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KR102148567B1 - 개선된 rho 흡착제 조성물, 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

개선된 rho 흡착제 조성물, 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR102148567B1
KR102148567B1 KR1020180114839A KR20180114839A KR102148567B1 KR 102148567 B1 KR102148567 B1 KR 102148567B1 KR 1020180114839 A KR1020180114839 A KR 1020180114839A KR 20180114839 A KR20180114839 A KR 20180114839A KR 102148567 B1 KR102148567 B1 KR 102148567B1
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zeolite
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oxygen
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막달레나 엠 로진스카
폴 에이 라이트
엘리어트 엘. 브루스
주니어 윌리엄 잭 카스틸
슈프라 요티 바드라
로버트 퀸
가렛트 치-호 라우
에린 마리 소렌슨
로저 딘 위틀리
티모시 크리스토퍼 골든
모함메드 알리 칼바시
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

산소 및/또는 질소에 대한 동역학적으로 선택적인 흡착제로서 유용한 신규한 RHO 제올라이트가 본원에 개시되어 있다. 흡착제는 공급물 스트림 예컨대 공기 스트림 또는 미정제 아르곤 스트림으로부터 산소 및/또는 질소를 선택적으로 흡착하기 위한 압력 순환 흡착 공정에서 사용될 수 있다. 또한, 특히 혼합된-양이온 RHO 제올라이트를 포함하는 RHO 제올라이트의 신규한 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

개선된 RHO 흡착제 조성물, 이의 제조 및 사용 방법{IMPROVED RHO ADSORBENT COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING AND USING THEM}
본 개시내용은 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 흡착제는 RHO-유형의 제올라이트 (이하 RHO 제올라이트로 지칭됨)이다. 본원에 개시된 흡착제는 예컨대 산소 함유 스트림으로부터 산소를 동역학적으로 분리하는 것, 예컨대 미정제 아르곤을 정제하는 것, 공기로부터 질소를 분리하는 것, 아르곤으로부터 미량의 N2를 제거하는 것, 및/또는 메탄으로부터 CO2를 제거하는 것과 같은 다양한 응용분야에 대해 유용하다. 특히, 주위 온도 또는 주위 온도 이하에서 유효한 산소에 대해 동역학적으로 선택적인 흡착제인 RHO 제올라이트 흡착제가 본원에 개시되어 있다.
가스 생산 산업에서, 주위 온도 또는 주위 온도 이하에서 산소를 함유한 스트림으로부터 산소를 효과적으로 분리할 필요성이 존재한다.
초저온 공기 분리에 있어서, 질소 (N2), 산소 (O2) 및 아르곤 (Ar)은 이의 비점 및 상대적인 휘발성에 기초하여 분리된다. 제1 초저온 컬럼은 공기:N2(78%), O2(21%), 및 Ar(1%)의 3개의 주요 성분의 조분리(rough separation)를 제공한다. 사이드 스트림(side stream)이 제거되고, 사이드 암 컬럼(side arm column) 또는 미정제 아르곤 컬럼으로 알려진 제2 컬럼으로 수송된다. 이러한 스트림은 "미정제"로 지칭되고, 이는 단지 약 95%의 아르곤으로 이러한 사이드 암 컬럼으로부터 배출되기 때문이다. 이러한 미정제 아르곤을 추가로 정제하기 위한 종래의 방법은 "디옥소(Deoxo)" 정제, 게터 층 기술(getter bed technology), 및 추가적인 증류로 제한된다. 디옥소 공정은 아르곤 스트림 내에서 조절된 양의 수소를 산소와 반응시켜 산소를 제거한다. 수소와 산소의 반응이 상당한 열을 발생시키기 때문에, 이러한 공정은 적절하게 조절되지 않은 경우에 위험할 수 있다. 게터 층은 단지 저산소 농도에서 산소를 구리 촉매와 반응시켜 구리 산화물을 형성함으로써 작용한다. 고순도 아르곤이 필요로 되는 경우, 제3 증류 컬럼이 이를 추가로 농축시키기 위해 사용될 수 있다. 불행하게도, 이러한 증류 컬럼은 O2 및 Ar의 비점에 있어서의 유사성으로 인하여 200개 이상의 스테이지를 필요로 하고, 이는 바람직한 것보다 덜 경제적인 것이다.
흡착 메커니즘에 의해 N2 또는 Ar로부터의 O2의 동역학적 분리를 달성하기 위해서, 매우 특이적인 기공 치수를 갖는 흡착제 구조가 개발되어야 한다. Ar (3.40Å)의 레너드-존스 6-12 키네틱 직경(kinetic diameter)은 O2 (3.46Å)의 것보다 작지만, O2는 구형 분자가 아니고, 이용될 수 있는 최소 분자 치수를 가진다. 기호 Å은 옹스트롬, 길이의 단위를 나타내고, 이는 10-10 미터로 정의된다. 흡착 메커니즘은 최소 분자 치수가 동역학적 배제(kinetic exclusion)에 대한 제한 요소인 것을 제시한다. 적절한 배향의 경우, O2는 2.8Å의 유효 직경을 갖는 기공으로 확산될 것이다. 아르곤, 구형의 원자는 3.4Å의 일정한 직경을 가질 것이다. 직경에 있어서의 이러한 0.6Å 차이는 O2 선택적 흡착제가 산소와 아르곤 사이의 동역학적 분리를 달성하는 것을 입증하여야 하는데 있어서 주요 사항이다. 이러한 흡착제의 경우, 보다 안전하고 보다 경제적인 방식으로 초저온 공기 분리 공정에서 미정제 아르곤을 정제하고, 훨씬 더 빠르고, 효율적으로 아르곤으로부터 O2를 제거는 공정이 유도될 수 있다.
미정제 아르곤 스트림으로부터 아르곤을 회수하기 위한 종래의 매우 정교한 방법과 비교하면, PSA (압력 순환 흡착) 공정은 아르곤 정제 및 회수를 위한 간단하면서 효율적인 대안을 제공한다. 수소 또는 추가적인 초저온 스테이지가 필요로 되지 않는다. 그러나, 미정제 아르곤 스트림으로부터 산소 및 질소를 동시에 제거하는 것은 2개의 별개의 PSA 스테이지 또는 PSA 컬럼 (PSA 층) (상이한 이용 특성을 갖는 흡착제의 2개의 층을 포함함)을 요구한다.
Kumar 등의 미국특허 제4,477,265호는 아르곤 정제를 위한 2개의 스테이지의 VSA (진공 순환 흡착) 공정을 개시한다. 산소 및 질소 제거를 위한 흡착제의 2개의 층은 2개의 분리된 스테이지에 있다. 2개의 스테이지는 직렬로 연결된다. 이는 공정이 보다 유연할 수 있게 한다. 예를 들면, 이는 상이한 스테이지에서의 상이한 수의 층을 사용하는 것과 심지어 하나의 스테이지 내에서의 가능한 층 상호작용이 허용되게 한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 3개의 층이 사실상 질소 평형화 선택적 흡착제를 사용하는 질소 제거용 제1 스테이지에서 사용된다. 2개의 층은 산소 속도 선택적 흡착제를 사용하는 산소 제거용 제2 스테이지 내에 있다. 기본 주기 단계들은 흡착, 배출, 및 가압을 포함한다. 또한, 아르곤 회수는 낮으며, 상당한 양의 아르곤을 여전히 포함하는 폐기물 스트림을 다시 초저온 유닛으로 재순환시키는 것이 추가적인 회수를 위해 필요로 된다. VSA 폐기물 스트림을 초저온 플랜트로 다시 재순환시키는 것은 공기 분리 유닛을 보다 복잡하게 만들고, VSA 선택사항을 덜 유리한 것으로 만든다. PSA 공정 대신 VSA를 적층된 층 구조로 사용한다는 점을 주지하는 것이 중요하다.
흡착제의 다수의 층을 포함하는 압력 순환 흡착 (PSA) 공정은 공개 문헌에 알려져 있다. 그러나, 동일한 PSA 컬럼에서의 상이한 특성을 갖는 흡착제의 2개의 층의 배열은 신중한 고려사항을 요구한다. 예를 들면, 하나의 층은 오염 가스에 대한 동역학적 선택도(kinetic selectivity)를 갖는 흡착제로 구성될 수 있고, 여기서 생성물 가스는 오염 가스에 대해 매우 느린 확산 동역학을 가진다. 다른 층이 흡착제로 이루어질 수 있고, 이는 평형화 용량에서의 차이점에 기초하여 가스를 분리하고, 여기서 오염 가스가 생성 가스보다 더 많이 흡착된다. 출원 WO2008072215A2는 천연 가스를 개선하기 위한 이러한 PSA 공정을 개시하고 있다. 이 출원에 기재된 신규사항은 더 작은 용량을 갖고, 동역학적 분리를 수행하는 흡착제, 그 다음 종의 흡착 평형화에서의 차이에 의한 분리를 수행하는 흡착제의 종래에 없던 배열이다. 단지 하나의 성분이 2개의 층에 의해 제거된다는 점을 주지한다.
미국특허 제5,730,003호는 초저온 증류 플랜트에서 생성된 미정제 아르곤이 99.999%의 아르곤을 생성하기 위한 2층 압력 순환 흡착 (PSA) 유닛에서 처리되는 혼성 공정을 기재하고 있다. 미정제 아르곤이 산소 이외에 상당한 양의 질소를 포함하는 경우, 본 특허는 산소 선택적 층와 별개의 층에 질소 선택적 흡착제를 포함하는 것으로 기록하고 있다. 탄소 분자체 (CMS), 유형 A 제올라이트, 클리노프틸로라이트, 및 흡착제 (미국특허 제5,294,418호에 기재됨)가 산소 선택적 층으로서 사용된다. 질소 선택적 층으로서, 흡착제, 예컨대 CaA, 유형 X 제올라이트 (LiXorNaX), 및 주기율표의 I 및 II 족으로부터 선택된 혼합된 양이온들이 포함된 유형 A & X의 제올라이트가 언급되어 있다. 선호되는 적층구조, PSA 공급 온도 및 재생 조건은 기록되어 있지 않다. PSA 공정의 설명에서, 임의의 진공 펌프가 통합되어 있다. 흡착 공정이 적층된 층을 사용하여 아르곤 스트림으로부터 산소 및 질소의 동시적 제거를 위해 압력 순환 또는 진공 순환 방식 하에 작동하는지 여부가 명확하지 않다.
