KR102178126B1

KR102178126B1 - 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름

Info

Publication number: KR102178126B1
Application number: KR1020177011058A
Authority: KR
Inventors: 켄지 이케가미; 세이이치 시미즈
Original assignee: 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2020-11-12
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: WO2016072324A1; TW201625763A; KR20170084032A; JPWO2016072324A1; JP6348607B2; CN107075332B; TWI708823B; CN107075332A

Abstract

피착체에 대하여 오염성 및 금속 부식성을 저감하고, 적절한 점착력을 가지고, 또한 고온 제조 프로세스 후에서의 점착력의 상승을 억제한 점착제층을 형성할 수 있는 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 상기 점착제층을 가지는 표면 보호 필름을 제공한다. 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지(A)가 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 30.0~99질량%의 범위 내의 양으로 포함하는 중합성 단량체를 용액 중합하여 얻어지고, 또한 하기 (a1), (a2) 및 (a3)의 특성을 가지고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 상기 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 젤 분율이 90.0~99.9질량%의 범위 내가 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다. (a1) GPC법에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 120만~200만. (a2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 4~9.　 (a3) 산가가 2mgKOH/g 이하.

Description

표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR SURFACE PROTECTION FILM AND SURFACE PROTECTION FILM}

본 발명은 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.

최근 스마트폰 및 태블릿 PC 등의 액정 표시 장치, 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치가 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 표시 장치는 그 단면을 보면 각종 기능을 가지는 박형의 다중 적층 구조를 가지고 있고, 이들 다중 적층 구조를 형성하는 광학용 기능성 필름은 점점 고기능화하고 있다. 이와 같은 고기능을 가지는 광학용 기능성 필름으로 이루어지는 표시 장치를 안정적으로 생산·보관하기 위해서, 표시 장치의 표면의 손상을 방지하기 위한 표면 보호 필름을 첩부하는 것은 필요불가결하게 되어 있다.

표면 보호 필름은 통상 필름상 지지체와 그 적어도 일방의 면에 형성된 점착제층을 가지고, 점착제층 부분이 피착체에 접함으로써 표면 보호 필름이 피착체에 점착되어 있다. 표면 보호 필름에는 피착체에 첩부했을 때 충분한 점착력이 발현됨과 아울러, 박리되었을 때는 상기 점착제층에 기인하는 잔사물의 부착이 적은 것이 요구된다.

또 표시 장치에 사용되는 광학용 기능성 필름의 일례로서 터치패널용으로 개발·생산이 활발하게 행해지고 있는 산화 인듐주석(ITO) 필름은 고온 제조 프로세스를 거쳐 제조되는 경우가 많다. 그 때문에 표면 보호 필름이나 점착제층에는 고온 프로세스 후에도 금속 산화물 등의 부식이나 점착력의 상승에 따른 박리 불량과 같은 문제를 발생시키지 않는 것이 요구된다.

표면 보호 필름용 점착제로서 예를 들면 특허문헌 1에는 아크릴계 수지와 가교제로 형성되는 점착제가 개시되어 있다. 그러나 점착제의 젤 분율이 0~30질량%로 낮기 때문에 오염되기 쉽고, 또 내열 후의 점착력이 상승된다는 문제가 있다.

특허문헌 2에는 카복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 수지와 가교제가 배합된 점착제가 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 2의 실시예에 개시되어 있는 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 60만이며 분자량이 충분히 크다고는 할 수 없고, 내오염성은 충분하지 않다. 또 카복실기 함유 단량체의 사용량은 아크릴계 수지를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 5~10질량%로 비교적 많기 때문에, 금속 산화물 등을 포함하는 피착체에 첩부했을 때, 피착체가 부식되고, 또한 내열 후의 점착력이 상승된다는 문제가 있다.

특허문헌 3에는 특정의 (메타)아크릴산 알킬에스터 및 카복실기 함유 단량체를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 수지와 에폭시 가교제로 형성되는 점착제가 기재되어 있다. 그러나 아크릴계 수지의 산가가 16~120mgKOH/g로 높은 것에 기인하는 금속 산화물 등을 포함하는 피착체의 부식이나 내열 후의 점착력 상승에 더해, 에폭시 가교제를 사용하고 있는 점에서, 점착제층의 가요성이 충분하지 않고, 피착체에 대한 젖음성이 떨어진다는 문제가 있다.

일본 특개 2009-79074호 공보 일본 특개 2007-126606호 공보 국제 공개 제2011/148721호

본 발명의 과제는 하드 코트 필름이나 반사 방지 필름, ITO 필름과 같은 광학용 기능성 필름을 비롯한 피착체에 대하여 오염성 및 금속 부식성을 저감하고, 적절한 점착력을 가지고, 또한 고온 제조 프로세스 후에서의 점착력의 상승을 억제한 점착제층을 형성할 수 있는 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 상기 점착제층을 가지는 표면 보호 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지(A)와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 함유하는 표면 보호 필름용 점착제 조성물로서,

상기 (메타)아크릴계 수지(A)가 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 30.0~99.9질량%의 범위 내의 양으로 포함하는 중합성 단량체를 용액 중합하여 얻어지고, 또한 하기 (a1), (a2) 및 (a3)의 특성을 가지고,

상기 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 상기 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 젤 분율이 90.0~99.9질량%의 범위 내가 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

(a1) 젤퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 120만~200만의 범위 내에 있고,

(a2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 4~9의 범위 내에 있고,

(a3) 산가가 2mgKOH/g 이하이다.

