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KR102176349B1 - 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102176349B1
KR102176349B1 KR1020180136753A KR20180136753A KR102176349B1 KR 102176349 B1 KR102176349 B1 KR 102176349B1 KR 1020180136753 A KR1020180136753 A KR 1020180136753A KR 20180136753 A KR20180136753 A KR 20180136753A KR 102176349 B1 KR102176349 B1 KR 102176349B1
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Abstract

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 평탄한 구조의 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 리튬 금속은 요철 구조이며, 상기 리튬 금속의 표면에는 수지상(Dendrite)이 존재하지 않는 것인 리튬 금속 음극을 제공할 수 있다.

Description

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM METAL, METHOD OF PREPARING THE SAEM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
이차전지의 저가격화 및 고에너지밀도 향상을 위하여, 리튬 이차 전지의 음극으로 리튬 금속 전극을 사용하는 것이 제안되고 있다.
리튬 금속을 음극재로 사용할 경우, 충방전 과정 중에 수지상이 형성되어 전기적 단락을 유발되기도 하며, 음극재의 수축 및 팽창의 반복에 의해 기계적 응력을 받게 되어 크랙이 발생되어 전지 수명이 단축되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 충방전 과정에서 리튬 성장을 수용할 수 있는 공간(Free space)을 확보하고 수지상의 성장을 억제하고자 3차원 구조를 갖는 리튬 음극재를 구현하고자 하는 시도가 제안되었다.
KR10-2010-0114321에서는 패턴화된 실리콘 기판을 이용하여 3차원 음극재 구조를 형성하고, 움푹 들어간 공간에만 리튬을 성장시킴으로써 수지상 성장을 억제하고자 하였다. 그러나, 이러한 공법은 반도체 공법을 기반으로 하는 현상, 식각, 에칭 등의 고도의 공정 기술과 비용이 요구되므로 효율성이 극히 낮으며 경제성을 갖지 못한다.
KR10-2016-0085954에서는 리튬 금속 표면에 물리적인 힘을 가하여 리튬 금속을 변형시킴으로써 3차원 요철 구조를 형성하였다. 그러나, 물리적인 가압을 통해서 얻을 수 있는 3차원 요철 구조는 요철부의 간격이 수십~수백㎛ 정도로 넓을 뿐만 아니라, 철부의 깊이도 수십~수백㎛ 정도로 깊게 형성되므로 3차원 구조의 구현을 통한 수용 공간의 확보는 매우 국부적이다. 이로 인한 표면적의 증가 역시 미미하여 전류 밀도 감소의 효과도 크지 않아 고전류에서 주로 유발되는 리튬 수지상의 생성을 억제하는 데에 효과적이지 못하다.
특히, 원하는 효과를 얻기 위해서는 철부가 깊게 파여야 하기 때문에 수백㎛ 이상의 리튬 금속의 경우에는 상기와 같은 요철부의 형성이 가능하지만, 실제 고에너지밀도를 위한 리튬금속전지에서 사용하는 리튬은 10 내지 50㎛ 수준의 얇은 두께를 필요로 하기 때문에 박막의 리튬을 대상으로는 이와 같은 요철부 형성이 용이하지 않다.
종래의 문제를 극복하기 위해서는 결국, 단순하고 효율적인 공법을 통하여 박막 리튬의 전체 전극 영역에 걸쳐 매우 미세한 크기의 요철을 생성할 수 있어야 한다.
이를 위해, 전기화학적 공법을 통하여 리튬이 집전체 위해 전착의 과정으로 형성될 때, 별도의 추가 공정 없이 자연적으로 기공을 갖는 3차원 구조를 형성하고자 한다.
전착을 통해 형성되는 리튬의 두께, 기공도, 입자의 크기는 전착 전류의 크기 및 시간조절을 통하여 임의로 조정 가능하므로 수㎛의 박막에서부터 수십㎛ 후막의 리튬 금속을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 평탄한 구조의 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 리튬 금속은 요철 구조이며, 상기 리튬 금속의 표면에는 수지상(Dendrite)이 존재하지 않는 것인 리튬 금속 음극을 제공한다.
단, 상기 수지상은 입자의 길이가 긴 일방향의 길이와 그에 수직한 방향의 길이의 비가 3 이상인 입자를 의미한다.
후술하는 전착 공정의 조건 제어를 통해 수지상이 형성되지 않도록 제어할 수 있다.
