CN116745020A

CN116745020A - 气体制造装置和气体制造方法

Info

Publication number: CN116745020A
Application number: CN202180089213.4A
Authority: CN
Inventors: 户野侃; 中间友树; 中村匡贵
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-01-05
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-09-12
Also published as: US20240059569A1; EP4276066A1; JPWO2022149536A1; WO2022149536A1

Abstract

一种气体制造装置(1)，具有连接部(2)、还原气体供给部(3)和反应部(4)，连接部(2)供给含有CO₂的排气，还原气体供给部(3)供给含有H₂的还原气体，H₂将含有金属氧化物且因与CO₂接触而成为氧化状态的还原剂(4R)进行还原，金属氧化物通过还原CO₂而生成CO，反应部(4)具备多个反应器(4a～4d)和收纳在各反应器(4a～4d)内的还原剂(4R)，多个反应器(4a～4d)与连接部(2)和还原气体供给部(3)各自连接，反应部(4)能够切换向各反应器(4a～4d)供给的排气和还原气体，多个反应器(4a～4d)包含第1反应器和第2反应器，在排气被供给到第1反应器时第2反应器被供给还原气体，第1反应器和第2反应器中的至少一者的数量为2个以上。

Description

气体制造装置和气体制造方法

技术领域

本发明涉及气体制造装置和气体制造方法。

背景技术

近年来，作为温室效应气体的一种的二氧化碳(CO₂)在大气中的浓度持续上升。大气中的二氧化碳浓度上升会助长全球温室化。因此，将释放到大气中的二氧化碳进行回收是重要的，进而如果能够将回收后的二氧化碳转换为有价物质再利用，则能够实现碳循环社会。

另外，作为全球规模的措施，也如联合国气候变化框架公约的京都议定书所规定的那样，关于成为全球温室化原因的二氧化碳，以1990年为基准，按各国别规定发达国家的削减率，规定了共同在承诺期内达成减排目标值。

为了达到该减排目标，从炼铁厂、精炼厂或火力发电站产生的包含二氧化碳的排气也成为对象，关于这些行业中的二氧化碳削减，进行了各种技术改良。作为该技术的一例，可举出CO₂回收和存储(CCS)。但是，该技术中，存在存储这一物理上的极限，并非根本性的解决对策。

例如，专利文献1公开了具备化学循环型反应装置的二氧化碳还原系统。该化学循环型反应装置具有填充了金属氧化物催化剂的2个反应器，在一个反应器中进行将二氧化碳还原为一氧化碳的第1反应，并在另一个反应器中进行将氢氧化为水的第2反应。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2019/163968号

发明内容

但是，为了在工业上更高效地由二氧化碳制造一氧化碳(碳有价物)，还留有进一步改良的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种气体制造装置和气体制造方法，其能够使用含有二氧化碳的氧化气体和含有还原物质的还原气体，连续且稳定地高效生成碳有价物。

这样的目的通过下述的本发明来实现。

(1)本发明的气体制造装置，其特征在于，具有氧化气体供给部、还原气体供给部和反应部，

所述氧化气体供给部供给含有二氧化碳的氧化气体，

所述还原气体供给部供给含有还原物质的还原气体，所述还原物质将含有金属氧化物、且因与所述二氧化碳接触而成为氧化状态的还原剂进行还原，所述金属氧化物通过还原所述二氧化碳而生成碳有价物，

所述反应部具备多个反应器和收纳在各所述反应器内的所述还原剂，所述多个反应器与所述氧化气体供给部和所述还原气体供给部各自连接，所述反应部能够切换向各所述反应器供给的所述氧化气体和所述还原气体，

所述多个反应器包含第1反应器和第2反应器，在所述氧化气体被供给到所述第1反应器时所述第2反应器被供给所述还原气体，所述第1反应器和所述第2反应器中的至少一者的数量为2个以上。

(2)在本发明的气体制造装置中，优选：所述第2反应器的数量为2个以上，以使所述还原气体连续地通过所述2个以上的第2反应器的方式构成。

(3)在本发明的气体制造装置中，优选：所述第2反应器的数量为2个以上，以使所述还原气体并行地通过所述2个以上的第2反应器的方式构成。

(4)在本发明的气体制造装置中，优选：所述第1反应器的数量为2个以上，以使所述氧化气体连续地通过所述2个以上的第1反应器的方式构成。

(5)在本发明的气体制造装置中，优选：所述第1反应器的数量为2个以上，以使所述氧化气体并行地通过所述2个以上的第1反应器的方式构成。

(6)本发明的气体制造装置，优选：

所述第1反应器和所述第2反应器的数量均为2个以上，以使所述氧化气体连续地通过所述2个以上的第1反应器、且使所述还原气体连续地通过所述2个以上的第2反应器的方式构成，

作为所述还原剂，使用第1还原剂和不同于该第1还原剂的第2还原剂。

(7)本发明的气体制造装置，优选：

使所述氧化气体以收纳有所述第1还原剂的所述第1反应器、收纳有所述第2还原剂的所述第1反应器的顺序连续地通过，

使所述还原气体以收纳有所述第2还原剂的所述第2反应器、收纳有所述第1还原剂的所述第2反应器的顺序连续地通过。

(8)在本发明的气体制造装置中，优选：使所述氧化气体通过所述反应器的方向与使所述还原气体通过所述反应器的方向为同一方向。

(9)在本发明的气体制造装置中，优选：使所述氧化气体通过所述反应器的方向与使所述还原气体通过所述反应器的方向为相反方向。

(10)本发明的气体制造装置，优选：在相邻的所述第1反应器彼此之间还具有一氧化碳除去部，所述一氧化碳除去部从通过了所述第1反应器的所述氧化气体中除去一氧化碳。

(11)本发明的气体制造装置，优选：在相邻的所述第2反应器彼此之间还具有水除去部，所述水除去部从通过了所述第2反应器的所述还原气体中除去水。

(12)在本发明的气体制造装置中，优选：在所述多个反应器中的至少一个反应器中，所述还原剂的温度被设定为不同的温度。

(13)在本发明的气体制造装置中，优选：在所述多个反应器中的至少一个反应器中，容积不同。

(14)在本发明的气体制造装置中，优选：在将向所述第1反应器供给的所述氧化气体的供给量设为P[mL/分钟]、并将向所述第2反应器供给的所述还原气体的供给量设为Q[mL/分钟]时，满足P/Q为0.7～1.1的关系。

(15)在本发明的气体制造装置中，优选：所述还原剂含有氢。

(16)在本发明的气体制造装置中，优选：所述氧化气体是从炉中排出的排气。

(17)本发明的气体制造方法，其特征在于，准备多个反应器、氧化气体和还原气体，所述多个反应器收纳有含有金属氧化物的还原剂，所述金属氧化物通过还原二氧化碳而生成碳有价物，所述氧化气体含有所述二氧化碳，所述还原气体含有还原物质，所述还原物质将因与所述二氧化碳接触而成为氧化状态的还原剂进行还原，

在将所述氧化气体和所述还原气体切换而向各所述反应器供给，将所述二氧化碳转换为所述碳有价物后，将被氧化了的所述还原剂进行还原时，

当将供给所述氧化气体的所述反应器作为第1反应器、并将供给所述还原气体的所述反应器作为第2反应器时，将所述第1反应器和所述第2反应器中的至少一者的数量设为2个以上。

(18)在本发明的气体制造方法中，优选：所述氧化气体为从炉中排出的排气。

根据本发明，能够使用含有二氧化碳的氧化气体和含有还原物质的还原气体，连续且稳定地高效生成碳有价物。

附图说明

图1是表示使用了本发明的气体制造装置的气体制造系统的第1实施方式的概略图。

图2是示意地表示本发明中使用的反应器结构的截面图。

图3是表示在第1实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的方法的概略图。

图4是表示在第1实施方式中进行还原剂再生的方法的概略图。

图5是表示在第1实施方式中进行还原剂的更换或反应器的检修的方法的概略图。

图6是表示第2实施方式的反应部结构的概略图。

图7是表示在第2实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的方法的概略图。

图8是表示第3实施方式的反应部结构的概略图。

图9是表示在第3实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的方法的概略图。

图10是表示在第3实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的其他方法的概略图。

具体实施方式

以下，基于附图所示的优选实施方式，对本发明的气体制造装置和气体制造方法详细说明。

<第1实施方式>

首先，对气体制造系统的第1实施方式进行说明。

图1是表示使用了本发明的气体制造装置的气体制造系统的第1实施方式的概略图，图2是示意地表示本发明中使用的反应器结构的截面图，图3是表示在第1实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的方法的概略图。