본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 2~15질량부의 범위 내의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 표면 보호 필름은 필름상 지지체와, 상기 필름상 지지체의 적어도 일방의 면에 형성된 점착제층을 가지는 표면 보호 필름으로서,

상기 점착제층이 (메타)아크릴계 수지(A)가 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 30.0~99.9질량%의 범위 내의 양으로 포함하는 중합성 단량체를 용액 중합하여 얻어지고, 또한 상기 (a1), (a2) 및 (a3)의 특성을 가지고,

상기 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 상기 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 젤 분율이 90.0~99.9질량%의 범위 내가 되는 양으로 함유하는 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 특정의 (메타)아크릴산 에스터를 특정량 포함하는 중합성 단량체를 용액 중합함으로써 얻어지는 (메타)아크릴계 수지와 특정의 가교제를 함유함으로써, 충분한 점착력을 발현시킬 수 있음과 아울러, 피착체를 오염시키지 않고, 또한 피착체에 금속 부식도 발생시키지 않는 점착층을 형성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 피착체에 첩부한 경우에 충분한 점착력을 발휘함과 아울러, 피착체에 대한 오염성 및 금속 부식성을 저감하고, 또한 고온 제조 프로세스 후에서의 점착력의 상승을 억제하여 점착제층에 기인하는 잔사물의 부착이 적은 점착제층을 형성할 수 있는 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 상기 점착제층을 가지는 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.

이하 본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 설명한다. 이하에서는 본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물을 간단히 「점착제 조성물」이라고도 한다.

본 발명에 있어서 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여 「(메타)아크릴」이라고도 기재한다.

〔표면 보호 필름용 점착제 조성물〕

본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지(A)와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)(이하 HDI계 가교제(B)라고도 함)를 함유함과 아울러, 이 점착제 조성물은 통상은 유기 용매(C)를 함유하고 있다.

[( 메타 )아크릴계 수지(A)]

(메타)아크릴계 수지(A)는 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터(i)를 포함하는 중합성 단량체의 중합체이며, 상기 중합성 단량체를 유기 용매 중에서 용액 중합하여 얻어진다. 이와 같이 (메타)아크릴계 수지(A)는 상기 (i)유래의 구조 단위를 가진다.

상기 중합성 단량체로서는 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터(i) 이외에 (메타)아크릴산 에스터(ii), 산기 함유 단량체(iii), 다른 극성기 함유 단량체(iv) 및 그 밖의 단량체(v)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다. 예를 들면 상기 (i) 및 (iv)를 포함하고, 필요에 따라 상기 (ii), (iii) 또는 (v)를 포함하는 중합성 단량체를 들 수 있다.

이하 상기 (메타)아크릴산 알킬에스터(i)를 「단량체(i)」, (메타)아크릴산 에스터(ii)를 「단량체(ii)」, 산기 함유 단량체(iii)를 「단량체(iii)」, 다른 극성기 함유 단량체(iv)를 「단량체(iv)」, 그 밖의 단량체(v)를 「단량체(v)」라고도 한다.

《알킬기의 탄소수가 4 이하인 ( 메타 )아크릴산 알킬에스터 (i)》

단량체(i)는 예를 들면 하기 식(i-1)으로 표시된다.

R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 탄소수 4 이하의 알킬기이다.

R²에 있어서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 및 sec-뷰틸기의 어느 하나이다.

단량체(i)로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트 및 sec-뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

단량체(i)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

(메타)아크릴계 수지(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(i)의 사용량은 30.0~99.9질량%이며, 바람직하게는 33.0~99.9질량%, 보다 바람직하게는 50.0~99.5질량%, 더욱 바람직하게는 50.0~99.0질량%, 특히 바람직하게는 50.0~98.0질량%이다.

단량체(i)의 사용량이 상기 범위 내이면 (메타)아크릴계 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은 광학용 기능성 필름 등의 피착체에 대하여 충분한 점착력이 얻어지고, 수송 중의 벗겨짐 또는 들뜸을 억제할 수 있다.

《( 메타 )아크릴산 에스터(ii)》

단량체(ii)는 예를 들면 하기 식(ii-1)으로 표시된다.

R³은 수소 원자 또는 메틸기이다. R⁴는 탄소수 4 이하의 알킬기 이외이며, 또한 수산기, 아미노기, 아마이드기, 사이아노기 및 카복실기 등의 극성기를 가지지 않는 유기기이다.

