 6H).
19 δ = 8.65(d, 4H), 8.36(d, 1H), 8.20(d, 1H), 8.11(s, 1H), 7.90(s, 1H), 7.80~7.69(m, 6H), 7.62~7.50(m, 6H), 7.49~7.33(m, 8H).
23 δ = 9.29(s, 1H), 9.02(d, 1H), 8.99(d, 4H), 8.59(s, 1H), 8.43(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.93(s, 1H), 7.85~7.71(m, 8H), 7.54~7.50(m, 4H), 7.42~7.37(m, 4H).
25 δ = 9.04(d, 1H), 8.95(d, 4H), 8.80(d, 1H), 8.65(d, 1H), 8.23(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.82(s, 1H), 7.75~7.62(m, 6H), 7.59~7.49(m, 6H), 7.40~7.29(m, 8H).
28 δ = 8.97(d, 1H), 8.56(s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.80(s, 1H), 7.65~7.55(m, 8H), 7.45~7.36(m, 10H), 7.30~7.25(m, 4H).
31 δ = 8.65(d, 4H), 8.36(d, 1H), 8.20(d, 1H), 8.03(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.79~7.65(m, 6H), 7.60~7.51(m, 6H), 7.49~7.38(m, 8H).
47 δ = 9.12(d, 1H), 9.05(d, 4H), 8.84(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.35(d, 1H), 8.12(d, 1H), 7.94(s, 1H), 7.74~7.65(m, 6H), 7.59~7.52(m, 6H), 7.43~7.33(m, 8H), 1.64(m, 6H).
49 δ = 9.33(d, 1H), 9.08(d, 4H), 8.99(s, 1H), 8.82(d, 1H), 8.56(d, 1H), 8.47(d, 1H), 8.18(d, 1H), 8.08(s, 1H), 7.87~7.79(m, 6H), 7.64~7.56(m, 6H), 7.40~7.29(m, 5H).
57 δ = 9.25(d, 1H), 9.01(d, 4H), 8.85(s, 1H), 8.64(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.00(d, 1H), 7.87~7.80(m, 6H), 7.67~7.54(m, 6H), 7.41~7.27(m, 8H).
59 δ = 9.00(d, 1H), 8.71(s, 1H), 8.43(d, 1H), 8.28~8.20(m, 4H), 7.99(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 7H), 7.31~7.28(m, 6H).
74 δ = 8.92(d, 1H), 8.76(d, 4H), 8.65(s, 1H), 8.53(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.18(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.84~7.70(m, 8H), 7.63~7.58(m, 8H), 7.44~7.31(m, 10H).
80 δ = 9.12(d, 1H), 8.92(d, 4H), 8.64(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.21(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.88(s, 1H), 7.75~7.69(m, 6H), 7.58~7.44(m, 6H), 7.35~7.27(m, 6H).
82 δ = 9.12(d, 1H), 8.70(s, 1H), 8.51~8.40(m, 2H), 7.99(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 6H).
85 δ = 9.05(d, 1H), 8.71(s, 1H), 8.43(d, 1H), 8.20~8.12(m, 2H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 6H).
87 δ = 9.31(d, 1H) 9.02(d, 4H), 8.91(s, 1H), 8.82(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.34(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.05(s, 1H), 7.88~7.75(m, 7H), 7.69~7.57(m, 6H), 7.45~7.31(m, 8H).
98 δ = 9.33(d, 1H), 9.12(d, 4H), 8.89(d, 1H), 8.57(d, 1H), 8.31(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.99(s, 1H), 7.80~7.69(m, 6H), 7.60~7.53(m, 6H), 7.45~7.33(m, 8H).
100 δ = 8.55(d, 1H), 8.25(m, 4H), 8.21~8.18(m, 2H), 7.99~7.98(m, 2H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 4H).
102 δ = 9.38(d, 1H), 9.20(s, 1H), 8.87(d, 4H), 8.66(s, 1H), 8.64(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.09(s, 1H), 7.91~7.76(m, 5H), 7.67~7.62(m, 6H), 7.53~7.35(m, 5H).
103 δ = 8.55(d, 1H), 8.25(m, 4H), 8.21~8.18(m, 2H), 7.99~7.98(m, 2H), 7.81(s, 1H), 7.70~7.59(m, 8H), 7.51~7.41(m, 8H), 7.31~7.28(m, 4H).
112 δ = 9.25(d, 1H), 8.99(d, 4H), 8.78(s, 1H), 8.71(d, 1H), 8.35(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.07(d, 1H), 8.01(s, 1H), 7.85~7.71(m, 7H), 7.64~7.59(m, 7H), 7.49~7.36(m, 7H).
114 δ = 9.12(d, 1H), 8.72(s, 1H), 8.51(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.86(s, 1H), 7.72~7.60(m, 8H), 7.52~7.42(m, 8H), 7.33~7.29(m, 4H).
115 δ = 8.55(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.18~8.05(m, 3H), 8.03(d, 1H), 7.79~7.55(m, 8H) 7.21~7.19(m, 5H), 6.81(m, 2H), 6.63(d, 5H), 6.33(d, 1H).
117 δ = 9.19(d, 1H), 9.09(d, 1H), 8.81(s, 1H), 8.65(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.12(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.76~7.63(m, 6H), 7.58~7.40(m, 8H), 7.29~7.20(m, 4H).
123 δ = 9.10(d, 1H), 8.99(d, 4H), 8.63~8.59(m, 2H), 8.32~8.29(m, 3H), 8.05(d, 1H), 7.98(s, 1H), 7.89~7.71(m, 8H), 7.61~7.54(m, 4H), 7.49~7.36(m, 4H).
125 δ = 9.29(s, 1H), 9.18(d, 1H), 8.99(d, 4H), 8.63(s, 1H), 8.52(d, 1H), 8.37(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.98(s, 1H), 7.89~7.71(m, 8H), 7.61~7.54(m, 4H), 7.49~7.36(m, 4H).
126 δ = 9.29(s, 1H), 9.18(d, 1H), 8.99(d, 4H), 8.63(s, 1H), 8.52(d, 1H), 8.37(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.98(s, 1H), 7.89~7.71(m, 8H), 7.61~7.54(m, 4H), 7.49~7.36(m, 4H).
