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KR102165007B1 - 중합체 폴리올을 제조하기 위한 거대단량체 및 방법 - Google Patents

중합체 폴리올을 제조하기 위한 거대단량체 및 방법 Download PDF

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KR102165007B1
KR102165007B1 KR1020157008398A KR20157008398A KR102165007B1 KR 102165007 B1 KR102165007 B1 KR 102165007B1 KR 1020157008398 A KR1020157008398 A KR 1020157008398A KR 20157008398 A KR20157008398 A KR 20157008398A KR 102165007 B1 KR102165007 B1 KR 102165007B1
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진-폴 마지
루스 스틴 데
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체 폴리올은 연속 폴리올 상 중에서 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 중합은 거대단량체 또는 거대단량체를 중합시키거나 또는 공중합시킴으로써 제조된 예비형성된 중합체로 안정화시킨다. 거대단량체는 정의된 비의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 랜덤 중합체이고, 이는 또한 중합 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유한다. 방법에서 제조된 중합체 폴리올은 물과 블렌딩되는 경우에 점도 상승을 거의 나타내지 않는다. 중합체 폴리올로부터 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는 탁월한 경도를 나타내고, 우수한 표면 특성을 갖고, 안료처리되는 경우에 우수하고 균일한 착색을 나타낸다.

Description

중합체 폴리올을 제조하기 위한 거대단량체 및 방법{MACROMER AND PROCESS FOR MAKING POLYMER POLYOLS}
본 발명은 폴리올 중 중합체 입자의 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
"중합체 폴리올" (때때로 "공중합체 폴리올"로서 공지됨)은 가요성 폴리우레탄 발포체 및 다른 폴리우레탄 생성물을 제조하는데 널리 사용되는 원료이다. 이것은 또 다른 중합체가 작은 입자의 형태로 분산되어 있는, 다수의 히드록실 기를 갖는 하나 이상의 화합물 (즉, "폴리올")로 구성된 연속 상을 갖는다. 분산된 중합체 입자는 연속 기포를 형성하여 중합체 폴리올로 제조된 폴리우레탄 발포체의 하중-지지를 증가시키는데 도움을 준다.
중합체 폴리올을 제조하는 통상적인 방식은 분산 상 중합체를 연속 폴리올 상 내에서 직접 중합하는 것이다 ("계내" 중합). 예비형성된 중합체를 용융시킨 다음 폴리올 상 내에 기계적으로 분산시키는 기계적 분산 공정으로 중합체 폴리올을 제조하는 것 또한 가능하다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 흔히 이러한 중합체 폴리올 생성물의 분산된 상을 형성한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 광범위한 사용은 몇몇 요인에 기인한다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 입자는 적합한 기계적 및 열적 특성을 갖는다. 스티렌 및 아크릴로니트릴은 중간 정도의 온도 및 압력에서 자유-라디칼 중합으로 용이하게 공중합되고, 따라서 액체 폴리올 상 내에서 용이하게 중합된다. 아크릴로니트릴은 중합 공정 동안 폴리올에 그라프트되는 것으로 이해된다. 이 그라프팅이 안정한 분산액을 형성하는데 중요한 것으로 여겨진다. 스티렌 단독중합체 입자를 폴리올 상 중에 형성시킬 수 있지만, 생성된 중합체 폴리올은 불량한 안정성을 갖는 경향이 있다.
안정성은 중합체 폴리올의 중요한 특성이다. 분산된 상은 중합체 폴리올이 저장, 수송 및 사용될 때의 연장된 기간 동안 폴리올 상 내에 계속 분포되어 있어야 한다. 또한, 중합체 폴리올 생성물은 흔히 저장 및 수송 동안 온도에서 큰 변동을 겪게 되므로, 전체 온도 범위에 걸쳐 계속 안정해야 한다. 분산액이 불안정한 경우에는, 분산된 중합체 상의 일부 또는 전부가 침강할 수 있다. 이는 수송, 저장 및 가공 장비의 오손, 중합체 폴리올 생성물에서의 비일관성 및 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄에서의 비일관성으로 이어진다.
안정성은 안정화제의 사용을 통해 개선된다. 안정화제는 폴리올-가용성 기, 전형적으로 수천 이하의 분자량을 가질 수 있는 폴리에테르 사슬을 함유한다. 안정화제는 분산된 중합체 입자의 표면에 존재하고, 여기서 폴리올-가용성 기가 이 폴리올-가용성 기와 연속 폴리올 상의 상호작용을 통해 입자를 안정화시키는 것으로 여겨진다. 하나의 일반적인 안정화제 유형은 "거대단량체" 화합물, 전형적으로 히드록실 기 중 하나 이상이 중합성 불포화를 함유하는 기로 캡핑되어 있는 폴리에테르 폴리올이다. 이 유형의 안정화제는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합되고, 그렇게 함으로써 폴리올-가용성 모이어티를 공중합체 입자로 도입시킨다. 일부 경우에, 거대단량체는 부분적으로 단독중합되거나 또는 소량의 하나 이상의 다른 단량체와 공중합되어 예비형성된 안정화제를 형성한다. 이 유형의 거대단량체 및 예비형성된 안정화제의 예는, 예를 들어 USP 4,513,124, USP 4,588,830, USP 4,640,935, USP, 4,745,153, USP 4,997,957, USP 5,081,180, USP 5,196,476, USP 5,854,386, USP 5,990,185, USP 6,013,731, USP 6,613,827, USP 7,160,975, USP 7,179,882, USP 7,759,427, USP 7,776,969, US 2004-0266958, US 2005-0085613, US 2007-0060690, US2009-0281206, EP 0 786 480, EP 1,675,885 및 WO 2009/155427에 기재되어 있다.
상기 참고문헌 중 일부에 빈번하게 기재된 거대단량체는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 소르비톨에 첨가하여 폴리올을 형성한 다음 말단 히드록실 기 중 하나 이상을 캡핑함으로써 제조된 캡핑된 폴리에테르 헥솔이다. 거대단량체는 그것만으로도 중합체 폴리올 제조를 위한 안정화제로서 유용하다고 하지만, 전형적으로는 직접 사용하기보다는 중합시켜서 예비형성된 안정화제를 형성한다. 예를 들어, USP 4,997,857, USP 7,160,975, USP 7759427, USP 7,776,969, US 2007-0060690 및 US 2009-0289206을 참조한다. 회분식 중합체 폴리올 제조 공정에 직접 사용되는 경우에, 이 거대단량체는 몇몇 결점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 발포체 경도 (또는 하중-지지)가 때때로 부적절한데, 특히 발포체가 매우 낮은 밀도 (20 kg/m3 미만)를 갖는 경우에 그러하다.