R⁴로서는 탄소수 5 이상의 알킬기, 사이클로알킬기 등의 지환식기, 아릴기, 아르알킬기, 에터 결합을 가지는 유기기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 통상 5~24이다. 사이클로알킬기의 탄소수는 통상 5~15이다. 아릴기의 탄소수는 통상 6~10이다. 아르알킬기는 통상 탄소수 1~6의 알킬렌기와 탄소수 6~10의 아릴기로 이루어진다. 에터 결합을 가지는 유기기로서는 예를 들면 하기 식(g-1)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

여기서 R⁵는 알킬렌기이며, R⁶은 알킬기 또는 아릴기이며, n은 1 이상의 정수이다. 알킬렌기의 탄소수는 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이다. 알킬기의 탄소수는 통상 1~10, 바람직하게는 1~4이며, 아릴기의 탄소수는 통상 6~10, 바람직하게는 6이다. n은 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2이다.

단량체(ii)로서는 예를 들면 탄소수 5 이상의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스터, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스터 등의 지환식기 함유 (메타)아크릴산 에스터, (메타)아크릴산 아릴에스터, (메타)아크릴산 아르알킬에스터, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산 아릴옥시알킬에스터를 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 탄소수 5 이상의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스터로서는 예를 들면 n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또 (메타)아크릴산 사이클로알킬에스터 등의 지환식기 함유 (메타)아크릴산 에스터, (메타)아크릴산 아릴에스터 및 (메타)아크릴산 아르알킬에스터로서는 예를 들면 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 아이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한 알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트 및 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트 및 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

아릴옥시알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-톨릴옥시에틸(메타)아크릴레이트, 자일릴옥시메틸(메타)아크릴레이트 및 나프틸옥시메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

단량체(ii)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

(메타)아크릴계 수지(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(ii)의 사용량은 바람직하게는 0~69.9질량%이며, 보다 바람직하게는 0~66.9질량%, 더욱 바람직하게는 0~49.5질량%이다.

《산기 함유 단량체(iii)》

단량체(iii)에 포함되는 산기로서는 예를 들면 카복실기, 산 무수물기, 인산기 및 황산기를 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 카복실기 함유 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 β-카복시에틸, (메타)아크릴산 5-카복시펜틸, 석신산 모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터 및 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산; 크로톤산; 말레산; 퓨마르산; 이타콘산; 시트라콘산을 들 수 있다.

산 무수물기 함유 단량체로서는 예를 들면 무수 말레산 및 무수 이타콘산을 들 수 있다. 인산기 함유 단량체로서는 측쇄에 인산기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터를 들 수 있고, 황산기 함유 단량체로서는 측쇄에 황산기를 가지는 (메타)아크릴산 에스터를 들 수 있다.

단량체(iii)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

(메타)아크릴계 수지(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(iii)의 사용량은 바람직하게는 0~0.3질량%, 보다 바람직하게는 0~0.2질량%, 특히 바람직하게는 0질량%이다. 본 발명에 있어서는 이 산기 함유 단량체(iii)의 사용량을 조정함으로써 (메타)아크릴계 수지(A)의 산가를 제어할 수 있다. 즉 단량체(iii)의 사용량이 상기 범위 내이면 (메타)아크릴계 수지(A)의 산가를 낮게 할 수 있다. 산가가 낮으면 예를 들면 피착체에 ITO 필름 등의 금속 산화물을 사용했을 때 부식을 저감할 수 있고, ITO 필름을 포함하는 하드 코트층이나 반사 방지층 등의 성능저하를 억제할 수 있다. 또 열 처리 후의 점착력 상승을 억제할 수 있다.

단량체(iii)의 사용량이 0질량%인 경우, (메타)아크릴계 수지(A)에 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)와의 가교점을 도입하기 위해서, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)의 아이소사이아네이트기와의 반응성을 가지는기가 도입된 다음에 드는 단량체(iv)를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체(iii) 및 (iv)를 사용하는 경우, 단량체(iii)가 공급하는 가교점과 단량체(iv)가 공급하는 가교점에 의해 본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물의 특성을 해치지 않도록 이들의 사용량을 조정하는 것은 물론이다.

《다른 극성기 함유 단량체(iv)》

단량체(iv)로서는 예를 들면 수산기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 아마이드기 함유 단량체, 질소계 복소환 함유 단량체 및 사이아노기 함유 단량체를 들 수 있다. 단 산기 함유 단량체를 제외한다.

수산기 함유 단량체로서는 예를 들면 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 및 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 하이드록시알킬기의 탄소수는 통상 1~12, 바람직하게는 1~8이다.

아미노기 함유 단량체로서는 예를 들면 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

아마이드기 함유 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아마이드 및 N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드를 들 수 있다.

질소계 복소환 함유 단량체로서는 예를 들면 바이닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린 및 바이닐카프로락탐을 들 수 있다. 사이아노기 함유 단량체로서는 예를 들면 사이아노(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.

단량체(iv)는 (메타)아크릴계 수지(A)와 HDI계 가교제(B)의 가교점이 될 수 있는 점에서 수산기 함유 단량체인 것이 바람직하다. 단량체(iv)로서 수산기 함유 단량체를 사용함으로써, (메타)아크릴계 수지(A)의 산가가 만일 0mgKOH/g이었다고 해도 수산기 함유 단량체에 기인하는 수산기가 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)의 가교점이 되는 점에서, 피착체인 광학용 기능성 필름에 대한 오염성 및 금속 부식성이 저감되고, 적절한 점착력을 발현시킬 수 있다.