130 δ = 9.12(s, 1H), 8.98(s, 1H), 8.76(d, 4H), 8.65~8.45(m, 2H), 8.21~8.02(m, 4H), 7.85~7.73(m, 8H), 7.65~7.52(m, 4H), 7.44~7.31(m, 4H).
132 δ = 9.11(s, 1H), 9.03(d, 1H), 8.76(d, 4H), 8.67(s, 1H), 8.45(d, 1H), 8.23(d, 1H), 8.11~8.02(m, 3H), 7.85~7.73(m, 8H), 7.65~7.52(m, 4H), 7.44~7.31(m, 4H).
133 δ = 9.27(d, 1H) 9.09(d, 4H), 8.89(s, 1H), 8.78(d, 1H), 8.46(d, 1H), 8.37(d, 1H), 8.23(s, 1H), 8.01(d, 1H), 7.93~7.80(m, 8H), 7.69~7.54(m, 6H), 7.40~7.27(m, 8H).
148 δ = 9.34(d, 1H), 9.21(d, 4H), 9.02(d, 1H), 8.74(d, 1H), 8.45(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.01(s, 1H), 7.86~7.71(m, 6H), 7.63~7.50(m, 6H), 7.42~7.30(m, 8H).
149 δ = 9.27(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.61(s, 1H), 8.52(d, 1H), 8.31(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.99(s, 1H), 7.85~7.69(m, 8H), 7.59~7.50(m, 4H), 7.40~7.31(m, 4H).
150 δ = 9.29(d, 1H) 9.01(d, 4H), 8.96(s, 1H), 8.84(d, 1H), 8.48(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.02(s, 1H), 7.85~7.75(m, 6H), 7.65~7.57(m, 5H), 7.40~7.31(m, 6H).
151 δ = 9.24(d, 1H), 9.01(d, 4H), 8.82(d, 1H), 8.49(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.05(d, 1H), 7.93(s, 1H), 7.84~7.62(m, 6H), 7.64~7.53(m, 6H), 7.43~7.30(m, 8H).
154 δ = 8.96(d, 1H), 8.82(d, 4H), 8.71(d, 1H), 8.50(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.07(d, 1H), 7.92(s, 1H), 7.75~7.64(m, 6H), 7.59~7.50(m, 6H), 7.42~7.30(m, 6H).
159 δ = 9.18(d, 1H) 8.98(d, 4H), 8.85(s, 1H), 8.62(d, 1H), 8.38(d, 1H), 8.24(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.98(s, 1H), 7.91~7.79(m, 7H), 7.64~7.50(m, 6H), 7.40~7.29(m, 8H).
160 δ = 8.67(d, 1H), 8.45~8.23(m, 5H), 8.20~8.09(m, 6H), 7.70(s, 1H), 7.41~7.65(m, 7H) 7.20.~7.15(m, 7H), 6.63~6.60(m, 4H), 6.32(d, 1H).
176 δ = 9.13(d, 1H), 9.05(d, 1H), 8.79(s, 1H), 8.56(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.04(d, 1H), 7.75~7.60(m, 7H), 7.55~7.40(m, 8H), 7.29~7.11(m, 8H).
179 δ = 9.24(d, 1H), 9.15(d, 1H), 8.93(s, 1H), 8.77(d, 1H), 8.56(d, 1H), 8.29(d, 1H), 7.99(s, 1H), 7.82~7.69(m, 6H), 7.58~7.39(m, 8H), 7.20~7.12(m, 6H).
196 δ = 9.12(d, 1H), 9.02(d, 1H), 8.75(s, 1H), 8.62(d, 1H), 8.30(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.90(s, 1H), 7.77~7.65(m, 6H), 7.57~7.40(m, 8H), 7.28~7.20(m, 6H).
199 δ = 9.02(d, 1H), 8.90(d, 4H), 8.63~8.59(m, 5H), 8.05(d, 1H), 7.98(s, 1H), 7.89~7.71(m, 8H), 7.61~7.54(m, 4H), 7.49~7.36(m, 4H).
205 δ = 8.91(s, 1H), 8.84(d, 1H), 8.66(d, 4H), 8.43(s, 1H), 8.26(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.84~7.69(m, 6H), 7.54~7.50(m, 4H), 7.37~7.30(m, 4H).
210 δ = 9.05(s, 1H), 8.89(d, 1H), 8.71(d, 4H), 8.63(s, 1H), 8.40(d, 1H), 8.20(d, 1H), 8.09~8.02(m, 4H), 7.84~7.73(m, 6H), 7.59~7.52(m, 4H), 7.42~7.31(m, 4H).
217 δ = 9.28(d, 1H), 9.15(s, 1H), 8.92(d, 4H), 8.78(s, 1H), 8.69(d, 1H), 8.40(d, 1H), 8.30(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.04(s, 1H), 7.90~7.76(m, 7H), 7.69~7.61(m, 8H), 7.53~7.35(m, 8H).
223 δ = 8.56(d, 1H), 8.28~8.26(m, 4H), 8.18(d, 1H), 7.75~7.71(m, 2H), 7.65~7.60(m, 8H), 7.51~7.40(m, 9H), 7.35~7.30(m, 4H), 7.20 (d, 2H), 6.69~6.80(m, 5H)
227 δ = 8.56(d, 1H), 8.28~8.20(m, 3H), 8.18(d, 1H), 7.72~7.70(m, 3H), 7.65~7.60(m, 7H), 7.51~7.40(m, 8H), 7.35~7.30(m, 4H), 7.20 (d, 2H), 6.69~6.80(m, 5H), 1.78(s, 6H)
228 δ = 9.19(d, 1H) 9.02(d, 4H), 8.85(s, 1H), 8.67(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.10(d, 1H), 7.87~7.73(m, 6H), 7.68~7.55(m, 6H), 7.43~7.29(m, 8H).
232 δ = 9.19(d, 1H), 9.09(d, 1H), 8.81(s, 1H), 8.65(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.12(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.76~7.63(m, 6H), 7.58~7.40(m, 8H), 7.29~7.20(m, 6H).
233 δ = 8.51(s, 1H), 8.45~8.40(m, 3H), 8.36~8.30(m, 5H), 8.12(d, 1H), 7.76~7.68(m, 6H), 7.58~7.40(m, 7H), 7.29~7.20(m, 4H).
254 δ = 8.55(d, 1H), 8.50(m, 4H), 8.45~8.40(m, 3H), 8.36~8.30(m, 2H), 8.02(d, 1H), 7.76~7.68(m, 6H), 7.58~7.40(m, 7H), 7.29~7.20(m, 4H).
255 δ = 8.56(d, 1H), 8.28~8.26(m, 4H), 8.08(d, 1H), 7.75~7.71(m, 2H), 7.65~7.60(m, 6H), 7.51~7.40(m, 8H), 7.35~7.30(m, 2H), 7.20 (d, 2H), 6.69~6.80(m, 2H)
256 δ = 8.55(d, 1H), 8.30~8.26(m, 4H), 8.15(d, 1H), 7.75~7.71(m, 2H), 7.65~7.60(m, 8H), 7.51~7.40(m, 6H), 7.35~7.30(m, 4H), 6.69~6.80(m, 4H), 1.80(s, 6H)