O2 분자의 더 작은 동역학적 직경에 기초하여 N2보다 O2를 선택적으로 흡착시키는 탄소 분자체 (CMS)가 개발되었고, 예를 들면 문헌 [Yang, R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, 1987. More recently, in S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22]; 및 Graham 등의 미국특허 제7,501,009호를 참조하고, CMS는 동역학적 분리에 의해 Ar로부터 O2의 제거를 위해 제안되어 있다.
그럼에도 불구하고, 미정제 N2 또는 Ar의 정제를 위한 CMS의 사용은 비제한적으로 CMS 분진이 초저온 증류 타워로 복귀되는 경우의 연소에 대한 가능성 및 가변적인 기공 크기 분포로 인한 낮은 회수율을 포함하는 다수의 문제점을 나타낸다. 제올라이트는 다공성 알루미노 실리케이트이고, 이는 비연소성이고, CMS보다 산소 폭발에 대해 보다 안정적이고, 이의 고도의 결정성 구조에 기초하여 잘 조절된 기공 크기를 포함한다. 따라서, 이들은 수많을 이러한 결점을 극복하기 위한 가능성을 가진다.
제올라이트 또는 CMS 흡착제를 이용하여 미정제 N2의 또는 Ar을 정제하기 위해 수많은 동역학적 PSA 공정을 사용하는 고유한 문제점은 흡착제의 전체 용량의 낮은 이용도로 인한 원하는 Ar 또는 N2 생성물의 낮은 회수율이다. 공급 단계가 높은 수준의 불순물을 가진 1차 생성물의 오염을 회피하기 위해 흡착제 포화 이전에 잘 중단되어야 하는 경우에 이것이 발생된다. 이러한 경우에, 여전히 상당한 양의 아르곤 또는 질소를 포함하는 PSA 폐기물 스트림을 추가의 회수를 위한 초저온 공기 분리 유닛으로 다시 재순환시키는 것이 필요로 된다. 동역학적 선택도에서의 개선은 층 이용성, 이에 따라 최종 아르곤 또는 질소 회수율을 향상시킬 것이다.
RHO 제올라이트는 2개의 8원 산소 고리로 이루어진 개구를 갖는 채널을 포함하는 대칭형 3차원 기공 구조를 가진다. 공칭 고리 직경 또는 개구는 3.6Å이다. 이는 상기와 같이 Ar 및 N2로부터 O2의 동역학적 분리 및 Ar로부터 N2의 동역학적 분리를 위해 상기에 언급된 표적 기공 치수에 근접하다. 이러한 기공 치수는 또한 메탄으로부터의 CO2의 분리에 있어서 유용할 수 있다.
RHO 제올라이트는 합성 과정에서 구조 유도제로서 큰 세슘 골격-외부 양이온(large cesium extra-framework cation)의 존재를 필요로 하고, 이는 자연적으로 발생되지 않는다. 이는 Robson과 동업자에 의해 1973년에 최초로 제조되었다 (문헌 [Advances in Chemistry Series, 1973, 121, 106.]). 이러한 초기의 합성은 추가적인 유기 템플레이트제(templating agent)를 사용하지 않고, 이하에서 단축하여 RHO(3.2)로 특정되는 3.2의 Si 대 Al 원자의 비를 갖는 RHO 물질을 생성하였다. 보다 최근에, RHO 제올라이트는 템플레이트제로서 18-크라운-6을 사용하여 Chatelain 및 동업자에 의해 합성되었다 (문헌 [Microporous Materials, 1995, 4, 231]). 템플레이트 방법은 Si/Al = 3.9 내지 4.5을 갖는 고도의 결정성 RHO, 즉, RHO(3.9) 내지 RHO(4.5)를 생성한다. RHO로의 구조 작업의 우세성은 RHO(3.2) 및 RHO(3.9) 물질로 이루어졌다. Si/Al > 4.7을 갖는 RHO 조성물은 샤트레인 과정(Chatelain procedure)의 혼합형 개질을 통해 WO15020014A1에서 Mitsubishi Chemical에 의해 기록되어 있다. 이는 구체적으로 NOx 환원 응용을 위해 이러한 더 높은 Si/Al 비율에서 구리 및 철 교환된 RHO 물질을 청구하나, 이의 배경기술에 아연을 포함하는 다른 전이 금속을 언급하고 있다. 공기 분리에서의 임의의 이러한 물질의 사용은 언급되어 있지 않다. 구리, 철, 또는 아연만을 갖는 더 낮은 Si/Al 조성물은 교시되어 있지 않고, 이들이 더 낮은 Si/Al RHO 물질의 더 큰 염기도에 기초하여 안정적일 수 있음이 분명하지 않다. 미국특허 제5,944,876호에서, Corbin은 Zn2+를 포함하는 다른 양이온의 집합을 갖는 단위 셀당 적어도 1개의 Cd2+ 양이온을 갖는 RHO 조성물을 포함하여, Si/Al > 3를 갖는 전체적 및 부분적 카드뮴 (Cd) 교환된 RHO 제올라이트를 교시하고 있다. Cd2+ 양이온의 크기로 인하여, 이러한 조성물은 8-고리 위치에 잔류하는 적어도 하나의 양이온, 즉, Cd2+ 양이온을 요구한다. Corbin은 Zn2+ 양이온의 균형을 갖는 Cd RHO 물질을 제조하는 방식을 교시하고 있지 않다. 3< Si/Al < 5을 갖는 RHO 화합물은 단위 셀당 하나 미만의 양이온이 더 낮은 Si/Al RHO 조성물의 더 큰 염기성으로 인하여 8-고리 위치 중 하나를 점유하는데 필요한 경우에 안정적일 수 있음이 명확하지 않다.
Si/Al > 5를 갖는 더 높은 Si/Al RHO 물질은 과량의 템플레이트제의 사용에 의해 제조되었다 (문헌 [Ke Q., Sun T., Cheng H., Chen H., Liu X., Wei X., Wang S.Chem Asian J., 2017, 12, 1043.])
제조된 바와 같은, 수화된 RHO 제올라이트는 중심대칭형 체심 입방 결정 (bcc) 구조로 결정화되고, 그러나 이러한 구조는 골격-외부 양이온 치환의 유형에 따라 탈수시 낮은 대칭형으로 다소 큰 변형이 진행될 수 있다. 큰 유닛 셀 수축으로 관찰될 수 있는 변형은 대개 RHO 8-고리의 변형에 의해 유도된다. Corbin 및 동업자는 양성자 교환된 RHO의 변형되지 않은 본질적으로 원형의 고리는 작고, 높은 전하 밀도 양이온 예컨대 Ca2+ 및 Li+의 교환시 고도로 타원형인 고리로 변형될 수 있다 (문헌 [Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821]).
원칙적으로, 이러한 변형 메커니즘은 크기 배제 공정에 의해 다른 것에 대해 특정 가스를 선택적으로 흡착할 수 있는 고리 크기, 형상, 또는 직경을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 메커니즘은 메탄에 대한 CO2 흡착에 대한 더 큰 평형화 선택도를 달성하기 위해 Corma 및 동업자 (문헌 [Chemical Communications, 2012, 48(2), 215]) 및 Wright 및 동업자 (문헌 [Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17628])에 의해 이용되었다. 미국특허 제7,169,212호에서, Corbin은 혼합된-양이온 RHO 제올라이트, Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96의 사용을 기재하고 있고, 이는 또한 본원에서 PSA 공정에서 질소로부터 산소의 분리를 위한 Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)의 표기로 단축하여 특정된다. 이러한 마지막 경우에서, 산소 대 질소 흡착에 대한 동역학적 선택도가 매우 높지만, RHO 8-고리 크기는 충분히 작게 제조되어 심지어 더 작은 가스, 산소의 흡수가 극히 느리고, 표준 PSA 응용분야에 대해 실현가능하지 않다.
다수의 연구자들은 Ar로부터 O2의 평형화-기반 분리를 언급하고 있으나, 기록되는 소수의 급속한 동역학적 분리가 존재한다. 대부분의 이러한 동역학적 분리는 탄소 분자체 (CMS)를 사용하고, 이는 크기 선택도에 의해 주위 온도에서 Ar보다 약 30배 더 빠른 속도로 O2를 흡착할 수 있다 (미국특허 제 6,500,235호 및 문헌 [S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22]). 미국특허 제6,500,235호는 또한 금속 유기 골격 (MOF)를 포함하는 전이 금속의 사용을 언급하고 있다. 두 물질은 상대적으로 낮은 흡수율을 나타내고, 이러한 물질은 유기 성분을 포함하기 때문에, 흡착 공정 폐기물 스트림은 스트림이 초저온 플랜트로 다시 재순환되는 경우에 여과되어야 한다. CMS 물질은 전형적으로 Ar로부터 N2의 분리에 적합하지 않고, 이는 이들이 본질적으로 이들 2개의 가스 사이의 평형화 선택도 및 제한적인 동역학적 선택도를 가지지 않기 때문이다.
단지 몇몇 제올라이트 물질은 주위 온도에서 N2 또는 Ar로부터 O2의 동역학적 분리에 대해 기록되어 있다. 문헌 [S. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, 및 D. Hunter (Separation Science and Technology,2009, 44:7, pp 1604-1620)]은 Ba 교환된 티타노실리케이트, Ba-RPZ-3를 사용하여 Ar로부터 O2의 동역학적 분리를 기록하고 있다. 속도는 이러한 물질에 대해 느린 것으로 보여지고, O2/Ar의 동역학적 선택도는 10보다 낮다. 문헌 [S. Farooq (Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212)]은 UOP로부터의 개질된 4A 물질, RS-10의 가능한 사용을 기재하고 있다. 이는 CMS 물질에 대한 유사한 O2 흡수 속도에서 CMS에 대해 비슷한 N2 및 Ar에 대한 O2 흡착에 대한 주위 온도에서 동역학적 선택도를 나타내는 물질에 기초한 유일한 시판되는 제올라이트이다.