상기 리튬 금속의 평면 투영 면적을 기준으로, 전체 면적에 대해 5 내지 30%의 기공을 가질 수 있다. 상기 기공은 리튬 금속을 평면으로 봤을 때, 요철부위의 깊이로 형성된 오목한 부분을 의미한다.
물리적인 방법이 아닌, 전착 조건 제어를 통해 이러한 요철을 형성시킬 수 있으며, 기공도를 제어할 수 있다.
상기 요철의 두께 방향의 깊이는, 전체 리튬 금속의 두께에 대해, 20 내지 100%일 수 있다. 또한, 적어도 하나의 요철의 깊이는 전체 리튬 금속의 두께에 대해 20 내지 50%일 수 있다.
즉, 집전체 기저면까지 리튬 금속이 전혀 전착되지 않은 요철부 내 오목부가 존재할 수 있으며, 기저면으로부터 일부 리튬 금속이 전착된 형태의 오목부가 존재할 수도 있다.
상기 리튬 금속에서, 상기 요철의 간격은 5 내지 100㎛일 수 있다. 간격도 전착 시의 공정 조건으로 제어될 수 있는 인자이다. 이에 대한 설명은 구체적인 실시예에서 후술하도록 한다.
상기 리튬 금속의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다. 리튬 금속이 너무 두꺼우면 전지의 두께 증가 대비 충분한 충전 효과를 보기가 어려우며, 박리의 문제가 발생할 수 있다. 너무 얇은 경우, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 음극 활물질층 표면에 위치하는 피막을 더 포함할 수 있다.
상기 피막은 상기 음극의 제조 과정에서, 전착된 리튬 금속과 전해액간의 반응 등으로 형성되는 것으로, 사용하는 전해액의 조성 및 전착 공정의 조건을 조절하여 피막의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다.
상기 피막의 두께는, 예를 들면, 2nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm 범위일 수 있다.
음극의 표면에 위치하는 상기 피막의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 전지 적용시 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 피막의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 음극을 전지에 적용하는 과정에서 피막이 쉽게 유실될 수 있다.
따라서, 상기 피막은, 상기 두께 범위를 만족하는 범위에서, 얇은 두께로, 음극 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다.
상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물, Li-P-C-H-O계 이온성 화합물, LiF 또는 이들의 조합일 수 있다. 전술한 바와 같이 피막의 조성은 전해액의 첨가제 및 전해액의 조성으로 제어될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함한다.
본 실시예에서는, 전착 (Electroplating) 공정으로 음극을 전리튬화하는 과정에서, 도금액의 조성 및 함량을 조절함으로써, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018111057390-pat00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A1은
Figure 112018111057390-pat00002
또는
Figure 112018111057390-pat00003
이며,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018111057390-pat00004
화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A2는
Figure 112018111057390-pat00005
또는
Figure 112018111057390-pat00006
이며,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 질산 리튬 (Lithium nitrate, LiNO3)을 사용하고, 이를 에테르 (Ether)계 용매 (Solvent)에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전리튬화 공정을 통해 음극을 전리튬화하는 경우, 음극의 표면에 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막이 형성될 수 있다.
한편, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다.
집전체는 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다.
집전체는, 박막 (Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메쉬 (mesh), 폼 (Foam), 봉재(rod), 선재(wire), 및 선재(wire, fiber)를 직조한 박판 (sheet)의 형태를 가질 수도 있다.
집전체의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다. 집전체의 소재로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 금, 백금, 은, 탄탈륨, 루테늄, 및 이들의 합금, 탄소, 도전성 폴리머, 비 도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
집전체의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지밀도가 낮아지게 되며, 집전체의 두께가 얇아지면 고전류 작동시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정중 장력에 의해 파손될 수 있다. 따라서, 집전체의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전해액 내에 함침된, 집전체 및 이에 대향하는 리튬 공급원을 준비하는 단계; 및 상기 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여, 상기 집전체 표면에 리튬 금속을 전착시키는 단계;를 포함하고, 상기 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여, 상기 집전체 표면에 리튬 금속을 전착시키는 단계;에서, 전류 인가는 2단계를 통해 수행되고, 1차 전류 인가 시 전류 밀도보다 2차 전류 인가 시의 전류 밀도가 높은 값은 가지는 것인 리튬 금속 음극의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극을 위한 장치의 개략도이다. 도 1과 같이 집전체 및 리튬 공급원을 모두 전해액에 함침시킨 후, 전류를 인가하여 집전체 상에 리튬 금속을 전착시킬 수 있다.