268 δ = 8.56(d, 1H), 8.28~8.26(m, 4H), 8.15~8.00(m, 3H), 7.75~7.71(m, 2H), 7.65~7.59(m, 7H), 7.51~7.40(m, 8H), 7.35~7.30(m, 2H), 7.20 (d, 2H), 6.69~6.80(m, 2H)
291 δ = 8.54(d, 1H), 8.30(m, 2H), 8.15~8.08(m, 3H), 7.94(d, 1H), 7.75~7.71(m, 2H), 7.65~7.59(m, 7H), 7.51~7.40(m, 8H), 7.35~7.30(m, 2H), 7.20 (d, 4H),
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 616.7240 (C43H28N4O, 616.2263) 2 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
3 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107) 4 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
5 m/z= 766.9040 (C55H34N4O, 766.2733) 6 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
7 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 8 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
9 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420) 10 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
11 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) 12 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
13 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) 14 m/z= 738.8500 (C53H30N4O, 738.2420)
15 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 16 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
17 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 18 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
19 m/z= 616.7240 (C43H28N4O, 616.2263) 20 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
21 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107) 22 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
23 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) 24 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
25 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 26 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
27 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 28 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
29 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 30 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
31 m/z= 616.7240 (C43H28N4O, 616.2263) 32 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
33 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107) 34 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
35 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) 36 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
37 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 38 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
39 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 40 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
41 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 42 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
43 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733) 44 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
45 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) 46 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
47 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733) 48 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
49 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) 50 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
51 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733) 52 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
53 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) 54 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
55 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 56 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
57 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 58 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
59 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) 60 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420)
61 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031) 62 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031)
63 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) 64 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311)
65 m/z= 703.8010 (C50H29N3O2, 703.2260) 66 m/z= 703.8010 (C50H29N3O2, 703.2260)
67 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875) 68 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875)
69 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031) 70 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311)