이 거대단량체의 사용으로 인한 또 다른 유의한 문제는 중합체 폴리올에 물이 첨가되는 경우에 그것이 점도 상승을 겪게 된다는 것이다. 일부 경우에, 상기 문제는 요변성이고 자기-지지성이며 마요네즈-유사성인 덩어리를 형성할 정도로 현저하다. 점도 상승은 물의 존재 하에서의 분산된 폴리올 입자의 응집에 기인하는 것으로 여겨진다. 입자 응집은 발포 반응 혼합물 전반에 걸친 입자의 비-균질 분포로 이어지고, 이는 다시 비-균일 팽창 및 경화로 이어진다. 그 결과, 발포체는 심각한 미관 및/또는 구조 결함, 예컨대 발포체 구조 전반에 걸친 고르지 못한 밀도, 거칠고 고르지 못한 표면 및 심지어 분열을 나타낸다.
세 번째 문제는, 흔히 있는 일인 발포체가 착색되는 경우에 존재한다. 착색은 안료를 발포체 배합물에 첨가함으로써 행해진다. 다른 경우에는 전적으로 만족스러운 특정 안료가 이 거대단량체를 사용하여 제조된 중합체 폴리올에 대해서는 불량하게 수행되는 것으로 밝혀졌다. 착색은 발포체 구조 전반에 걸쳐 고르게 분포되지 않고, 이는 흔히 국재화된 보다 어두운 반점을 포함하는 보다 덜한 발색 (즉, 전반적으로 보다 밝은 색)으로 이어진다.
출원인은 놀랍게도 폴리우레탄 발포체, 특히 수발포성 폴리우레탄 발포체 제조에서의 공중합체 폴리올의 성능이 거대단량체 분자의 폴리에테르 부분 중 에틸렌 옥시드의 비율, 뿐만 아니라 그것이 중합체 사슬에 혼입되는 방식에 크게 좌우된다는 것을 발견하였다. 에틸렌 옥시드가 내부 또는 말단 블록의 형태로 혼입되는 경우에, 생성된 공중합체 폴리올은 예상외로 낮은 경도를 나타내고, 물의 첨가 시 점도가 유의하게 증가하고, 불량한 안료 안정성을 갖는다. 예상외로, 에틸렌 옥시드가 특정한 비율로 랜덤 중합되는 경우에 매우 유의한 개선이 관찰된다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 연속 액체 폴리올 상 중에서 안정화제의 존재 하에 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 연속 액체 폴리올 상 중 고체 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 안정화제는 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 15%의 (i) 80 내지 95 중량% 프로필렌 옥시드 및 5 내지 20% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 랜덤 공중합체이고, 6000 내지 25,000의 수 평균 분자량, 분자당 3 내지 8개의 히드록실 기 및 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 거대단량체, (ii) 이러한 거대단량체의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 중합시킴으로써 형성된 예비형성된 중합체, 또는 (iii) (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 것인, 중합체 폴리올을 제조하는 방법이다.
본 발명은 또한 연속 폴리올 상, 중합체 입자의 분산 상 및 안정화제를 포함하며, 여기서 안정화제는 중합체 입자의 분산 상의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 15%의 (i) 80 내지 95 중량% 프로필렌 옥시드 및 5 내지 20% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 랜덤 공중합체이고, 6000 내지 25,000의 수 평균 분자량, 분자당 3 내지 8개의 히드록실 기 및 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 거대단량체, 또는 중합체 입자 상에 그라프트된 그의 잔기, (ii) 이러한 거대단량체의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 중합시킴으로써 형성된 예비형성된 중합체, 또는 중합체 입자 상에 그라프트된 이러한 예비형성된 중합체의 잔기, 또는 (iii) (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하는 것인, 중합체 폴리올이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체의 현미경사진이다.
도 2는 비교 중합체 폴리올을 사용하여 제조된 비교 폴리우레탄 발포체의 현미경사진이다.
도 3은 비교 중합체 폴리올을 사용하여 제조된, 안료처리된 폴리우레탄 발포체의 현미경사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된, 안료처리된 비교 폴리우레탄 발포체의 현미경사진이다.
특정 실시양태에서, 안정화제는 불포화 거대단량체를 포함한다. 거대단량체는 80 내지 95 중량% 프로필렌 옥시드 및 5 내지 20% 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체이다. 본 발명의 목적에 있어서, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 공중합체는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 상기 언급된 비율로 중합에 제공되어 동시에 중합되는 경우에 "랜덤"인 것으로 간주된다. 거대단량체는 바람직하게는 84 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 16 중량% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 중합체이다.
거대단량체는 6,000 내지 25,000, 바람직하게는 8,000 내지 15,000, 보다 바람직하게는 11,000 내지 14,000의 분자량을 갖는다. 거대단량체 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
거대단량체는 분자당 3 내지 8개의 히드록실 기, 바람직하게는 분자당 4 내지 7개의 히드록실 기, 보다 더 바람직하게는 분자당 4 내지 5개의 히드록실 기를 함유한다.
거대단량체는 불포화되어 있고, 이는 거대단량체가 적어도 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유함을 의미한다. "중합성"이란, 상기 이중 또는 삼중 결합이 다른 분자 (본원에 기재된 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체 포함)의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합과 중합되어 중합체를 형성할 수 있음을 의미한다. 중합성 불포화 기는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합이다. 거대단량체는 바람직하게는 평균적으로 분자당 1 내지 2개, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5개의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는다.
구체적 실시양태에서, 거대단량체는 8,000 내지 15,000, 보다 바람직하게는 11,000 내지 14,000의 분자량을 갖고, 분자당 4 내지 6개의 히드록실 기 및 분자당 1 내지 1.5개의 중합성 불포화 기를 함유하는, 84 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 16 중량% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 랜덤 공중합체이다. 다른 구체적 실시양태에서, 거대단량체는 10,000 내지 15,000의 분자량을 갖고, 분자당 4 내지 5개의 히드록실 기 및 분자당 1 내지 1.5개의 중합성 불포화 기를 함유하는, 85 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 15 중량% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 랜덤 공중합체이다.
거대단량체는 2가지 주요 방법 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 한 방법은 일반적으로, 약 3 내지 8개의 히드록실 기 및 약 5,950 내지 24,950의 분자량을 갖는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체를 형성하고, 히드록실 기 중 하나 이상을 중합성 불포화를 갖는 캡핑제로 "캡핑"하는 것으로서 설명될 수 있다. 캡핑제 및 출발 랜덤 공중합체는 바람직하게는 출발 공중합체의 mol당 캡핑제 약 0.05 내지 약 1.0 mol, 바람직하게는 0.25 내지 0.9 mol, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8 mol의 비로 반응시킨다. 캡핑 반응에서 화학량론적 과량의 출발 랜덤 공중합체를 사용하는 것은 2개 이상의 캡핑 기로 캡핑되는 분자의 비율을 최소화하는데 도움을 준다. 캡핑 반응은 바람직하게는, 예를 들어 캡핑제를 랜덤 공중합체에 첨가하고, 반응물을 혼합할 때 그들을 교반하는 것 등과 같이 하는, 캡핑제의 고른 분배를 촉진하는 조건 하에 수행된다. 이 캡핑 반응의 결과는 거대단량체 및 랜덤 공중합체의 미반응 부분의 혼합물이다.