문헌 [D.W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984)]은 동역학적 O2/N2 및 O2/Ar 분리에 대한 주위 온도 이하에서의 제올라이트 4A의 사용을 기재하고 있다.
Kovak 등의 미국특허 제5,159,816호는 초저온 TSA 공정에서 Ar로부터 N2 및 O2를 제거하기 위한 5A, 4A, 모데나이트, 13X, 및 캐버자이트를 포함하는 열거된 제올라이트 흡착제의 사용을 언급하고 있다.
이에 따라, 더 높은 흡착 및 탈착 속도에서 작동할 수 있으나, CMS 물질에 대해 적어도 비슷한 동역학적 선택도를 갖는 N2 및/또는 Ar을 포함하는 혼합물로부터 O2의 분리를 위해 유용한 흡착제를 개발하는 것이 바람직한 것으로 남아있다. 또한, Ar로부터 낮은 수준의 N2의 제거를 위해 유용한 흡착제 조성물을 개발하는 것이 바람직한 것으로 남아있다. 추가로 메탄으로부터 CO2의 제거를 위해 유용한 흡착제를 개발하는 것이 바람직한 것으로 남아있다.
요약
상기 및 다른 목적을 다루는 것을 목적으로 하는 신규한 RHO 제올라이트 조성물이 본원에 개시되어 있다. 또한, 상기 RHO 제올라이트 조성물을 사용하는 방법 및 RHO 제올라이트 조성물의 제조 방법이 본원에 개시되어 있다.
본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 일 양태에서, 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트이 제공되고, 여기서 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트 내에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수, 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것이다. 특정 구현예에서, 제올라이트는 14.23Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축 길이를 가진다. 특히, 제올라이트가 14.23Å 내지 14.55Å의 단위 셀 축 길이를 가지거나, 또는 14.45Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축 길이를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 산소를 포함하는 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하는, 및/또는 질소 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는, 및/또는 산소, 질소, 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림으로부터 산소 및 질소를 흡착하는 방법이 제공되며, 여기서 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 RHO 제올라이트가 흡착제로서 사용된다. 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 압력 순환 흡착 (PSA) 공정이다.
본 발명의 다른 추가의 양태에서, 원하는 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트의 제조 방법 및 특정 골격-외부 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 하기 양태 (양태 1 내지 27로 지칭됨)를 포함한다.
양태 1. 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는, 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트로서, 상기 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트 내에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수, 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것인 RHO 제올라이트.
양태 2. 양태 1에 있어서, 3.6 내지 4.2의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 비-양성자 골격-외부 양이온은 Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 포함하는 제올라이트.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 비-양성자 골격-외부 양이온은 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 포함하는 제올라이트.
양태 5. 양태 4에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온이 단위 셀당 존재하는 대다수의 골격-외부 양이온으로 구성되는 제올라이트.
양태 6. 양태 4 또는 5에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%의 골격-외부 양이온으로 구성되는 제올라이트.
양태 7. 양태 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 적어도 80% 또는 적어도 90%의 골격-외부 양이온으로 구성되는 제올라이트.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 14.23Å 내지 14.55Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 14.23Å 내지 14.50Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 14.30Å 내지 14.45Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
양태 11. 양태 8 내지 10 중 어느 하나에 있어서, Li7.4Zn1.2RHO(3.9), Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9), Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9), Zn5.7RHO(3.2) 및 Zn4.9RHO(3.9)로부터 선택되는 제올라이트.
양태 12. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 14.45Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
양태 13. 양태 12에 있어서, Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) 및 Zn4.9RHO(3.9)로부터 선택되는 제올라이트.
양태 14. 양태 8 내지 11 중 어느 하나의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층을 통해 공급물 스트림을 통과시켜 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하고, 이에 의해 산소가 결여된 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 산소를 포함하는 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하는 방법.
양태 15. 양태 14에 있어서, 공급물 스트림은 산소 및 질소와 아르곤 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고, 생성물 스트림은 산소가 결여되고, 질소 및 아르곤 중 하나 또는 둘 모두가 풍부한 것인 방법.
양태 16. 양태 14 또는 15에 있어서, 상기 방법은 공급물 스트림이 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하는 양태 8 내지 11 중 어느 하나의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 통과되는 증가된 압력에서 수행되는 흡착 단계, 및 이전 흡착 단계로부터의 산소가 상기 층으로부터 탈착되어 다음 흡착 단계를 위해 층을 재생하는 탈착 단계를 포함하는 PSA 공정인 방법.
양태 17. 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는 양태 12 또는 13의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 공급물 스트림을 통과시키고, 이에 의해 질소가 결여되고, 아르곤이 풍부한 공급물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 질소 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는 방법.
양태 18. 양태 17에 있어서, 상기 방법이 공급물 스트림이 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는 양태 12 또는 13의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 통과되는 증가된 압력에서 수행되는 흡착 단계, 및 이전 흡착 단계로부터의 질소가 상기 층으로부터 탈착되어 다음 흡착 단계를 위해 층을 재생하는 감압에서 수행되는 탈착 단계를 포함하는 PSA 공정인 방법.
양태 19. 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하기 위한 질소에 대해 선택적인 제1 흡착제 및 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하기 위한 산소에 대해 선택적인 제2 흡착제를 포함하는 흡착제의 하나 이상의 층에 공급물 스트림을 통과시켜, 이에 의해 아르곤이 풍부하고, 산소 및 질소가 결여된 생성물 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 산소, 질소, 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림으로부터 산소 및 질소를 흡착하는 방법으로서, 제1 흡착제가 양태 12 또는 13의 RHO 제올라이트를 포함하고 및/또는 제2 흡착제가 양태 8 내지 11 중 어느 하나의 RHO 제올라이트를 포함하는 방법.
양태 20. 양태 19에 있어서, 제2 흡착제는 양태 8 내지 11 중 어느 하나의 RHO 제올라이트를 포함하는 방법.
양태 21. 양태 19 또는 20에 있어서, 제1 흡착제는 37.78 ℃에서 0.5 내지 3.0 mmole/gm/bara의 질소에 대한 헨리의 법칙의 상수를 가지는 방법.
양태 22. 양태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 증가된 압력에서 수행되는 흡착 단계를 포함하는 PSA 공정이고, 이에서 공급물 스트림은 각각 질소 및 산소를 흡착하는 제1 및 제2 흡착제를 포함하는 흡착제의 층에 통과되며, 이에 의해 아르곤이 풍부하고, 산소 및 질소가 결여된 생성물 스트림을 생성하고, 탈착 단계를 감압에서 수행되고, 이에서 이전 흡착 단계로부터의 산소 및 질소는 층으로부터 탈착되어 다음 흡착 단계를 위해 층을 재생하는 방법.
양태 23. 양태 22에 있어서, 흡착제의 층은 제1 흡착제를 포함하는 제1 층 및 제2 흡착제를 포함하는 제2 층을 포함하고, 제1 및 제2 층은 흡착 단계 과정에서 공급물 스트림이 제1 층에 통과되고, 제2 층을 통과하여 산소를 흡착하기 위한 제2 흡착제와 접촉되기 이전에 질소의 흡착을 위한 제1 흡착제와 접촉되도록 배열되는 방법.
양태 24. 원하는 Si/Al 비를 갖는 NaCs RHO 제올라이트와 함께 RHO 제조 혼합물을 시딩하는 단계, 및 시딩된 RHO 제조 혼합물을 에이징시키고, 결정화시켜 원하는 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하는, 원하는 Si/Al 비를 갖는 NaCs RHO 제올라이트의 제조 방법.
양태 25. 양태 24에 있어서, RHO 제조 혼합물은 18-크라운-6, 물, 및 실리카, 알루미나, 나트륨, 및 세슘의 공급원을 포함하는 수성 혼합물인 방법.
양태 26. NaRHO 또는 (NH4)RHO 또는 Na(NH4)RHO 제올라이트로부터 선택되는 출발 제올라이트를 제공하는 단계, Zn2+ 양이온으로 출발 제올라이트에서 Na+ 및/또는 NH4 + 양이온의 일부 또는 모두를 교환하여 아연-교환된 RHO 제올라이트를 제공하는 단계, 및 그 다음 아연-교환된 RHO 제올라이트에서의 양이온의 일부를 교환하여 Zn2+ 및 Li+ 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트를 제공하는 단계를 포함하는, Zn2+ 및 Li+ 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트의 제조 방법.
양태 27. 양태 26에 있어서, 출발 제올라이트를 제공하는 단계는 NaCs RHO 제올라이트에서의 Na+ 및 Cs+ 양이온을 NH4 + 양이온으로 교환하여 (NH4)RHO 제올라이트를 제공하는 단계, 및 임의로 이후 (NH4)RHO 제올라이트에서의 NH4 + 양이온의 일부 또는 모두를 Na+ 양이온으로 교환하는 단계를 포함하는 방법.
도 1은 Li9.0Na0.8RHO(3.9)에서의 양성자 교환의 수준에 대해 플롯팅된 O2 대 N2의 O2 흡수 속도 및 동역학적 선택도 둘 모두의 그래프이다. aRHO(3.9)의 전체 H+ 교환 과정에서, 일부 골격 탈알루미늄화(alumination)가 일어나 4.2의 Si/Al, 또는 H9.2RHO(4.2)를 야기한다.
도 2는 Li9.0Na0.8RHO(3.9)에서의 양성자 교환의 수준에 대해 플롯팅된 O2 대 Ar의 O2 흡수 속도 및 동역학적 선택도 둘 모두의 그래프이다. aRHO(3.9)의 전체 H+ 교환 과정에서, 일부 골격 탈알루미늄화가 일어나 4.2의 Si/Al, 또는 H9.2RHO(4.2)를 야기한다.