(메타)아크릴계 수지(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량% 중 단량체(iv)의 사용량은 바람직하게는 0.1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8질량%, 더욱 바람직하게는 2~8질량%이다. 단량체(iv)의 사용량이 상기 하한값 이상이면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)와의 가교점을 확보할 수 있고, 단량체(iv)의 사용량이 상기 상한값 이하이면 (메타)아크릴계 수지(A)의 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있고, 양호한 도공성이 얻어진다.

특히 수산기 함유 단량체의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 단량체(iii)의 사용량이 0~0.3질량%, 0~0.2질량% 또는 0질량%인 경우에도 가교 구조가 유효하게 형성되어, 적절한 응집력을 가지는 점착제층이 얻어진다.

단량체(iv)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

《그 밖의 단량체(v)》

그 밖의 단량체(v)로서는 예를 들면 아세트산 바이닐 및 프로피온산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 염화 바이닐 및 염화 바이닐리덴 등의 할로젠화 올레핀류; 스타이렌 및 α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머; 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머를 들 수 있다.

그 밖의 단량체(v)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

《( 메타 )아크릴계 수지(A)의 제조 조건》

상기와 같은 단량체를 사용한 (메타)아크릴계 수지(A)는 용액 중합법에 의해 제조된다. 용액 중합법은 불순물의 혼입이 적기 때문에 이 방법에 의해 제조된 (메타)아크릴계 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물은 표시 장치 등의 광학 부재로의 사용에 적합하다.

구체적으로는 예를 들면 반응 용기 내에 중합 용매, 중합성 단량체를 넣고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합 개시제를 첨가하여, 반응 개시 온도를 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~80℃로 설정하고, 통상 50~90℃, 바람직하게는 60~90℃의 온도로 반응계를 유지하여 4~24시간 반응시킨다. 상기와 같은 조건으로 용액 중합을 행함으로써, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 (a1)의 범위 내로 할 수 있음과 아울러 분자량 분포를 (a2)에서 규정하는 범위 내로 할 수 있다.

아크릴계 수지(A)의 제조에서는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 사용되는 중합 개시제는 중합 용매에 용해 혹은 분산 가능한 화합물인 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 예를 들면 아조계 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.

아조계 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드〕, 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-사이아노프로판올) 및 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

또 과산화물계 중합 개시제로서는 예를 들면 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 다이-i-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시비발레이트, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-아밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-α-큐밀퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인 및 2,2-비스(4,4-다이-t-옥틸퍼옥시사이클로헥실)뷰테인을 들 수 있다.

중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

상기와 같은 중합 개시제는 중합 개시시에 전량을 사용해도 되고 중합 중에 복수회로 분할하여 첨가해도 되며, 그 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다.

중합 개시제는 (메타)아크릴계 수지(A)를 형성하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.001~5질량부, 바람직하게는 0.001~3질량부의 범위 내의 양으로 사용된다. 이와 같은 양으로 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 (a1)에서 규정하는 범위로 조정할 수 있다. 또한 중합 개시제 이외에 상기 중합 반응 중에 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합성 단량체, 중합 용매를 적당히 추가 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴계 수지는 용액 중합법에 의해 제조되는 것이며, 여기서 용액 중합법에 사용되는 중합 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 및 n-옥테인 등의 지방족 탄화 수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 및 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터 및 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화 탄소, 1,2-다이클로로에테인 및 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸 및 프로피온산 메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴 및 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드 및 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다.

중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 본 발명에서는 중합성 단량체를 용해하고 또한 생성한 (메타)아크릴계 수지(A)도 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아세트산 에틸을 포함하는 중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

《( 메타 )아크릴계 수지(A)의 물성 및 함유량》

(메타)아크릴계 수지(A)는 젤퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 폴리스타이렌 환산값으로 120만~200만이며, 바람직하게는 130만~180만의 범위 내에 있다. Mw가 상기 하한값 이상이면 (메타)아크릴계 수지(A)의 응집력이 향상하고, 점착제층 내에서의 (메타)아크릴계 수지(A) 유래의 이행 성분이 대폭 억제되고, 오염이 저감되는 점에서 바람직하다. 또 점착제층의 내구성도 향상한다. Mw가 상기 상한값 이하이면 점착제 조성물의 도공성의 점에서 바람직하다.

또 (메타)아크릴계 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 4~9의 범위 내이다. Mw/Mn가 상기 범위 내에 있으면 저분자량체의 함유량이 저감되기 때문에 (메타)아크릴계 수지(A)의 응집력이 향상하고, 점착제층 내에서의 (메타)아크릴계 수지(A) 유래의 이행 성분이 대폭 억제되고, 오염이 저감되는 점에서 바람직하다.