캡핑제는 중합성 불포화 외에, 폴리에테르의 히드록실 기 (또는 상응하는 알콕시드 이온)와 반응하여 폴리에테르에 대한 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함한다. 캡핑제는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 이소시아네이트 화합물, 예컨대 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 (TMI) 또는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 (IEM), 에틸렌계 불포화 할라이드, 예컨대 비닐 벤질 클로라이드, 및 에틸렌계 불포화 실록산, 예컨대 비닐트리메톡실실란, 또는 에틸렌계 불포화 에폭시드 화합물일 수 있다.
3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 (TMI)가 매우 바람직한 캡핑제이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 거대단량체는 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트로 캡핑된 10,000 내지 15,000의 분자량을 갖는 85 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 15 중량% 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체이다. 이 특히 바람직한 거대단량체는 바람직하게는 0.4 내지 0.8개의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 기/분자로 캡핑되고, 캡핑 후에 분자당 4 내지 6개, 특히 4 내지 5개의 히드록실 기를 갖는다.
거대단량체를 제조하는 대안적 경로는 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및 하나 이상의 옥시알킬화가능한 기를 함유하는 화합물을 알콕실화하는 것이다. 이러한 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 에틸렌계 불포화 알콜, 티올 또는 아민을 포함한다. 이 유형의 합성 경로는, 예를 들어 USP 5,854,396 및 EP 1 675 885 B1에 기재되어 있다. 알콕실화는 상기 기재된 바와 같은 비율의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물로 수행된다. 글리시돌과 같은 분지화제가, 일반적으로는 분지화제를 알콕실화 반응의 초기에 도입한 다음, 분지화제를 더 첨가하지 않고 알콕실화 반응을 계속함으로써, 알콕실화 반응에 포함된다.
본 발명의 방법에서는, 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체가 연속 액체 폴리올 상 중에서 본원에 기재된 바와 같은 안정화제의 존재 하에 중합된다. 저분자량 단량체의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 15 중량%의 본 발명의 안정화제가 존재한다. 바람직한 양은 저분자량 단량체의 중량을 기준으로 하여 2 내지 10 중량%이고, 보다 더 바람직한 양은 2 내지 8 중량%이다.
일부 실시양태에서, 안정화제는 이러한 거대단량체의 예비형성된 중합체를 포함한다. 이러한 예비형성된 중합체는 거대단량체를 단독중합시키거나 또는 거대단량체와 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 형성될 수 있다. 예비형성된 중합체는 30,000 내지 500,000의 수 평균 분자량 및 평균적으로 분자당 1 내지 20개의 펜던트 폴리에테르 사슬을 가질 수 있다. 이것은 거대단량체 및 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
거대단량체의 예비형성된 중합체를 제조하는데 유용한 공단량체는 스티렌이지만, 다른 비닐 방향족 단량체, 예컨대 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴 등도 적합하다. 저분자량 단량체의 양은, 예를 들어 거대단량체의 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 거대단량체의 중량부당 1 내지 5 중량부 범위일 수 있다.
거대단량체 불포화 폴리에테르의 중합 또는 공중합은 자유-라디칼 중합, 예컨대 "제어 라디칼 중합"으로 수행될 수 있는데, 이는 전파 라디칼과 휴면 종 사이에 동적 평형이 확립되어 라디칼이 가역적으로 포획되도록 하는 것을 특징으로 하는 리빙 자유-라디칼 중합 공정을 의미한다. 예를 들어, 코발트-매개 라디칼 중합 (CMPR), 안정한 자유 라디칼 매개 중합 (SFRMP) (예를 들어, 니트록시드-매개 중합 (NMP) 포함), 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 및 가역적 첨가 단편화 사슬 전달 (RAFT)을 포함하는 다양한 유형의 제어 라디칼 중합이 공지되어 있다. 바람직한 공정은 RAFT 및 니트록시드-매개 중합 공정이다.
거대단량체의 중합은 벌크로 수행될 수 있지만, 대신에 담체 중 혼합물 또는 분산액으로서 수행될 수도 있다. 담체는 담체, 거대단량체 및 저분자량 단량체의 합한 중량의 약 80% 이하, 바람직하게는 약 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 80%를 구성할 수 있다. 담체 물질은, 예를 들어 거대단량체를 제조하는데 사용된 랜덤 공중합체의 캡핑되지 않은 부분과 같은 폴리에테르 폴리올을 예를 들어 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 담체는 폴리에테르가 아니고 저분자량 단량체(들)를 위한 용매인 약 250 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물을 포함할 수 있다. 이 유형의 적합한 담체는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 모노알콜, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 및 케톤, 예컨대 아세톤을 포함한다. 저분자량 비-폴리에테르가 담체의 전부 또는 일부로서 사용되는 경우에, 이는 예비형성된 중합체를 사용하여 중합체 폴리올을 제조하는 시간 전, 동안 또는 후에 제거되어야 한다. 유사하게, 잔류 단량체 및 다른 휘발성 중합 부산물은 중합체 폴리올을 제조하는 시간 전, 동안 또는 후에 예비형성된 중합체로부터 제거될 수 있다. 이들 물질은 예비형성된 중합체 또는 중합체 폴리올을 감압 및/또는 승온에 적용함로써 또는 다양한 다른 스트리핑 방법에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 거대단량체 및/또는 예비형성된 중합체 외에, 추가의 안정화제가 존재할 수 있다. 그러나, 거대단량체 또는 그의 예비형성된 중합체가 모든 안정화제의 총 중량의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 90%를 구성하는 것이 바람직하다. 거대단량체 및/또는 예비형성된 중합체가 유일하게 존재하는 안정화제(들)일 수도 있다. 본 발명의 이점은 거대단량체를 사전 중합 없이 안정화제로서 사용하는 경우에도 매우 우수한 결과가 달성된다는 것이다. 따라서, 바람직한 실시양태에서는, 거대단량체가 예비형성된 중합체로 형성되지 않고, 거대단량체가 모든 안정화제의 중량의 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 95%를 구성한다. 이것은 모든 안정화제의 중량의 최대 100%를 구성할 수 있다.