도 3은 선택된 RHO 조성물에 대한 RHO 단위 셀 축에서의 변화와 함께 O2D/r2 및 O2/Ar 동역학적 선택도에서의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 3개의 온도에서의 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) 상에서의 O2 및 Ar에 대해 최대 10 atm으로 측정된 등온선 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4b는 3개의 온도에서의 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) 상에서의 O2 및 Ar에 대해 최대 1 atm으로 측정된 등온선 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 Li9.0Na0.8RHO(3.9)으로부터 출발되는 양성자 교환의 수준에 대해 플롯팅된 O2 대 N2 평형화 선택도의 그래프이다. aRHO(3.9)의 전체 H+ 교환 과정에서, 일부 골격 탈알루미늄화가 일어나 4.2의 Si/Al, 또는 H9.2RHO(4.2)을 야기한다.
도 6은 일정 범위의 RHO 및 문헌의 제올라이트에 대한 O2 흡수 속도에 대해 플롯팅된 O2 대 N2의 동역학적 선택도의 그래프이다. 문헌 [aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, 및 D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620].
도 7은 일정 범위의 RHO 및 문헌의 제올라이트에 대한 O2 흡수 속도에 대해 플롯팅된 O2 대 Ar의 동역학적 선택도의 그래프이다. 문헌 [aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, 및 D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620]
도 8은 Li6.8H3.0RHO(3.9) 상의 5, 23, 및 45℃에서의 O2 및 N2의 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) 상의 5, 23, 및 45℃에서의 O2 및 N2의 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2) 상의 5, 23, 및 45℃에서의 O2 및 Ar의 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 Zn4.1Na1.6RHO(3.9) 상의 23 및 45℃에서의 N2 및 Ar의 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 2층 다단계 Ar PSA 사이클의 작업을 예시하는 개략도이다. 본원에서 F (F1, F2, 및 F3): 공급물, CoD: 병류식 감압(co-current depressurization), I (I1, I2, 및 I3): 휴지(idle), EQD1: 평형화 감압 1, DEQD2: 이중 평형화 감압 2, DEQD3: 이중 평형화 감압 3, CnD (CnD1 및 CnD2): 향류식 감압, PU (PU1 및 PU2): 생성물 퍼징, RP (RP1, RP2, 및 RP3): 생성물 재가압, EQR1: 상부 평형화 재가압 1, DEQR2: 이중 평형화 재가압 2, DEQR3: 이중 평형화 재가압 3.
도 13은 RHO 및 CMS 유형의 흡착제에 대한 Ar 회수율 및 생산성의 비교의 결과를 도시한다. x-축은 생성물에서의 O2 불순물의 농도를 나타낸다.
도 14는 적층 구조를 사용하는 감도 연구의 결과를 도시하고, 여기서 N2 선택적 평형화 층은 공급물 말단에 배치되고, 이후 생성물 말단에 O2 선택적 동역학적 층을 배치한다.
이후 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 구현예를 제공하며, 본 발명의 범위, 응용가능성, 또는 구조를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 이후 바람직한 예시적인 구현예의 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 예시적인 구현예를 실시하기 위한 후속 설명이 본 기술분야의 당업자에게 제공될 것이고, 다양한 변화가 청구된 발명의 범위를 벗어남 없이 구성요소의 기능 및 배열에서 이루어질 수 있음이 이해된다.
본원에 사용되는 관사("a" 및 "an")가 상세한 설명 및 청구항에 기재된 본 발명의 구현예에서의 임의의 특징에 적용되는 경우에 하나 이상을 의미한다. 관사("a" 및 "an")의 사용은 이러한 제한이 구체적으로 언급되지 않는 한, 단일 특징에 대한 의미로 제한되지 않는다. 단일의 또는 복수의 명사 또는 명사 어구에 선행되는 관사("the")는 특별하게 구체화된 특징 또는 특별하게 구체화된 특징들을 의미하고, 이것이 사용되는 문맥에 따라 단일의 또는 복수의 의미를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 "제1", "제2", "제3" 등이 복수개의 단계들 및/또는 특징들을 구분하기 위해 사용되고, 이와 같이 명백하게 언급되지 않는 한, 시간 및/또는 공간에서 총수, 또는 상대적인 위치를 나타내는 것은 아니다.
본원에 사용되는 용어 "포함함(comprising)"은 ~로 이루어진(consisting of) 또는 포함함(including)을 의미한다.
본원에 사용되는 제1 객체 및 제2 객체 사이에 배치된 문구 "및/또는"은 (1) 제1 객체 단독, (2) 제2 객체 단독, 및 (3) 제1 객체 및 제2 객체의 의미 중 임의의 것을 포함한다. 3개 이상의 객체의 목록 중 최종 2개의 객체 사이에 배치된 용어 "및/또는"은 이러한 목록에서의 객체들의 임의의 특정 조합을 포함하는 목록에서의 객체 중 적어도 하나를 의미한다. 예를 들면, "A, B 및/또는 C"는 "A 및/또는 B 및/또는 C"와 동일한 의미를 가지고, A, B 및 C의 하기와 같은 조합을 포함한다: (1) A 단독, (2) B 단독, (3) C 단독, (4) C가 아닌 A와 B, (5) B가 아닌 A와 C, (6) A가 아닌 B와 C, 및 (7) A 및 B 및 C.
본 기술분야의 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 제올라이트 구조는 대개 산소 연결 4면체의 연장된 구조적 골격와 관련하여 정의된다 (문헌 [L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3rd Edition, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Robert E. Krieger Publishing Co., 1984 ]). 연장된 4면체 골격에서, 구조적 골격의 소위 "골격 양이온" (즉, 규소, Si4+, 및 알루미늄, Al3+, 양이온)은 4면체의 4개의 모서리에서 산소 음이온, O2-로 둘러싸인다. 골격 양이온이 규소 양이온인 경우와 같이 골격의 전하가 "4+"인 경우, 연장된 4면체 골격의 전하 중성화는 평균적으로 2개의 4면체 사이의 산소 음이온 각각을 공유함으로써 유지되고, 각각의 4면체는 전하 중성의 "SiO4"이다. 반대로, 골격 양이온이 알루미늄 양이온인 경우와 같이 골격 양이온의 전하가 "3+"인 경우, 평균적으로 2개의 4면체 사이의 산소 음이온의 유사한 공유가 각각의 알루미늄 중심형 4면체가 음전하로 하전되는 것, 즉 "AlO4 -"이 되는 것을 야기한다. [(AlxSi1-x)O2]x- 다음이온 골격에서의 생성된 음전하는 연장된 구조에서의 간격에 또는 비-골격 부위에 위치하는 소위 "골격-외부 양이온"에 의해 균형화된다. 이러한 전하-균형화된 골격-외부 양이온 (이는 대개 "비-골격 양이온"으로도 지칭됨)은 대개 표준 양이온 교환 방법에 의해 다른 양이온으로 교환될 수 있다. 예시적인 골격-외부 양이온은 알칼리 밀 알칼리토 금속 양이온, 전이 금속 양이온, 및 양성자 (즉, 수소 양이온)를 포함한다.
또한, 본 기술분야의 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 제올라이트에 존재하는 골격-외부 양이온 및 골격 양이온이 (기술분야에서의 종래에서와 같이) 양이온으로 지칭되지만, 제올라이트의 골격 산소 음이온과의 이의 상호작용은 실제로 전체적으로 이온성인 것은 아니다. 산소 음이온에 대한 골격 규소 및 알루미늄 양이온의 결합은 이러한 골격 양이온이 표준 양이온 교환 방법에 의해 다른 양이온으로 용이하게 교환가능하지 않다. 골격-외부 양이온과 관련하여, 더 높거나, 더 낮은 전하 밀도 양이온 예컨대 K+ 및 Cs+보다 RHO 골격 내에서 더 큰 변형을 일으키는 더 작거나, 더 큰 전하 밀도 양이온 예컨대 Li+ 또는 Ca2+가 골격 산소 이온과 더 큰 공유결합 상호작용의 결과로서 부분적으로 더 그렇게 될 가능성이 있다. 또한, 골격-외부 양이온과 관련하여, 수소 양이온 또는 양성자는 골격 산소 음이온과 상대적인 공유 결합을 형성함으로써 골격 음전하와 균형을 이루는 이의 역할을 수행할 수 있다 (이는 사실상 실제로 상기 양성자가 구조적 하이드록실기의 형태로 상기 산소 음이온과 결합되는 것으로 가정된 것이다; 문헌 [D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984]).
상기 주지한 바와 같이, RHO 제올라이트는 중심대칭형 체심 입방 결정 (bcc) 구조로 결정화되고, 이의 초기에 합성된 형태로 나트륨 및 세슘 양이온을 포함한다. 그러나, 탈수 및/또는 양이온 교환 (즉, 초기 존재하는 나트륨 및 세슘 양이온의 다른 골격-외부 양이온으로의 교환)은 결정 단위 셀 구조의 변형을 야기할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용되는 임의의 추가의 수식어구가 없는 용어 "RHO 제올라이트"는 이의 초기 합성된 형태로의 RHO 제올라이트 및 탈수되고 및/또는 양이온 교환이 이루어진 RHO 제올라이트 모두를 포괄한다.
본원에 사용되는 용어 "비-양성자 골격-외부 양이온"은 양성자 (수소 양이온)이 아닌 임의의 골격-외부 양이온을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 단위 셀당 존재하는 비-양성자 골격-외부 양이온의 수에 대한 모든 참조는 소수점 이하 한자리로 반올림된 (임의의 그리고 모든 유형의) 비-양성자 골격-외부 양이온의 총수를 나타낸다. 따라서, "8-고리 부위를 점유하기 위해 필요한 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온"은 8-고리 부위를 점유하기 위해 필요할 수 있는 단위 셀당 비-양성자 골격-외부 양이온의 소수점 이하 한자리로 반올림된 최대 수가 전제적으로 1.0의 비-양성자 골격-외부 양이온인 것을 나타낸다.
본원에 사용되는 문구 "제올라이트가 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함한다"는 제올라이트가 단위 셀당 최대 1.0개의 양성자를 포함하고, 이로써 또한 양성자를 포함하지 않는 제올라이트를 포괄하나, 단위 셀당 1.1개 이상의 양성자를 포함하는 제올라이트를 배제하는 것을 나타낸다.
