KR102184878B1 - 케미컬 루핑 연소에 의한 일산화탄소의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 케미컬 루핑 연소를 이용하여 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소전달입자를 이용하여 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 케미컬 루핑 연소를 이용하여 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소전달입자를 이용하여 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소 농도 증가에 따른 온실효과로 인해 지구의 평균기온이 상승하면서 기후변화의 피해가 지속적으로 나타나고 있다. 이에 따라, 이산화탄소를 원천적으로 분리하여 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage: CCS)하거나, 이산화탄소의 전환을 통하여 유용한 화학물질을 합성할 수 있는 반응 중간체인 일산화탄소를 제조하기 위한 새로운 기술이 요구되고 있다.
상기 일산화탄소는 병원에서 치료 목적으로 이용되거나 레이저 발생 매질로 이용되기도 하며, 아세트산의 공업적 제조, 금속 카보닐의 생산, 바이오 디젤의 생산 및 폴리케톤과 같은 고분자 플라스틱의 생산 등 다양한 분야에 이용되고 있다.
종래 일산화탄소를 제조하는 방법으로서, 석탄을 이용한 이산화탄소 가스화 방법(C + CO2 = CO)과, 스팀 리포밍(steam reforming)을 이용한 방법(C + H2O = H2 + CO), 불완전연소를 이용한 방법(2C + O2 = 2CO), 이산화탄소의 고온전기분해를 이용한 방법(2CO2 = 2CO + O2) 및 금속산화물 광석의 제련과정 중에 생산하는 방법(C + MO = M + CO) 등이 있다.
그러나, 상기 가스화 방법은 탈질장비 및 탈황장비 등 석탄 내 탄소를 제외한 불순물을 제거하기 위한 추가 장비와 공정을 필요로 하며, 고온전기분해 방법의 경우, 전기분해 시 사용되는 멤브레인의 가격이 비싸 생산원가가 높은 문제점 등이 있어, 원가가 저렴하고 대량생산이 가능한 일산화탄소 생산 기술의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 케미컬 루핑 연소(chemical looping combustion, CLC)는 연료로부터 이산화탄소를 고농도로 분리할 수 있는 기술로서, 산화 및 환원 반응기가 개별적으로 구성된 두 개의 반응기를 사용하여 산소전달입자가 포함된 금속산화물을 순환하는 기술이다.
상기 산소전달입자는 금속 산화물 또는 금속의 형태로, 케미컬 루핑 연소 시 산화 반응기와 환원 반응기를 순환하면서 산소를 주고 받는 고체 입자로서, 산소 공여 입자(oxygen carrier particle)라고도 부른다.
케미컬 루핑 연소 시, 산화 반응기에는 일반적으로 공기가 주입되며, 환원 반응기에는 석탄, 바이오매스, 합성가스, 천연가스, LPG 등의 탄화수소가 연료가 주입된다.
보다 구체적으로, 상기 산화 반응기에서는 산소전달입자가 공기 중의 산소와 반응하여 산화물을 형성하고, 생성된 산화물은 환원 반응기로 이동한다. 또한, 환원 반응기에서는 이동된 산화물이 연료와 반응하여 이산화탄소 및 수증기를 생성하고 산화물은 다시 환원되어 산화 반응기로 순환된다.
그러나, 종래 케미컬 루핑 연소는 연료와 공기가 직접 접촉하여 연소되기 때문에 온실효과를 유발하는 이산화탄소와 대기오염물질인 질소산화물이 발생하는 문제점이 있으며, 특히 케미컬 루핑 연소를 이용한 일산화탄소의 생산에 관련된 연구는 미미한 실정이다.