(메타)아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있고, 또 이 (메타)아크릴계 수지(A)를 구성하는 모노머 단위의 종류 및 그 함유 비율로부터 Fox의 식에 의해 산정할 수 있다. 예를 들면 Fox의 식에 의해 구한 (메타)아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 통상 -70~10℃, 바람직하게는 -60~0℃가 되도록 (메타)아크릴계 수지(A)를 합성할 수 있다. Fox의 식에 있어서의 각 단량체로 이루어지는 호모 폴리머의 유리 전이 온도는 예를 들면 Polymer Handbook Fourth edition(Wiley-Interscience 2003)에 기재된 값을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기한 바와 같이 하여 얻어진 아크릴계 수지(A)의 산가는 2mgKOH/g 이하인 것이 필요하며, 0~1mgKOH/g이 바람직하고, 0mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 또한 여기서 산가는 (메타)아크릴계 수지(A) 1g을 중화하기에 필요한 수산화 칼륨의 mg수를 말한다. (메타)아크릴계 수지(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 예를 들면 ITO 필름 등의 금속 산화물을 피착체로서 사용했을 때에 피착체의 부식을 저감할 수 있다. 또 열 처리 후의 점착력 상승을 억제할 수 있다. 아크릴계 수지(A)가 상기 산가를 가지기 위해서는 예를 들면 아크릴계 수지(A)를 구성하는 성분으로서 단량체(iii)의 사용량을 《산기 함유 단량체(iii)》에 기재된 범위 내의 양으로 함유하는 것을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 (메타)아크릴계 수지(A)는 통상은 중합 용매 중에 용해한 상태에서 얻어지고, 이 때의 중합 용매 중에 있어서의 (메타)아크릴계 수지(A)의 농도는 통상 10~80질량%, 보다 바람직하게는 15~70질량%, 특히 바람직하게는 15~50질량%이다.

이와 같이 중합 용매에 용해한 (메타)아크릴계 수지(A)는 빈용매를 가함으로써 중합 용매로부터 석출시켜 분리하여 사용할 수도 있지만, 중합 용매에 용해한 상태에서 다음 공정에서 사용할 수도 있다.

[ HDI계 가교제 (B)]

본 발명의 점착제 조성물은 HDI계 가교제(B)를 함유한다. HDI계 가교제(B)에 의해 (메타)아크릴계 수지(A)를 가교함으로써 가교체(네트워크 폴리머)를 형성할 수 있고, 내열성이 우수한 점착제층을 얻을 수 있다. HDI계 가교제(B)를 사용함으로써 내열 후의 점착력 상승을 억제할 수 있고, 또 점착제층이 부드러워지기 때문에 젖음성이 좋아지고, 광학용 기능성 필름 등의 피착물로의 첩합 공정에서 불량이 일어나기 어려워진다.

HDI계 가교제로서는 예를 들면 1분자 중에 2개의 아이소사이아네이트기를 가지는 HDI계 가교제로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 1분자 중에 3개의 아이소사이아네이트기를 가지는 HDI계 가교제로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛체 또는 아이소사이아누레이트체, 및 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와의 반응 생성물(예를 들면 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물)을 들 수 있고, 구체적으로는 아사히카세이케미컬즈(주)제 TPA-100(화합물 명;헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체), 닛폰폴리우레탄(주)제 코로네이트 HX(헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물) 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 수지(A)와의 반응성이 높은 점에서 1분자 중에 3개의 아이소사이아네이트기를 가지는 HDI계 가교제가 보다 바람직하다.

HDI계 가교제(B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 점착제 조성물에 있어서, HDI 가교제(B)의 함유량은 (메타)아크릴계 수지(A)에 따라 적당히 선택되고, 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대하여 2~15질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10질량부이다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물의 젤 분율이 90.0~99.9질량%가 되도록 가교제(B)를 배합함으로써, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은 (메타)아크릴계 수지(A) 유래의 이행 성분이 대폭 억제되고, 오염이 저감된다. 또 점착제층은 점착제층의 응집력에 의해 충분한 내열성을 얻을 수 있고, 유연성, 접착성이 우수하다.

HDI계 가교제(B)는 알킬렌기의 말단에 아이소사이아네이트기가 결합한 구조를 가지고 있고, 알킬렌기의 가동성이 높은 점에서, 단부의 아이소사이아네이트기가 결합한 상태에서, 타단부에 있는 아이소사이아네이트기가 비교적 자유롭게 활동할 수 있으므로 반응성이 높아진다. 또 양 말단의 아이소사이아네이트기가 반응함으로써 가교 구조가 형성된 (메타)아크릴계 수지(A)도 강직한 구조를 채용하지 않으므로, 점착제층이 유연성을 가지게 된다.

[유기 용매(C)]

본 발명의 점착제 조성물은 그 도포성을 조제하기 위해서 유기 용매(C)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 《(메타)아크릴계 수지(A)의 제조 조건》의 란에서 설명한 중합 용매를 유기 용매로서 그대로 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 (메타)아크릴계 수지(A) 및 중합 용매를 포함하는 단량체 용액과 HDI계 가교제(B)를 혼합하여 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유량은 통상 20~90질량%, 바람직하게는 30~80질량%이다.

또한 본 발명에 있어서 「고형분」은 점착제 조성물 중의 함유 성분 중 상기 유기 용매(C)를 제외한 전체 성분을 말하고, 「고형분 농도」는 점착제 조성물 100질량%에 대한 상기 고형분의 비율을 말한다.