중합체 폴리올은 본 발명의 특정 측면에서, 액체 폴리올 상 및 상기 기재된 바와 같은 안정화제의 존재 하에 하나 이상의 저분자량 (150 g/mol 이하) 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 이러한 계내 중합을 수행하는 적합한 방법은, 예를 들어 USP 4,513,124, USP 4,588,830, USP 4,640,935, USP 5,854,386, USP 4,745,153, USP 5,081,180, USP 6,613,827 및 EP 1 675 885에 기재된 것을 포함한다. 일반적으로, 이러한 방법은 안정화제의 존재 하에 저분자량 단량체(들)를 액적의 형태로 폴리올 중에 분산시키고, 분산된 단량체 액적을 단량체 액적이 연속 폴리올 상 중에 분산된 고체 중합체 입자로 전환될 때까지 중합 조건에 적용하는 것을 포함한다.
유용한 저분자량 단량체의 예는, 예를 들어 지방족 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-불포화 카르복실산 및 그의 에스테르 또는 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-불포화 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸) 아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 등을 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴이 바람직하다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이 특히 바람직하고; 이러한 혼합물은, 예를 들어 50 내지 90 중량% 스티렌 및 10 내지 50 중량% 아크릴로니트릴을 함유할 수 있다.
중합체 폴리올 생성물 중에 연속 상을 형성하는 폴리올은 실온 (25℃)에서 액체이고 평균적으로 분자당 적어도 1.5개의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 유기 물질 또는 유기 물질의 혼합물이다. 본 발명의 목적에 있어서, 용어 "폴리올"은, 특정한 경우에 실제 이소시아네이트-반응성 기가 반드시 히드록실 기가 아닐 수 있다 해도, 이러한 물질에 대한 약어로서 사용된다. 액체 폴리올은 바람직하게는 평균적으로 1.8 내지 8개의 이소시아네이트-반응성 기/분자, 특히 2 내지 4개의 이러한 기를 함유한다. 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 지방족 히드록실, 방향족 히드록실, 1급 아미노 및/또는 2급 아미노 기이다. 히드록실 기가 바람직하다. 히드록실 기는 바람직하게는 1급 또는 2급 히드록실 기이다.
이소시아네이트-반응성 기당 폴리올의 당량은 의도된 적용에 좌우될 것이다. 400 이상, 예컨대 400 내지 3000의 당량을 갖는 폴리올은 엘라스토머 폴리우레탄, 예컨대 슬라브스톡(slabstock) 또는 성형 폴리우레탄 발포체, 미세기포성 폴리우레탄 엘라스토머 및 비-기포성 폴리우레탄 엘라스토머를 형성하는데 바람직하다. 보다 낮은 당량의 폴리올, 예컨대 31 내지 399의 당량을 갖는 것은 경질 폴리우레탄 발포체 및 구조적 폴리우레탄을 제조하는데 바람직하다.
바람직한 유형의 액체 폴리올(들)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 식물성 오일 또는 동물 지방으로부터 제조된 다양한 유형의 폴리올을 포함한다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드의 중합체, 그의 블록 및/또는 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 특히 관심대상인 것은 폴리(프로필렌 옥시드) 단독중합체; 폴리(에틸렌 옥시드) 함량이 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%인 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체; 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체; 및 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체이다. 폴리에테르 폴리올은 낮은 수준의 말단 불포화 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있다. 이러한 낮은 불포화 폴리에테르 폴리올의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 5,470,813 및 5,627,120에 기재된 바와 같은 소위 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 전형적으로 분자당 약 2개의 히드록실 기를 함유하고, 히드록실 기당 약 400 내지 1500의 당량을 갖는다.
적합한 폴리에스테르는 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 다른 적합한 폴리에스테르는 시클릭 락톤의 중합체, 예컨대 폴리카프로락톤을 포함한다.
식물성 오일 및 동물 지방으로부터 제조된 적합한 폴리올은, 예를 들어 WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기재된 바와 같은 히드록시메틸 기-함유 폴리올; 피마자 오일, 소위 "발포" 식물성 오일, 및 식물성 오일과 알칸올아민 (예컨대 트리에탄올아민)을 반응시켜 모노글리세리드, 디글리세리드, 및 지방산 아미드의 반응 생성물의 혼합물을 형성함으로써 제조되고, 에톡실화하여 반응성을 증가시키고 다소 더 친수성인 특성을 제공한 폴리올을 포함한다. 마지막 유형의 물질은, 예를 들어 GB1248919에 기재되어 있다.
적합한 저당량 폴리올은 분자당 2 내지 8개, 특히 2 내지 6개의 히드록실, 1급 아민 또는 2급 아민 기를 함유하고 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 갖는 물질을 포함한다. 이러한 물질의 예는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노- 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔을 포함한다.
중합 시에, 저분자량 단량체의 양은 반응 혼합물의 모든 성분의 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 생성물의 "고형분", 즉 생성물 중 고체 중합체 입자의 중량%는 일반적으로 중합 공정에 존재하는 저분자량 단량체의 중량%와 동일한 것으로 간주하여, 단량체의 중합체로의 본질적으로 완전한 (95% 이상) 전환을 가정하는 것이 전형적이다. 연속 폴리올 상을 형성하는 폴리올(들)은 생성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 94 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%를 구성할 수 있다.
폴리올(들), 저분자량 단량체(들) 및 안정화제(들) 외에, 다양한 다른 성분이 중합체 폴리올 제조 공정 동안 존재할 수 있다. 바람직하게는, 중합 촉매가 존재한다. 중합 촉매는 바람직하게는 중합 공정의 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 자유 라디칼 개시제이다. 적합한 자유-라디칼 개시제의 예는, 예를 들어 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등을 포함한다. 구체적 예는 과산화수소, 디(데카노일)퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시드-2-에틸 헥사노에이트, 디(t-부틸)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피불레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조 비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조 비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함한다. 2종 이상의 촉매가 사용될 수도 있다. 촉매의 양은 저분자량 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.0.1 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
분자량 조절제, 예컨대 사슬 전달제는 또 다른 유용한 성분이다. 그의 예는 저분자량 지방족 알콜, 예컨대 이소프로판올, 에탄올 및 t-부탄올; 톨루엔; 에틸벤젠; 특정 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민; 메르캅탄, 예컨대 도데실메르캅탄 및 옥타데실메르캅탄; 및 염소화 알칸, 예컨대 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등을 포함한다. 이러한 물질은 (조금이라도 사용되는 경우) 전형적으로 저분자량 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3%, 바람직하게는 0.25 내지 2% 범위의 양으로 존재한다.