이때, 2차례에 걸쳐 인가하는 전류를 제어할 수 있다. 이로부터 요철 구조의 리튬 금속을 제조할 수 있게 된다. 이에 대한 구체적인 실험적 근거는 후술하도록 한다.
보다 구체적으로, 상기 1차 전류 인가 시 전류 밀도는 0.2 내지 0.8 mA/cm2일 수 있다.
상기 2차 전류 인가 시 전류 밀도는 1 내지 4 mA/cm2일 수 있다.
상기 1차 전류 인가 시간보다 2차 전류 인가 시간이 더 긴 시간일 수 있다.
상기 1차 전류 인가 시간은, 1 내지 4시간일 수 있으며, 상기 2차 전류 인가 시간은, 1 내지 24시간일 수 있다.
이러한 전류 밀도 및 전류 인가 시간은 목적하는 리튬 금속의 요철 구조에 따라 제어될 수 있다.
전착 시 사용하는 리튬의 공급원으로써, 리튬 금속뿐만 아니라 리튬염이 용해된 전해액을 사용하는 것도 가능하다.
상기 전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
리튬염은 보다 구체적으로, 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiCO3, LiNO3, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiBOB, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전체 전해액을 기준으로 0.1 내지 3.0M 일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예에서, 전해액은 상기 리튬염 및 비수계 용매 중 적어도 하나로 질소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소계 화합물은, 예를 들면, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide) 및 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide) 중 적어도 하나는 리튬 염으로 사용될 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin) 중 적어도 하나는 비수계 용매로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 도금액의 점성 (Viscosity) 등을 고려하여 일반적인 비수계 용매를 용매로 추가할 수 있다. 전해액의 점성이 너무 높으면 리튬 이온의 이동도 (Mobility)가 저하되어 전해액의 이온전도도가 저하되므로, 전리튬화 공정에 소요되는 시간이 증가되어 생산성이 감소되기 때문이다.
상기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate), 프로필렌 카보넨이트 (Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (Dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트 (Diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane), 1,4-디옥산 (1,4-Dioxane) 및 1,3,5-트리옥산 (1,3,5-Trioxane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해질에 대한 설명은 현재 통상적으로 사용되는 전지의 구성이 모두 통용될 수 있기에 구체적인 설명을 생략하도록 한다.
전기화학적 공법을 통하여 리튬이 집전체 위해 전착의 과정으로 형성될 때, 별도의 추가 공정 없이 자연적으로 기공을 갖는 3차원 구조의 리튬 금속 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 음극을 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 2, 및 3에 의해 제어된 리튬 금속 표면의 미세구조의 형상을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4에 의해 형성된 100㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 표면 및 단면 미세구조를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 의해 형성된 리튬 금속의 표면 사진이다.
도 5는 비교예 2에 의해 형성된 리튬 금속의 표면 사진이다.
도 6은 기공도 분석을 위한 실시예 2의 표면에 대한 이미지 분석 사진이다.
도 7은 전착 공정에 의해 생성된 요철의 깊이, 즉 전착 리튬의 표면으로부터 두께 방향 거리를 측정하는 방법에 관한 것이다.
도 8과 도 9는 전착 공정에 의해 생성된 요철의 간격을 측정한 방법에 관한 것이다.
도 10은 요철의 간격에 대한 측정값을 산점도 및 상자 그림으로 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지의 충방전 성능 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
고에너지밀도를 구현을 위해 박막 리튬 금속 음극을 형성함에 있어, 구조적으로 3차원 요철 구조를 갖게 함으로써, 충전과정에서 비어 있는 공간에 리튬이 충전이 되도록 하여 충방전 부피 변화를 최소화 하고자 한다.
이에 따르면, 충방전 과정 중에 부피 변화에 의한 응력 발생을 막을 수 있으므로, 최종적으로는 충방전에 의한 리튬 음극재의 크랙을 방지가 가능해진다.
뿐만 아니라, 수㎛ 이내의 미세한 3차원 요철을 형성하여 리튬 음극의 표면적이 최대화가 되도록 함으로써, 충방전시 인가되는 실질적인 전류 밀도를 낮추어 고전류에서 발생되는 리튬 수지상의 생성을 억제하고자 한다.
