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KR102181997B1 - 폴리머 입자 흡수 에폭시 수지 - Google Patents

폴리머 입자 흡수 에폭시 수지 Download PDF

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KR102181997B1
KR102181997B1 KR1020177002006A KR20177002006A KR102181997B1 KR 102181997 B1 KR102181997 B1 KR 102181997B1 KR 1020177002006 A KR1020177002006 A KR 1020177002006A KR 20177002006 A KR20177002006 A KR 20177002006A KR 102181997 B1 KR102181997 B1 KR 102181997B1
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완씨아 주
요우쥔 우
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 수성 폴리머 분산 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 폴리머 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화시키기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기를 가지고, 그리고 상기 열가소성 폴리머 입자는 모노머 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 (a) 35 wt.% 내지 71 wt.%의 에틸 아크릴레이트, (b) 30 wt.% 내지 60 wt.%의 메틸 메타크릴레이트, 및 (c) 5 wt.% 내지 10 wt.% 메틸롤 아크릴아미드를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합 생성물이다.

Description

폴리머 입자 흡수 에폭시 수지{EPOXY RESIN IMBIBED POLYMER PARTICLES}
본 발명은 부직포 매트와 같은 스펀-본드 부직포 제품을 제조하기 위한 결합제 조성물 시스템의 일부로서 사용될 수 있는 수성 폴리머 분산 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 수성 폴리머 분산 조성물은, 부직포에 적용될 때 인장 강도, 연신율 및 향상된 에폭시 수지 흡수성의 개선된 균형을 달성할 수 있다.
부직포는 매트리스 분진 방패, 일회용 기저귀 커버 직물, 세정 타올, 카펫, 휘장물같은 소비재 상품류 및 걸레, 타이어 코드, 컨베이어 벨트, 병원 직물 등과 같은 산업 및 상업적 용품류를 포함하는 다수의 제품을 커버한다. 부직포 생산을 위한 기술은 건식 또는 습식 시트 형성 단계를 통해 가공되고 그리고 열적, 기계적 또는 화학적 수단에 의해 결합된 필라멘트 또는 스테이플 필터를 포함한다.
부직포는 서로 상호-연결된 섬유의 다중 층들로 구성된다. 따라서, 내구성을 제공하고 물리적 완전성을 유지하기 위해 직물 층들의 웹을 견고하게 "접착"시키기 위해 결합제를 적용하는 것이 필요하다. 이들 결합제는 주로 부직포의 마모 특성을 결정한다.
열가소성 폴리머 입자의 수성 분산물, 예컨대 아크릴-기반 라텍스가 부직포에 대해 가장 널리 사용된 결합제("바인더")이다. 이들 열가소성 폴리머 입자는 최고의 내구성, 색상 안정성 및 건식/습식 성능을 제공한다. 아크릴-기반 라텍스는 가장 광범위한 패브릭 핸드 특성을 가진다. 그것들은 아주 부드러움부터 극도로 단단함까지 다양하게 제형화될 수 있다. 이들 라텍스는 사실상 모든 부직포 적용에 사용될 수 있다.
부가하여, 아크릴-기반 라텍스에 그것의 안정성을 향상시키기 위해 다양한 화학물질을 부가하는 것이 제안되었고 그렇게 함으로써 취급 성능을 개선하였다. 예를 들면, 아크릴-기반 라텍스는 계면활성제, 전형적으로 외부 음이온성 계면활성제에 의해 안정화되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 안정성은 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산 그리고 이들의 염과 같은 모노머의 중합으로부터 발생하는 카복실산 또는 알칼리 금속 아세테이트 그룹의 폴리머에 구조 단위의 함입에 의해 종종 향상된다.
게다가, 아크릴-기반 라텍스 입자 안에 열경화성 화합물, 예컨대 에폭시 수지를 합체하는 것은 휘발성 유기 화합물 (VOCs)에 대한 필요성을 줄이거나 제거하면서도 "비변형된 라텍스 제형보다 취급 성능과 습식 및 화학적 강도 이점"을 향상시키는 것이 보고되었다. (Young, G. C., "Modifying Latex Emulsions with Epoxy Resin Dispersions", Adhesives Age, pp. 24-27, (1996)). 영(Young)은 에폭시 수지의 도입 전에 폴리머의 pH를 낮춤에 의해 반응성이 억제될 수 있다고 제안한다. 그러나, 숙련가는 라텍스의 콜로이드 안정성이 낮은 pH에서 절충될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 유의미하게, 영은 단지 에폭시 수지의 최대 20%가 라텍스 입자 안에 혼입(예로 단지 최대 10% 혼입)될 수 있다는 것을 교시하고, 그리고 편입된 에폭시 수지를 갖는 라텍스의 고형분 백분율의 언급은 없다.