图1所示的气体制造系统100具备：生成含有二氧化碳的排气(氧化气体)的炉20、以及经由连接部2与炉20连接的气体制造装置1。

再者，本说明书中，将沿着气体流动方向的上游侧简称为"上游侧"，将下游侧简称为"下游侧"。

作为炉20没有特别限定，例如是附属于炼铁厂、精炼厂或火力发电站的炉，优选举出燃烧炉、高炉、转炉等。炉20中，在内容物燃烧、熔融、精炼等时，生成(产生)排气。

在垃圾焚烧厂的燃烧炉(焚烧炉)的情况下，作为内容物(废弃物)，例如可举出塑料废弃物、生活垃圾、城市废弃物(MSW)、废弃轮胎、生物质废弃物、家庭垃圾(被褥、纸类)、建筑构件等。再者，这些废弃物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。

除了二氧化碳以外，排气通常还包含氮气、氧气、一氧化碳、水蒸气、甲烷等其它气体成分。排气中所含的二氧化碳的浓度没有特别限定，但考虑到生成气体的制造成本(向一氧化碳的转换效率)，优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上。

来自垃圾焚烧厂的燃烧炉的排气的情况下，含有5～15体积％的二氧化碳、60～70体积％的氮气、5～10体积％的氧气、15～25体积％的水蒸气。

来自高炉的排气(高炉气体)是在高炉中制造生铁时产生的气体，含有10～15体积％的二氧化碳、55～60体积％的氮气、25～30体积％的一氧化碳、1～5体积％的氢气。

另外，来自转炉的排气(转炉气体)是在转炉中制造钢时产生的气体，含有15～20体积％的二氧化碳、50～60体积％的一氧化碳、15～25体积％的氮气、1～5体积％的氢气。

再者，原料气体不限于排气，也可以使用含有100体积％的二氧化碳的纯气体。

不过，若使用排气作为氧化气体，则能够有效利用以往排放到大气中的二氧化碳，能够降低对环境的负荷。其中，从碳循环这一观点出发，优选在炼铁厂或精炼厂产生的含有二氧化碳的排气。

另外，高炉气体或转炉气体可以直接使用从炉中排出的未处理气体，例如，也可以使用实施了除去一氧化碳等的处理后的已处理气体。未处理的高炉气体和转炉气体分别为如上所述的气体组成，已处理气体的气体组成与来自燃烧炉的排气所示的气体组成接近。本说明书中，将如上所述的气体(向气体制造装置1供给之前的气体)都称为排气。

<整体结构>

气体制造装置1使从炉20排出并经由连接部2供给的排气(含有二氧化碳的氧化气体)与含有将排气中所含的二氧化碳还原的金属氧化物的还原剂接触，制造含有一氧化碳的生成气体(合成气体)。

再者，本说明书中，作为碳有价物的一例，以一氧化碳为代表进行说明。再者，作为碳有价物并不限定于一氧化碳，例如可举出甲烷、甲醇等，可以是它们的单独物质，也可以是2种以上的混合物。根据后述的还原剂种类，生成的碳有价物的种类不同。

气体制造装置1主要具有：连接部2、还原气体供给部3、4个反应器4a～4d、将连接部2和各反应器4a～4d连接的气体管线GL1、将还原气体供给部3和各反应器4a～4d连接的气体管线GL2、以及与各反应器4a～4d连接的气体管线GL4。

本实施方式中，连接部2构成了向反应器4a～4d供给排气的排气供给部(氧化气体供给部)。

再者，根据需要，也可以在气体管线GL1、气体管线GL2和气体管线GL4的中途的预定部位配置用于移送气体的泵。例如，在后述的压缩部6将排气的压力调整得较低的情况下，通过配置泵，能够在气体制造装置1内顺畅地移送气体。

气体管线GL1在其一端部与连接部2连接。另一方面，气体管线GL1在其另一端部经由反应部4具备的第1气体切换部8a和4个气体管线GL3a～GL3d，分别与反应器4a～4d的入口端口连接。

根据该结构，从炉20经由连接部2供给的排气通过气体管线GL1，供给到各反应器4a～4d。

第1气体切换部8a例如可以包含分支气体管线和设在该分支气体管线的中途的阀之类的流路开闭机构而构成。

如图2所示，各反应器4a～4d由具备多个管体41和收纳有多个管体41的壳体42的多管式反应装置(固定层式反应装置)构成，多个管体41中分别填充有还原剂4R。根据该多管式反应装置，能够充分确保还原剂4R与排气及还原气体接触的机会。其结果，能够提高生成气体的制造效率。

本实施方式的还原剂4R例如优选为粒状(颗粒状)、鳞片状、丸粒状等。若为该形状的还原剂4R，则能够提高向管体41的填充效率，能够更加增大与供给到管体41内的气体的接触面积。

还原剂4R为粒状的情况下，其体积平均粒径没有特别限定，优选为1～50mm，更优选为3～30mm。该情况下，能够进一步提高还原剂4R与排气(二氧化碳)的接触面积，进一步提高二氧化碳向一氧化碳的转换效率。同样地，利用含有还原物质的还原气体进行的还原剂4R的再生(还原)也能够更高效地进行。

粒状还原剂4R由于球形度更高，因此优选为通过转动造粒制造出的成形体。

另外，还原剂4R也可以担载在载体上。作为载体的构成材料，只要是不易根据排气(氧化气体)或反应条件等而改性的材料即可，没有特别限定，例如可举出碳材料(石墨、石墨烯等)、Mo₂C之类的碳化物、沸石、蒙脱石、ZrO₂、TiO₂、V₂O₅、MgO、CeO₂、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)之类的氧化物以及含有它们的复合氧化物等。其中，优选沸石、蒙脱石、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、V₂O₅、MgO、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)以及含有它们的复合氧化物。由该材料构成的载体不会对还原剂4R的反应造成不良影响，在还原剂4R的担载能力优异方面是优选的。在此，载体不参与还原剂4R的反应，仅支持(保持)还原剂4R。作为该方式的一例，可举出用还原剂4R覆盖载体的至少部分表面的构成。

还原剂4R所含的金属氧化物(氧载体)只要能够还原二氧化碳就没有特别限定，优选含有选自属于第3族～第12族的金属元素中的至少1种，更优选含有选自属于第4族～第12族的金属元素中的至少1种，进一步优选含有钛、钒、铁、铜、锌、镍、锰、铬和铈等中的至少1种，特别优选含有铁的金属氧化物或复合氧化物。这些金属氧化物由于二氧化碳向一氧化碳的转换效率特别良好而有用。

再者，作为将二氧化碳转换为一氧化碳的金属氧化物，例如优选氧化铁、氧化铈等。作为将二氧化碳转换为甲烷的金属氧化物，例如优选担载或含有镍和钌中至少一种的氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等。作为将二氧化碳转换为甲醇的金属氧化物，例如优选担载或含有铜和锌中的至少一种的氧化锆、氧化铝、二氧化硅等。

另外，在各反应器4a～4d中，也可以由还原剂4R(金属氧化物)本身制作管体(圆筒状成形体)41。此外，也可以用还原剂4R制作块状、格子状(例如网状、蜂窝状)等的成形体，配置在壳体42内。在这些情况下，作为填充剂的还原剂4R可以省略，也可以并用。

其中，优选由还原剂4R制作网状体并配置在壳体42内的结构。在该结构的情况下，能够防止各反应器4a～4d内排气和还原气体的通过阻力增大，并且能够充分确保还原剂4R与排气和还原气体接触的机会。

再者，4个反应器4a～4d的容积设定为彼此大致相等，根据处理的排气量(炉20的尺寸和气体制造装置1的尺寸)适当设定。另外，4个反应器4a～4d中的至少1个的容积也可以根据排气和还原气体的种类、还原剂4R的性能等而不同。

在气体管线GL1的中途，从连接部2侧起依次设有浓度调整部5、压缩部6、微成分除去部7和排气加热部(氧化气体加热部)10。

浓度调整部5进行调整，以提高排气中所含的二氧化碳浓度(换言之，将二氧化碳浓缩)。排气还含有氧等不需要的气体成分。通过利用浓度调整部5提高排气中所含的二氧化碳浓度，能够相对地降低排气中所含的不需要的气体成分的浓度。因此，能够防止或抑制不需要的气体成分对由还原剂4R进行的二氧化碳向一氧化碳的转换效率造成不良影响。

浓度调整部5优选由除去排气中含有的氧的氧除去装置构成。由此，能够降低被带入气体制造装置1的氧量(即，能够将排气中所含的氧浓度调整为低)。因此，能够使排气的气体组成偏离爆炸范围，将排气的着火防止于未然。再者，在气体制造装置1中，由于氧除去装置的电能消耗大，所以使用后述的作为可再生能源的电力是有效的。

该情况下，优选将排气中所含的氧浓度调整为相对于排气整体小于1体积％，更优选调整为小于0.5体积％，进一步优选调整为小于0.1体积％。由此，能够更切实地防止排气的着火。