제올라이트의 골격-외부 양이온 함량, 즉, 단위 셀에 존재하는 골격-외부 양이온 (임의의 양성자를 포함함)의 수, 및 유형은 표준 실험 기술에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 제올라이트의 골격-외부 양이온 함량은 이하에 실험 구간에서도 기재된 바와 같이, 에너지 분산형 분광광도계 (EDX)에 의한 고형물의 성분 분석에 의해 또는 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광광도계 (ICP-OES)를 사용하는 샘플의 용해 및 용액의 분석에 의해 결정될 수 있다. EDX 또는 ICP-OES에 의한 제올라이트의 분석이 제올라이트의 단위 셀당 음전하가 존재하는 바와 같이 확인된 비-양성자 골격-외부 양이온에 의해 완전하게 균형을 이루지 못하는 것을 나타내는 경우에, 단위 셀당 잔류된 음전하가 양성자와 균형을 이루는 것을 가정한다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에서의 규소 대 알루미늄 (Si/Al) 비에 대한 모든 참조는 소수점 이하 한자리로 반올림된 Si/Al 비를 나타낸다. 제올라이트의 Si/Al 비는 예를 들면 고체 상태 29Si NMR을 사용하여 결정될 수 있다. 적절한 고체 상태 29Si NMR 기술 및 생성된 NMR 데이터로부터 제올라이트의 Si/Al 비를 결정하는 방법의 추가의 상세설명은 이하 실험 구간에 제공되어 있다.
본원에 사용되는 용어 "대다수"는 50% 초과를 의미한다. 따라서, RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 골격-외부 양이온의 대다수로 이루어진 하나 이상의 양이온에 대한 참조는 이의 전체로서 상기 양이온 또는 양이온들은 RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 모든 골격-외부 양이온 (임의의 양성자를 포함함)의 50% 초과로 구성되는 것을 나타낸다.
본원에 사용되는 단위 셀당 존재하거나 또는 존재해야 하는 양이온의 백분율에 대한 모든 참조는 달리 나타내지 않는 한 원자 백분율 (at. %)을 나타낸다. 따라서, RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 골격-외부 양이온의 적어도 "X" %로 구성된 하나 이상의 양이온에 대한 참조는 전체적으로 상기 양이온 또는 양이온들이 RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 모든 골격-외부 양이온 (임의의 양성자를 포함함)의 X at.% 이상으로 구성되는 것을 나타낸다. 예를 들면, 제올라이트 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)에서 단위 셀당 8개의 골격-외부 양이온이 존재하고, 전체 중 이의 7개는 Li+ 또는 Zn2+ 양이온이고; 이에 따라 이러한 조성에서 Li+ 또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 골격-외부 양이온의 87.5 at.%로 구성되고, 이에 따라 이러한 조성은 "존재하는 골격-외부 양이온의 적어도 80%가 Li+ 또는 Zn2+ 양이온이어야 하는" 요건을 충족시킬 것이다.
본원에 사용되는 "X.X"가 숫자인 표시 RHO(X.X)를 사용하는 제올라이트에 대한 모든 참조는 X.X (소수점 이하 한자리로 반올림됨)인 규소 대 알루미늄 비를 갖는 RHO 제올라이트를 나타낸다. 따라서, 상기에 주지한 바와 같이, 36.3/11.7=3.1025641의 규소 대 알루미늄 (Si/Al) 비를 갖는 공지된 선행기술의 혼합된 양이온 RHO 제올라이트 Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96은 또한 Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)로 지칭될 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이에 대한 모든 참조는 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정되거나 결정되는 바와 같은, 수화된 경우의 RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이를 나타낸다. 적합한 XRD 기술 및 생성된 XRD 데이터로부터 RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이를 결정하는 방법의 추가의 상세설명은 하기 실험 구간에 제공된다. 예를 들면, RHO 제올라이트의 수화된 샘플의 단위 셀 축 길이는 XRD 데이터에 대해 리트벨트 해석법(리트벨트 해석법)에 의해 결정될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서의 RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이에 대한 모든 참조는 소수점 이하 두자리로 반올림된 단위 셀 축 길이를 나타낸다.
잘 알려진 바와 같이, 압력 순환 흡착 (PSA) 공정은 흡착되는 물질 또는 물질들을 포함하는 공급물 스트림이 증가된 압력에서 흡착제의 층을 통과하는 흡착 단계, 및 이전 흡착 단계에서 흡착되는 물질이 감압에서 층으루부터 탈착되는 탈착 단계를 포함한다. 이러한 맥락에서, 용어 "증가된 압력" 및 "감압"은 단지 2개의 단계 과정에서 층에서의 상대적인 압력만을 지칭하고, 즉, 흡착 단계 과정에서의 압력은 탈착 단계 과정에서의 압력에 비해 상대적으로 높으나, 그렇지 않으면 흡착 단계를 실시하기 위한 임의의 적합한 압력일 수 있고, 탈착 단계 과정에서의 압력은 흡착 단계 과정에서의 압력에 비해 감소된 것이나, 그렇지 않으면 탈착 단계를 실시하기 위해 적합한 임의의 압력일 수 있다. PSA를 실시하기 위한 적합한 작업 압력 및 사이클은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
본원에 사용되는 용어 "RHO 제조 혼합물"은 RHO 제올라이트를 형성하기 위해 에이징되고, 결정화될 수 있는 임의의 매체를 지칭하고, 이의 의미 내에서 용액, 겔, 및 분산액을 포함한다. 제조 혼합물은 18-크라운-6, 물 및 실리카, 알루미나, 나트륨 및 세슘의 공급원을 포함하는 수성 혼합물인 경우, 실리카, 알루미나, 나트륨 및 세슘의 공급원은 임의의 적합한 유형의 것, 예컨대 본 기술분야에 잘 알려진 것일 수 있다. 예를 들면, 콜로이드 실리카는 실리카, 밀 알루미늄 이소프로폭사이드의 공급원으로서 사용될 수 있고 및/또는 나트륨 알루미네이트는 알루미나의 공급원으로서 사용될 수 있고, 수산화나트륨 및 수산화세슘은 각각 나트륨 및 세슘의 공급원으로서 사용될 수 있다. 추가의 적합한 공급원은 예를 들면 미국특허 제3,904,738호 및 미국특허 제7,169,212호에 기재되어 있다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용되는 "NaRHO" 제올라이트는 유일한 골격-외부 양이온이 나트륨 양이온인 RHO 제올라이트이고, "(NH4)RHO" 제올라이트는 유일한 골격-외부 양이온이 암모늄 양이온인 RHO 제올라이트이고, "Na(NH4)RHO" 제올라이트는 유일한 골격-외부 양이온이 나트륨 및 암모늄 양이온인 RHO 제올라이트이고, "NaCs RHO" 제올라이트는 유일한 골격-외부 양이온이 나트륨 및 세슘 양이온인 RHO 제올라이트이고, 기타 마찬가지이다.
3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖고, 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트가 개시되어 있고, 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 여기서 제올라이트에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것이다.
이러한 RHO 조성물은 Ar 또는 N2 PSA 응용분야뿐만 아니라 메탄 개선, 즉, 메탄으로부터 CO2 제거 응용분야에 대해 이를 적합하게 하는 주위 온도 (0 내지 50℃) 및 주위 온도 이하 (< 0℃)에서 개선된 생산성, 용량 및/또는 재생 특성을 나타낸다.
이론에 구속되는 것으로 의도함 없이, 본 발명의 RHO 제올라이트가 이러한 구조의 8-고리 개구의 특징에 기초한 이의 바람직한 흡착 특성을 개선하고, 이 구조를 통해 가스 분자는 통과되어 RHO 케이지에 유입되어야 하는 것으로 여겨진다. RHO에서, 이러한 고리는 매우 가요성이며, 골격 외부 양이온 부위 및 유형에 따라 원형으로부터 고탄원형까지의 상당한 변형이 진행될 수 있다. 골격 외부 양이온 부위의 최적화뿐만 아니라 타원형의 8-고리 개구의 생성은 마찬가지로 신장된 산소 분자의 매우 빠른 흡수 대 구형의 아르곤 원자의 느린 흡수를 가능하게 하는데 있어서 중요한 인자이다.
RHO 제올라이트에서의 골격-외부 양이온은 단위 셀 케이지 중의 3개의 상이한 위치 중 하나 이상을 점유할 수 있다. Li+에 대해 크기가 비슷한 작은 양이온, 즉 0.8Å 이하의 6-배위 양이온 반경을 갖는 것 (문헌 [Shannon (R. D. Shannon,ActaCryst. 1976, A32, 751-767.)]에 정의됨)은 단위 셀 케이지 내의 6-고리 개구에 잔류할 수 있다. 5 이하의 Si/Al를 갖는 임의의 RHO 조성물에서 RHO 단위 셀당 8개의 이러한 부위가 존재한다. 0.8Å 이하의 작은 양이온은 또한 개별적인 8-고리 개구의 중심에서 12개의 부위 중 하나를 점유할 수 있고, 모든 8개의 6-고리 부위는 이미 채워진 경우 이러한 부위를 점유하는데 필요로 될 것이다. Li+ 이외에, 0.8Å보다 작은 6-배위 샤논 양이온 반경(6-coordinate Shannon cationic radii)을 갖는 양이온의 예는 Mg2+ 및 1열 전이금속 시리즈의 2가 양이온 및 보다 구체적으로 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 및 Zn2+이다.
중간 크기 양이온, 즉, 0.8 내지 대략 1.3Å의 작은 6-배위 샤논 양이온 반경을 갖는 것은 개개의 8-고리 개구의 중심에서의 12개 부위 중 하나에 잔류하고, 일부 경우에서 RHO 단위 셀에서의 8-고리 윈도우의 중심에서의 6개의 부위 중 하나에서 잔류할 수 있다. 이는 주위 조건, 즉 0 내지 50℃ 하에 6-고리 부위 내에 고정될 수 없다. 예로서, 미국특허 제5,944,876호에서는, Corbin는 Si/Al > 3을 갖는 전체적으로 그리고 부분적으로 Cd 교환된 RHO 제올라이트를 교시하고, 이는 다른 양이온 집합을 갖는 단위 셀당 적어도 1개의 Cd2+ 양이온을 갖는 RHO 조성물을 포함한다. Cd2+ 양이온의 크기로 인해, 이러한 조성물은 8-고리 위치에 잔류하는 적어도 하나의 양이온, 즉 Cd2+ 양이온을 필요로 한다.