본 발명은 케미컬 루핑 연소를 이용하여 수소 및 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산소전달입자를 이용하여 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 a) MFexOy를 수소와 반응시켜 상기 MFexOy를 환원시키는 단계; 및 b) 환원된 MFexOy를 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 단계;를 포함하는, 케미컬 루핑 연소에 의하여 일산화탄소를 제조하는 방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 MFexOy는 MgFe2O4인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 및 b) 단계는 순차적으로 반복되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계에서 환원된 MFexOy는 산화되어 산소전달입자로 재생되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 일산화탄소를 제조하는 방법은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계 이후에 일산화탄소 분리 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 및 b) 단계는 서로 독립적으로 500 내지 1,500℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이산화탄소의 최대 전환율이 70% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 일산화탄소의 최대 선택도가 70% 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 케미컬 루핑 연소에 의하여 일산화탄소를 제조하는 방법은 연료로서 수소 및 이산화탄소를 사용함에 따라, 종래 케미컬 루핑 연소 반응의 부산물인 질소산화물 유해물질의 발생이 없는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 제조방법은 온실가스인 이산화탄소를 사용함으로써, 이산화탄소의 자원화가 가능하고 온실효과를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 제조방법은 간단한 공정 및 장비를 이용하여 고순도 일산화탄소의 대량생산이 가능하며, 장비의 소형화가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 제조방법은 일산화탄소 제조에 사용되는 산소전달입자의 이산화탄소 전환율이 우수하며, 높은 일산화탄소 선택도를 나타내는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 제조방법에 있어서, 사용되는 산소전달입자 및 연료 기체가 저렴함에 따라, 낮은 제조원가의 원료를 통해 고부가가치의 일산화탄소의 제조가 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 일산화탄소의 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MFexOy의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MFexOy의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 MgFe2O4의 기체분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuFe2O4의 기체분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MFexOy의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MFexOy의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 MgFe2O4의 기체분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CuFe2O4의 기체분석 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 케미컬 루핑 연소에 의하여 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 일산화탄소를 제조하는 방법은 a) MFexOy를 수소와 반응시켜 상기 MFexOy를 환원시키는 단계; 및 b) 환원된 MFexOy를 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 일산화탄소의 제조방법은 케미컬 루핑 연소에 사용되는 산소전달입자로서 MFexOy를 사용하며, 상기 MFexOy의 산화 및 환원 반응을 통한 고순도의 일산화탄소를 제조하는 케미컬 루핑 연소 기술을 제공하는 것이 특징이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 일산화탄소의 제조방법으로서 MFexOy를 환원 반응기 내에서 수소와 반응시켜 환원된 MFexOy를 제조하며, 부산물로 물이 생성된다. 이어서, 환원된 MFexOy를 산화 반응기에서 이산화탄소와 반응시킴에 따라 환원된 MFexOy가 다시 산화되며, 이 때 일산화탄소가 발생한다.
종래 케미컬 루핑 연소 기술은 산소와 메탄 및 메탄을 함유하는 가스 등의 연료를 사용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법을 제공하고 있으나, 본 발명의 케미컬 루핑 연소 기술은 상기 MFexOy를 반복 이용하여, 온실가스의 주원인 물질인 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산소전달입자 MFexOy에 있어서, 상기 M은 금속입자로서 Mn, Ni, Cu, Zn, Cr, Co, Ba, Ca, Sr, Be 및 Mg에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 상기 x는 1 내지 10, 좋게는 1 내지 8, 더욱 좋게는 1 내지 5의 정수이고, 상기 y는 2 내지 20, 좋게는 2 내지 15, 더욱 좋게는 2 내지 10의 정수이다.
상기 범위를 만족하는 MFexOy는 높은 산소전달능력(oxygen transfer capacity)를 지님에 따라, 수소에 충분한 산소를 공급할 수 있다.