결론적으로, 높은 고형물 함량 폴리머 입자 분산물 안에 10% 초과의 열경화성 화합물을 흡수하고 그리고 표준 산업 프로토콜, 즉 열 노화 안정성 시험하에 입자 안정성을 유지하는 것이 과제로 남아있다. 따라서, 상대적으로 다량의 열경화성 화합물의 혼입을 허용하는 열-노화 안정한 경화성 라텍스 2-팩 시스템을 밝히는 것이 당해 기술에서 진보일 것이다.
따라서, 본 발명은 부직포용 바인더로 사용되기에 적합한 인장 강도, 연신율 및 점탄성에서 보다 균형있는 개선을 갖는 열가소성 폴리머 및 바인더 시스템의 수성 분산물을 제공한다.
본 발명은 적어도 2 개의 옥시란 기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 수성 폴리머 분산 조성물에 관한 것으로, 상기 열가소성 폴리머 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화하기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기를 가지는 것을 특징으로 하고, 상기 열가소성 폴리머 입자는 모노머 혼합물의 총 건조 중량을 기준으로 (a) 35 wt.% 내지 71 wt.%의 에틸 아크릴레이트, (b) 30 wt.% 내지 60 wt.%의 메틸 메타크릴레이트, 및 (c) 5 wt.% 내지 10 wt.% 메틸롤 아크릴아미드를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합 생성물이다.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 수성 폴리머 분산 조성물로, 여기서 열경화성 화합물은 액체 에폭시 수지이다.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 수성 폴리머 분산 조성물로, 여기서 응집방지 작용기의 농도는 열가소성 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 wt.%이다.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 수성 폴리머 분산 조성물로, 여기서 열가소성 폴리머 입자의 중량 평균 입자 크기는 150nm 내지 450nm의 범위로 된다.
본 발명은 더욱이 다음을 포함하는 결합제 시스템 조성물에 관한 것이다: (a) 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 수성 폴리머 분산 조성물, 폴리머 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화하기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기를 가지는 것을 특징으로 하고, 상기 작용기의 하나는 메틸롤 아크릴아미드임, 및 (b) 조리된 전분.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 결합제 시스템 조성물로, 여기서 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 수성 폴리머 분산 조성물의 농도는 상기 결합제 시스템의 총 건조 중량 기준으로 40 내지 50 wt.%이다.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 결합제 시스템 조성물로, 상기 조리된 전분의 농도는 상기 결합제 시스템 조성물의 총 건조 중량 기준으로 50 내지 60 wt.%이다.
본 발명은 또한 (a) 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 열경화성 화합물로 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 흡수함에 의해 수성 폴리머 분산 조성물을 형성하는 단계, 폴리머 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화하기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기를 가지는 것을 특징으로 하고, 상기 작용기의 하나는 메틸롤 아크릴아미드임, (b) 결합제 시스템 조성물을 형성하기 위해 조리된 전분과 상기 수성 폴리머 분산 조성물을 혼합하는 단계; 및 (c) 부직포에 상기 결합제 시스템 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 부직포 복합체를 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 방법으로, 여기서 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 열경화성 화합물일 때 비-이온성 계면활성제가 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물로 흡수되어 진다.
바람직하게는, 상기에서 기재된 바와 같은 방법으로, 상기 열경화성 화합물은 미분화된 수성 분산물로 혼합된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교 실시예 4의 저장 탄성률 값을 나타낸다.
다르게 명시되지 않는 한, 모든 온도 및 압력 단위는 실온 및 표준 압력이다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 포함된 괄호의 물질과 그것의 부재 중 하나 또는 둘 모두를 나타낸다. 예를 들면, 어구 "(메트)아크릴레이트"는 대안적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 의미하고 그리고 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "폴리머"는 대안적으로 공중합체, 삼원중합체, 사중합체, 오중합체 등과 같은 하나 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하며, 그리고 임의의 랜덤, 블록, 그래프트, 순차적인 또는 구배 폴리머일 수 있다.
다르게 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "평균 입자 크기"는 BI-90 입자 크기 분석기 (Brookhaven Instruments Corp. Holtsville, NY)를 사용하여 광 산란 (LS)에 의해 결정된 것으로 중량 평균 입자 크기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 어구 "wt.%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 발명에 따른 부직포 상에 적용에 적합한 결합제 시스템 조성물은 수성 폴리머 분산 조성물 및 전분 조성물을 포함한다.
수성 폴리머 분산 조성물
제1 측면에서, 본 발명은 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 수성 폴리머 분산 조성물을 포함한다. 상기 열경화성 화합물은 응집에 대해 단일-상 열가소성 폴리머 입자 (또한 통상적으로 "라텍스"로 칭함)를 안정화하기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기를 함유한다.