또한, 종래에는 3차원 구조를 형성하기 위해 집전체인 Cu 호일을 별도로 미리 요철을 형성하거나 메쉬 또는 폼의 형태를 사용한 반면, 본 발명에서는 집전체에 별도의 가공을 하지 않고 평평한 Cu 호일 형태 그대로 사용함으로써 경제성 측면에서 가격 경쟁력을 가질 뿐만 아니라, 빈 공간으로 수지상이 형성되는 문제도 막을 수 있어 전지 구현 시 우수한 충방전 성능을 갖게 해준다.
전착 시에는 필요에 따라 음극 집전체의 일면에 3차원 리튬 금속을 형성하는 것도 가능하며, 음극 집전체의 양면에 동시에 3차원 리튬 금속을 형성하는 것도 가능하다.
전착되는 리튬의 두께, 입자의 크기 및 기공도를 조절하기 위하여, 전착 전류의 크기, 인가 시간, 전류 인가 방식 등을 조정함으로써 원하는 형태의 3차원 구조를 얻는다.
또한, 전착 전해액 조성 및 첨가제를 조정함으로써, 전기화학적 방법으로 리튬이 형성됨에 있어, 고전류 인가에 의해 발생될 수 있는 수지상의 생성을 억제한다. 이와 같은 리튬 금속에 대한 미세 구조적인 제어는, 종래의 방법에서는 얻을 수 없는 구조로써, 기공의 구조를 가지면서도 수지상이 없는 리튬 금속을 평평한 집전체 위해 형성할 수 있게 해 준다.
상기로부터 얻어진 리튬 금속 및 집전체를 음극으로 하여 전지를 구현할 경우, 3차원 기공 구조는 충방전 과정에서 리튬의 성장을 수용할 수 있는 공간(Free space)을 확보함으로써, 수지상이 성장에 의한 양극과의 단락 문제를 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 음극재 체적의 변화를 수용할 수 있기 때문에 음극재 리튬 금속이 충방전 과정 중에 수축 및 팽창이 반복되더라도 이에 의한 기계적 응력을 해소할 수 있게 해주어, 음극재에서의 크랙 발생을 방지하여 결과적으로 전지 수명을 향상 시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
( 실시예 1) 전착공정을 이용한 기공성 리튬금속의 제조 (전착 프로파일 조정)
도 1와 같은 방법으로 전착 공정을 이용하여 박막의 리튬 금속을 제조하였다.
도금액은 LiFSI와 질산리튬을 도금액 100% 중량 대비 각각 40%와 10%를 투입하고, 불소계 화합물인 FEC를 도금액 100% 중량 대비 19%를 투입하여 제조하였다. 리튬 공급원으로는 순도 99.9%인 500㎛ 두께의 리튬 금속 판을 구리 집전판 (Cu plate)에 압착하여 사용하였으며, 집전체는 양면이 평탄한 10㎛ 두께의 구리 박판 (Cu foil)을 사용하였다.
도금액 내에 리튬 공급원과 집전체를 전기적으로 절연한 상태에서, 전원공급장치를 이용하여 리튬 공급원과 집전에를 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하여 집전체 표면에 리튬 금속층을 형성하였다.
전류 인가의 방법은, 2단계로 나뉘어 인가되었으며, 첫 번째 단계에서는 0.8mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 인가하였으며, 두 번째 단계에서는 4mA/cm2의 전류밀도로 1시간 인가하였다. 상기와 같이 방법으로 약 20㎛ 두께의 리튬 박막이 제조되었다.
( 실시예 2) 전착 프로파일의 조정을 통한 기공도 제어
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속을 제조하였다.
이 때, 인가되는 전류의 크기, 시간 등을 조정함으로써 제작되는 리튬 금속의 기공 및 이에 따른 요철의 구조를 변화시키고자 하였다.
전류 인가의 방법은, 2단계로 나뉘어 인가되었으며, 첫 번째 단계에서는 0.4mA/cm2의 전류 밀도로 2시간 인가하였으며, 두 번째 단계에서는 2mA/cm2의 전류밀도로 2시간 인가하였다. 상기와 같이 방법으로 약 20㎛ 두께의 리튬 박막이 제조되었다.
( 실시예 3) 전착 프로파일의 조정을 통한 기공도 제어
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속을 제조하였다.