RHO 결정화 과정에서 필요로 되는 Cs+를 포함하는 1.3Å 초과의 6-배위 샤논 양이온 반경을 갖는 가장 큰 양이온은 RHO 단위 셀에서의 2개의 8-고리 윈도우의 중심에서의 6개의 부위 중 하나를 점유한다.
작은 1가의 양이온, 예컨대 Li+는 매우 양전성이고, 8-고리 개구에서의 큰 타원형 변형을 야기하는 것으로 나타낸다. 더 큰 2가 양이온, 예컨대 Ca2+ 및 Cd2+는 또한 매우 양전성이고, 8-고리 개구의 심지어 더 큰 변형을 야기하는 것으로 나타낸다. 반면, 매우 작은 양성자, 또는 H+ 양이온은 RHO 8-고리의 변형을 야기하지 않고, 이는 아마도 이것이 제올라이트 산소 원자 중 하나와 직접적으로 결합하기 때문이다.
더 큰 Ca2+ 양이온은 8-고리 개구를 변형시키고, 블록킹하여, 이에 의해 가스 흡수가 억제되는 한편, 더 작은 Li+ 양이온은 여전히 8-고리를 변형시키면서 충분한 8-고리 개구가 여전히 일부 가스 흡수를 가능하게 할 수 있도록 남겨지는 것이 제시되었다. 이러한 개념은 부분적으로 미국특허 제7,169,212호에서 Corbin에 의해 입증되었고, 이는 Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)가 N2의 효과적인 배제와 함께 O2를 흡수할 수 있음을 보여준다. 불행하게도, 이러한 물질의 O2 흡수 속도는 매우 느리고, PSA 응용분야에 대해 매우 느리다. 양이온 위치를 갖는 상세된 구조 데이터가 이러한 물질에 존재하지 않는 한편, 이는 적어도 2.23개의 비-양성자 양이온이 8-고리 블록킹 위치를 점유하여야 하는 것을 추론할 수 있다. 나트륨 및 세슘 양이온은 매우 커서 6-고리 내에 고정되지 못하고, 단위 셀당 총 2.23개의 8-고리 위치를 채운다. 전체 양이온 균형은 이러한 물질에 대해 보고된 바 없고, 추가의 비-양성자 양이온은 8-고리 내에 잔류하도록 강제되는 것이 가능하다. 양이온 균형이 양성자 이외의 임의의 1가 양이온으로 완성되는 경우, 무려 3.7개의 비-양성자 양이온이 8-고리 내에 잔류할 것이 요구될 것이다. 이와 관련 없이, 보고된 O2 흡수 속도는 매우 느리고, 다른 비슷한 예와 비교하여 이러한 조성물의 8-고리 내의 잔류하도록 강제되는 적어도 2.2개의 비-양성자 양이온와 일치된다.
비슷한 예로서, Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)가 제조되었고, 이는 명목상 Corbin에 의해 보고된 물질과 동일한 수의 양이온/단위 셀을 포함하고, 동일한 수의 Na+ 및 Cs+ 양이온을 달성하는 것을 목표로 하였다. 이러한 조성물에서, 적어도 3.4개의 양이온은 8-고리 블로킹 위치를 차지하여야 한다는 것이 추론될 수 있다. 나트륨 및 세슘 양이온은 너무 커서 6-고리에 고정되지 못하고, 단위 셀당 총 1.9개의 8-고리 위치를 채운다. 단위 셀당 9.5개의 Li+ 양이온 중에서, 모든 8개의 6-고리 위치가 채워지는 경우에, 1.5개가 8-고리 위치로 이동되어야 하고, 이는 8-고리 위치 내의 총 3.4개의 양이온이 이 단위 셀 내에 존재하게 만든다. 이러한 물질은 Corbin의 상기 RHO 조성물과 같은 질소 배제 거동을 나타내었고, 관찰된 산소 흡수 속도는 극도로 느렸다.
3.2의 Si/Al를 갖는 RHO 물질의 경우, 심지어 모든 양이온이 6 고리 윈도우에 고정되기에 충분히 작은 경우에, 이들이 예컨대 Li+와 같이 1가이면, 이들 중 3.4개가 RHO(3.2) 물질에 대해 요구되는 전하 균형에 기초하여 8-고리 윈도우에 잔류할 것이 요구될 것이다. 하기 기재된 바와 같이 비슷한 예에서, 전체적으로 리튬 교환된 Li11.4RHO(3.2)이 질소 및 아르곤보다 산소에 대해 양호한 동역학적 선택도를 나타내는 것을 입증하였고, 그러나 산소 흡수 속도는 여전히 CMS보다 훨씬 더 낮고, 실제로 Corbin에 의해 기재된 물질과 비슷하다.
하기에 기재된 다른 비슷한 예에서, 전체적으로 양성자 교환된 H10.7RHO(3.5) 및 H9.2RHO(4.2)는 O2, N2, 및 Ar을 매우 빠르게 흡착하나, 그러나 비선택적으로 8-고리 윈도우에서 변형의 부재와 일치되는 것을 나타낸다.
3.2 내지 4.5의 Si/Al를 갖는 RHO 조성물의 경우, 알루미늄 치환의 정도, 및 결과적인 정식적인 균형화되어야 하는 음전하는 11.4 내지 8.7의 범위이다. 본 발명의 신규한 RHO 제올라이트에 있어서, 단위 셀당 ≤1의 골격-외부 양이온은 양성자이고, 추가적으로 골격-외부 양이온은, 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 블로킹 부위에서의 골격-외부 양이온의 이의 크기, 전하, 및/또는 총수에 의해 잔류되도록 강제되도록 선택된다. 예를 들면, 앞서 논의된 바와 같이, Li11.4RHO(3.2)는 8-고리 블로킹 위치에 적어도 3.4개의 Li+ 양이온을 가지도록 강제되고, 한번에 모든 6-고리 위치가 채워진다. 본 발명의 신규한 RHO 제올라이트 조성물, Zn5.7RHO(3.2)는 8-고리 윈도우에서의 잠재적으로 양이온이 없이 RHO(3.2)의 전하 균형을 충족시키고, 즉, 모든 양이온은 8-고리에 고정되도록 충분히 작고 (Zn2+에 대한 샤논 6-배위 양이온 반경은 0.74Å임), 모든 양이온을 고정하기에 충분한 6-고리가 존재한다. 실제로, 일부 Zn2+ 양이온은 그러나 이의 크기 및 수에 의해 Zn5.7RHO(3.2) 단위 셀 내에 8-고리에 잔류하는 것으로 관찰되고, 이들이 6 내지 8 고리로 이동할 가능성이 존재한다. Zn5.7RHO(3.2) 조성물은 O2 대 N2 및 O2 대 Ar에 대한 우수한 동역학적 선택도를 나타내고, 이의 O2 D/r2는 Li11.4RHO(3.2)의 것보다 900배 더 빠르고, Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)의 것보다 915배 더 빠르고, 예시적인 CMS물질보다 10배 더 빠르다. 본 조성물뿐만 아니라 Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) 및 Zn4.9RHO(3.9)을 포함하는 본 발명의 다른 신규한 RHO 제올라이트 조성물은 또한 아르곤보다 N2에 대한 우수한 평형화 선택도를 나타내고, 이는 이들이 아르곤으로부터 미량의 N2의 제거에 대해 잠재적으로 유용하게 만든다. 더 큰 단위 셀 조성물 Zn4.1Na1.6RHO(3.9)은 또한 아르곤보다 N2에 대한 우수한 평형화 선택도를 나타내나, 본 발명의 일부 조성물보다 O2 대 Ar에 대한 더 낮은 동역학적 선택도를 나타낸다.
더 작은 2가 양이온을 선택하는 것 이외에, 8-고리 윈도우에 있을 것이 요구되는 변형된 양이온의 수는 또한 Si/Al 비를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. RHO의 Si/Al 비가 3.2로부터 3.9까지 4.2까지로 됨에 따라, LiRHO 조성물은 Li11.4RHO(3.2)에서, Li9.8RHO(3.9)로, Li9.2RHO(4.2)로 되게 된다. 본 예에서, 공지된 조성물, Li9.8RHO(3.9)은 낮은 수준의 나트륨을 포함하는 것으로 발견되었고, 실제로 ICP 분석에 의해 조성물 Li9.0Na0.8RHO(3.9)을 가진다. 이러한 일련의 것에서 요구되는 8-고리 점유는 3.4개로부터 1.8개까지, 1.2개까지로 되게 된다. O2 D/r2는 Li11.4RHO(3.2)의 것에 비해 1로부터 67까지, 2400까지로 증가되고, 한편 O2 대 N2 및 Ar 동역학적 선택도는 모두에 대해 높게 유지된다. 산소 제거의 경우, Li9.0Na0.8RHO(3.9) (명목상 Li9.8RHO(3.9)) 조성물 및 Li9.2RHO(4.2) 조성물 모두는 잠재적으로 유용하다. 둘 다 O2 대 Ar에 대한 매우 높은 동역학적 선택도를 나타내고, 한편 제1 조성물은 CMS의 것과 비슷한 O2 D/r2 흡수도를 가지며, 제2 조성물은 CMS보다 27배 더 빠른 O2 D/r2 흡수도를 가진다.