흡수된 열경화성 화합물은 바람직하게는 다수의 옥시란 기를 갖고; 더 바람직하게는, 열경화성 화합물은 노볼락 수지, 디-, 트리- 또는 테트라글리시딜 에테르 또는 디-, 또는 트리- 또는 테트라글리시딜 에스테르이다.
적합한 열경화성 화합물의 예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,3-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르 및 노볼락 수지와 이들의 조합을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 열경화성 화합물은 D.E.R.™ 331 액체 에폭시 수지 (더 다우 케미칼 컴파니 및 그것의 계열사의 상표명)이다.
다른 한편으로, 열가소성 폴리머 입자의 수성 분산물은 전단 하에서 수성 매질 안으로 예비-형성된 폴리머의 분산에 의해 또는 유리 라디칼 에멀젼 또는 서스펜션 부가중합을 통해 달성될 수 있다. 적합한 라텍스의 예는 아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, 에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 폴리비닐 아세테이트 기반 라텍스을 포함하고, 바람직하기로는 아크릴 및 스티렌-아크릴 라텍스이다.
열가소성 폴리머 입자는 더욱이, 라텍스 입자가 10일 동안 60℃에서 열-노화 안정하도록, 옥시란 기(그리고, 만일 존재한다면, 에스테르 기)와 충분히 무반응성인 친수성 기를 언급하는, 응집방지 작용기를 함유하는 것으로 특징되어 진다. 용어 "10일 동안 60℃에서 열-노화 안정한"은 본 명세서에서는 10일 동안 60℃에서 열-숙성된 라텍스의 입자 크기가 이러한 열-노화 연구 전에 입자 크기를 30% 초과로 넘게 증가하지 않는 것을 의미하기 위해 사용된다.
응집방지 작용기는, 비록 그라프팅에 의해 이러한 기를 편입하는 것이 또한 가능할 수 있지만, 응집방지 작용기 (응집방지 모노머)를 함유한 모노머를 사용하여 폴리머 입자 안으로 편입될 수 있다. 응집방지 기는 이들이 친수성 뿐만 아니라 열 노화 조건 하에서 옥시란 기와 비-반응성이기 때문에 효과적인 것으로 여겨진다. 이러한 기의 일반적인 부류는 아미드 기, 아세토아세톡시 기, 및 강한 양성자산을 포함하여, 이들은 pH 조절되어 이들의 짝염기를 형성한다.
응집방지 모노머의 구체적인 예는 아크릴아미드, 메틸롤 아크릴아미드, 나트륨 스티렌 설포네이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트를 포함한다. 이들 모노머의 상응하는 응집방지 작용기는 하기표 1에 도시된다:
응집방지 모노머 응집방지 작용기

아크릴아미드
Figure 112017007846175-pct00001

메틸롤 아크릴아미드
Figure 112017007846175-pct00002

소듐 p-스티렌 설포네이트
Figure 112017007846175-pct00003

아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
Figure 112017007846175-pct00004

아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트
Figure 112017007846175-pct00005
점선은 폴리머에 응집방지 기능적 모노머의 부착점을 의미한다. 포스포에틸메타크릴레이트 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 기가 바람직하게는 주로 그것의 짝염기 형태(즉, 염 형태)에 존재한다고 인식되어야 한다. AAEM은 그의 엔아민으로서 보다 안정하여, 바람직하게는 화학양론적 양의 1차 아민(R-NH2) 또는 암모니아와 폴리머를 반응함에 의해 후-중합 제조되어 질 수 있고, 여기서 R은 H 또는 알킬 기이다:

아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 엔아민
Figure 112017007846175-pct00006
비록 카복실산 함유 모노머는 응집방지하지 않지만, 놀랍게도 폴리머가 충분한 수준의 응집방지 기를 함유하고 pH가 열 노화 조건하에 라텍스 안정성을 유지하기에 충분히 높은 경우에는 카복실산 기가 폴리머 입자 안에 편입될 수 있다는 것이 발견되었다.
비록 이론에 구속되지 않더라도, 응집방지 기는 친수성이면서 또 열 노화 조건하에 에폭시 기에 대해 비-반응이기 때문에 응집방지 기는 폴리머를 안정화하는데 효과적이다고 여겨진다. 응집방지 기가 강산 작용성 포스포에틸 메타크릴레이트, 메틸롤 아크릴아미드, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트)를 함유하는 모노머로부터 발생하는 경우, 콜로이드성 안정성 및 응집방지은 다양성자 산(예컨대 포스포에틸 메타크릴레이트)의 제1 pKa 이상 또는 단일양성자산(예컨대 소듐 스티렌 설포네이트, 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트)의 pKa 이상 수준으로 라텍스의 pH를 조정함에 의해 달성된다는 것이 발견되어 졌다. 만일 pH가 너무 낮으면, 산 촉매 옥시란 개환이 일어날 수 있다 - 보다 높은 pH에서는, 그와 같은 기전은 이용 불가능하고 그리고 짝염기는 열 노화 조건 하에서 비-친핵성이다.