중합 시에 시드 입자를 제공하는 것이 흔히 유익하다. 시드 입자는 유기 중합체의 고체 입자이고; 유기 중합체는 가장 바람직하게는 중합에 사용된 동일한 저분자량 단량체 중 하나 이상의 중합체이다. 시드 입자는 중합에 대한 표적 입자 크기 이하의 임의의 편리한 입자 크기를 가질 수 있다. 시드 입자는 가장 편리하게는 폴리올 상 중 입자의 분산액 형태로 제공된다. 이러한 분산액은 특별하게 제조될 수 있다. 그러나, 시드 분산액은 단순히 이전에 제조된 중합체 폴리올의 일부, 예컨대, 예를 들어 동일한 중합체 폴리올 생성물의 이전에 제조된 배치의 일부일 수 있다. 산업적 회분식 또는 반-회분식 공정에서, 반응기 "힐(heel)", 즉 생성물의 제거 후에 반응 용기에 남아 있는 공중합체 중합체의 이전에 제조된 배치의 작은 일부는 시드 입자의 유용한 공급원이다. 시드 입자는 바람직하게는 생성물 중합체 폴리올의 중량의 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1%를 구성한다. 시드 입자가 시드 분산액의 형태로 제공되는 경우에, 시드 분산액은 생성물 중합체 폴리올의 총 중량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하를 구성할 수 있다.
중합은 전형적으로 임의의 폴리올(들) 및/또는 저분자량 단량체가 비등하는 온도 미만의 승온, 전형적으로 80 내지 200℃, 보다 전형적으로 100 내지 140℃, 보다 더 전형적으로 110 내지 130℃에서 수행된다. 중합 온도는 자유 라디칼 개시제가 중합 온도에 분해되어 자유 라디칼을 생성하도록, 자유 라디칼 개시제의 선택과 관련하여 선택될 수 있다.
중합은 저분자량 단량체가 중합되어 고체 입자를 형성할 때까지 그것이 작은 액적의 형태로 폴리올 상 중에 계속 분산되어 있게 하기 위해, 전형적으로 교반 하에 수행된다. 중합은 고체 중합체 입자가 형성될 때까지, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 저분자량 단량체가 중합체로 전환될 때까지 계속된다. 중합 동안, 거대단량체 및/또는 그의 예비형성된 중합체를 일부 경우에 저분자량 단량체(들)와 공중합시켜 거대단량체 또는 그의 예비형성된 중합체를 분산된 중합체 입자에 그라프트시킬 수 있다.
중합은 연속적으로, 또는 다양한 회분식 및 반-회분식 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정은 폴리올(들), 안정화제 및 저분자량 단량체의 중합으로의 연속 도입, 및 생성물의 연속 회수를 특징으로 한다. 반-회분식 공정에서, 저분자량 단량체의 적어도 일부는 연속적으로 또는 간헐적으로 중합에 도입되지만, 생성물은 연속적으로 회수되지 않고, 바람직하게는 중합이 완료될 때까지 제거되지 않는다. 반-회분식 공정에서, 폴리올(들) 및/또는 안정화제의 일부 또는 전부는 공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있지만, 대신에 이들 물질의 전체 양은 중합 시작 전에 중합 장치에 충전될 수 있다. 회분식 공정에서, 모든 폴리올(들), 안정화제(들) 및 저분자량 단량체는 중합 시작 시에 충전되고, 생성물은 중합이 완료될 때까지 제거되지 않는다.
본원에 기재된 안정화제는 반-회분식 및 회분식 공정에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 반-회분식 및 회분식 공정에서, 특히 유용한 안정화제는 10,000 내지 15,000의 분자량을 갖는 85 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 15 중량% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 랜덤 공중합체이고 분자당 4 내지 6개, 특히 4 내지 5개의 히드록실 기 및 1 내지 2개, 특히 1 내지 1.5개의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 거대단량체이다.
중합이 완료된 후에, 생성물은 휘발성 물질 (예컨대 잔류 단량체 및/또는 다른 저분자량 물질)의 제거와 같은 작업에 적용될 수 있다. 휘발성 물질은, 예를 들어 생성물을 가열하고/거나 대기압 이하의 압력에 적용함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올은 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 일반적으로, 생성물 중 분산된 중합체 입자의 양은 중합체 폴리올 제조 공정에 사용된 저분자량 단량체의 양과 동일한 것으로 여겨진다. 분산된 열가소성 중합체 입자의 크기는 직경에 있어서 약 100 나노미터 내지 100 마이크로미터일 수 있고, 바람직한 최소 입자 크기는 적어도 250 나노미터이며, 바람직한 최대 입자 크기는 20 마이크로미터이고, 보다 바람직한 입자 크기는 250 나노미터 내지 20 마이크로미터이며, 특히 바람직한 입자 크기는 500 나노미터 내지 3 마이크로미터이다. 본 발명의 이점은, 생성물에 물이 첨가되는 경우에 큰 점도 증가로 이어지는 것 없이, 다소 더 많은 양의 안정화제가 본 발명에서 사용될 수 있다는 것이다. 보다 많은 양의 안정화제가 사용될 수 있기 때문에, 단량체 액적의 보다 우수한 안정화가 관찰되고, 이는 보다 작은 입자 크기로 이어진다. 보다 작은 입자 크기는 본 발명의 중합체 폴리올을 사용하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우에 흔히 관찰되는 (밀도에 대해 정규화된 발포체 경도에 의해 명백한 바와 같은) 강화 효율에서의 개선과 관련될 수 있다.
거대단량체 및/또는 거대단량체의 예비형성된 중합체 (이는 분산된 중합체 입자에 그라프트될 수 있음)는 생성물의 중량을 기준으로 하여 0.25 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 8%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5%를 구성할 수 있다. 연속 폴리올 상을 형성하는 폴리올(들)은 생성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 94 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%를 구성할 수 있다.
중합체 폴리올은 매우 다양한 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 생성물을 제조하는데 유용하다. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 생성물은 대부분의 경우 비-기포성, 미세기포성 또는 발포성일 수 있는 엘라스토머 물질일 것이다. 폴리우레탄은 전형적으로 중합체 폴리올 또는 분산액을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 중합체 폴리올 생성물은 고체 함량을 목적한 수준으로 조정하거나 또는 특별한 특성을 폴리우레탄에 제공하기 위해 하나 이상의 추가의 폴리올, 예컨대 상기 기재된 유형의 것과 블렌딩될 수 있다. 폴리이소시아네이트와의 반응은 기포성 생성물이 요구되는 경우에 발포제 또는 기체의 존재 하에 수행된다. 반응은 밀폐된 금형에서 수행될 수 있지만, 일부 적용, 예컨대 슬래브스톡 발포체의 경우에는 저밀도 발포체 물질을 형성하기 위해 반응 혼합물이 일반적으로 다소 자유롭게 상승되도록 한다. 일반적으로, 본 발명의 중합체 폴리올은 통상적인 중합체 폴리올 물질에 대해 사용되는 것과 동일한 일반적인 유형의 공정을 사용하여, 통상적인 물질과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 시클로지방족 및 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 예시적인 폴리이소시아네이트는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (시스- 및/또는 트랜스 이성질체 포함) 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, PMDI, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 또는 그의 혼합물이다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 그의 혼합물은 총칭하여 MDI로서 지칭되고, 모두 사용될 수 있다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 그의 혼합물은 총칭하여 TDI로서 지칭되고, 모두 사용될 수 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 보통 이소시아네이트 지수의 측면으로, 즉 (발포제로서 사용되는 경우의 물에 의해 제공된 것을 포함하는) 반응 혼합물 중 이소시아네이트-반응성 기에 대한 NCO 기의 비의 100배로 표현된다. 일반적으로, 이소시아네이트 지수는 60만큼 낮고 500 이상만큼 높은 범위일 수 있다. 그러나, 통상적인 슬래브스톡 발포체의 제조에 대한 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 95 내지 140, 특히 약 105 내지 115 범위이다. 성형 및 고탄력성 슬래브스톡 발포체에서, 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 50 내지 약 150, 특히 약 85 내지 약 110 범위이다.