블로킹 8-고리 위치를 점유하기 위해 요구되는 변형된 양이온의 수를 감소시키는 세번째 방법은 블로킹 양이온의 양성자로의 치환을 수반하고, 이는 아마도 8-고리를 변형시키지 않는다. 미국특허 제7,169,212호에서의 Corbin은 H+의 부분적 교환이 이루어진 혼합된 양이온 RHO 물질 (예를 들면 H,CsRHO)이 제조될 수 있는 가능성을 언급하며, 이는 "원하는 변형의 적어도 일부와 더 작은 기공 크기가 생성될" 것이나, 특정 조성이 기록되어 있지 않다. 최근에, Paul A. Wright 및 동업자의 문헌 [(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628)]은 혼합된 Li9.8-xHxRHO(3.9)의 제조를 기재하고 있고, 여기서 x는 적어도 1.4이나, 흡착 데이터가 기록되어 있지 않다. 본 출원에서, 다수의 Li9.8-xHxRHO(3.9) 조성물이 이하에 기재된 바와 같이 성공적으로 제조되었고, 이에서 8-고리 블록킹 부위에 잔류하도록 강제되는 비-양성자 양이온의 수는 1 이하보다 낮고, 이는 본 발명의 신규한 RHO 제올라이트 조성물과 유사하다. 달리 나타내지 않는 한, 평형화 및 동역학적 모두의 모든 흡착 데이터는 30℃에서 측정된 것이다. 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 변화된 수의 양성자를 갖는 Li9.0Na0.8RHO(3.9)에서의 Li+ 양이온의 치환은 O2D/r2에서의 급격한 증가 (Li9.0Na0.8RHO(3.9)보다 최대 40배)를 야기한다. 놀랍게도, 양호한 O2 대 N2 그리고 O2 대 Ar 동역학적 선택도는 Li5.8H4RHO(3.9) 및 H6Li5.4RHO(3.2)의 조성물까지 유지된다. 표 4 및 실시예 11에 나타낸 Li6.8H3RHO(3.9)에 대한 Ar PSA 시뮬레이션의 결과는 본 발명의 신규한 RHO 제올라이트 조성물, Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) 중 하나의 정도로 상당하게 높지는 않지만, CMS 물질에 비해 Ar 회수율 및 생산성에서의 큰 개선을 나타낸다.
O2D/r2 및 O2/Ar 동역학적 선택도와의 표 3 및 도 3에서의 단위 셀 축 데이터의 비교는 Ar로부터 O2의 급속한 분리를 위한 최적의 RHO 제올라이트 물질을 나타낸다. 이는 8-고리 부위에 잔류할 것이 요구되는 이의 크기, 전하 및/또는 수에 의해 단위 셀당 1.8개 이하, 바람직하게는 1.6개 이하, 가장 바람직하게는 1.0개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온을 갖고; 14.23 내지 14.55Å, 보다 바람직하게는 14.23 내지 14.50Å, 가장 바람직하게는 14.30 내지 14.45Å의 단위 셀 축 길이로 정의되는 결정 또는 대략적으로 결정 단위 셀을 갖는 RHO 조성물이다. Li11.4RHO(3.2)을 포함하는 14.23Å보다 더 작은 단위 셀 축을 갖는 것은 전형적인 CMS 물질보다 더 느린 O2 흡수율을 나타내고, 한편 H9.2RHO(4.2)와 같이 14.55Å보다 더 큰 단위 셀 축을 갖는 것은 CMS 보다 Ar 이상의 O2에 대한 더 낮은 동역학적 선택도를 나타낸다. 14.45Å 내지 14.85Å의 더 큰 단위 셀 축을 갖는 다수의 본 발명의 신규한 RHO 제올라이트 조성물은 추가적으로 또는 대안적으로 평형화 분리 과정에 의해 Ar로부터 미량의 N2의 빠른 분리에 대한 가능성을 나타낸다. 표 3에서의 단위 셀 및 흡수율 데이터의 비교는 Zn4.9RHO(3.9) (단위 셀 축 = 14.54Å를 가짐) 및 Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) (단위 셀 축 = 14.49Å) 모두가 대략 3의 N2 대 Ar의 평형화 선택도로 N2를 빠르게 흡착하는 것을 나타낸다. 도 11은 일정 범위의 압력 및 온도에 걸쳐 높은 N2 대 Ar 평형화 선택도를 확인하는 Zn4.1Na1.6RHO(3.9)에 대한 등온선 데이터를 나타낸다. 이러한 조성물은 또한 메탄으로부터 CO2의 분리를 포함하는 다른 급속한 분리에 대해 유용할 가능성이 있다.
본원에 기재된 다수의 RHO 제올라이트 조성물은 주위 온도에서 O2 대 Ar 및 O2 대 N2 흡착에 대한 높은 동역학적 선택도를 제공한다. 도 4b에 나타난 바와 같이, 1에 근접한 O2 대 Ar 평형화 선택도는 23℃에서 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)에 대해 관찰된다. O2 대 Ar에 대한 효과적인 평형화 선택도는 흡착 온도가 23℃ 미만으로 강하됨에 따라 관찰되었고, 이는 마찬가지로 RHO 8 고리 윈도우의 온도 의존적 수축뿐만 아니라 상기 고리의 감소된 진동과 관련된다. 따라서, 본 발명의 RHO 제올라이트 물질은 아르곤 함유 스트림으로부터 O2의 제거를 위해 이상적인 특성을 가지는 것으로 나타낸다.
저-실리카 제올라이트의 O2 대 N2 평형화 선택도는 N2와 제올라이트의 양전성 골격 외부 양이온 사이의 강한 사중극자 상호작용으로 인하여 전형적으로 0.5보다 작다. 또한, RHO 제올라이트는 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 이의 거동을 나타내고, O2 대 N2 평형화 선택도는 Li9.0Na0.8RHO(3.9) 제올라이트에서의 Li+에 대해 교환된 양성자의 수를 증가시킴으로써 상당하게 개선될 수 있다. 전체적으로 양성자화된 RHO로의 완전한 교환은 0.76로 O2/N2 평형화 선택도를 증가시킨다. 불행하게도, 이러한 양이온에 의한 8-고리 변형의 결여는 O2와 N2 사이의 무시할만한 동역학적 선택도를 야기한다. 높은 동역학적 선택도와 속도와 함께 개선된 O2 대 N2 평형화 선택도를 균형화시킴으로써, 이는 일부 경우에서 3 내지 4개의 양성자의 교환시 최적화가 달성될 수 있음을 보여준다 (도 1 및 5).
또한, 산소를 포함하는 공급물 스트림 (예컨대, 예를 들면, 공기 또는 미정제 아르곤 공급물 스트림)으로부터 산소를 흡착하는 공정, 및 특히 PSA 공정이 본원에 기재되어 있고, 이는 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하기 위한 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 공급물 스트림을 통과시키고, 이에 의해 산소가 결여된 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 RHO 제올라이트는 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖고, 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트이고, 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것이며, 여기서 제올라이트는 14.23Å 내지 14.55Å의 단위 셀 축 길이를 가진다.
놀랍게도, 본 발명자들은 RHO 제올라이트 조성물이 단위 셀 축 길이가 14.23 내지 14.55Å인 대략적인 결정 단위 셀을 가지는 경우에, 본원에 기재된 다수의 신규한 RHO 제올라이트 조성물이 Ar로부터의 빠른 O2 분리에 적합하다는 것을 밝혀내었다. 이러한 조성물은 주위 온도 (0℃ 내지 50℃)에서 압력 순환 흡착 기술에 사용하기에 매우 적합하며, 이는 냉간 압력 순환 흡착을 통한 아르곤 생산을 위한 방법의 미국특허출원 일련번호 15/049704 (US9,708,188)에 기재된 공정에서의 저온에서 효과적인 것으로 여겨진다.
또한, 질소 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림 (예컨대, 예를 들면, 공기 또는 미정제 아르곤 공급물 스트림)으로부터 질소를 흡착하는 공정, 및 특히 PSA 공정이 본원에 기재되어 있고, 이는 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 공급물 스트림을 통과시키고, 이에 의해 질소가 결여되고 아르곤이 풍부한 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 RHO 제올라이트는 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖고, 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트이고, 여기서 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것이며, 여기서 제올라이트는 14.45Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축 길이를 가진다.
14.45Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축을 갖는 본 발명의 다수의 신규한 RHO 제올라이트 조성물은 평형화 분리 공정에 의해 Ar로부터 미량의 N2의 빠른 제거에 대한 가능성을 보여준다. Zn4.9RHO(3.9) (단위 셀 축 = 14.54 Å을 가짐) 및 Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) (단위 셀 축 = 14.49 Å) 모두는 ~ 3의 N2 대 Ar의 평형화 선택도와 함께 N2의 빠른 흡수도를 나타낸다.
또한, 산소, 질소, 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림 (예컨대, 예를 들면, 공기 또는 미정제 아르곤 공급물 스트림)으로부터 산소 및 질소를 흡착하는 공정, 및 특히 PSA 공정이 기재되어 있고, 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하기 위한 질소에 대해 선택적인 제1 흡착제 및 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하기 위한 산소에 대해 선택적인 제2 흡착제를 포함하는 흡착제의 하나 이상의 층에 공급물 스트림을 통과시키고, 이에 의해 아르곤이 풍부하고, 산소 및 질소가 결여된 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 흡착제는 14.45 내지 14.85Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 본 발명의 RHO 제올라이트를 포함하고, 여기서 제2 흡착제는 14.23Å 내지 14.55Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 본 발명의 RHO 제올라이트를 포함한다. 이러한 공정에서, 제2 흡착제가 14.23 내지 14.55Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 본 발명의 RHO 제올라이트를 포함하고; 제1 흡착제가 14.45Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축을 갖는 본 발명의 RHO 제올라이트를 포함하고, 및/또는 37.78℃에서 0.5 내지 3.0 mmole/gm/bara의 질소에 대한 헨리의 법칙의 상수를 갖는 흡착제이다.