폴리머 내 응집방지 작용기의 농도는 열 노화 조건 하에서 열가소성 폴리머를 안정화하기에 충분한, 폴리머의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5부터, 더 바람직하게는 1부터, 바람직하게는 10까지 그리고 더 바람직하게는 5중량 퍼센트까지이다. 바람직하게는, 카복실산 기의 농도는 폴리머의 중량을 기준으로 최대 20 중량 퍼센트까지 일 수 있고, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 퍼센트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 열가소성 폴리머 입자의 수성 분산물은 응집방지 작용기의 구조 단위를 함유하는 아크릴-라텍스이다. 이러한 아크릴-라텍스의 제조를 위해 적합한 모노머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 예컨대 메틸롤 아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 라텍스 제조에 사슬 이동제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 사슬 이동제의 예는, 비제한적으로, 도데실메르캅탄, 부틸머캅토프로피오네이트, 메틸머캅토프로피오네이트, 머캅토프로피온 산, 등을 포함한다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 아크릴-라텍스용 모노머는, 모노머 혼합물의 총 건조 중량 기준으로, 35 내지 70%, 또는 바람직하게는, 45 내지 55%의 에틸 아크릴레이트; 30 내지 60%, 또는 바람직하게는, 40 내지 50%의 메틸 메타크릴레이트; 및 5 내지 10%, 또는 바람직하게는, 3 내지 6%의 메틸롤 아크릴아미드를 포함한다.
이전에 언급된 바와 같이, 또한 포함되어 질 수 있는 1종 이상의 산 모노머의 구조 단위는 가장 현저히는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산이다. 더욱이, 아크릴 라텍스는 또한 다른 모노머의 구조 단위 예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 공-경화성 기능성을 부여하는 모노머 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리머 안에 공중합된 다중-에틸렌성으로 불포화된 모노머 그룹을 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 다중-에틸렌성으로 불포화된 모노머는, 예들 들면, 알릴 (메트) 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함한다. 코어-쉘, 반형, 또는 폐색된 형태학을 생성하도록 다중상 폴리머 입자를 형성하기 위해 폴리머 안으로 불-균일하게 이러한 모노머 그룹을 함입하는 것이 특히 유리할 수 있다.
특정 구현예에서, Duda 등의 "Langmuir 2005, 21, 1096-1102"에 의해 개시된 것과 같은 다중상 폴리머 입자를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이들 형태학의 제조는 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 다단계 에멀젼 중합 공정은 통상적으로 적어도 2개의 상호간에 불양립성인 폴리머 조성물의 형성을 초래하고, 이에 의해 적어도 2개의 상의 형성을 초래한다. 2종 이상의 폴리머 조성물의 상호 양립불가능성 및 폴리머 입자의 수득한 다중상 구조는 상기 상들 간의 차이를 강조하기 위해 염색 기술을 사용하는 주사 전자 현미경을 포함하는 다양한 방식으로 결정될 수 있다.
다중상 폴리머 입자는 코어/쉘 또는 코어/시쓰 입자, 코어를 부분적으로 캡슐화하는 쉘 상을 갖는 코어/쉘 입자, 및 다수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자를 포함하는 다양한 기하학적 구조일 수 있다. 이들 라텍스의 최종 특성은 때로는 개별적인 상의 모노머 조성물과 이들의 상대적인 비를 균형 맞춤에 의해 달성된다. 본 발명에서, 별개의 또는 유사한 Tg 및 유사한 또는 별개의 소수성을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 라텍스의 최종 사용 용도는 통상적으로 각 중합체 상의 특성을 나타낸다.
아크릴-라텍스의 형태학은 엄격히 유기 물질에 제한되지 않는다. 포매된 또는 흡착된 무기상 또는 도메인을 가지는 폴리머를 사용하는 것이 유리할 수 있다; 예들 들면, 코팅 조성물은 i) 100nm 내지 500nm의 범위로 되는 직경과 적어도 1.8의 굴절률을 갖는 불투명한 안료 입자, 예컨대 이산화티타늄 입자; ii) 캡슐화 폴리머, 및 iii) 캡슐화된 불투명한 안료 입자 및 폴리머에 대한 폴리머성 분산제를 포함하는 폴리머-캡슐화된 불투명한 안료 입자를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머-캡슐화된 불투명한 안료 입자는 예들 들면, 미국 특허 공개 US 2010/0298483 A1에 기재되어 있다. 또 다른 예에서, 코팅 조성물은 WO 2007/112503A1에 기재된 바와 같이 폴리머-캡슐화된 불투명한 안료 입자를 포함할 수 있다.