상기 산소전달입자 MFexOy는 공지의 페라이트 입자의 제조방법으로 제조되는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, MO 입자가 분산된 용액에 철 전구체를 첨가한 후, 고온에서 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 철 전구체로 사용될 수 있는 물질은 MO와 반응하여 페라이트 입자를 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 철올레산염(Fe(C17H33COO)3), 철카복시산염(Fe(COO)3), 철아세트산염(Fe(CH3COO)2), 철질산염(Fe(NO3)3), 철수산화염(Fe(OH)2), 철탄산염(FeCO3) 및 산화철(Fe2O3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 철 전구체의 첨가량은 MO 용액에 대하여 50 내지 200 중량%, 좋게는 70 내지 180 중량%, 더욱 좋게는 80 내지 160 중량%일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 MO와 철 전구체를 반응시키는 조건은 50 내지 1,500 ℃에서 0.5 내지 12 시간, 좋게는 150 내지 1,500 ℃에서 1 내지 10 시간, 더욱 좋게는 200 내지 1,500 ℃에서 2 내지 6 시간 소성시키는 것일 수 있으나, 상기 반응 조건으로 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 MFexOy는 MgFe2O4인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 MgFe2O4의 제조방법으로서 제한하는 것은 아니나, 예를 들면 MgO 및 Fe2O3 입자를 용매에 분산시키고, 공지의 건조 방법을 통해 상기 용매를 제거한 후, 고온에서 반응시켜 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 용매에 MgO 및 Fe2O3 입자를 분산시킨 후, 300 내지 1,500 ℃에서 0.5 내지 12 시간, 좋게는 500 내지 1,500 ℃에서 1 내지 10 시간, 더욱 좋게는 800 내지 1,500 ℃에서 2 내지 6 시간 반응시켜 MgFe2O4를 제조하는 것일 수 있으나, 상기 방법으로 제한하는 것은 아니다.
상기 용매로서 MgO 및 Fe2O3 입자를 분산시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 증류수 및 에탄올에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 MgO 및 Fe2O3의 분산성을 보다 향상시키기 위한 볼-밀링(ball-milling) 등의 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 MgFe2O4는 AB2O4의 스피넬(spinel) 구조를 나타낼 수 있으며, 산소 결핍(oxygen vacancy)이 다수 존재함에 따라 A 및 B 각 이온의 전자이동이 용이하여 이온의 산화 환원 반응성이 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 MgFe2O4의 입자 크기는 1 내지 500 μm, 좋게는 10 내지 400 μm, 더욱 좋게는 20 내지 300 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 MgFe2O4를 산소전달입자로 사용하는 경우, 이산화탄소가 일산화탄소로 환원되는 이산화탄소의 전환율이 향상되며 이에 따른 일산화탄소의 선택도가 높아지는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 a) 단계를 통해 환원된 MgFe2O4는 b) 단계에서 투입된 이산화탄소와 반응하여 MgFe2O4로 용이하게 산화됨에 따라, 상기 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 효과가 우수하다.
또한, MgFe2O4는 금속입자로서 마그네슘(Mg)을 포함함에 따라, 종래 산소전달입자 내 금속으로서 니켈(Ni), 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)의 높은 원가에 비교하여 가격이 저렴하여, 제조 원가의 상승을 유발하지 않으면서 고부가가치의 일산화탄소를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 제조방법으로 일산화탄소를 제조하는 경우, 산화-환원 반응에 사용되는 산소전달입자의 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 상기 a) 및 b) 단계에 투입되는 연료기체인 수소 및 이산화탄소 또한 고순도로 사용하여도 가격이 저렴하여 원가가 낮은데 반해, 제조되는 일산화탄소는 가격이 높아 경제성이 매우 우수하다.
이어서, 본 발명에 따른 a) 및 b) 단계를 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 a) 단계는 산소전달입자인 MFexOy를 환원시키는 단계이며, 환원제로 수소를 이용하여 물을 제조하는 반응이 진행되고, 상기 MFexOy는 환원된 MFexOy로 전환된다.
이후, b) 단계는 환원된 MFexOy를 다시 산화시키는 단계로, 이산화탄소를 산화제로 이용하여 환원된 MFexOy를 MFexOy로 전환하고, 일산화탄소를 제조하는 반응이 진행된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 및 b) 단계는 순차적으로 반복되는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
구체적으로, a) 단계의 MFexOy 환원반응 및 b) 단계의 산화반응이 순차적으로 반복 수행됨에 따라, 최종 생성물로서 고순도의 일산화탄소가 제조될 수 있다.