71 m/z= 589.6980 (C42H27N3O, 589.2154) 72 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311)
73 m/z= 616.7240 (C43H28N4O, 616.2263) 74 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
75 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107) 76 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
77 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) 78 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
79 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 80 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
81 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 82 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
83 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 84 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
85 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) 86 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576)
87 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576) 88 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576)
89 m/z= 628.7350 (C44H28N4O, 628.2263) 90 m/z= 626.7190 (C44H26N4O, 626.2107)
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219 m/z= 752.8770 (C54H32N4O, 752.2576) 220 m/z= 802.9370 (C58H34N4O, 802.2733)
221 m/z= 733.8450 (C50H27N3O2S, 733.1824) 222 m/z= 767.8440 (C54H29N3O3, 767.2209)
223 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889) 224 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733)
225 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733) 226 m/z= 764.8880 (C55H32N4O, 764.2576)
227 m/z= 808.9850 (C58H40N4O, 808.3202) 228 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420)
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245 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369) 246 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140)
247 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) 248 m/z= 738.8500 (C53H30N4O, 738.2420)
249 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) 250 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
251 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 252 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
253 m/z= 808.9850 (C58H40N4O, 808.3202) 254 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
255 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576) 256 m/z= 732.8870 (C52H36N4O, 732.2889)
257 m/z= 808.9850 (C58H40N4O, 808.3202) 258 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107)
259 m/z= 765.9160 (C56H35N3O, 765.2780) 260 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107)
261 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 262 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
263 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420) 264 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420)
265 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) 266 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
267 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 268 m/z= 779.9030 (C55H35N5O, 779.2685)
269 m/z= 779.9030 (C55H35N5O, 779.2685) 270 m/z= 779.9030 (C55H35N5O, 779.2685)
271 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) 272 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
273 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) 274 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
275 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) 276 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
277 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) 278 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140)
279 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) 280 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369)
281 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369) 282 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369)
283 m/z= 829.9630 (C59H35N5O, 829.2842) 284 m/z= 829.9630 (C59H35N5O, 829.2842)
285 m/z= 829.9630 (C59H35N5O, 829.2842) 286 m/z= 780.9310 (C56H36N4O, 730.2889)
287 m/z= 780.9310 (C56H36N4O, 730.2889) 288 m/z= 780.9310 (C56H36N4O, 730.2889)
289 m/z= 798.9640 (C55H34N4OS, 798.2458) 290 m/z= 782.9030 (C55H34N4O2, 782.2682)
291 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) 292 m/z= 782.9030 (C55H34N4O2, 782.2682)