흡수된 아크릴 열가소성 폴리머 입자는 유익하게는 종래의 에멀젼 중합 기술을 사용하여 열경화성 화합물과 별도로 제조되고, 그런 다음 열경화성 화합물과 조합되어, 순수한 또는 수성 분산물의 형태로, 바람직하게는 수성 분산물로, 더 바람직하게는 미분화된 수성 분산물로 될 수 있다. 열경화성 화합물이 수성 분산물로서 부가되는 경우, 에멀젼은 안정화 양의 계면 활성제로, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량 %의 범위로 되는 농도에서 안정화된다. APEO 프리, 비-이온성 습윤제 예컨대 폴리알킬렌 옥사이드 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코사이드 알킬 에테르, 지방산 에스테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬펜올 에테르를 포함하는 비-이온성 계면활성제가 바람직하고, 상업적으로 이용가능한 습윤제 예컨대 트리톤 X-405 옥틸페놀 에톡실레이트 (더 다우 케미칼 컴파니 또는 그의 계열사의 상표명)를 포함한다. 열경화성 화합물이 순 화합물로서 라텍스와 조합될 때, 실온에서 또는 그 이상에서 진탕함으로써 흡수가 촉진된다.
높은 고형물 함량 흡수된 아크릴-라텍스, 즉, 라텍스의 총 중량 기준으로 적어도 40 중량 퍼센트 및 특히 45 - 60 중량 퍼센트의 범위로 고형물 함량을 갖는 아크릴-라텍스가 본 발명의 조성물로 달성될 수 있다. 게다가, 이들 흡수된 라텍스는 선행기술의 것과는 구별되는 것으로, 열가소성 입자 및 열경화성 화합물의 중량을 기준으로 놀랍게도 높은 수준의 열경화성 화합물, 전형적으로 25 - 60 중량 퍼센트 또는 30 - 50 중량 퍼센트의 범위로 열경화성 화합물을 포함하도록 개질될 수 있다. 이들 흡수된 라텍스는 용매 없이 제조될 수 있고 따라서 VOC의 실질적인 부재를 달성할 수 있다.
흡수된 수성 폴리머 분산 조성물은 2-팩 제형의 한 부분으로서 유용하며, 제2 부분은 열경화성 화합물을 경화하도록 하는 사용 전에 부가되는 경화제 (즉, 경화촉매제)이다. 따라서, 본 발명의 흡수된 수성 폴리머 분산 조성물은 실질적으로 경화제가 없다; 즉, 열경화성 화합물을 불안정하게 하는 옥시란 개환을 촉진시키는 화합물의 농도가 불충분하다. 바람직하게는, 흡수된 수성 폴리머 분산 조성물은 0.05%를 초과하지 않는, 더 바람직하게는 0.005%를 초과하지 않는, 그리고 가장 바람직하게는 0%의 경화제를 함유한다.
흡수된 수성 폴리머 분산 조성물은 물 양립가능한 외부 경화제로 경화될 수 있다. 조성물로부터 배제된 경화제의 예는 아민, 아미도아민, 하이드라진, 무수물, 이소시아네이트, 페놀 수지, 폴리아미드, 및 폴리메르캅탄을 포함한다. 사용된 경화제의 양은 일반적으로 약 1:0.75 내지 1:1.5의 친핵체 당량(예를 들면, 아민 당량) 대 옥시란 당량으로 다양하다.
적합한 경화제의 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌-펜트아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 1,2-디아미노사이클로헥사민, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1,2-디아미노-4-에틸사이클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸사이클로헥산, 1-사이클로헥실1-3,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론-디아민, 노르보란디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실-프로판, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노-1-사이클로헥산-아미노-프로판, 1,3-및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리아미도아민, 및 알데하이드와 우레아 및 멜라민의 반응에 의해 형성된 아미노플라스트 수지를 포함한다.
물-양립가능한 경화제의 상업적 예는 Epi-cure 8535, 8536, 8537, 8290 및 8292 경화제; Anquamine 401 경화제; Casamid 360 및 362 경화제; Epilink 381 경화제, DP660 경화제, Hardener HZ350, 92-113, 및 92-116; Beckopox EH659W, EH623W, VEH2133W 경화제; 및 Epotuf 37-680 및 27-681 경화제를 포함한다.