또한, 상기 MFexOy의 반복적인 산화-환원 반응을 통해 케미컬 루핑 연소에 의한 반응이 유지될 수 있으며, 최종 생성물인 일산화탄소의 선택도가 증대되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계에서 환원된 MFexOy는 산화되어 산소전달입자로 재생되는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
구체적으로, b) 단계에서는 산화제인 이산화탄소가 일산화탄소로 전환되는 반응을 통하여 환원된 MFexOy를 MFexOy로 재생시킬 수 있으며, 재생된 MFexOy를 재 사용하여 a) 및 b) 단계를 반복 수행할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 일산화탄소를 제조하는 방법은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 고정층 반응기를 이용하여 일산화탄소를 제조하는 방법은 종래 케미컬 루핑 연소의 일반적인 공정 형태로서, 단일 반응기에서 a) 및 b) 단계를 순차적으로 진행하거나, 산화 및 환원 반응기가 병렬로 연결된 반응기에서 각 단계를 수행하는 것일 수 있다.
구체적인 예를 들면, MFexOy가 투입 된 반응기에서 a) 및 b) 단계를 순차적으로 진행하며, 이 때, 각 a) 및 b) 단계 전후로 내부 기체를 교환하기 위해 질소, 아르곤 및 헬륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 비활성가스에 의한 퍼지 과정을 수행할 수 있다.
또한 두 개의 고정층 반응기를 이용하는 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 제1반응기에 수소를 주입하여 a) 단계의 MFexOy와 반응시키고, 제2반응기에는 이산화탄소를 주입하여 b) 단계의 환원된 MFexOy를 반응시키는 것일 수 있으며, 이 때 상기 수소와 이산화탄소를 각 반응기에 번갈아 주입하여 일산화탄소를 제조하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 유동층 반응기를 이용하여 일산화탄소를 제조하는 방법은 b) 단계 이후에 재생된 MFexOy를 a) 단계에서 재사용하기 위하여 이송시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 각 반응기는 기체 주입구 및 기체 배출구를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기체 주입구는 각 반응기의 하부에 위치할 수 있으며, 상기 주입구를 통해 기체 연료가 주입된다. 주입되는 기체의 유량은 당업자가 임의로 조절할 수 있으며, 기체의 분산성을 향상시키기 위해 기체 주입구에 분산판 등이 설치될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 반응기를 이용하여 일산화탄소의 제조방법을 예를 들면, 상기 환원 반응기의 기체 주입구를 통해 수소를 주입하여 a) 단계를 수행한 후, 반응기 내부를 질소 분위기로 전환하고, 이산화탄소를 주입하여 b) 단계를 수행하는 것일 수 있으며, b) 단계 이후에 재생된 MFexOy는 이동관을 통해 산화 반응기로 이동하여 산화 반응에 참여, 본 발명에 따른 산화-환원 반응이 반복 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응기는 a) 단계의 반응을 통해 생성된 물을 제거하기 위한 응축 및 분리장치를 더 포함할 수 있다.
상기 이동관은 MFexOy 입자를 운반할 수 있는 형태라면, 당업계에 공지된 어떤 형태든 가능하며, 구체적인 예를 들면, 고체순환과 기체누설 방지, 압력균형 유지를 위한 루프실(loopseal), 실포트(seal pot), J 밸브, L 밸브 및 U 밸브 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
각 반응기의 기체 배출구에서는 반응에 참여하지 못한 기체 및 일산화탄소가 배출될 수 있다. 결국, 본 발명에 따른 제조방법은 배출구를 통해 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 배출할 수 있으며, 상기 수소 및 이산화탄소는 분리 및 포집하여 a) 및 b) 단계의 기체 연료로 재사용될 수 있다.
이는 종래 케미컬 루핑 연소 반응이 산화제로 공기를 사용함에 따라 대기오염물질인 질소산화물을 발생시키는 문제를 해결하고, 온실효과를 유발하는 이산화탄소를 연료로 소비하여 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계 이후에 일산화탄소 분리 단계를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 b) 단계는 이산화탄소를 주입하여 일산화탄소를 생성하는 단계로, 반응기 내부에 반응에 참여하지 못한 이산화탄소와 생성된 일산화탄소가 혼합되어 존재한다.