293 m/z= 845.0180 (C61H40N4O, 844.3202) 294 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
295 m/z= 782.9030 (C55H34N4O2, 782.2682) 296 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
297 m/z= 798.9640 (C55H34N4OS, 798.2458) 298 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
299 m/z= 798.9640 (C55H34N4OS, 798.2458) 300 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
<실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
Figure 112019099133470-pat00102
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 7에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)(Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III))을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 7과 같다.
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1-1 비교화합물 A 5.35 14.5 0.673, 0.328 60
비교예 1-2 비교화합물 B 5.74 13.19 0.677, 0.324 45
비교예 1-3 비교화합물 C 5.50 13.7 0.680, 0.319 57
비교예 1-4 비교화합물 D 5.70 14.5 0.677, 0.322 55
실시예 1-1 화합물 2 3.99 22.0 0.679, 0.321 88
실시예 1-2 화합물 4 4.19 18.9 0.685, 0.316 113
실시예 1-3 화합물 8 4.10 22.8 0.688, 0.311 108
실시예 1-4 화합물 11 4.21 21.2 0.685, 0.314 103
실시예 1-5 화합물 23 4.10 24.9 0.678, 0.320 122
실시예 1-6 화합물 49 4.10 22.7 0.679, 0.321 105
실시예 1-7 화합물 57 4.26 18.9 0.685, 0.315 107
실시예 1-8 화합물 59 4.19 21.0 0.681, 0.318 109
실시예 1-9 화합물 82 4.20 18.5 0.692, 0.307 102
실시예 1-10 화합물 100 4.21 20.1 0.689, 0.311 111
실시예 1-11 화합물 115 3.99 25.0 0.681, 0.317 87
실시예 1-12 화합물 123 4.11 25.0 0.679, 0.322 120
실시예 1-13 화합물 125 4.09 24.8 0.679, 0.321 119
실시예 1-14 화합물 126 4.11 19.9 0.679, 0.320 99
실시예 1-15 화합물 130 4.16 20.5 0.684, 0.316 100
실시예 1-16 화합물 199 4.13 23.9 0.679, 0.322 122
실시예 1-17 화합물 217 4.18 19.5 0.685, 0.314 98
실시예 1-18 화합물 223 4.13 20.2 0.680, 0.319 96
실시예 1-19 화합물 227 4.02 24.9 0.679, 0.321 89
실시예 1-20 화합물 254 4.08 24.5 0.678, 0.326 121
실시예 1-21 화합물 256 4.01 19.2 0.681, 0.320 92
실시예 1-22 화합물 268 4.13 19.8 0.687, 0.313 99
Figure 112019099133470-pat00103
상기 표 7에서 알 수 있듯, 상기 화학식 1에 해당하는 화합물을 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 수명, 효율, 및 구동전압의 특성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 디벤조퓨란 링커에 π-conjugation을 늘린 나프토벤조퓨란을 도입함으로 적색 호스트로의 적합한 사용과 더 나은 수명 효율 및 구동전압 향상에 도움을 줄 수 있다.
<실험예 2> 유기 발광 소자의 제작 (Red N+N mixed host)
1,500Å 의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 8에 기재한 바와 같이 화합물 두 종을 예비혼합 후 하나의 공급원에서 400Å 증착하였고 적색 인광 도펀트는 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(Lithium Fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 8과 같다.
발광층 화합물 비율
(N:N)		 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예 2-1 화합물 23 : 2 1 : 1 4.17 24.9 0.679, 0.321 381
실시예 2-2 화합물 123 : 115 1 : 1 4.18 25.6 0.681, 0.319 373
실시예 2-3 화합물 125 : 133 1 : 1 4.25 24.9 0.681, 0.319 369
실시예 2-4 화합물 199 : 223 1 : 1 4.26 24.0 0.680, 0.320 371
실시예 2-5 화합물 254 : 227 1 : 1 4.20 26.5 0.681, 0.319 408
실시예 2-6 화합물 268 : 255 1 : 1 4.26 26.1 0.680, 0.320 405
실시예 2-7 화합물 291 : 256 1 : 1 4.28 24.2 0.679, 0.321 377
<실험예 3> 유기 발광 소자의 제작(Red N+P mixed host)
1,500Å 의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 9에 기재한 바와 같이 화합물 두종을 예비 혼합 후 하나의 공급원에서 400Å 증착하였고 적색 인광 도펀트는 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 9와 같다.
발광층 화합물 비율
(N:P)		 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예 3-1 화합물 2 : P-Host A 3 : 1 4.05 28.5 0.673, 0.327 411
실시예 3-2 2 : 1 4.11 26.0 0.677, 0.323 399
실시예 3-3 1 : 1 4.23 24.6 0.674, 0.325 375
실시예 3-4 1 : 2 4.35 22.7 0.679, 0.321 354
실시예 3-5 1 : 3 4.70 20.4 0.677, 0.323 341
실시예 3-6 화합물 223 : P-Host B 3 : 1 4.12 28.9 0.674, 0.326 422
실시예 3-7 2 : 1 4.20 25.8 0.685, 0.315 415
실시예 3-8 1 : 1 4.31 23.2 0.681, 0.319 379
실시예 3-9 1 : 2 4.43 22.6 0.680, 0.319 350
실시예 3-10 1 : 3 4.68 20.2 0.682, 0.317 339
실시예 3-11 화합물 115 : P-Host C 3 : 1 4.09 26.1 0.682, 0.318 407
실시예 3-12 화합물 227 : P-Host D 3 : 1 4.13 27.8 0.682, 0.318 412
실시예 3-13 화합물 256 : P-Host E 3 : 1 4.15 26.1 0.684, 0.316 388
실시예 3-14 화합물 103 : P-Host C 3 : 1 4.28 29.3 0.681, 0.319 380
실시예 3-15 화합물 133 : P-Host D 3 : 1 4.29 25.2 0.680, 0.320 401
실시예 3-16 화합물 255 : P-Host E 3 : 1 4.24 27.6 0.679, 0.321 411
Figure 112019099133470-pat00104
상기 표 8 및 9에서 알 수 있듯이, N+N 또는 N+P 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다. 특히 N+P 화합물의 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020113876361-pat00105