除去排气中所含的氧的氧除去装置可以使用低温分离方式(深冷方式)的分离器、变压吸附(PSA)方式的分离器、膜分离方式的分离器、变温吸附(TSA)方式的分离器、化学吸收方式的分离器、化学吸附方式的分离器等中的1种或2种以上而构成。

再者，浓度调整部5中，也可以通过向排气中追加二氧化碳来调整，以使得二氧化碳成为高浓度。

压缩部6使向反应器4a、4b供给之前的排气压力上升。由此，能够增大反应器4a、4b中一次能够处理的排气量。因此，能够更加提高反应器4a、4b中的二氧化碳向一氧化碳的转化效率。

该压缩部6例如可以由离心式压缩机、轴流式压缩机之类的涡轮压缩机、往复运动压缩机(往复式压缩机)、膜片式压缩机、单螺杆式压缩机、双螺杆式压缩机、涡旋式压缩机、旋转式压缩机、旋转式活塞型压缩机、滑动叶片型压缩机之类的容积压缩机、能够应对低压的罗茨鼓风机(双叶鼓风机)、离心式鼓风机等构成。

其中，从气体制造系统100的容易大规模化的观点出发，压缩部6优选由离心式压缩机构成，从降低气体制造系统100的制造成本的观点出发，压缩部6优选由往复式压缩机构成。

通过压缩部6后的排气压力没有特别限定，优选为0～1MPaG，更优选为0～0.5MPaG，进一步优选为0.01～0.5MPaG。该情况下，不用将气体制造装置1的耐压性提高到必要以上，就能够进一步提高反应器4a～4d中的二氧化碳向一氧化碳的转换效率。

微成分除去部7除去排气中所含的微成分(微量的不需要气体成分等)。

该微成分除去部7例如可以由气液分离器、保护器(保护反应器)和洗涤器(吸收塔)中的至少一种处理器构成。

在使用多个处理器的情况下，它们的配置顺序是任意的，但在组合使用气液分离器和保护器的情况下，优选将气液分离器配置在保护器的上游侧。该情况下，能够更加提高从排气中除去微量成分的效率，并且能够延长保护器的使用期间(寿命)。

气液分离器例如将由压缩部6压缩排气时产生的冷凝水(液体)从排气中分离。该情况下，残存在排气中的不需要的气体成分等也溶解到冷凝水中而被除去。

气液分离器例如可以由简单的容器、旋转流式分离器、离心分离器、表面张力式分离器等构成。其中，由于气液分离器的结构简单、廉价等，优选由简单的容器构成。该情况下，也可以在容器内的气液界面上配置允许气体通过但阻止液体通过的过滤器。

另外，该情况下，也可以在容器的底部连接液体管线，并在其中途设置阀。根据该结构，通过打开阀，能够将储存在容器内的冷凝水经由液体管线排出到气体制造装置1外。

再者，也可以将液体管线与后述的罐30连接，将排出的冷凝水再次利用。

在气液分离器中除去了冷凝水的排气，例如可以构成为供给到保护器。

该保护器优选具备能够捕捉排气中所含的微成分、即通过与还原剂4R接触而使还原剂4R的活性降低的成分(惰性成分)的物质。

根据该结构，在排气通过保护器时，保护器内的物质与惰性成分反应(捕捉)，由此能够阻止或抑制其到达反应器4a～4d内的还原剂4R而加以保护(即防止活性降低)。因此，能够防止或抑制由还原剂4R进行的二氧化碳向一氧化碳的转换效率因惰性成分的不良影响而极端降低。

该物质可以使用具有还原剂4R所含有的组成、且因与惰性成分接触而使还原剂4R的活性降低的组成的物质，具体而言，可以使用与还原剂4R所含的金属氧化物相同或类似的金属氧化物。在此，类似的金属氧化物是指其中所含的金属元素相同但组成不同的金属氧化物、或者是其中所含的金属元素的种类不同但在元素周期表中的族相同的金属氧化物。

另外，作为惰性成分，优选为选自硫、汞、硫化合物、卤素化合物、有机硅氧烷、有机磷和有机金属化合物中的至少1种，更优选为选自硫和硫化合物中的至少1种。若预先除去该惰性成分，则能够有效地防止还原剂4R的活性急剧降低。

再者，上述物质只要是活性因与还原剂4R的惰性成分相同的成分而降低的物质即可，从上述惰性成分的捕捉能力优异方面考虑，优选氧化铁、氧化锌之类的金属氧化物。

保护器可以形成在壳体内配置网材，将上述物质的粒子载置在网材上的结构，或者是在壳体内配置由上述物质构成的蜂窝状过滤构件、圆筒状或粒状成形体的结构等。

特别是在将保护器配置在压缩部6(气液分离器)与排气加热部10之间的情况下，能够防止上述物质因热而劣化，并且能够提高惰性成分的除去效率。

排气加热部10对向反应器4a～4d供给之前的排气进行加热。通过在排气加热部10预先加热反应前(还原前)的排气，能够在反应器4a～4d中更加促进由还原剂4R进行的二氧化碳向一氧化碳的转换(还原)反应。

排气加热部10例如可以由电热器和热交换器(节热器)构成。

热交换器通过使构成将通过反应器4a～4d后的气体(混合气体)排出的气体管线GL4(参照后述)的部分配管弯折，使其接近构成气体管线GL1的配管而构成。根据该结构，利用通过反应器4a～4d后的高温气体(混合气体)的热，通过热交换对向反应器4a～4d供给之前的排气进行加热，因此能够实现热的有效利用。

该热交换器例如可以构成为夹套式热交换器、浸渍线圈式热交换器、双层管式热交换器、壳管式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器等。

另外，排气加热部10中也可以省略电热器和热交换器中的任一个。

排气加热部10中，也可以使用燃烧炉等来代替电热器。其中，如果使用电热器，则作为其动力源能够使用作为可再生能源的电力(电能)，因此能够降低对环境的负荷。

作为可再生能源，可以使用利用了选自太阳能发电、风力发电、水力发电、波力发电、潮汐发电、生物质发电、地热发电、太阳热和地热中的至少一种的电能。

另外，也可以在排气加热部10的上游侧(例如作为微成分除去部7中途的气液分离器与保护器之间)，使排气管线从气体管线GL1分支，在其端部连接设在气体制造装置1外的通气部。

该情况下，优选在排气管线的中途设置阀。

假设在气体制造装置1(气体管线GL1)内的压力上升到必要以上的情况下，通过打开阀，可以经由排气管线从通气部排出(放出)部分排气。由此，能够将由气体制造装置1的压力上升引起的破损防患于未然。

气体管线GL2在其一端部与还原气体供给部3连接。另一方面，气体管线GL2经由反应部4具备的第1气体切换部8a和4个气体管线GL3a～GL3d，分别与反应器4a～4d的入口端口连接。

还原气体供给部3供给含有还原物质的还原气体，还原物质将因与二氧化碳接触而被氧化的还原剂4R进行还原。本实施方式的还原气体供给部3由通过水电解而产生氢的氢产生装置构成，在该氢产生装置上连接有存储有水的气体制造装置1外的罐(还原气体原料存储部)30。根据该结构，从氢产生装置(还原气体供给部3)供给的含有氢(还原物质)的还原气体通过气体管线GL2供给到各反应器4a～4d。

根据氢产生装置，能够比较廉价且简便地生成大量氢。另外，还具有能够将在气体制造装置1内产生的冷凝水再利用的优点。再者，在气体制造装置1中，由于氢产生装置的电能消耗大，所以使用如上所述的作为可再生能源的电力是有效的。

再者，氢产生装置也可以使用产生副产物氢的装置。该情况下，将含有副产物氢的还原气体供给到各反应器4a～4d。作为产生副产物氢的装置，例如可举出电解氯化钠水溶液的装置、将石油进行水蒸气重整的装置、制造氨的装置等。

另外，也可以经由连接部将气体管线GL2与气体制造装置1外的焦炭炉连接，使用来自焦炭炉的排气作为还原气体。该情况下，连接部构成还原气体供给部。因为来自焦炭炉的排气以氢和甲烷为主成分，含有50～60体积％的氢。

在气体管线GL2的中途设有还原气体加热部11。该还原气体加热部11对向反应器4a～4d供给之前的还原气体进行加热。通过在还原气体加热部11预先加热反应前(氧化前)的还原气体，能够更加促进反应器4a～4d中的还原气体对还原剂4R的还原(再生)反应。

还原气体加热部11可以与上述排气加热部10同样地构成。还原气体加热部11优选仅由电热器、仅由热交换器或由电热器与热交换器的组合构成，更优选仅由热交换器或由电热器与热交换器的组合构成。