촉매는 흔히 폴리우레탄-형성 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 특정 촉매 패키지의 선택은 특정 적용, 사용되는 특정 중합체 폴리올 또는 분산액, 및 배합물 중의 다른 성분에 따라 다소 달라질 수 있다. 촉매는 폴리올(들)과 폴리이소시아네이트 사이의 "겔화" 반응, 및/또는 다수의 폴리우레탄 발포체 배합물(들)에서의, 우레아 연결 및 유리 이산화탄소를 생성시켜 발포체를 팽창시키는 물/폴리이소시아네이트 (발포) 반응을 촉매할 수 있다. 수발포성 발포체의 제조에서는, 발포 반응을 촉진하는 적어도 하나의 촉매 및 겔화 반응을 촉진하는 적어도 하나의 다른 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 전형적이다.
3급 아민, 3급 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 유기 산의 금속 염을 비롯하여, 폴리우레탄-형성 반응을 촉매하는 매우 다양한 물질이 공지되어 있다. 가장 중요한 촉매는 3급 아민 촉매 및 유기주석 촉매이다. 3급 아민 촉매의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌디아민, 및 알킬 기가 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것인 디메틸알킬아민을 포함한다. 이러한 3급 아민 촉매의 혼합물이 흔히 사용된다.
유기주석 촉매의 예는 염화제2주석, 염화제1주석, 옥토산제1주석, 올레산제1주석, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 화학식 SnRn(OR)4 -n (여기서 R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0-2임)의 다른 유기주석 화합물 등이다. 상업적으로 입수가능한 관심 유기주석 촉매는 다브코(Dabco)™ T-9 및 T-95 촉매 (둘 다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)로부터 입수가능한 옥토산제1주석 조성물)를 포함한다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용되고, 예를 들어 각각의 촉매는 고당량 폴리올의 약 0.0015 내지 약 5 중량%로 사용된다.
발포체를 형성하는 경우에, 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분의 반응은 발포제의 존재 하에 수행된다. 적합한 발포제는 다양한 저비등 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 탄화수소 등과 같은 물리적 발포제를 포함한다. 물리적 발포제 중에서, 낮은 또는 0의 지구 온난화 및 오존 파괴 지수를 갖는 플루오로카본 및 탄화수소가 바람직하다. 폴리우레탄-형성 반응의 조건 하에 분해 또는 반응하는 화학적 발포제 또한 유용하다.
본 발명은 수발포성 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용되는 경우, 즉 발포제가 물 또는 물 및 물리적 발포제, 예컨대 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 히드로클로로카본 또는 탄화수소 발포제의 혼합물인 경우에 특정한 이익을 제공한다. 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 유리시키고 우레아 연결을 형성한다. 전형적으로, 발포체 배합물 중 폴리올 100 중량부당 약 1 내지 약 7, 특히 약 2.5 내지 약 5 중량부의 물이 전형적으로 사용된다.
대안적으로 또는 추가로, 이산화탄소, 공기, 질소 또는 아르곤과 같은 기체가 포말화 공정에서 폴리우레탄 발포체를 생성시키기 위한 발포제로서 사용될 수 있다. 이산화탄소는 또한 액체로서 또는 초임계 유체로서 사용될 수 있다.
계면활성제가 또한 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우에 사용된다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 바와 같은 매우 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액으로 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는 상표명 테고스탭(Tegostab)™ (티에이치. 골드슈미트 앤드 캄파니(Th. Goldschmidt and Co.)), 니악스(Niax)™ (지이 오시 실리콘스(GE OSi Silicones)) 및 다브코™ (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스) 하에 상업적으로 입수가능하다.
상기 성분 외에, 폴리우레탄 배합물은 다양한 다른 임의적 성분, 예컨대 기포 개방제; 충전제, 예컨대 탄산칼슘; 안료 및/또는 착색제, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화크로뮴, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙; 강화제, 예컨대 섬유 유리, 탄소 섬유, 박편화 유리, 운모, 활석 등; 살생물제; 보존제; 항산화제; 난연제 등을 함유할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는, 발포제, 계면활성제, 촉매(들) 및 필요한 경우 다른 임의적 성분의 존재 하에서, 발포제가 반응 혼합물을 팽창시키는 기체를 생성하는 동안 폴리이소시아네이트 및 폴리올이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하도록 하는 조건 하에, 폴리이소시아네이트 및 중합체 폴리올을 혼합함으로써 제조된다. 발포체는 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 먼저 고당량 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이를 제2 단계에서 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 목적한 발포체를 형성하는, 소위 예비중합체 방법 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,390,645에 기재된 바와 같은 것)에 의해 형성될 수 있다. 포말화 방법 (예를 들어, 미국 특허 번호 3,755,212; 3,849,156 및 3,821,130에 기재된 바와 같은 것) 또한 적합하다. 소위 원샷(one-shot) 방법 (예컨대 미국 특허 번호 2,866,744에 기재된 것)이 바람직하다. 이러한 원샷 방법에서는, 폴리이소시아네이트 및 모든 폴리이소시아네이트-반응성 성분을 동시에 합하여 반응시킨다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 널리 사용되는 3가지 원샷 방법은 슬래브스톡 가요성 발포체 공정, 고탄력성 가요성 슬래브스톡 발포체 공정 및 성형 가요성 발포체 방법을 포함한다.