따라서, 혼합 기체로부터 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위하여, 공지의 일산화탄소 응축 방법을 통해 일산화탄소를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응축 방법으로 제한하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들면, 실리카 및 알루미나 등 공지의 흡착제를 이용하여 혼합 기체로부터 일산화탄소를 분리하는 것일 수 있다.
이를 통해 고순도의 일산화탄소 회수가 가능하며, 반응기 내 미반응된 이산화탄소는 다시 a) 단계에 사용함으로써, 케미컬 루핑 연소에 의한 일산화탄소 제조 반응을 반복 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 및 b) 단계는 서로 독립적으로 500 내지 1,500℃, 좋게는 600 내지 1,200℃, 더욱 좋게는 700 내지 1,000℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 a) 및 b) 단계는 산소전달입자인 MFexOy의 환원 및 산화 반응을 수행하는 단계로, 상기의 온도범위에서 각 단계의 반응이 용이하게 수행될 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 온도범위에서 a) 단계가 수행됨에 따라, MFexOy의 산소전달능력이 극대화되어, 수소에 충분한 산소를 공급한 후 신속히 환원될 수 있다.
또한, 상기 온도 범위에서 b) 단계가 수행됨에 따라, 환원된 MFexOy가 이산화탄소와 용이하게 반응하여 산화되며, 이에 따라 우수한 일산화탄소 선택도로 일산화탄소를 제조할 수 있는 장점이 있다.
즉, 상기 온도범위에서 a) 및 b) 단계를 수행함으로써 MFexOy의 산소전달능력이 향상되고, 우수한 이산화탄소 전환율을 가지며, 일산화탄소의 선택도가 높아서 일산화탄소의 생성을 극대화시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 전환율은 주입된 이산화탄소 중 반응한 이산화탄소의 몰수에 대한 백분율로서, b) 단계에서 주입된 이산화탄소 중에서 환원된 MFexOy와 반응한 이산화탄소를 의미하며, 이를 통해 본 발명에 따른 b) 단계에서 환원된 MFexOy가 이산화탄소와 어느 정도 반응하였는지 알 수 있다.
구체적으로, 상기 주입된 이산화탄소 몰수는 주입되는 이산화탄소의 농도로부터 계산될 수 있으며, 반응한 이산화탄소의 몰수는 배출되는 일산화탄소의 농도를 이용하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 일산화탄소를 제조하는 방법은 이산화탄소 최대 전환율이 70% 이상, 좋게는 72% 이상, 더욱 좋게는 75% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 일산화탄소를 제조하는 방법은 산소전달입자인 MFexOy가 환원되어 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 특성이 탁월하여 상기 범위의 높은 전환율을 가진다.
이에 따라, 주입된 이산화탄소로부터 일산화탄소를 높은 비율로 전환시킬 수 있어 우수한 일산화탄소 선택도를 가질 수 있다.
상기 일산화탄소 선택도는 반응기의 배출구를 통해 배출된 전체 기체 중 일산화탄소의 백분율로서, 일산화탄소의 선택도가 높을수록 공정효율이 우수함을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 일산화탄소를 제조하는 방법은 일산화탄소의 최대 선택도가 70% 이상, 좋게는 72% 이상, 더욱 좋게는 75% 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일산화탄소를 제조하는 방법은 상기 범위의 높은 일산화탄소 선택도를 가짐에 따라 공정효율이 우수하고 기체의 분리 공정을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 일산화탄소의 제조 방법은 MFexOy의 산화-환원 반응의 반복 수행을 통해 주입되는 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 효율이 우수하여 높은 선택도로 일산화탄소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고순도 일산화탄소의 대량생산이 가능하다.
또한, 온실가스인 이산화탄소를 원료로 사용하여 저렴한 비용으로도 고순도의 일산화탄소 제조가 가능하여, 산업상 배출되는 이산화탄소량을 줄이고 고부가가치를 갖는 일산화탄소를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소의 제조 방법은 반응 공정에서 유해물질의 발생이 없으며, 반응기만으로 일산화탄소를 제조함에 따라 장비의 소형화가 가능하고, 우수한 공정 효율성을 가진다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
반응기에 MgO(Alfa Aesar) 40.304 g, Fe2O3(Alfa Aesar) 159.69 g 및 에탄올 300 mL를 혼합하여 24 시간 동안 ball-milling 후, 1,200℃에서 3 시간 소성하여 MgFe2O4를 제조하였다.