若还原气体加热部11具备热交换器，则利用通过反应器4a～4d后的高温气体(例如混合气体)的热，通过热交换对向反应器4a～4d供给之前的还原气体进行加热，因此能够实现热的有效利用。

根据如上结构，通过在第1气体切换部8a中切换气体管线(流路)，例如，能够经由气体管线GL3a向收纳有氧化前的还原剂4R的反应器4a供给排气，经由气体管线GL3b向收纳有氧化后的还原剂4R的反应器4b供给还原气体。此时，在反应器4a进行下述式1的反应，在反应器4b进行下述式2的反应。

再者，在下述式1和式2中，示出还原剂4R所含的金属氧化物为氧化铁(FeO_x-1)的情况作为一例。

式1：CO₂ + FeO_x-1→CO + FeO_x

式2：H₂ + FeO_x→H₂O + FeO_x-1

然后，通过在第1气体切换部8a与上述相反地切换气体管线，能够在反应器4a进行上述式2的反应，在反应器4b进行上述式1的反应。

再者，上述式1和式2所示的反应都是吸热反应。因此，气体制造装置1在使排气或还原气体与还原剂4R接触时(即排气或还原气体与还原剂4R反应时)，优选还具有对还原剂4R进行加热的还原剂加热部(图1中未图示)。

通过设置该还原剂加热部，能够将排气或还原气体与还原剂4R反应时的温度维持在高温，合适地防止或抑制二氧化碳向一氧化碳的转换效率降低，并且能够进一步促进还原气体对还原剂4R的再生。

不过，根据还原剂4R的种类，有时上述式1和式2所示的反应成为放热反应。该情况下，气体制造装置1优选具有冷却还原剂4R的还原剂冷却部来代替还原剂加热部。通过设置该还原剂冷却部，在排气或还原气体与还原剂4R反应时，能够合适地阻止还原剂4R劣化，合适地防止或抑制二氧化碳向一氧化碳转换效率降低，并且能够进一步促进还原气体对还原剂4R的再生。

也就是说，优选在气体制造装置1中根据还原剂4R的种类(发热反应或吸热反应)的不同而设置调整还原剂4R的温度的还原剂调温部。

本实施方式中，使用4个反应器4a～4d。因此，在4个反应器4a～4d中的至少一个反应器中，也可以根据排气和还原气体的种类、还原剂4R的性能等，将还原剂4R的温度设定为不同温度。

由此，能够更加提高二氧化碳向一氧化碳的转换效率，并且能够更高效地进行利用含有还原物质的还原气体进行还原剂4R的再生(还原)。

再者，也可以具有按每个反应器4a～4d调整还原剂4R的温度的调温机构。

在反应器4a～4d的出口端口分别连接分支气体管线GL4a～GL4d，在第2气体切换部8b合流，构成了气体管线GL4。另外，在分支气体管线GL4a～GL4d的中途，根据需要分别设置阀(未图示)。

例如，可以通过调整阀的开度，设定通过反应器4a～4d的排气和还原气体的通过速度(即还原剂4R的排气处理速度和还原气体的还原剂4R的处理速度)。

本实施方式中，由反应器4a～4d、第1气体切换部8a和第2气体切换部8b构成了反应部4。

根据该结构，通过了反应器4a～4d每一个的气体(本实施方式中主要是一氧化碳和水蒸气)在第2气体切换部8b合流而混合，生成混合气体(合流气体)后，通过1个气体管线GL4。

因此，若变更第1气体切换部8a的流路切换状态(阀的开闭状态)，在反应器4a～4d的任意反应器中进行不同反应，则能够连续地制造混合气体，最终也能够连续地制造生成气体。另外，由于在反应器4a～4d中以预定的定时反复进行氧化反应和还原反应，因此能够使混合气体中所含的一氧化碳的浓度稳定化，结果还能够使生成气体中所含的一氧化碳的浓度稳定化。

因此，上述气体制造装置1(气体制造系统100)能够从二氧化碳连续且稳定地制造一氧化碳，在工业上是有利的。

与此相对，在不使通过反应器4a～4d每一个的气体合流的情况下，切换供给的气体时，需要切断第1气体切换部8a(暂且关闭阀)，各反应器4a～4d不得不采用分批式。因此，一氧化碳的制造时间变长，转换效率差，在工业上不利。

另外，从各反应器4a～4d排出的气体成分在每次切换供给的气体时都不同。因此，从各反应器4a～4d排出的气体的后续处理工序会变得复杂。

在此，混合气体中所含的一氧化碳浓度通常优选调整为特定范围(相对于混合气体整体为预定的体积％)。如果该浓度过低，则虽然也取决于后述气体提纯部9的性能，但存在难以得到含有高浓度一氧化碳的生成气体的倾向。另一方面，即使提高到超过该浓度的上限值，也无法期待进一步提高最终得到的生成气体所含的一氧化碳浓度的效果进一步增大。

在气体管线GL4的与反应器4a～4d相反侧的端部，连接有将生成气体排出到气体制造装置1外的生成气体排出部40。

另外，在气体管线GL4的中途设有气体提纯部9。

在气体提纯部9，从混合气体中提纯一氧化碳，将含有高浓度一氧化碳的生成气体回收。再者，在混合气体中的一氧化碳浓度足够高的情况下，也可以省略气体提纯部9。

该气体提纯部9例如可以由冷却器、气液分离器、气体分离器、分离膜和洗涤器(吸收塔)中的至少一种处理器构成。

在使用多个处理器的情况下，它们的配置顺序是任意的，但在组合使用冷却器、气液分离器和气体分离器的情况下，优选以该顺序配置。该情况下，能够更加提高从混合气体中提纯一氧化碳的效率。

冷却器对混合气体进行冷却。由此，生成冷凝水(液体)。

该冷却器可以是在配管周围配置有用于使制冷剂通过的套管的套管式冷却装置，也可以是与反应器4a～4d同样的结构(参照图2)，包含在管体内使混合气体通过，在管体周围使制冷剂通过的多管式冷却装置、空气翅片式冷却器等而构成。

气液分离器从混合气体中将在冷却器中冷却混合气体时产生的冷凝水分离。此时，冷凝水具有能够溶解并除去残存在混合气体中的不需要的气体成分(特别是二氧化碳)的优点。

气液分离器可以与微成分除去部7的气液分离器同样地构成，优选可以由简单的容器构成。该情况下，也可以在容器内的气液界面配置允许气体通过但阻止液体通过的过滤器。

另外，该情况下，也可以在容器底部连接液体管线，并在其中途设置阀。根据该结构，通过打开阀，能够将储存在容器内的冷凝水经由液体管线排出(放出)到气体制造装置1外。

此外，优选在液体管线中途的阀的下游侧设置存水弯。由此，即使阀发生误动作，一氧化碳和氢流出到液体管线中，也会储存在存水弯中，能够将排出到气体制造装置1外的情况防患于未然。也可以代替该存水弯，或者与存水弯一起，实施阀的误动作检测功能、阀误动作时的冗余化对策。

再者，也可以将液体管线与上述罐30连接，将排出的冷凝水再利用。

气体分离器例如可以使用低温分离方式(深冷方式)分离器、变压吸附(PSA)方式的分离器、膜分离方式的分离器、变温吸附(TSA)方式的分离器、使用了金属离子(例如铜离子)与有机配体(例如5-叠氮间苯二甲酸)复合而成的多孔性配位聚合物(PorousCoordination Polymer：PCP)的分离器、利用胺吸收的分离器等中的1种或2种以上构成。

另外，也可以在气体管线GL4的气液分离器与气体分离器之间设置阀。该情况下，可以通过调整阀的开度而调节混合气体的处理速度(生成气体的制造速度)。

本实施方式中，从气液分离器排出的混合气体中所含的一氧化碳浓度相对于混合气体整体为75～90体积％。

因此，在能够利用以较低浓度(75～90体积％)含有一氧化碳的生成气体的领域，可以不用提纯地将一氧化碳从混合气体直接供给到下一工序。即，可以省略气体分离器。

作为这样的领域，例如可举出通过微生物(例如梭菌等)发酵从生成气体合成有价物质(例如乙醇等)的领域、使用生成气体作为燃料或还原剂制造钢铁的领域、制造电气设备的领域，合成以一氧化碳为合成原料的化学品(碳酰氯、醋酸等)的领域等。

另一方面，在需要利用以较高浓度(超过90体积％)含有一氧化碳的生成气体的领域，从混合气体中提纯一氧化碳，得到以高浓度含有一氧化碳的生成气体。

作为这样的领域，例如可举出使用生成气体作为还原剂的领域(高炉)、使用生成气体作为燃料并通过火力发电的领域、以生成气体为原料制造化学品的领域、使用生成气体作为燃料的燃料电池的领域等。