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
    Ar1은 하기 화학식 2로 표시되며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이며,
    r1 및 r2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    r1 및 r2가 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 2]
    Figure 112020113876361-pat00128

    상기 화학식 2에 있어서,
    Z1 내지 Z5는 각각 CR 또는 N이며, 적어도 하나는 N이고,
    R은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019099133470-pat00106

    [화학식 1-2]
    Figure 112019099133470-pat00107

    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    R1, R2, Ar1, Ar2, L1, L2 및 r1의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    r2는 1 내지 3의 정수이며,
    r2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이하다.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 구조식에서 선택되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112020113876361-pat00129

    상기 구조식에 있어서,
    X는 O; S; 또는 NR이며,
    Z11 내지 Z13은 각각 독립적으로, CR' 또는 N이며, 적어도 2개는 N이고,
    R, R' 및 R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이고,
    r11은 1 또는 2이고,
    r12 및 r13은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이며,
    r11이 2이고, r12 및 r13이 각각 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112019099133470-pat00111

    상기 화학식 4에 있어서,
    R4는 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소고리 또는 C2 내지 C60의 헤테로고리를 형성하며,
    r4는 1 내지 8의 정수이며,
    r4가 2 이상인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4-1]
    Figure 112019099133470-pat00112

    [화학식 4-2]
    Figure 112019099133470-pat00113

    [화학식 4-3]
    Figure 112019099133470-pat00114

    [화학식 4-4]
    Figure 112019099133470-pat00115

    [화학식 4-5]
    Figure 112019099133470-pat00116

    상기 화학식 4-1 내지 4-5에 있어서,
    Y는 O; S; NR' 또는 CR'R"이고,
    R', R" 및 R41 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로고리기이며,
    r41은 1 내지 8의 정수이고,
    r42 및 r43은 각각 1 내지 6의 정수이며,
    r44는 1 내지 5의 정수이고,
    r45는 1 내지 4의 정수이며,
    r41 내지 r45가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 페닐렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112019099133470-pat00117

    Figure 112019099133470-pat00118

    Figure 112019099133470-pat00119

    Figure 112019099133470-pat00120

    Figure 112019099133470-pat00121

    Figure 112019099133470-pat00122

    Figure 112019099133470-pat00123
    .
  9. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층은 청구항 1, 2 및 4 내지 8 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 발광층은 호스트를 포함하고,
    상기 호스트는 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 발광층은 호스트를 포함하고,
    상기 호스트는 하기 화학식 5의 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure 112019099133470-pat00124

    상기 화학식 5에 있어서,
    R21 및 R22는 각각 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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