제조된 MgFe2O4는 MAX-2500(RIGAKU)를 이용하여 XRD(X-Ray Diffraction) pattern을 분석하였으며, 도 2에 도시된 바와 같이, H2로 환원 후 Mg1-xFexO와 Fe로 결정구조가 변화하였으며, CO2로 산화 후 MgFe2O4와 Mg1-xFexO로 결정구조가 변화한 것을 관찰하였다.
또한, SU8230(Hitachi) FE-SEM 장비를 사용하여 가속전압 10.0 kV에서 제조된 MgFe2O4를 측정한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이 50 ~ 150 μm의 입자 크기를 가지는 것을 확인하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조된 MgFe2O4를 반응기에 10 g 충전한 후, 아르곤 가스를 흘려주면서 상온에서 900 ℃까지 온도를 상승시켰다. 반응기가 900℃로 유지되는 등온 조건이 형성된 후, 수소를 200 ml/min으로 주입하여 1 시간동안 MgFe2O4가 완전히 환원되도록 하였다. 이후 아르곤 가스를 200 ml/min으로 흘려주어 반응기를 비활성 분위기로 만들어 준 후, 5 부피% CO2/Ar을 200 ml/min으로 흘려주어 배출되는 가스를 YL6100 GC(Gas Chromatography, Younglin)를 이용하여 측정하였다. 이 때, Packed bed 컬럼은 60/80 CARBOXEN 1000(SUPELCO, #21377)을 사용하였으며, 운반기체로 아르곤을 사용하여 유량 30 ml/min로 측정하였다. 또한, 검출기는 열전도도검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)를 사용하여 40℃ 등온조건에서 측정하였다. 반응의 종료는 생성물인 일산화탄소의 발생이 기체분석기를 통해 검출되지 않을 때를 기준으로 하였다. 일산화탄소의 선택도를 포함한 MgFe2O4의 기체분석 결과를 도 4에 도시하였다.
상기 실시예 1로부터 생성된 일산화탄소량은 97.31 L/kg이었으며, 최대 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 선택도는 75%이었다. 또한 상기 최대 전환율 및 선택도는 80 분간 유지되는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 MgFe2O4를 CuFe2O3로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 일산화탄소의 선택도를 포함한 CuFe2O3의 기체분석 결과를 도 5에 도시하였다.
상기 실시예 2로부터 생성된 일산화탄소량은 54.08 L/kg이었으며, 최대 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 선택도는 70%이었다. 또한 상기 최대 전환율 및 선택도는 5 분간 유지되는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 MgFe2O4를 Fe2O3로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 비교예 1로부터 제조되는 일산화탄소는 생성량이 매우 적고, 이산화탄소 전환율 및 일산화탄소 선택도가 매우 낮은 것을 확인하였다.
Claims (9)
- a) MgFe2O4를 수소와 반응시켜 상기 MgFe2O4를 환원시키는 단계; 및
b) 환원된 MgFe2O4를 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 단계;
상기 b)단계에서 이산화탄소에 의해 산화된 MgFe2O4는 상기 a)단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 연속적 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 a) 및 b) 단계는 순차적으로 반복되는 것인 일산화탄소의 연속적 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 일산화탄소의 연속적 제조방법은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 것인 일산화탄소의 연속적 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계 이후에 일산화탄소 분리 단계를 더 포함하는 일산화탄소의 연속적 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a) 및 b) 단계는 서로 독립적으로 500 내지 1,500℃의 온도범위에서 수행하는 것인 일산화탄소의 연속적 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이산화탄소의 최대 전환율이 70% 이상인 일산화탄소의 연속적 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 일산화탄소의 최대 선택도가 70% 이상인 일산화탄소의 연속적 제조방법.
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2018
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hyun-Chang Shin and Seung-Chul Choi, Chem. Mater. 2001, 13, 1238-1242* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200055939A (ko) | 2020-05-22 |
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