另外，本实施方式的反应部4具有将第1气体切换部8a与第2气体切换部8b之间连接的4个气体管线GL5a～GL5d。

根据该结构，通过在第1气体切换部8a与第2气体切换部8b进行气体管线(流路)的切换，例如，可以向反应器4a～4d中的1个反应器供给排气(氧化气体)使其通过，并且，向反应器4a～4d中的剩余3个反应器按照该顺序连续供给还原气体使其通过。

本实施方式中，在多个反应器4a～4d之中供给排气的1个反应器是第1反应器，在向第1反应器供给排气时连续地供给还原气体的3个反应器是第2反应器。

具体而言，在图3(I)所示的第1轮中，可以将排气(二氧化碳)经由气体管线GL3a向反应器(第1反应器)4a供给，将通过了该反应器的排气(一氧化碳)经由气体管线GL4a排出。

另一方面，在剩余的反应器4b～4d中，可以首先将还原气体(氢)经由气体管线GL3b向反应器(第1个第2反应器)4b供给，接着，将通过了该反应器的还原气体(剩余氢)经由气体管线GL4b、气体管线GL5c和气体管线GL3c向反应器(第2个第2反应器)4c供给，然后，将通过了该反应器的还原气体(剩余氢)经由气体管线GL4c、气体管线GL5d和气体管线GL3d向反应器(第3个第2反应器)4d供给，并将通过了该反应器的还原气体(水)经由气体管线GL4d排出。

接着，在图3(II)所示的第2轮中，可以向反应器(第1反应器)4b供给排气使其通过，并且，向反应器(第2反应器)4c、4d、4a依次连续供给还原气体使其通过。

接着，在图3(III)所示的第3轮中，可以向反应器(第1反应器)4c供给排气使其通过，并且，向反应器(第2反应器)4d、4a、4b依次连续供给还原气体使其通过。

接着，在图3(IV)所示的第4轮中，可以向反应器(第1反应器)4d供给排气使其通过，并且，向反应器(第2反应器)4a、4b、4c依次连续供给还原气体使其通过。

本实施方式中，将第1轮～第4轮的一系列操作作为1个循环，通过反复进行多个循环，能够连续且稳定地进行从二氧化碳向一氧化碳的转化。

例如，在使用由氢(还原物质)进行的氧化状态的还原效率比二氧化碳向一氧化碳的转换效率低的还原剂4R的情况下，如果使还原气体仅在1个反应器中通过1次，则在氧化状态的还原剂4R的还原中未使用完的氢(剩余氢)被浪费。与此相对，本实施方式中，能够使还原气体连续通过3个反应器，换言之，能够使还原气体在1个反应器中通过3次。因此，能够防止氢(还原气体)被浪费。

另外，通过使用3个以上的反应器，可以设置不使排气和还原气体通过的反应器。因此，能够在持续进行用于制造生成气体(一氧化碳)的通常运转的状态下，对通常运转中未使用的反应器进行其他操作。

例如，在从二氧化碳转换为一氧化碳(碳有价物)时，有时碳沉积在还原剂4R的表面而使转换效率降低。此时，如图4所示，如果进行向通常运转中未使用的反应器供氧的操作，则可以通过燃烧除去沉积在还原剂4R表面的碳，使还原剂4R再生。

该情况下，在向反应器供给氧的前后，也可以在反应器内吹扫惰性气体(例如氮气)。由此，能够防止还原气体与氧无意地接触而发生爆炸性反应的情况。

另外，如图5所示，也可以在使通常运转中未使用的反应器降温后，进行还原剂4R的更换和/或反应器的检修。

进而，通过使用3个以上的反应器，与使用2个反应器的以往结构相比，能够减少单位时间的氧化还原循环的次数，因而，能够延长每个反应器的还原剂4R的寿命。换言之，通过调整反应器的数量，可以控制还原剂4R的寿命。

进而，在由热交换型反应器构成反应器的情况下，通过加热用气体(加热用介质)与工艺气体(排气或还原气体)和还原剂4R的热交换来得到反应热。但是，在使用2个反应器的以往结构中，需要交替地切换排气和还原气体，因此存在难以调整反应温度的问题。

与此相对，通过使用3个以上的反应器，能够设置通常运转中未使用的反应器，因此通过在该反应器中控制加热用气体的温度，能够在供给排气或还原气体之前容易适当地调整为二氧化碳向一氧化碳的转换反应中的最佳温度、或者氧化状态的还原剂4R的还原反应中的最佳温度。再者，通常运转中未使用的反应器的状态可以是使惰性气体通过的状态、停止(切断)气体通过的状态、使排气或还原气体通过的状态中的任一种。

另外，本实施方式中，也可以在相邻的第2反应器彼此之间(气体管线GL5a～GL5d的中途)设置从通过了第2反应器的还原气体中除去水的水除去部。由此，能够减少通过前段的第2反应器供给到下段的第2反应器的还原气体中的水(水蒸气)的含量。其结果，能够防止或抑制氧化状态的还原剂4R的还原效率降低。

水除去部例如可以由热交换器、填充有吸收材料或吸附材料的填充塔、膜分离组件等中的单独一种构成或组合两种以上构成。根据热交换器，可以利用温度差使水凝聚进行物理分离。根据填充塔，可以通过吸收或吸附将水化学或物理分离。该情况下，根据需要，也可以将吸收材料或吸附材料再生后使用。另外，根据膜分离组件，可以通过压力差对水进行膜分离。

再者，根据二氧化碳向一氧化碳的转换效率与氢向水的转换效率之差的程度，第2反应器的数量可以为2个，也可以为4个以上(优选4～8个)。

另一方面，例如，在使用由氢进行的氧化状态的还原效率比二氧化碳向一氧化碳的转换效率高的还原剂4R的情况下，也可以使还原气体通过的第2反应器的数量为1个，使排气(氧化气体)连续通过的第1反应器的数量为2个以上(优选2～8个)。

另外，第1反应器和第2反应器的数量可以分别为2个以上(优选2～8个)。

再者，在第1反应器和/或第2反应器的数量为2个以上的情况下，若适当设定其设置数量，则能够防止向反应器供给的工艺气体的压力(进料压)不必要地升高。

在第1反应器的数量为2个以上的情况下，也可以在相邻的第1反应器彼此之间(气体管线GL5a～GL5d的中途)设置从通过了第1反应器的排气(氧化气体)中除去一氧化碳的一氧化碳除去部。由此，能够减少通过前段的第1反应器并供给到后段的第1反应器的排气中的一氧化碳含量。由此，通过作为二氧化碳转化产物的一氧化碳含量变少，能够防止后段的第1反应器中的二氧化碳向一氧化碳的转化效率降低。

一氧化碳除去部例如可以由填充有吸收材料或吸附材料的填充塔、膜分离组件、分子筛膜等中的单独一种构成或组合两种以上构成。根据填充塔，可以通过吸收或吸附而化学或物理地分离一氧化碳。该情况下，根据需要，也可以将吸收材料或吸附材料再生后使用。根据膜分离组件，可以通过压力差对一氧化碳进行膜分离。另外，根据分子筛膜，可以根据一氧化碳和二氧化碳的分子尺寸(例如分子半径)进行分离。

接着，对气体制造系统100的使用方法(作用)进行说明。

[1]首先，通过在第1气体切换部8a切换气体管线(流路)，将连接部2与反应器4a连通，将还原气体供给部3与反应器4b连通。另外，依次连通反应器4b、反应器4c和反应器4d。

[2]接着，在该状态下，从炉20经由连接部2开始供给排气。

从炉20供给的排气通常为50～300℃的高温，但在到达浓度调整部5之前被冷却至30～50℃。

[3]接着，排气通过氧除去装置(浓度调整部5)。由此，从排气中除去氧，排气中所含的二氧化碳浓度上升。

[4]接着，排气通过压缩部6。由此，排气的压力上升。

[5]接着，排气通过微成分除去部7。由此，从排气中除去在压缩部6压缩排气时产生的冷凝水、使还原剂4R的活性降低的惰性成分。

[6]接着，排气通过排气加热部10。由此，排气被加热。

[7]接着，将排气供给到反应器(第1反应器)4a中。在反应器4a，排气中的二氧化碳被还原剂4R还原成一氧化碳。此时，还原剂4R被氧化。

上述工序[6]中的排气的加热温度优选为300～1000℃，更优选为450～950℃，进一步优选为650～900℃，特别优选为700～850℃。若将排气的加热温度设定在上述范围，则例如能够防止或抑制由二氧化碳向一氧化碳转换时的吸热反应引起的还原剂4R的温度急剧降低，因此能够使反应器4a中的二氧化碳的还原反应更顺利地进行。