[첨가제]

본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 대전 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 가소제, 가교 촉진제, 계면 활성제, 상기 (A) 이외의 (메타)아크릴계 수지 및 리워크제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

[표면 보호 필름용 점착제 조성물의 조제]

본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 수지(A)와, HDI계 가교제(B)와, 필요에 따라 다른 성분을 종래 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴계 수지(A)를 용액 중합법으로 합성할 때에 얻어진 (메타)아크릴계 수지(A)를 포함하는 단량체 용액에 HDI계 가교제(B)와 필요에 따라 다른 성분을 배합하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 표면 보호 필름용 점착제 조성물은 예를 들면 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 30.0~99.9질량%의 범위 내의 양으로 포함하는 중합성 단량체를 용액 중합하여, (메타)아크릴계 수지(A)를 제조하는 공정과, 상기 (메타)아크릴계 수지(A)에 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 젤 분율이 90.0~99.9질량%의 범위 내가 되는 양으로 배합하는 공정을 거쳐 제조된다.

〔 점착제층 〕

점착제층은 상기 서술한 점착제 조성물로 형성된다. 예를 들면 상기 서술한 점착제 조성물 중의 가교 반응을 진행시킴으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴계 수지(A)를 HDI계 가교제(B)로 가교함으로써, 상기 점착제층이 얻어진다.

점착제층의 형성 조건은 예를 들면 이하와 같다. 본 발명의 점착제 조성물을 필름상 지지체 상에 도포하고, 용매의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 통상 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃에서, 통상 1~10분간, 바람직하게는 2~7분간 건조시켜 용매를 제거하고 도막을 형성한다. 건조 도막의 평균 막두께는 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다.

점착제층은 이하의 조건으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물을 필름상 지지체 상에 도포하고, 상기 조건으로 형성된 도막 상에 박리 필름을 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7~10일간, 통상 5~60℃, 바람직하게는 15~40℃, 통상 30~70%RH, 바람직하게는 40~70%RH의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건으로 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.

점착제 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법 예를 들면 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로 점착제 조성물을 소정의 두께가 되도록 도포하고, 용매를 제거하면서, 도포층을 숙성시킴으로써 점착제층이 형성된다.

필름상 지지체 및 박리 필름에 대해서는 〔표면 보호 필름〕의 란에서 후술한다.

본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 젤 분율이 90.0~99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 95.0~99.9질량%이다. 점착제층의 젤 분율이 상기 범위 내이면 점착제층에 포함되는 (메타)아크릴계 수지(A) 유래의 이행 성분이 대폭 억제되고, 오염이 저감되는 점에서 바람직하다. 또한 점착제층의 젤 분율은 HDI계 가교제(B)의 배합량 및 반응 조건에 의해 바람직한 범위로 조정할 수 있다.

또 본 발명의 점착제층은 충분한 접착력을 가지기 때문에 저속 박리력이 충분히 크고, 또 고속 박리시에 용이하게 박리할 수 있다. 본 발명의 점착제층의 저속 박리력은 통상 0.05N/25mm 이상이며, 바람직하게는 0.05~0.5N/25mm이다. 초기 상태에서의 고속 박리력은 통상 1.5N/25mm 이하이며, 바람직하게는 0.5~1.5N/25mm이다. 또 고온 프로세스 후의 고속 박리력은 통상 2.5N/25mm 이하이며, 바람직하게는 0.5~2.5N/25mm이다.

또한 저속 박리력 및 고속 박리력은 실시예 중에 기재한 방법에 따라 측정한 것이다.

〔표면 보호 필름〕

본 발명의 표면 보호 필름은 상기 서술한 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가진다. 표면 보호 필름은 또한 박리 필름을 가져도 되고, 예를 들면 상기 점착제층을 필름상 지지체의 일방의 면에 형성하고, 상기 점착제층의 상기 필름상 지지체를 가지지 않는 타방의 면에 박리 필름이 첩착된 표면 보호 필름을 들 수 있다.

필름상 지지체로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 필름상 지지체를 들 수 있다. 그 중에서도 투명성 및 열 치수 안정성의 점에서 PET 필름인 것이 바람직하다.

박리 필름으로서는 예를 들면 PET 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.

점착제층의 형성 조건 및 젤 분율은 〔점착제층〕의 란에 기재한 조건과 마찬가지이다.

점착제층의 막두께는 점착 성능 유지의 관점에서 통상 5~75μm, 바람직하게는 10~50μm이다. 필름상 지지체 및 박리 필름의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~100μm, 바람직하게는 25~100μm이다.

본 발명의 표면 보호 필름은 주로 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이(SED) 등의 광학 표시 장치의 표면 등에 첩착함으로써, 상기와 같은 표시 장치의 표면을 보호할 수 있다. 또 이와 같은 표시 장치 뿐만아니라 이러한 표시 장치를 구성하는 편광판, 위상차판, 액정 셀, 투명 전극판 등의 표시 장치를 구성하는 부품의 표면에 첩착하여 이들 광학 부품의 표면을 보호할 수 있다.