흡수된 수성 폴리머 분산 조성물은 열경화성 수지를 경화하기에 유효한 시간 동안 넓은 온도 범위에 걸쳐 경화될 수 있다. 또 다른 측면에서 본 발명은 a) 경화성 조성물을 형성하기 위해 경화제와, 페인트와 같은 흡수된 라텍스를 함유하는 조성물을 접촉하는 단계, b) 기질에 경화성 조성물을 적용하는 단계, 및 c) 적용된 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 경화된 복합체를 형성하는 방법으로, 상기 단계 a) 및 b)는 순차적 또는 동시적으로 된다. 동시적 부가는 이중 노즐 분무를 사용하여 편리하게 수행될 수 있다. 기질의 예는 금속, 플라스틱, 콘크리트, 목재, 아스팔트, 모발, 종이, 가죽, 고무, 폼 또는 직물을 포함한다.
입자 크기는 침강과 관련된 문제없이 안정한 흡수된 수성 폴리머 분산 조성물을 제공하는 범위로 된다. (모세관 유체역학적 분획화에 의해 결정된 것으로) 흡수된 라텍스의 중량 평균 입자 크기는 전형적으로 150 nm 내지 450 nm의 범위로 된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 추가로 하기 첨가제 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 용매, 충전제, 안료 (예컨대 이산화티타늄, 마이카, 탈산칼슘, 실리카, 아연 옥사이드, 밀링된 유리, 알루미늄 3수화물, 탈크, 안티몬 트리옥사이드, 비산회, 및 점토), 폴리머 캡슐화된 안료 (예컨대 폴리머-캡슐화된 또는 부분적으로 캡슐화된 이산화티타늄, 아연 옥사이드, 또는 리토폰), 1종 이상의 공극을 갖는 안료를 포함하는 이산화티타늄, 중공 안료와 같은 안료의 표면에 흡착 또는 결합하는 폴리머 또는 폴리머 에멀젼, 분산제 (예컨대 아미노알코올 및 폴리카복실레이트), 계면활성제, 소포제, 보존제, 예컨대 살생물제, 살흰곰팡이제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합, 유동제, 평활제, 및 추가의 중화제 (예컨대 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트).
전분 조성물
본 발명에 따라 개시된 결합제 시스템 조성물은 전분을 포함한다. 일부 구현예에서, 유체-팽윤된 입자를 포함하는 조리된 전분이 제공된다. 예들 들면, 전분은 유체-팽윤된 입자가 형성될 때까지 물 및 어떤 온도 범위 (예를 들면, 130F-250F)에서 조리된 혼합물과 혼합될 수 있다. 유체-팽윤된 입자를 형성하기 위한 조리 시간 및 온도는 다변할 수 있다. 전분은 부풀어 오르지만 파열되거나 용해되지 않는 유체-팽윤된 입자를 형성한다. 예들 들면, 일부 구현예에서, 조리된 전분은 약 1 내지 약 20의 과립 팽윤력(GSP)을 가지고, 바람직하게는, 조리된 전분은 약 9 내지 약 17의 GSP를 가지고, 그리고 더 바람직하게는, 조리된 전분은 약 9 내지 13의 GSP를 가진다. 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 결합제 시스템 조성물 내의 전분 조성물의 양은 전형적으로 결합제 시스템 조성물의 총 건조 중량의 기준으로 50 내지 60 wt.%이다.
일부 구현예에서, 크기조정 조성물에 사용된 전분은 쉽게 수용성이 아니다. 일부 구현예에서, 크기조정 조성물에 사용된 전분은 수화 후에 별개의 입자가 잔류하도록 일부 과립 구조를 보유하는 특정한 전분 일 수 있다. 미립자 전분은 수많은 기술 예컨대 화학 가교결합, 물리적 변형, 물리적 회합, 및/또는 수화에 의해 제어된 조건 하에서의 제조될 수 있다.
본 결합 조성물에 대한 적합한 전분은 전분 공급원 예컨대 옥수수, 밀, 감자, 타피오카, 카사바, 왁스성 옥수수, 사고, 쌀, 하이브리드 전분, 유전적으로 변형된 전분, 및 이들의 조합으로부터 유도된 임의의 개질된 또는 비변성 전분을 포함한다. 크기조정 조성물에 사용될 수 있는 전분의 예는 하기를 포함한다: 산화된 전분, 양이온성 전분 예컨대 아민 변성 전분, 에스테르 또는 에테르 변성 전분 예컨대 아세테이트 전분, 전분 포스페이트, 석시닐레이트 전분, 하이드록시알킬 전분 에테르, 프로필렌 옥사이드 변성 전분, 및 카복시메틸 전분, 전분 그라프트 코폴리머 예컨대 전분-그라프트-폴리아크릴아미드 및 전분-그라프트-아크릴로니트릴, 가교결합된 전분 예컨대 Cargill, Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 CARGILL C-FILM™, 및 Celanese, Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 NATIONAL™ 1554, 디-스타치 포스페이트, 디-스타치 아디페이트, 아세틸화된 디-스타치 아디페이트, 하이드록시프로필 디-스타치 포스페이트, 및 아세틸화된 디-스타치 포스페이트, 비변형된 고 아밀라아제 옥수수 전분(텍사스 주 달라스의 Celanese, Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 HYLON®V, HYLON®VII), 및 이들의 조합. 가교결합된 전분은 임의의 수의 가교결합제 예컨대 이작용성 에테르화 및/또는 에스테르화 제제 예컨대 에피클로로히드린, 비스-β-클로로에틸 에테르, 이염기성 유기 산, 포스페이트, 옥시염화 인, 트리메타포스페이트, 및 선형 혼합된 무수물 또는 아세트산 및 이- 또는 삼염기성 카복실산으로 전분의 처리에 의해 형성될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 단지 설명적 목적을 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하기 위해 의도되지 않는다. 하기 표 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예의 제조에 사용된 원료를 나열한다. 하기 표 2는 또한 실시예 1-3 및 비교 실시예 4 및 5와 같이 본 명세서에서 실증되어 지는 결합제 시스템을 제조하기 위해 사용된 화학물질을 포함한다.