[8]与上述工序[2]～[7]并行地，从罐30向氢产生装置(还原气体供给部3)供给水(还原气体原料)，由水生成氢。

[9]接着，含有氢的还原气体通过还原气体加热部11。由此，还原气体被加热。

[10]接着，将还原气体供给到反应器(第1个第2反应器)4b中。在反应器4b，氧化状态的还原剂4R被还原气体(氢)还原(再生)。

上述工序[9]中的还原气体的加热温度优选为300～1000℃，更优选为450～950℃，进一步优选为650～900℃，特别优选为700～850℃。若将还原气体加热温度设定在上述范围，则例如能够防止或抑制将氧化状态的还原剂4R还原(再生)时的吸热反应引起的还原剂4R的温度急剧降低，因此能够使反应器4b中的还原剂4R的还原反应更顺利地进行。

[11]接着，通过了反应器4b的还原气体(剩余氢)被供给到反应器(第2个第2反应器)4c。在反应器4c，氧化状态的还原剂4R被还原气体(剩余氢)还原(再生)。

同样地，通过了反应器4c的还原气体(剩余氢)被供给到反应器(第3个第2反应器)4d。在反应器4d，氧化状态的还原剂4R被还原气体(剩余氢)还原(再生)。

再者，通过了反应器4b的还原气体和通过了反应器4c的还原气体也可以分别根据需要加热到上述温度。

在本实施方式中，在第1气体切换部8a气体管线的切换时机(即向反应器4a～4d供给的排气与还原气体的切换时机)优选满足条件I：向反应器4a～4d中的任一反应器供给预定量的排气时、或者条件II：二氧化碳向一氧化碳的转换效率低于预定值时。由此，在二氧化碳向一氧化碳的转换效率大幅降低之前，进行反应器4a～4d的切换，因此能够使混合气体中所含的一氧化碳浓度增大且稳定化。

再者，在条件II的检测中，只要在反应器4a～4d的入口和出口端口附近分别配置气体浓度传感器即可。基于该气体浓度传感器的检测值，能够通过计算求出二氧化碳向一氧化碳的转换效率。

另外，从使混合气体中所含的一氧化碳浓度更加稳定化的观点出发，向反应器4a～4d之中供给排气的反应器(第1反应器)供给的排气供给量、与向反应器4a～4d之中供给还原气体的3个反应器(第2反应器)供给的还原气体供给量优选设定为尽可能接近。具体而言，在将向第1反应器供给的排气供给量设为P[mL/分钟]，并将向第2反应器供给的还原气体供给量设为Q[mL/分钟]时，P/Q优选满足0.7～1.1的关系，更优选满足0.85～1.05的关系。如果排气供给量P过多，则根据反应器4a～4d内的还原剂4R的量，存在未转化为一氧化碳而从反应器4a～4d排出的二氧化碳量增加的倾向。

上述条件I中的预定量，相对于在还原剂4R中所占的质量比例最多的金属元素1摩尔，二氧化碳优选为0.01～3摩尔的量，更优选为0.1～2.5摩尔的量。

另外，上述条件II中的预定值优选为50～100％，更优选为60～100％，进一步优选为70～100％。再者，预定值的上限可以为95％以下，也可以为90％以下。

在任一情况下，都能够在二氧化碳向一氧化碳转换效率极端降低之前切换反应器4a～4d，结果，能够稳定地得到以高浓度含有一氧化碳的混合气体，因而，还能够制造以高浓度含有一氧化碳的生成气体。

再者，还原气体(还原物质)的供给量Q，相对于在还原剂4R中所占的质量比例最多的金属元素1摩尔，氢优选为0.1～3摩尔的量，更优选为0.15～2.5摩尔的量。即使使还原气体的供给量Q超过上限值而增多，也无法期待将氧化状态的还原剂4R还原的效果进一步增大。另一方面，如果还原气体的供给量Q过少，则根据还原气体中含有的氢量，有时还原剂4R的还原变得不充分。

另外，向反应器4a～4d供给的还原气体的压力可以是大气压，也可以是加压(与排气相同程度)。

[12]接着，通过了反应器4a～4d的气体合流生成混合气体。在该时间点，混合气体的温度通常为600～650℃。若该时间点的混合气体温度在上述范围，则意味着反应器4a～4d内的温度被维持在足够高的温度，能够判断由还原剂4R进行的二氧化碳向一氧化碳的转换、由还原气体进行的还原剂4R的还原高效地进行。

[13]接着，混合气体在到达气体提纯部9之前被冷却至100～300℃。

[14]接着，混合气体通过气体提纯部9。由此，例如生成了的冷凝水以及溶解在冷凝水中的二氧化碳等被除去。结果，从混合气体中提纯一氧化碳，得到以高浓度含有一氧化碳的生成气体。

再者，得到的生成气体温度为20～50℃。

另外，排出到气体制造装置1外的最终生成气体的温度通常根据后段工艺的要求温度而确定，因此也可以根据需要在气体提纯部9的下游侧设置冷却器或加热器。

[15]接着，生成气体从生成气体排出部40排出到气体制造装置1外，供于下一工序。

本实施方式中，对将反应器4a、反应器4b、反应器4c、反应器4d按该顺序切换而作为第1反应器利用的例子进行了说明，但作为第1反应器利用的顺序是任意的。

例如，反应器4a～4d可以如下所述切换使用。

首先，在第1轮中，将反应器4a作为第1反应器使排气通过，并将反应器4b、反应器4c、反应器4d作为第2反应器使还原气体以该顺序通过。

接着，在第2轮中，将反应器4d作为第1反应器使排气通过，并将反应器4a、反应器4b、反应器4c作为第2反应器使还原气体以该顺序通过。

接着，在第3轮中，将反应器4c作为第1反应器使排气通过，并将反应器4d、反应器4a、反应器4b作为第2反应器使还原气体以该顺序通过。

接着，在第4轮中，将反应器4b作为第1反应器使排气通过，并将反应器4c、反应器4d、反应器4a作为第2反应器使还原气体以该顺序通过。

使用如上所述的气体制造装置1、气体制造系统100，能够由从含有二氧化碳的炉排出的排气中制造含有一氧化碳的生成气体。

<气体制造方法>

本实施方式的气体制造方法包括I：准备多个反应器、排气(氧化气体)和还原气体，多个反应器收纳有含有金属氧化物的还原剂，金属氧化物通过还原二氧化碳而生成一氧化碳(碳有价物)，排气含有二氧化碳，还原气体含有氢(还原物质)，氢将因与二氧化碳接触而成为氧化状态的还原剂进行还原；II：在将排气和还原气体切换而向各反应器4a～4d供给，将二氧化碳转换为一氧化碳后，将被氧化了的还原剂4R进行还原时，当将反应器4a～4d之中供给排气的反应器作为第1反应器、并将反应器4a～4d之中供给还原气体的反应器作为第2反应器时，将第1反应器和第2反应器中的至少一者的数量设为2个以上。

根据还原剂4R的二氧化碳向一氧化碳的转换效率与由氢进行的氧化状态的还原剂4R的还原效率之差的程度、反应器的维护必要性的程度、二氧化碳向一氧化碳的转换反应中的最佳温度与氧化状态的还原剂4R的还原反应中的最佳温度之差的程度等，设定第1反应器和第2反应器的数量，由此能够连续且稳定地高效生成一氧化碳(碳有价物)。

<制造物>

使用上述气体制造装置1、气体制造系统100制造出的生成气体，通常一氧化碳的浓度为60体积％以上，优选为75体积％以上，更优选为90体积％以上。

另外，如上所述的生成气体，可以在通过微生物(例如梭菌等)的发酵合成有价物质(例如乙醇等)的领域、作为燃料或还原剂使用而制造钢铁的领域、制造电气设备的领域、制造以一氧化碳为合成原料的化学品(碳酰氯、醋酸等)的领域、作为还原剂使用的领域(高炉)、作为燃料使用并通过火力发电的领域、作为燃料使用的燃料电池的领域等中使用。

<第2实施方式>

接着，对气体制造系统的第2实施方式进行说明。

图6是表示第2实施方式的反应部结构的概略图，图7是表示在第2实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的方法的概略图。

以下，对第2实施方式的气体制造系统进行说明，但以与第1实施方式的气体制造系统的不同点为中心进行说明，对于同样的事项，省略其说明。

第2实施方式的气体制造系统中，反应部的结构不同，除此以外与第1实施方式的气体制造系统相同。

图6所示的反应部4省略了第2气体切换部8b和气体管线GL5a～GL5d。

而且，分支气体管线GL4a～GL4d合流而形成1个气体管线GL4。

根据该结构，通过在第1气体切换部8a中进行气体管线(流路)的切换，例如能够向反应器4a～4d中的1个反应器供给排气(氧化气体)使其通过，并且向反应器4a～4d中的剩余3个反应器分别并行地供给还原气体使其通过。