본 발명의 표면 보호 필름은 금속 산화물의 부식을 억제하고, 열 처리 후의 점착력 상승을 억제할 수 있기 때문에, 특히 고온 제조 프로세스를 필요로 하는 ITO 필름의 표면의 첩착에 적합하다.

(실시예)

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

〔 GPC 〕

(메타)아크릴계 수지(A)에 대해서, 젤퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해, 하기 조건으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.

·측정 장치 : HLC-8320GPC(도소(주)제)

·GPC 칼럼 구성 : 이하의 4연 칼럼(모두 도소(주)제)

(1) TSKgel HxL-H(가드 칼럼)

(2) TSKgel GMHxL

(3) TSKgel GMHxL

(4) TSKgel G2500HxL

·유속:1.0mL/min

·칼럼 온도 : 40℃

·샘플 농도 : 1.5%(w/v)(테트라하이드로퓨란으로 희석)

·이동상 용매 : 테트라하이드로퓨란

·표준 폴리스타이렌 환산

〔 산가 〕

아크릴계 수지 1g을 중화하기에 필요한 수산화 칼륨의 mg수를 계산에 의해 산출했다.

[ 합성예 A1]

교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 n-뷰틸아크릴레이트 95.0부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5.0부 및 아세트산 에틸 용매 100부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 80℃로 승온했다. 이어서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부를 가하고, 질소 가스 분위기하 80℃에서 6시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸로 희석하여, 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 (메타)아크릴계 수지 A1의 Mw는 160만이며, Mw/Mn는 6.0이었다. 계산에 의해 구한 산가는 0이었다.

[ 합성예 A2]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A2를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A3]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A3을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A4]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A4를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A5]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A5를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A6]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A6을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A7]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A7을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A8]

중합성 단량체를 표 1-1에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A8을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

[ 합성예 A9]

중합성 단량체를 표 1-2에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 130질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A9를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[ 합성예 A10]

중합성 단량체를 표 1-2에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 160질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A10을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[ 합성예 A11]

교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 n-뷰틸아크릴레이트 95.0부, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5.0부 및 아세트산 에틸 용매 130부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 80℃로 승온했다. 이어서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부를 가하고, 질소 가스 분위기하 중합 반응을 개시했다. 반응 개시하여 3시간 후에 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 0.1질량부 추가하여 추가로 80℃에서 3시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후 아세트산 에틸로 희석하여, (메타)아크릴계 수지 A11을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 조제했다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[ 합성예 A12]

중합성 단량체를 표 1-2에 기재한 바와 같이 배합한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A12를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[ 합성예 A13]

중합성 단량체를 표 1-2에 기재한 바와 같이 배합한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A13을 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[ 합성예 A14]

중합성 단량체를 표 1-2에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 160질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A14를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[ 합성예 A15]

중합성 단량체를 표 1-2에 기재한 바와 같이 배합하고, 아세트산 에틸 용매의 배합량을 115질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 A1과 마찬가지로 중합 반응 및 폴리머 용액의 조제를 행하여, (메타)아크릴계 수지 A15를 포함하는 고형분 농도 20질량%의 폴리머 용액을 얻었다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[ 실시예 1]

(1) 점착제 조성물의 조제

합성예 A1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 용액(고형분 농도 20질량%)과, HDI계 가교제(B)로서 (B1):아사히카세이케미컬즈(주)제 「TPA-100」을 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다. 또한 각 성분의 비율은 합성예 A1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 용액에 포함되는 수지 A1;100부에 대하여 (B1) 5부가 되는 양이다(모두 고형분값).

(2) 표면 보호 필름의 작성

거품 빼기 후 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 상기 (1)에서 얻어진 점착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 액온 25℃로 도포하고, 90℃에서 3분간 건조시켜, 건조 막두께 20μm의 도막을 형성했다. 도막의 상기 PET 필름의 첩부면과는 반대면에 박리 처리된 PET 필름을 추가로 첩합하고, 23℃/50%RH 환경하에서 7일간 정치하여 숙성시켜, 2장의 PET 필름에 끼워진 두께 20μm의 점착제층을 가지는 표면 보호 필름을 얻었다.

[ 실시예 2~10, 비교예 1~11]

실시예 1에 있어서, 배합 조성을 표 2-1 및 2-2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 얻었다.

또한 표 2-1 및 2-2의 각 재료는 하기에 나타내는 바와 같다.

HDI계 가교제 (B) 및 그 밖의 가교제

B1 : 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체

　　(아사히카세이케미컬즈(주)제, TPA-100)

B2 : 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3분자 부가물

　　(닛폰폴리우레탄코교(주)제, 코로네이트 HX)

B3 : 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 어덕트체

　　(닛폰폴리우레탄코교(주)제, 코로네이트 L, 고형분 농도 75질량%)

B4 : 메타자일렌다이아이소사이아네이트계 어덕트형

　　(미츠이카가쿠(주)제, D-120N)

B5 : 에폭시계 경화제

　　(미츠비시가스카가쿠(주)제, 테트라드 C)

[평가]

〔젤 분율〕

실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름으로부터 점착제층 약0.1g을 샘플링 병에 채취하고, 아세트산 에틸 30mL를 가하여 4시간 진탕한 후, 이 샘플 병의 내용물을 200메시의 스테인레스제 금망으로 여과하고, 금망 상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조시켜 건조 중량을 측정했다. 다음 식에 의해 점착제층의 젤 분율을 구했다.