가요성 폴리우레탄과 관련한 본 발명의 이점은, 특히 발포제가 물 또는 물 및 물리적 발포제, 예컨대 플루오로카본, 히드로플루오로카본, 히드로클로로카본 또는 탄화수소의 혼합물인 경우에, 발포체 제조 공정 그 자체 및 생성물의 속성 둘 다에서 관찰된다. 이러한 공정에서, 중합체 폴리올 생성물은 물과 접촉하게 된다. 특정한 다른 거대단량체를 안정화제로서 이용하여 제조된 중합체 폴리올과 비교하여, 본 발명의 중합체 폴리올은 유의하게 더 작은 점도 증가를 나타낸다. 이는 중합체 폴리올 (또는 그를 함유하는 발포체 배합물)을 계량, 혼합 및 분배하는데 필요한 작동 압력을 감소시키고, 또한 중합체 폴리올과 발포체 배합물의 다른 성분을 혼합하는 것을 용이하게 한다. 본 발명의 중합체 폴리올을 사용하여 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는 흔히 (주어진 발포체 밀도에서) 놀랍게 우수한 하중-지지를 나타낸다. 상기 효과는 발포체 밀도가 24 kg/m3 이하, 특히 14 내지 20 kg/m3인 매우 낮은 밀도의 발포체에서 특히 주목할만하다. 분산된 중합체 입자는 폴리우레탄 발포체 구조에서 강화제로서의 역할을 예상외로 효율적으로 수행하는 것으로 보인다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 이는 특정한 통상적인 거대단량체를 중합체 폴리올 안정화제로서 사용한 경우에 달성된 것보다 높은, 발포체의 기포 벽에서의 분산된 중합체 입자의 농도에 기인할 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올을 사용하여 제조된 가요성 수발포성 폴리우레탄 발포체는 균일한 표면 및 거의 분열되지 않는 경향을 갖는 일관된 품질의 발포체 형성을 우수하게 처리한다. 또한, 이러한 발포체는 안료처리되는 경우에 균일한 착색 및 우수한 발색을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지, 그의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
A. 거대단량체의 제조
수산화칼륨을 약 700의 분자량을 갖는 소르비톨-개시 폴리(프로필렌 옥시드) 출발 폴리올에 첨가하였다. 충분한 양의 수산화칼륨을 첨가하여 최종 12,000분자량 생성물에 약 2100 ppm KOH를 제공하였다. 출발 폴리올은 소르비톨 및 약 2 mol의 프로필렌 옥시드/히드록실 기의 반응 생성물에 상응하였다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 88/12 혼합물을 첨가하고, 105℃의 온도에서 중합시켜, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 랜덤 중합된 육관능성 폴리올을 제조하였다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 최종 비는 중량 기준으로 약 88.5:11.5였다. 최종 히드록실가는 30.1이었고, 이는 1864의 히드록실 당량 및 약 11,200의 분자량에 상응하였다. 마무리 및 250 ppm 항산화제의 첨가 후, 500부의 이 공중합체를 교반하면서 55℃로 가열하고, (공중합체의 mol당) 0.55 mol의 TMI를 첨가하였다. 이어서, 0.05의 주석 촉매를 첨가하고, 혼합물을 120분 동안 55℃에서 교반하였다. 이 반응의 생성물 (거대단량체 혼합물 A)은 TMI 및 폴리에테르의 반응 생성물에 상응하는 거대단량체 약 50 중량% 및 캡핑되지 않은 폴리에테르 약 50 중량%를 함유하는 혼합물이었다. 거대단량체 분자는 분자당 1-2개의 중합성 탄소-탄소 및 분자당 4-5개의 히드록실 기를 함유하였다.
거대단량체 혼합물 B는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 90/10 중량비로 출발 폴리올에 순차적으로 첨가함으로써 육관능성 폴리올을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다. 이는 랜덤 공중합체 대신에 말단 폴리(에틸렌 옥시드) 블록을 갖는 폴리에테르를 생성하였다. TMI로 캡핑한 후, 수득된 생성물을 거대단량체 혼합물 B로 지정하였다. 거대단량체 혼합물 B 또한 거대단량체 분자 약 50 중량%를 함유하였다.
B. 중합체 폴리올의 제조
중합체 폴리올 실시예 1을, 교반 반응기를 49.61부의 기재 폴리올 (88.5% 프로필렌 옥시드 및 11.5% 에틸렌 옥시드의 981 히드록실 당량의 공칭 삼관능성 공중합체), 2.5부의 이전에 형성된 중합체 폴리올 (이전 중합 반응의 힐) 및 5부의 거대단량체 혼합물 A (즉, 약 2.5부의 거대단량체)의 혼합물로 충전함으로써 제조하였다. 이 혼합물을 질소 및 진공으로 수회 퍼징하였다. 내부 반응기 압력을 10 kPa이 되도록 한 다음, 혼합물을 125℃로 가열하였다. 별도로, 29.68부의 스티렌, 12.72부의 아크릴로니트릴, 0.49부의 도데실메르캅탄 및 0.28부의 자유 라디칼 개시제를 소량의 기재 폴리올 중에서 균질화시켰다. 이 블렌드를 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 교반 반응기에 첨가하였다. 단량체 첨가의 말미에, 소량의 기재 폴리올 중 제2 자유 라디칼 개시제의 블렌드를 첨가하였다. 이어서, 145℃의 온도가 달성될 때까지 30분마다 5℃씩 반응 온도를 증가시키고, 그 후에 반응기 내용물을 추가 60분 동안 반응시켰다. 이어서, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 수득된 생성물을 진공 하에 스트리핑하였다. 이 생성물을 실시예 1로 지정하였다. 이것은 분산된 스티렌-아크릴로니트릴 입자 43.6 중량%를 함유하였고, 25℃에서 4803 센티스토크의 점도를 가졌다.
비교 중합체 폴리올 A는 거대단량체 혼합물 A를 거대단량체 혼합물 B로 대체한 것을 제외하고는 동일한 일반적 방식으로 제조하였다. 생성물은 분산된 스티렌-아크릴로니트릴 입자 45 중량%를 함유하였고, 25℃에서 6000 센티스토크의 점도를 가졌다.
중합체 폴리올 실시예 1 및 비교 중합체 폴리올 A 각각의 부분을 개별적으로 다양한 양의 물과 블렌딩하였다. 각각의 블렌드의 점도 (G')를 평판-원추 레오미터 (50 mm 직경 평판, 1° 각도, 0.102 mm 갭) 상에서 제로 전단 및 25℃에서 측정하였다. 중합체 폴리올 실시예 1 및 비교 중합체 폴리올 A 둘 다의 점도 값은 0, 3% 및 4% 물과 블렌딩된 경우에 매우 유사하였다. 4% 초과의 물에서는, 비교 중합체 폴리올 A에 의해 매우 극적인 점도 증가 (거의 세 자릿수)가 관찰되었다. 5 및 6% 물에서, 이 물질은 마요네즈-유사 점조도를 나타내었다. 그러나, 중합체 폴리올 실시예 1은 심지어 7% 초과의 물이 첨가된 경우에도 점도 증가를 거의 나타내지 않았다.
C. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조
중합체 폴리올 실시예 1을 충분한 양의, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 3500 분자량의 공칭 삼관능성 랜덤 공중합체로 희석하여, 13.8%의 분산된 스티렌-아크릴로니트릴 입자를 함유하는 폴리올 블렌드를 형성하였다. 100부의 이 블렌드를 고속 혼합기에서 2부의 적색 안료, 유기실리콘 계면활성제, 아민 촉매 혼합물 및 3.45부 물과 혼합하였다. 그 다음, 옥토산주석 촉매에 이어서, 충분한 양의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물을 혼합하여 115의 이소시아네이트 지수를 제공하였다. 이어서, 이 혼합물을 개방된 상자에 붓고, 140℃ 오븐에서 5분 동안 경화시켜 발포체 실시예 1을 제조하였다.
발포체 실시예 2-10은 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 발포제로서의 다양한 수준의 물 및 메틸렌 클로라이드를 사용하여 동일한 일반적 방식으로 제조하였다. 촉매 수준은 각각의 경우에 일관된 반응 속도를 유지하도록 조정하였다.
비교 발포체 C1-C10은 모든 경우에 비교 중합체 폴리올 A로 중합체 폴리올 실시예 1을 대체한 것을 제외하고는 유사한 방식으로 제조하였다. 물 및 메틸렌 클로라이드 수준은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
표 1
Figure 112015032055937-pct00001
각각의 이들 발포체에 대해, ISO 845에 따라 밀도를 측정하고, ISO 3386에 따라 발포체 경도를 측정하였다. 각각의 경우에 발포체 경도를 밀도로 나눔으로써 정규화된 경도를 계산하였다. 각각의 발포체 실시예 1-10에 대한 밀도, 정규화된 경도 및 상응하는 비교 발포체에 대한 정규화된 경도에서의 개선을 표 2에 보고하였다.
표 2
Figure 112015032055937-pct00002
표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 정규화된 경도에서의 매우 유의한 개선이 본 발명의 발포체 실시예에서 관찰되었다. 본 발명의 발포체와 비교 발포체 사이의 유일한 차이는 중합체 폴리올 성분을 제조하는데 사용된 거대단량체의 선택이었다. 표 2에서의 데이터가 나타내고 있는 바와 같이, 거대단량체를 프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드 블록 공중합체로부터 (약간 더 높은 에틸렌 옥시드 함량의) 랜덤 공중합체로 변화시킨 것은 발포체의 부하 지지에서의 매우 크고 예상치 못한 차이로 이어졌다.
본 발명의 발포체로부터의 기포 벽 및 상응하는 비교 발포체로부터의 기포 벽의 SEM 현미경사진을 찍었다. 이들 현미경사진은 각각 도 1 및 2를 형성한다. 도 1에서는, 스티렌-아크릴로니트릴 입자 (2)가 기포 벽 (1)에서 분명히 관찰되었다. 그러나, 도 2 (비교 발포체를 도시한 것)에서는, 스티렌-아크릴로니트릴 입자가 부재하였다. 이는 분산된 스티렌-아크릴로니트릴 입자가 2개의 발포체 내에 분포되는 방식에서의 유의차를 가리킨다. 본 발명의 발포체에서, 입자는 기포 벽 전반에 걸쳐 분포되었다. 이는 본 발명의 발포체의 더 높은 하중-지지에 기여하는 것으로 여겨진다. 비교 발포체에서, 스티렌-아크릴로니트릴 입자는 기포 벽보다는 지주에 집중되는 것으로 여겨진다. 기포 벽에서의 스티렌-아크릴로니트릴 입자의 상대적 부재는 상기 발포체의 더 낮은 하중-지지의 이유가 되는 것으로 여겨진다.
발포체 실시예는, 색은 전반적으로 더 밝지만 짙은 색의 고립된 영역을 갖는 상응하는 비교 발포체보다 어둡고 일관된 착색을 갖는 것으로 관찰되었다. 발포체 실시예 및 비교 발포체의 현미경사진을 찍어 안료의 분포를 평가하였다. 도 3 및 4는 각각 비교 발포체 및 발포체 실시예의 대표적인 현미경사진이다. 도 3에서, 발포체 (10)는 많은 안료 응집체 (13)를 함유하였다. 지주 (12)는 대부분 밝게 착색된 것으로 관찰되었다. (참조 번호 11로 표시한 것과 같은 대략적으로 원형인 어두운 반점은 기포이다.) 많은 응집체의 존재 및 지주에서의 안료의 부재는 안료가 중합체 구조 내에 불량하게 분포되었음을 가리킨다. 안료는 도 4에 나타낸 바와 같이, 발포체 실시예 내에는 훨씬 더 고르게 분산되었다. 도 4에서, 발포체 (20)는 본질적으로 안료 응집체를 함유하였다. 도 4에서의 지주 (12)는 훨씬 더 풍부하게 착색되었다. (기포는 다시 참조 번호 11로 표시하였다.) 안료의 더 우수한 이러한 분포는 시각적으로 관찰되는 발포체 실시예의 더 우수한 착색의 이유가 되는 것으로 여겨진다.

Claims (17)

  1. 연속 액체 폴리올 상 중에서 안정화제의 존재 하에 150 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 연속 액체 폴리올 상 중 고체 중합체 입자의 분산액을 형성하는 것을 포함하며,
    여기서 안정화제는 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 15%의 (i) 84 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 16 중량% 에틸렌 옥시드의 혼합물의 랜덤 공중합체이고, 8000 내지 15,000의 수 평균 분자량, 평균적으로 분자당 4 또는 5개의 히드록실 기 및 1 내지 1.5개의 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 거대단량체, (ii) 이러한 거대단량체의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 중합시킴으로써 형성된 예비형성된 중합체, 또는 (iii) (i) 및 (ii)의 혼합물을 포함하며,
    상기 저분자량 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 85:15 내지 50:50의 중량비로 포함하며,
    상기 거대단량체는 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물과 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체를 반응시킴으로써 제조되는 것인, 중합체 폴리올을 제조하는 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 안정화제의 적어도 75 중량%가 거대단량체인 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 안정화제의 적어도 95 중량%가 거대단량체인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물이 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 또는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트인 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 거대단량체가 10,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 갖는, 85 내지 90 중량% 프로필렌 옥시드 및 10 내지 15 중량% 에틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체인 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 중합체 폴리올.
  13. 삭제
  14. 발포제의 존재 하에 제12항의 중합체 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 가요성 폴리우레탄 발포체이고, 발포제가 물 또는 물 및 물리적 발포제의 혼합물인 폴리우레탄 발포체.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서, 14 내지 20 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서, 안료를 추가로 함유하는 폴리우레탄 발포체.
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