本实施方式中，在多个反应器4a～4d之中供给排气的1个反应器是第1反应器，在向第1反应器供给排气时并行地供给还原气体的3个反应器是第2反应器。

具体而言，在图7(I)所示的第1轮中，可以将排气(二氧化碳)经由气体管线GL3a向反应器(第1反应器)4a供给，将通过了该反应器的排气(一氧化碳)经由气体管线GL4a排出。

另一方面，可以分别从气体管线GL3b～CL3d向反应器4b～4d并行地供给还原气体(氢)，将通过了该反应器的还原气体(水)经由气体管线GL4b～GL4d排出。

接着，在图7(II)所示的第2轮中，可以向反应器(第1反应器)4b供给排气使其通过，并且向反应器(第2反应器)4a、4c、4d并行地供给还原气体使其通过。

接着，在图7(III)所示的第3轮中，可以向反应器(第1反应器)4c供给排气使其通过，并且向反应器(第2反应器)4a、4b、4d并行地供给还原气体使其通过。

接着，在图7(IV)所示的第4轮中，可以向反应器(第1反应器)4d供给排气使其通过，并且向反应器(第2反应器)4a、4b、4c并行地供给还原气体使其通过。

例如，在使用由氢(还原物质)进行的氧化状态的还原效率比二氧化碳向一氧化碳的转换效率低的还原剂4R的情况下，如果使还原气体在1个反应器中仅通过1次，则有时无法充分还原氧化状态的还原剂4R。与此相对，本实施方式中，能够使还原气体并行地通过3个反应器，换言之，能够在稳定的运转状态下使与排气等当量的还原气体花费3倍时间通过1个反应器。因此，能够充分地由氢(还原气体)进行氧化状态的还原剂4R的还原。

另外，通过使用3个以上的反应器，可以设置不使排气和还原气体通过的反应器。因此，能够在持续用于制造生成气体(一氧化碳)的通常运转的状态下，对通常运转中未使用的反应器进行其他操作。

例如，在从二氧化碳转换为一氧化碳(碳有价物)时，有时碳沉积在还原剂4R的表面而使转换效率降低。此时，若进行向通常运转中未使用的反应器供给氧的操作，则可以通过燃烧除去沉积在还原剂4R表面的碳，使还原剂4R再生。

该情况下，在向反应器供给氧的前后，也可以向反应器内吹扫惰性气体(例如氮气)。由此，能够防止还原气体与氧无意地接触而发生爆炸性反应的情况。

另外，也可以在使通常运转中未使用的反应器降温后，进行还原剂4R的更换和/或反应器的检修。

此外，通过使用3个以上的反应器，与使用2个反应器的以往结构相比，能够减少单位时间的氧化还原循环的次数，因而，能够延长每个反应器的还原剂4R的寿命。换言之，通过调整反应器的数量，能够在某种程度上控制还原剂4R的寿命。

此外，在由热交换型反应器构成反应器的情况下，通过加热用气体(加热用介质)与工艺气体(排气或还原气体)和还原剂4R的热交换来得到反应热。但是，在使用2个反应器的以往结构中，需要交替地切换排气和还原气体，因此存在难以调整反应温度的问题。

与此相对，通过使用3个以上反应器，能够设置通常运转中未使用的反应器，因此通过在该反应器中控制加热用气体的温度，在供给排气或还原气体之前容易适当地调整为二氧化碳向一氧化碳的转换反应中的最佳温度、或氧化状态的还原剂4R的还原反应中的最佳温度。再者，通常运转中未使用的反应器的状态可以是使惰性气体通过的状态、停止(切断)气体通过的状态、使排气或还原气体通过的状态中的任一种。

再者，根据二氧化碳向一氧化碳的转换效率与氢向水的转换效率之差的程度，第2反应器的数量可以为2，也可以为4以上(优选为4～8)。

另一方面，在使用氢向水的转换效率比二氧化碳向一氧化碳的转换效率高的还原剂4R的情况下，可以使还原气体通过的第2反应器的数量为1个，并使排气(氧化气体)并行地通过的第1反应器的数量为2个以上(优选2～8个)。

在本实施方式的情况下，也优选将排气向第1反应器的供给量P/还原气体向第2反应器的供给量Q设定在上述范围。

因此，并行地供给的还原气体中的向1个第2反应器供给的还原气体的供给量被调整为Q/3左右。

<第3实施方式>

接着，对气体制造系统的第3实施方式进行说明。

图8是表示第3实施方式的反应部结构的概略图，图9是表示在第3实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的方法的概略图，图10是表示在第3实施方式中对在反应器中通过的气体进行切换的其他方法的概略图。

以下，对第3实施方式的气体制造系统进行说明，但以与第1和第2实施方式的气体制造系统的不同点为中心进行说明，对于同样的事项，省略其说明。

第3实施方式的气体制造系统中，反应部结构不同，除此以外与第1实施方式的气体制造系统相同。

图8所示的反应部4是将串联连接的2个反应器作为一组，将其两组并联地连接而成的结构。

具体而言，上侧的反应器4a经由气体管线GL3a与第1气体切换部8a连接，经由气体管线GL4a与第3气体切换部8c连接。另外，下侧的反应器4b经由气体管线GL3b与第3气体切换部8c连接，经由气体管线GL4b与第2气体切换部8b连接。

另外，第1气体切换部8a与第3气体切换部8c之间由气体管线GL6a连接，第3气体切换部8c与第2气体切换部8b之间由气体管线GL6b连接，第1气体切换部8a与第2气体切换部8b之间由气体管线GL5a连接。

在该结构中，在反应器4a收纳有还原剂(第1还原剂)4Ra，在反应器4b收纳有与还原剂4Ra不同的还原剂(第2还原剂)4Rb。

根据该结构，通过在第1气体切换部8a、第2气体切换部8b和第3气体切换部8c中切换气体管线(流路)，例如，可以向左侧的反应器4a、4b供给排气(氧化气体)使其通过，并且向右侧的反应器4a、4b供给还原气体使其通过。

本实施方式中，多个反应器4a、4b之中连续供给排气的2个反应器为第1反应器，向第1反应器供给排气时，连续供给还原气体的2个反应器为第2反应器。

具体而言，作为基于图8的基本图的一方式，如图9所示，可以将排气(二氧化碳)经由气体管线GL3a向左侧的反应器(第1反应器)4a供给，接着，将通过了该反应器的排气(二氧化碳和一氧化碳)经由气体管线GL4a和气体管线GL3b向左侧的反应器(第1反应器)4b连续供给，然后，将通过了该反应器的排气(一氧化碳)经由气体管线GL4b排出。

另一方面，可以将还原气体(氢)经由气体管线GL6a和GL3b向右侧的反应器(第2反应器)4b供给，接着，将通过了该反应器的还原气体(氢和水)经由气体管线GL4b、气体管线GL5a和气体管线GL3a向右侧的反应器(第1反应器)4a连续供给，然后，将通过了该反应器的还原气体(水)经由气体管线GL4a和气体管线GL6b排出。

作为还原剂4R，例如可以组合使用还原剂4Ra以及二氧化碳向一氧化碳(碳有价物)的转换效率比该还原剂4Ra高、且氢向水的转换效率比该还原剂4Ra低的还原剂4Rb。

根据该结构，排气在与二氧化碳向一氧化碳的转换效率低的还原剂4Ra接触后，与二氧化碳向一氧化碳的转换效率高的还原剂4Rb接触。另一方面，还原气体在与由氢(还原物质)进行的氧化状态的还原效率低的还原剂4Rb接触后，与氢向水的转换效率高的还原剂4Ra接触。

这样，通过构成为排气和还原气体都在与活性低的还原剂接触后，再与活性高的还原剂接触，能够更加提高二氧化碳向一氧化碳的转换效率和氢向水的转换效率。

另外，作为还原剂4R，例如可以将活性低但寿命长的还原剂4Ra和活性高但寿命短的还原剂4Rb组合使用。

在使用2个反应器的以往结构中，不得不选择使用还原剂4Ra和还原剂4Rb中的任一者。

与此相对，本实施方式中，能够在填充有活性低的还原剂4Ra的前段的反应器4a中，将二氧化碳的一定程度的部分转换为一氧化碳之后，在填充有活性高的还原剂4Rb的后段的反应器4b中，将剩余的二氧化碳转换为一氧化碳。因此，能够降低二氧化碳与各还原剂(特别是寿命短的还原剂4Rb)的活性点接触的频率，实现作为还原剂4R整体的长寿命化。