이 때, 인가되는 전류의 크기, 시간 등을 조정함으로써 제작되는 리튬 금속의 기공 및 이에 따른 요철의 구조를 변화시키고자 하였다.
전류 인가의 방법은, 2단계로 나뉘어 인가되었으며, 첫 번째 단계에서는 0.2mA/cm2의 전류 밀도로 4시간 인가하였으며, 두 번째 단계에서는 1mA/cm2의 전류밀도로 4시간 인가하였다. 상기와 같이 방법으로 약 20㎛ 두께의 리튬 박막이 제조되었다.
( 실시예 4) 전착 프로파일의 조정을 통한 두께 제어
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속을 제조하였다.
이 때, 인가되는 전류의 크기, 시간 등을 조정함으로써 제작되는 리튬 금속의 기공, 요철 구조 및 두께를 변화시키고자 하였다.
전류 인가의 방법은, 2단계로 나뉘어 인가되었으며, 첫 번째 단계에서는 0.2mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 인가하였으며, 두 번째 단계에서는 1mA/cm2의 전류밀도로 24시간 인가하였다. 상기와 같이 방법으로 약 100㎛ 두께의 리튬 박막이 제조되었다.
( 비교예 1) 전착 프로파일의 조정을 통한 기공도 및 두께 영향
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속을 제조하였다.
이 때, 인가되는 전류의 크기, 시간 등을 조정함으로써 제작되는 리튬 금속의 기공, 요철 구조 및 두께를 변화시키고자 하였다.
전류 인가의 방법은, 2mA/cm2의 전류 밀도로 0.6시간 인가하였으며, 약 5㎛ 두께의 리튬 박막이 제조되었다.
( 비교예 2) 전착 프로파일의 조정을 통한 기공도 영향
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속을 제조하였다.
이 때, 인가되는 전류의 크기, 시간 등을 조정함으로써 제작되는 리튬 금속의 기공 및 이에 따른 요철의 구조를 변화시키고자 하였다.
전류 인가의 방법은, 0.2mA/cm2의 전류 밀도로 24시간 인가하였으며, 약 20㎛ 두께의 리튬 박막이 제조되었다.
하기 표 1은 상기 실시예 및 비교예의 전착 조건 및 그 결과를 정리한 것이다.
구분 1단계 전류 인가 2단계 전류 인가 리튬 금속
두께 (um)
전류(mA/cm2) 시간
(h)		 전류(mA/cm2) 시간
(h)
실시예 1 0.8 1 4 1 20
실시예 2 0.4 2 2 2 20
실시예 3 0.2 4 1 4 20
실시예 4 0.2 1 1 24 100
비교예 1 2.0 0.6 - - 5
비교예 2 0.2 24 - - 20
실험예
도 2는 실시예 1, 2, 및 3에 의해 제어된 리튬 금속 표면의 미세구조의 형상을 나타낸 것이다. 동일한 20㎛ 수준의 두께를 갖는 리튬 금속 박막에 있어서, 기공도 및 이에 다른 요철 형상이 상이한 미세구조가 형성됨을 보여 준다.
도 3은 실시예 4에 의해 형성된 100㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 호일의 표면 및 단면 미세구조를 나타낸 것이다. 리튬 금속의 두께가 두꺼워지더라도 전착 공정의 전류 및 시간 인자의 조정을 통하여 수지상의 생성되지 않으면서도 3차원의 기공성 구조가 형성되고 있음을 보여 준다.
한편, 도 4는 비교예 1로써, 전착에 의한 리튬 금속의 형성이 미흡하여 전체 면적에서 리튬금속이 형성되어 있지 않은 부분이 넓어 기공의 분율이 지나치게 높은 경우를 보여준다. 또한, 입자의 가장자리 부분에서는 수지상이 다수 생성되고 있음을 알 수 있다.
도 5는 비교예 2로써, 전 영역에 걸쳐 리튬이 완전히 전착되어 미세구조상 기공이 전혀 나타나지 않으며, 이에 따라 표면의 요철 또한 형성되지 않은 구조를 나타낸다.
도 6은 기공도 분석을 위해 실시예 2의 표면에 대한 이미지 분석 사진이다.
보다 구체적으로, 전착 공정에 의해 생성된 기공 및 이에 따른 요철의 상태를 비교하기 위하여, 도 6과 같이 각각의 표면 미세구조 사진을 이미지 분석하여 전체 면적에서 차지하는 기공의 분율을 측정하였다.