·젤 분율(%)=(건조 중량/점착제층 채취 중량)×100(%)

〔ITO 부식성〕

10mm×100mm로 커트한 ITO 증착 PET 필름에 실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름을 10mm×60mm로 커트하여 편측의 박리 필름을 벗겨서 첩부하고, 50℃, 5atm으로 20분간 오토클레이브 처리를 행했다. 이어서 1시간 실온에서 정치한 후, 60℃, 90%RH 환경하에 500시간 두고, 23℃, 65%RH에서 1시간 정치한 후, ITO 증착 필름의 저항값을 측정하고, 미리 측정해 둔 상기 처리를 행하지 않은 표면 보호 필름의 저항값에 대한 저항값의 변화율을 구하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한 저항값의 측정에는 테스터(산와덴키케이키(주)제, 디지털 멀티미터 PC510)를 사용했다.

(기준)

·AA : 저항값의 변화율이 10% 미만이었다.

·CC : 저항값의 변화율이 10% 이상이었다.

〔 오염성 〕

실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름으로부터 박리 처리된 PET 필름을 벗겨내고, 2.5cm×15cm로 재단하여, 스테인레스판 상에 첩부했다. 80℃에서 24시간 방치한 후, 스테인레스판으로부터 보호 필름을 벗기고, 보호 필름을 첩합하고 있던 스테인레스판 표면의 오염의 유무를 육안으로 확인하여, 하기 기준에 의해 평가했다.

(기준)

·AA : 전혀 오염은 관찰되지 않음

·BB : 약간 점착제층에 의한 흐림이 관찰됨

·CC : 확실한 점착제층에 의한 오염이 관찰됨

〔저속 박리력 〕

실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름을 25mm×150mm로 재단하고, 각각 박리 처리된 PET 필름을 벗겨 스테인레스판에 첩부했다. 25℃, 습도 50%의 환경하에 24시간 방치했다. 그 후, 편단을 박리 속도 300mm/min으로 180° 방향으로 인장하여, 박리를 개시하는 힘을 저속 박리력으로 했다.

〔고속 박리력 〕

실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름을 25mm×150mm로 재단하고, 각각 박리 처리된 PET 필름을 벗겨 스테인레스판에 첩부했다. 25℃, 습도 50%의 환경하에 24시간 방치했다. 그 후, 편단을 박리 속도 30000mm/min으로 180° 방향으로 인장하여, 박리를 개시하는 힘을 초기의 고속 박리력으로 했다.

실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름을 25mm×150mm로 재단하고, 각각 박리 처리된 PET 필름을 벗겨, 스테인레스판에 첩부했다. 150℃의 환경하에 1시간 방치했다. 그 후, 편단을 박리 속도 30000mm/min으로 180° 방향으로 인장하여, 박리를 개시하는 힘을 내열 후의 고속 박리력으로 했다.

〔젖음성〕

실시예·비교예에서 얻어진 표면 보호 필름을 40mm×150mm로 재단하여 시험편을 작성했다. 스테인레스판 상에서 시험편의 양단을 잡고, 시험편의 중심만이 스테인레스판에 접촉하도록 근접시킨 후, 시험편의 양단을 들고, 시험편 전체가 스테인레스판에 젖어 펴질(밀착할) 때까지의 시간을 측정하여, 하기 기준에 의해 평가했다.

(기준)

·AA : 20초 미만

·BB : 20초 이상, 60초 미만

·CC : 60초 이상

[표 2-1]

[표 2-2]

Claims

(메타)아크릴계 수지(A)와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 함유하는 표면 보호 필름용 점착제 조성물로서,
상기 (메타)아크릴계 수지(A)가 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬에스터를 30.0~99.0질량%의 범위 내의 양으로 포함하고, 또한 수산기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 아마이드기 함유 단량체, 질소계 복소환 함유 단량체 및 사이아노기 함유 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 1~8질량%의 양으로 포함하는 중합성 단량체를 용액 중합하여 얻어지고, 또한 하기 (a1), (a2) 및 (a3)의 특성을 가지고,
상기 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 가교제(B)를 상기 (메타)아크릴계 수지(A) 100질량부에 대하여 2~15질량부의 범위 내의 양으로 함유하고, 또한 상기 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 젤 분율이 90.0~99.9질량%의 범위 내가 되는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름용 점착제 조성물;
(a1) 젤퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정된 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 120만~200만의 범위 내에 있고,
(a2) 분자량 분포(Mw/Mn)가 4~9의 범위 내에 있고,
(a3) 산가가 2mgKOH/g 이하이다.
필름상 지지체와, 상기 필름상 지지체의 적어도 일방의 면에 형성된 점착제층을 가지는 표면 보호 필름으로서,
상기 점착제층이 제 1 항에 기재된 표면 보호 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
삭제