Figure 112017007846175-pct00007
본 발명의 실시예 1 - 에폭시 수지 및 전분으로 흡수된 MOA 모노머 라텍스를 갖는 폴리머 결합제 시스템의 제조
DER-331 액체 에폭시 수지, 탈이온수, 및 트리톤™ X-405 계면활성제가 하기 표 2에 나타난 양으로 유리 병 안에서 혼합된다. 각 라텍스 샘플의 pH는 표 2에 따라 에폭시 수지의 부가 전에 암모니아 용액의 부가에 의해 조정된다. 혼합물은 자석 교반기로 ~15분 동안 진탕되고, 그 다음 Pro 250 휴대용 균질기(Pro Scientific, Inc.)를 사용하여 ~10초 동안 균질화 된다. MOA 모노머 라텍스 (예를 들면, 상업적으로 이용가능한 PRIMAL™ TR407)가 그런 다음 교반하면서 2분에 걸쳐 에폭시 에멀젼에 부가된다. 혼합물은 30분 동안 진탕되고, 그 시간에 보다 많은 탈이온화수가 부가되었다(110 그램). 교반은 30분 동안 계속되고 그리고 수성 폴리머 분산 조성물은 밤새워 정치되도록 했다.
그 후에, 1055.3 그램의 상업적으로 이용가능한 전분 전력, 이 경우 Cargill C-Film 07312가 물과 혼합되고 그런 다음 80℃에서 30분 동안 가열된다. 전분 혼합물은 그런 다음 주위 온도로 냉각된다.
마지막으로, 냉각된 전분은 30분 동안 수성 폴리머 분산 조성물과 혼합된다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 결합제 시스템 조성물이 형성된다.
비교 실시예 2 - 에폭시 수지 및 전분으로 흡수된 PEM 모노머 라텍스를 갖는 폴리머 결합제 시스템의 제조
결합제 시스템은 PRIMAL TR407을 사용하는 대신 1000 그램의 PEM 모노머 라텍스 (EXP™ 4674로 상업적으로 이용가능함)가 교반하면서 에폭시 에멀젼에 부가되는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다.
비교 실시예 3 - 에폭시 수지 및 전분으로 흡수된 PEM 모노머 라텍스를 갖는 결합제 시스템의 제조
결합제 시스템은 PRIMAL TR407을 사용하는 대신 1000 그램의 PEM 모노머 라텍스 (EXP™ 4674로 상업적으로 이용가능함)가 교반하면서 에폭시 에멀젼에 부가되는 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다.
비교 실시예 4 - MOA 모노머 라텍스, 전분, 및 무 에폭시 수지로 결합제 조성물의 제조
Figure 112017007846175-pct00008
부직포 매트에 폴리머 결합제 시스템의 적용
결합제 시스템 실시예 1-4 모두가 제조된 후, 각 결합제 시스템 실시예는 그런 다음 9%의 희석된 고형물 함량으로 물과 혼합된다. 그런 다음, 칼렌더 롤을 사용함에 의해, 열린 환경 및 주위 온도에서, 각 결합제 시스템 실시예 1-4 스펀-본드 부직포 매트가 상기 각 결합제 시스템 실시예로 롤-코팅된다. 각 스펀-본드 부직포 매트에 부가되어 지는 결합제 시스템 실시예의 양은 스펀-본드 부직포 매트의 중량의 20%를 구성한다. 마지막으로, 결합제 시스템 실시예로 첨가된 스펀-본드 부직포 매트의 전부는 매티스 오븐 안에서 200℃에서 3분 동안 경화된다.