그 값은 하기 표 2와 같다.
구분 기공 분율(%)
실시예 1 21.3
실시예 2 17.3
실시예 3 6.9
실시예 4 14.4
비교예 1 45.8
비교예 2 0.3
* 전착 공정을 통하여 제작된 실시예와 비교예에 대하여, 평면 투영 면적을 기준으로 한 기공 분율을 나타낸 것임
도 7은 전착 공정에 의해 생성된 요철의 깊이, 즉 전착 리튬의 표면으로부터 두께 방향 거리를 측정하는 방법에 관한 것이다. 전착된 리튬의 단면을 관찰한 사진으로부터 전체 리튬의 두께를 100%로 가정하여, 평탄면 상태를 0%, 요철의 오목한 부분이 전체 리튬의 절반까지 도달한 상태를 50%, 요철의 오목한 부분이 구리 집전체까지 도달한 상태를 100%로 나타낸 것이다.
하기 표 3은 전착 공정을 통하여 제작된 실시예와 비교예에 대하여, 평탄면을 제외한 요철의 깊이에 대한 최소값과 최대값을 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 4에서는 기공에 의해 생성된 요철의 최소 깊이가 전체 리튬 두께 대비 20~50% 수준이고, 요철의 최대 깊이는 100%로 요철의 오목한 부분이 구리 집전체까지 도달되어 있다.
비교예 1에서 요철의 최대 깊이는 100%인 반면, 전체 면적에서 리튬 금속이 형성되지 않은 부분이 너무 넓어 평탄면을 제외한 나머지 부분에서는 요철의 최소 깊이 측정이 불가하다.
비교예 2에서는 단면이 매우 치밀하여 기공에 의해 생성된 요철의 수가 매우 적을 뿐만 아니라, 요철의 깊이도 최대 10% 미만 수준이다.
구분 리튬 금속
두께 (㎛)		 요철의 깊이
최소 (%) 최대 (%)
실시예 1 20 50 100
실시예 2 20 40 100
실시예 3 20 20 100
실시예 4 100 30 100
비교예 1 5 - 100
비교예 2 20 0 10
도 8과 도 9는 전착 공정에 의해 생성된 요철의 간격을 측정한 방법에 관한 것이다. 요철의 간격은 단면 모식도 도 8에서, d1, d2, d3 등으로 정의된 길이를 말하며, 이를 측정하기 위하여, 도 9와 같은 표면 미세구조 사진에서의 기공과 기공 사이의 입자간 거리를 측정하였다.
하기 표 4는 전착 공정을 통하여 제작된 실시예와 비교예에 대하여, 요철의 간격에 대한 최소, 최대, 평균 및 중앙값을 정리한 것이다. 또한, 도 10은 요철의 간격에 대한 측정값을 산점도 및 상자 그림으로 나타낸 것이다.
생성된 요철의 간격은, 물리적인 힘을 가하여 3차원 구조를 형성하는 종래의 방식의 경우에는 수백㎛의 리튬 금속을 변형시켜 수십~수백㎛ 정도의 넓은 간격이 형성되는 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서는 20~100㎛의 두께의 리튬 박막을 형성하면서도 약 10~100㎛의 미세한 요철 간격을 형성할 수 있다. 이는 3차원 구조 형성의 근본적인 목적인 미세 공간확보 및 표면적 확대의 목표에 잘 부합한다.
동일한 두께인 실시예 1, 2, 3을 비교하면 실시예 1에서 실시예 3으로 갈수록 기공면적은 점점 줄어들고, 요철간의 간격이 점점 증가하는 경향을 보여주고 있다. 한편, 비교예 2의 경우에는 치밀도가 매우 높아 요철간의 간격 측정이 불가하다.
구분 요철의 간격 (㎛)
최소 최대 평균 중앙값
실시예 1 7 60 32 31
실시예 2 17 105 50 47
실시예 3 12 119 74 73
실시예 4 11 97 36 33
비교예 1 16 75 33 33
비교예 2 - - - -
도 11은 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지의 충방전 성능 평가 결과이다.