另外，作为还原剂4R，例如可以组合使用活性高但容易生成副产物的还原剂4Ra和能够将副产物转换为碳有价物的还原剂4Rb。

在使用2个反应器的以往结构中，通常使用还原剂4Ra，但该情况下，需要通过某种手段将生成了的副产物分离除去。

与此相对，本实施方式中，即使在前段的反应器4a中使用容易生成副产物的还原剂4Ra，通过在后段设置填充有能够将副产物转换为碳有价物的还原剂4Rb的反应器4b，能够提高反应部4整体的选择率和转化率。

另外，作为还原剂4R，例如可以组合使用最佳反应温度不同的2种还原剂4Ra、4Rb。

在使用2个反应器的以往结构中，无法组合使用这种最佳反应温度不同的还原剂4Ra、4Rb。

与此相对，本实施方式中，能够组合使用最佳反应温度不同的还原剂4Ra、4Rb。

另外，作为还原剂4R，例如能够将活性高但压力损失高的4Ra和活性低但压力损失也低的还原剂4Rb组合使用。

与此相对，本实施方式中，通过组合使用还原剂4Ra和还原剂4Rb，作为反应部4整体能够设定为任意的压力损失和任意的转换效率。

另外，图9所示的结构中，使排气通过反应器4a、4b的方向与使还原气体通过反应器4a、4b的方向为同一方向。根据该结构，与使上述2个方向为相反方向(逆流)的情况相比，阀的切换操作变得容易，使对反应没有贡献的排气或还原气体的供给量为最小限度，由此能够提高二氧化碳向一氧化碳的转换效率或氧化状态的还原剂4R(4Ra、4Rb)的再生效率。

如图10所示，可以将排气(二氧化碳)经由气体管线GL3a向左侧的反应器(第1反应器)4a供给，接着，将通过了该反应器的排气(二氧化碳和一氧化碳)经由气体管线GL4a和气体管线GL3b，向左侧的反应器(第1反应器)4b连续供给，然后，将通过了该反应器的排气(一氧化碳)经由气体管线GL4b排出。

另一方面，可以将还原气体(氢)经由气体管线GL6a、气体管线GL6b和气体管线GL4b向右侧的反应器(第2反应器)4b供给，接着，将通过了该反应器的还原气体(氢和水)经由气体管线GL3b和气体管线GL4a向右侧的反应器(第1反应器)4a连续供给，然后，将通过了该反应器的还原气体(水)经由气体管线GL3a和气体管线GL5a排出。

这样，通过构成为排气和还原气体都在与活性低的还原剂接触后，再与活性高的还原剂接触，能够更加提高二氧化碳向一氧化碳的转换效率和由氢进行的氧化状态的还原效率。

另外，图10所示的结构中，使排气通过反应器4a、4b的方向与使还原气体通过反应器4a、4b的方向为相反方向。根据该结构，与使上述2个方向为同一方向(并流)的情况相比，容易提高二氧化碳向一氧化碳的转换效率或氧化状态的还原剂4R(4Ra、4Rb)的再生效率。

作为还原剂4R，在组合使用还原剂4Ra以及二氧化碳向一氧化碳转换效率比还原剂4Ra高且由氢进行的氧化状态的还原效率比还原剂4Ra低的还原剂4Rb的情况下，作为还原剂4Ra的具体例，例如可举出含有铜和铁的至少一者的金属氧化物等，作为还原剂4Rb的具体例，例如可举出含有铈的金属氧化物等。

再者，本实施方式中，也可以在反应器4b与第2气体切换部8b之间，经由第3气体切换部，配置收纳与还原剂(第1还原剂)4Ra和还原剂(第2还原剂)4Rb不同的第3还原剂的反应器。对于第3还原剂，例如选择二氧化碳向一氧化碳(碳有价值物质)的转换效率比还原剂4Rb高、且由氢(还原物质)进行的氧化状态的还原效率比还原剂4Rb低的还原剂。

即，本实施方式中，可以将2种以上不同的还原剂收纳到不同反应器中使用。

以上，对本发明的气体制造装置和气体制造方法进行了说明，但本发明并不限定于此。

例如，本发明的气体制造装置相对于上述实施方式，可以具有其他任意追加结构，可以与发挥同样功能的任意结构进行置换，也可以省略部分结构。

另外，本发明的气体制造方法相对于上述实施方式，也可以追加任意目的的工序。

另外，也可以组合上述第1～第3实施方式的任意结构。

另外，上述实施方式中，作为还原气体以含有氢气体为代表进行了说明，但还原气体中，作为还原物质，也可以代替氢或与氢一起含有烃(例如甲烷、乙烷、乙炔等)和氨中的至少一种气体。

另外，上述实施方式中，对在向反应器供给之前的排气(氧化气体)或还原气体与混合气体之间进行热交换的结构的热交换器进行了说明，但也可以采用与从各反应器排出的、成为混合气体之前的气体进行热交换的结构的热交换器。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

对于具备填充有CeO₂粒子作为还原剂4R的4个反应器的图1所示反应部，采用图3所示方法，使用二氧化碳气体(氧化气体)和氢气(还原气体)，进行了由二氧化碳气体制造一氧化碳气体的模拟。

再者，将向反应器供给的二氧化碳气体的供给量P/向第2反应器供给的氢气的供给量Q设定为1。

(比较例1)

对于具备填充有CeO₂粒子作为还原剂4R的2个反应器的反应部，交替地切换使用供给二氧化碳气体(氧化气体)的第1反应器和供给氢气(还原气体)的第2反应器，进行了由二氧化碳制造一氧化碳的模拟。

在1个反应器中，使二氧化碳气体和氢气反复通过各4次。另外，将向反应器供给的二氧化碳气体的供给量P/向第2反应器供给的氢气的供给量Q设定为1。

模拟的结果是，氢气的利用率在实施例1中为30％，在比较例1中为20％。

(实施例2和比较例2)

除了使用CuZnO₂粒子代替CeO₂粒子以外，与实施例1和比较例1同样地进行由二氧化碳气体制造一氧化碳气体的模拟。

模拟的结果是，氢气的利用率在实施例2中为45％，在比较例2中为28％。

产业上的可利用性

根据本发明，使用含有二氧化碳的氧化气体和含有还原物质的还原气体，能够连续且稳定地高效生成碳有价物。因此，本发明具有产业上的可利用性。

Claims

1.一种气体制造装置，其特征在于，具有氧化气体供给部、还原气体供给部和反应部，

所述氧化气体供给部供给含有二氧化碳的氧化气体，

2.根据权利要求1所述的气体制造装置，

所述第2反应器的数量为2个以上，以使所述还原气体连续地通过所述2个以上的第2反应器的方式构成。

3.根据权利要求1所述的气体制造装置，

所述第2反应器的数量为2个以上，以使所述还原气体并行地通过所述2个以上的第2反应器的方式构成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体制造装置，

所述第1反应器的数量为2个以上，以使所述氧化气体连续地通过所述2个以上的第1反应器的方式构成。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的气体制造装置，

所述第1反应器的数量为2个以上，以使所述氧化气体并行地通过所述2个以上的第1反应器的方式构成。

6.根据权利要求1所述的气体制造装置，

7.根据权利要求6所述的气体制造装置，

8.根据权利要求6或7所述的气体制造装置，

使所述氧化气体通过所述反应器的方向与使所述还原气体通过所述反应器的方向为同一方向。

9.根据权利要求6或7所述的气体制造装置，

使所述氧化气体通过所述反应器的方向与使所述还原气体通过所述反应器的方向为相反方向。

10.根据权利要求4～9中任一项所述的气体制造装置，

在相邻的所述第1反应器彼此之间还具有一氧化碳除去部，所述一氧化碳除去部从通过了所述第1反应器的所述氧化气体中除去一氧化碳。

11.根据权利要求2～10中任一项所述的气体制造装置，

在相邻的所述第2反应器彼此之间还具有水除去部，所述水除去部从通过了所述第2反应器的所述还原气体中除去水。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的气体制造装置，

在所述多个反应器中的至少一个反应器中，所述还原剂的温度被设定为不同的温度。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的气体制造装置，

在所述多个反应器中的至少一个反应器中，容积不同。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的气体制造装置，

在将向所述第1反应器供给的所述氧化气体的供给量设为P、并将向所述第2反应器供给的所述还原气体的供给量设为Q时，满足P/Q为0.7～1.1的关系，其中P和Q的单位均为mL/分钟。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的气体制造装置，

所述还原剂含有氢。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的气体制造装置，

所述氧化气体是从炉中排出的排气。

17.一种气体制造方法，其特征在于，

准备多个反应器、氧化气体和还原气体，所述多个反应器收纳有含有金属氧化物的还原剂，所述金属氧化物通过还原二氧化碳而生成碳有价物，所述氧化气体含有所述二氧化碳，所述还原气体含有还原物质，所述还原物质将因与所述二氧化碳接触而成为氧化状态的还原剂进行还原，

18.根据权利要求17所述的气体制造方法，

所述氧化气体是从炉中排出的排气。