폴리머 결합제 시스템 실시예로 첨가된 스펀 -본드 부직포 매트(첨가된 부직포 매트)의 평가
시험 방법: 하기 시험 방법이 첨가된 부직포 매트의 분석에서 사용되었다.
(1) 평가된 기계적 특성:
각 첨가된 부직포 매트에 대한 (최대 인장 응력에 대한) 인장 맥스는 ISO 9073-3-1989 on Universal Testing Machine (Gotech AI7000M)를 사용하여 시험되었다. 코팅 샘플은 35cm X 5cm 스트립으로 절단되었다. 첨가된 부직포 매트 시험 스트립은 20cm의 게이지 길이와 200mm/min의 크로스헤드 속도로 시험되었다. 시험 온도는 23℃로 설정되었다.
파단 연신율 (연신에 대한 시험)은 ISO 9073-3-1989 on Universal Testing Machine (Gotech AI7000M)를 사용하여 시험되었다. 코팅 샘플은 35cm X 5cm 스트립으로 절단되었다. 시험 온도는 20cm의 게이지 길이와 200mm/min의 크로스헤드 속도로 23℃로 설정되었다.
역학적 기계적 분석( DMA ): 점탄성 특성은 TA Instruments Q800 DMA를 사용함에 의해 부직포 샘플 상에서 시험되었다. 시험 변수는 증가하는 온도가 실온에서 200℃로, 분당 4℃의 증가 속도로 설정되었다는 것이다.
시험 결과
하기 표 3은 첨가된 부직포 매트 1(본 발명의 실시예 1을 적용한 부직포 매트), 첨가된 부직포 매트 2 (비교 실시예 2가 적용된 부직포 매트), 첨가된 부직 매트 3 (비교 실시예 3이 적용된 부직포 매트) 및 첨가된 부직포 매트 4 (비교 실시예 4가 적용된 부직포 매트) 상에서 수행되어 진 분석에 대한 평가 결과를 비교한다.
Figure 112017007846175-pct00009
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교할 수 있는 실시예 2 및 3 (PEM 기능적 모노머를 함유하는 흡수된 수성 폴리머 분산 조성물을 함유)에 비교할 때, MOA 기능적 모노머를 함유하는 흡수된 수성 폴리머 분산 조성물을 함유하는 본 발명의 실시예 1은 전반적인 우수한 물리적 특성을 나타낸다. 특이적으로, 비교 실시예 2 및 3에 비교하여, 본 발명의 실시예 1은 더 나은 인장 강도 및 연신 특성을 나타낸다. 비교 실시예 4에 비교할 때, 비록 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 4 양자는 MOA 기능적 모노머를 갖는 결합제 시스템 조성물을 사용하지만, 본 발명의 실시예 1은 열경화성 화합물로서 수성 에폭시 수지의 사용에 기인하여 더 나은 물리적 특성을 나타낸다.
또한, 하기 도 1은 본 발명의 실시예 1은 또한 다른 실시예보다 높은 저장 탄성률 값을 입증하는 것을 나타내어, 본 발명의 실시예 1은 우수한 점탄성 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 하기를 포함하는, 결합제 시스템 조성물:
    (a) 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 수성 폴리머 분산 조성물로서, 상기 폴리머 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화시키기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기들을 가지는 것을 특징으로 하고, 상기 작용기들 중 하나는 메틸롤 아크릴아미드인, 수성 폴리머 분산 조성물; 및
    (b) 조리된 전분.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 열경화성 화합물이 흡수된 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 상기 수성 폴리머 분산 조성물의 농도는, 상기 결합제 시스템의 총 건조 중량을 기준으로, 40 내지 50 wt.%인, 결합제 시스템 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조리된 전분의 농도는, 상기 결합제 시스템 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 50 내지 60 wt.%인, 결합제 시스템 조성물.
  4. 하기 단계들을 포함하는, 부직포 복합체를 형성하는 방법:
    (a) 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 열경화성 화합물을 단일-상 열가소성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물에 흡수시킴으로써 수성 폴리머 분산 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 폴리머 입자는 응집에 대해 라텍스를 안정화시키기 위해 충분한 농도의 응집방지 작용기들을 가지는 것을 특징으로 하고, 상기 작용기들 중 하나는 메틸롤 아크릴아미드인, 수성 폴리머 분산 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 결합제 시스템 조성물을 형성하기 위해 상기 수성 폴리머 분산 조성물을 조리된 전분과 혼합하는 단계; 및
    (c) 부직포에 상기 결합제 시스템 조성물을 적용하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 열경화성 화합물이, 비-이온성 계면활성제로 안정화된 수성 분산물로서 제공되는, 부직포 복합체를 형성하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열경화성 화합물은 미분화된 수성 분산물로서 혼합되는, 부직포 복합체를 형성하는 방법.
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