또한, 하기 표 5에서는 초기 방전 용량 대비 80%를 기준으로 충방전 수명을 평가한 결과를 나타내었다. 도 11 및 표 5를 참고하면, 기공 및 요철 구조를 갖는 실시예의 경우, 충방전 성능이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 의해 형성된 구조가 충방전 과정 중에서 리튬의 수지상 생성을 억제하는 효과 및 충방전 스트레스에 의한 리튬 전극 크랙의 발생을 억제하는 효과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 실시예 4에서의 충방전 성능이 매우 우수하게 나타난 것은, 실시예 1, 2, 3의 경우 리튬금속 두께가 20㎛인 반면, 실시예 4에서는 리튬 금속의 두께가 100㎛로 두껍기 때문에 본 발명의 효과에 과량 리튬 공급에 의한 효과도 함께 나타나기 때문이다.
구분 충방전 수명 (회)
실시예 1 42
실시예 2 41
실시예 3 38
실시예 4 88
비교예 1 7
비교예 2 26
본 발명에 의하여 형성된 기공성 3차원 요철구조를 갖는 리튬 금속을 음극으로 리튬 이차전지를 구성할 경우, 충전 과정에서 비어 있는 공간에 리튬이 충전되어 충방전 과정에서의 부피 변화를 최소화함으로써 부피 변화에 의한 응력 발생을 막아 주어, 최종적으로 충방전시 리튬 음극재의 크랙 발생을 막을 수 있다.
또한, 3차원 구조는 리튬 음극 표면적을 확대시킴으로써 충방전시 인가되는 실질적인 전류 밀도를 낮추어 주므로, 고전류 충전 시 발생될 수 있는 리튬 수지상의 생성을 억제하는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 경우, 종래 3차원 구조 형성을 위하여 별도의 예비 공정을 이용하여 집전체를 가공한 것과는 달리, 평평한 집전체를 그대로 사용함으로써 공정 단순화에 따른 우수한 경제적 효과를 도모할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 평탄한 구조의 집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 리튬 금속은 요철 구조이며,
    상기 리튬 금속의 표면에는 수지상(Dendrite)이 존재하지 않는 것이며,
    상기 리튬 금속의 평면 투영 면적을 기준으로,
    전체 면적에 대해 6.9 내지 21.3%의 기공을 가지는 것인 리튬 금속 음극.
    (단, 상기 수지상은 입자의 길이가 긴 일방향의 길이와 그에 수직한 방향의 길이의 비가 3 이상인 입자를 의미한다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요철의 두께 방향의 깊이는,
    전체 리튬 금속의 두께에 대해, 20 내지 100%인 것인 리튬 금속 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 금속에서,
    적어도 하나의 요철의 깊이는 전체 리튬 금속의 두께에 대해 20 내지 50%인 것인 리튬 금속 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속에서,
    상기 요철의 간격은 5 내지 100㎛인 것인 리튬 금속 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속의 두께는 1 내지 100㎛인 것인 리튬 금속 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 표면에 위치하는 피막을 더 포함하는 리튬 금속 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물, Li-P-C-H-O계 이온성 화합물, LiF 또는 이들의 조합인 것인 리튬 금속 음극.
  9. 전해액 내에 함침된, 집전체 및 이에 대향하는 리튬 공급원을 준비하는 단계; 및
    상기 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여, 상기 집전체 표면에 리튬 금속을 전착시키는 단계;를 포함하고,
    상기 집전체 및 리튬 공급원에 전류를 인가하여, 상기 집전체 표면에 리튬 금속을 전착시키는 단계;에서,
    전류 인가는 2단계를 통해 수행되고,
    1차 전류 인가 시 전류 밀도보다 2차 전류 인가 시의 전류 밀도가 높은 값은 가지는 것이며,
    상기 1차 전류 인가 시 전류 밀도는 0.2 내지 0.8 mA/cm2이고,
    상기 2차 전류 인가 시 전류 밀도는 1 내지 4 mA/cm2인이며,
    상기 집전체 표면에 리튬 금속을 전착시키는 단계에서 형성된 리튬 금속은 요철 구조이며, 리튬 금속의 표면에는 수지상(Dendrite)이 존재하지 않는 것인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 1차 전류 인가 시간보다 2차 전류 인가 시간이 더 긴 시간인 것인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 1차 전류 인가 시간은, 1 내지 4시간인 것인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 2차 전류 인가 시간은, 1 내지 24시간인 것인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
  15. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제1항에 따른 음극인 것인 리튬 이차 전지.

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