또한, 바람직한 Si/Al 비를 갖는 NaCs RHO 제올라이트의 제조 방법에 본원에 기재되어 있고, 이는 바람직한 Si/Al 비를 갖는 NaCs RHO 제올라이트를 갖는 RHO 제조 혼합물을 시딩하는 단계, 및 시딩된 RHO 제조 혼합물을 에이징하고 결정화하여 원하는 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명자는 이러한 방법이 감소된 수준의 템플레이트제를 사용하여 비제한적으로 신규한 본원에 기재된 RHO 제올라이트를 포함하는 RHO 제올라이트 조성물을 제조하는 편리한 방식을 제공하는 것을 밝혀내었다. 문헌 [Microporous Materials, 1995, 4, 231]에서 Chatelain에 의해 앞서 기재된 바와 같이, RHO(3.9)는 템플레이트제 또는 구조 유도제로서 18-크라운-6을 사용하여 급속하게 제조될 수 있다. 효과적인 18-크라운-6는 고가인 한편, 상기 문헌 제조법은 CsOH와 함께 대략적으로 화학양론적인 양으로 이러한 시약을 사용한다. 본 출원은 대략 10 wt.%의 Na6.8Cs3.0RHO(3.9) (제조된 RHO(3.9) 생성물의 양에 상대적임)와 함께 RHO 제조 겔 조성물을 시딩하는 것은 사용되는 18-크라운-6의 양을 80%까지 감소시킬 수 있게 하는 공정을 기재한다. 소량의 Na8.4Cs3.0RHO(3.2) 시드 물질(seed material)을 사용하는 것은 또한 RHO(3.2)가 보다 더 확실하게 제조될 수 있게 한다. 합성된 Na8.4Cs3.0RHO(3.2) 및 Na6.8Cs3.0RHO(3.9)이 목적된 RHO 제조를 시딩하는데 사용하는 한편, 표적 Si/Al를 갖는 임의의 RHO 물질이 유효할 것으로 여겨진다.
또한, Zn2+ 및 Li+ 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트의 제조 방법이 본원에 기재되어 있고, 이는 NaRHO 또는 (NH4)RHO 또는 Na(NH4)RHO 제올라이트로부터 선택되는 출발 제올라이트를 제공하는 단계, 출발 제올라이트에서 Na+ 및/또는 NH4 + 양이온의 일부 또는 모두를 Zn2+ 양이온으로 교환하여 아연-교환된 RHO 제올라이트를 제공하는 단계, 및 이후 아연-교환된 RHO 제올라이트에서의 양이온의 일부를 교환하여 Zn2+ 및 Li+ 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트를 제공하는 단계를 포함한다.
혼합된 양이온 RHO 제올라이트 조성물, 특히 Li+ 및 Zn2+ 양이온을 포함하는 것의 제조시, 본 발명자들은 양이온 교환의 순서가 제올라이트에서 달성가능한 Zn2+의 장입량에 상당하게 영향을 미치는 것을 관찰하였다. 이는 표 1에서의 교환 데이터로부터 알 수 있다. Li11.4RHO(3.2)로 출발되는 경우, 제올라이트 농도에 대한 2M Zn(NO3)2 교환 용액 농도의 > 100:1 몰비를 갖는 단일 Zn-교환은 11.4 Li+ 양이온의 단지 2.4개의 대체를 야기한다. 동일한 조건 하에서의 제2 교환은 유일하게 하나의 추가적인 Li+ 양이온을 대체한다. Li+의 Zn2+로의 완전한 대체는 분명하게 매우 느리고, 곤란한 공정이며, 이는 아마도 대부분의 Li+ 양이온이 매우 작은 6-고리 부위로부터 교환되어야 하기 때문이다. 반면 RHO로 Zn2+를 교환하는 것은 나트륨 교환된 RHO로부터 훨씬 더 용이하게 출발되여 진행되는 것을 나타낸다. 제올라이트 농도에 대한 1.5 M Zn(NO3)2 교환 용액 농도의 40:1 몰비만을 사용하는 단지 3번의 교환은 Zn2+ 양이온을 갖는 RHO 구조체를 완전하게 장입하는데 요구된다. Li+로의 생성된 Zn5.7RHO(3.2) 또는 Zn4.9RHO(3.9) 조성물의 후반-교환은 순조롭게 진행되는 것을 나타낸다.
실시예
하기 실시예에서 본원에 기재된 조성물은 하기 방식으로 특성화되었다. 이들의 흡착 특성을 측정하는 것 이외에, 신규한 제올라이트 조성물은 X-선 회절, 29Si NMR에 의해, ICP-OES를 사용하는 성분 분석에 의해, 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 특성화되었다.
수화 및 탈수된 샘플의 분말 x-선 회절 (XRD) 패턴은 단일크롬화된 Cu Kα1 X-선 (λ= 1.54056Å)을 사용하는 Stoe STAD i/p 회절계 상의 Debye-Scherrer 지오메트리 상에서 측정하였다. 또한, 리트벨트 해석법에 관한 실험실 분말 X-선 회절은 10시간 동안 623 K에서 유리 라인에서 활성화된 석영 유리 모세관에서 샘플에서 수행되었고, 블로우-토치(blow-torch)를 사용하여 밀봉하였다. Li,M-Rho 샘플에 대한 골격 외부 양이온의 단위 셀 축 길이 및 수, 및 위치는 프로그램의 GSAS 스위트를 사용하여 실험실 PXRD 데이터에 대한 리트벨트 해석법에 의해 결정하였다.
고형물 상태의 29Si NMR 스펙트럼을 7 mm MAS 프로브가 구비된 Bruker Avance II 300 FT-NMR 분광기 상의 주위 온도에서 얻었다. 수집은 로터가 마법 각도에서 5000 Hz로 회전하면서 8-초 리사이클 지연을 이용하는 하나의 펄스를 사용하여 실시하였다. 피크 디콘볼루션을 GRAMS/32 AI (버젼 6.00) 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 혼합된 가우스/로렌츠 라인 형상을 이용하였다. 상대적 피크 부분으로부터 Si/Al 비를 하기 식 1로부터 계산하였다.
Figure 112018095296048-pat00001
식 중: Si/Al = 규소 대 알루미늄 비, I = NMR 피크의 상대적 면적.
Si(nAl) = 산소를 통해 결합된 최근접하여 이웃하는 n개 알루미늄 원자를 갖는 규소.
n = NMR 피크로 나타나는 최근접 알루미늄 원자의 수.
양이온 교환 수준을 설립된 방법을 사용하여 성분 분석에 의해 결정하였고, 이는 에너지 분산형 분광광도계 (EDX)에 의한 고체 제올라이트에 대한 직접적인 분석 또는 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광광도계 (ICP-OES)를 사용하는 고체의 용해 및 용액의 후속 분석을 수반하였다.
Perkin Elmer 3000DV 유도 결합된 플라즈마 광학 방출 분광광도계를 동일한 분석에 대해 사용하였다.
SEM 분석을 2 kV 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4800 전계-방출 SEM을 사용하여 수행하였다.
모든 샘플에 대한 EDX 분석을 Oxford INCA Energy 200 EDX 분석기를 사용하여 JEOL JSM 5600 SEM에서 수행하였다.
실시예 1: Na 8.4 Cs 3.0 RHO(3.2)의 합성:
미국특허 제7,169,212호에서의 Corbin 등에 기재된 개질된 RHO 합성 방법을 사용하여 Na8.4Cs3.0Al11.4Si36.6O96, 또는 Na8.4Cs3.0RHO(3.2), 공칭 Si/Al = 3.2를 갖는 RHO 제올라이트 조성물을 제조하였다. 결정성 물질의 순도를 29Si NMR에 의해 XRD 및 Si/Al에 의해 결정하였다. 둘다 RHO(3.2) 제올라이트의 수화된 형태에 대한 기록된 데이터와 일치하였다. SEM 이미지는 ~ 2.5 ㎛의 평균 입자 크기를 나타낸다.
실시예 2: Na 6.8 Cs 3.0 RHO(3.9)의 합성:
RHO(3.9)을 Chatelain 등의 방법 (문헌 [Microporous Materials, 1995, 4, 231])에 의해 제조하였다. 결정화 및 분리, 그 다음 550℃에서 공기 중의 하소로 Na6.8Cs3.0Al9.8Si38.2O96 또는 Na6.8Cs3.0RHO(3.9)를 생성한다. 결정성 물질의 순도를 29Si NMR에 의해 XRD 및 Si/Al 비에 의해 결정하였다. 두 방법으로부터의 결과는 RHO(3.9) 제올라이트의 수화된 형태에 대해 기록된 데이터와 일치하였다. SEM 이미지는 ~ 1μm의 평균 입자 크기를 나타낸다.
실시예 3: 감소된 수준의 템플레이트제로의 RHO 제올라이트의 합성
Na 8.4 Cs 3.0 RHO(3.2)
알루미늄 이소프로폭사이드 (3.67 g)를 100℃에서 수성 NaOH 용액 (50 중량%, 4.5 g)에 용해시키고, 25℃에서 냉각시키기 위해 정치시켰다. 수성 CsOH 용액 (50 중량%, 2.7 g)을 이후 교반하면서 첨가하였고, 이후 18-크라운-6 (0.27 g)를 후속하였다. 그 다음, Na8.4Cs3.0RHO(3.2)을 시드 물질 (0.6 g)로서 첨가하고, 이후 콜로이드 실라카 (Ludox 30, 20 g), 이후 증류수 (0.35 g)를 후속하였다. 균질화시키는 경우, 겔을 정적 조건 하에 5일 동안 90℃에서 폴리프로필렌 병에서 결정화시키기 이전에 4일 동안 25℃에서 에이징시켰다. 생성된 백색 고형물을 밤새 90℃에서 건조시키기 이전에 여과시키고 세척시켰다. 생성물을 10 L/min 주위 공기 퍼징 하의 Fisher Scientific 머플 로에서 0.4℃/min로 300℃로 가열하였고, 이후 1℃/min로 550℃로 가열하였다. 생성물의 하소를 24시간 동안 550℃로 10L/min 주위 공기 퍼징 하에 지속하였다. 대략 6 g의 순수 RHO(3.2) 생성물을 얻었다.
Na 6.8 Cs 3.0 RHO(3.9):
NaOH (0.59 g) 및 18-크라운-6 (0.27 g)을 나트륨 알루미네이트 (1.82 g)를 첨가하고 균질해질 때까지 교반하기 이전에 CsOH 용액 (50 중량%, 1.8 g) 및 증류수 (0.78 g)에 용해시켰다. Na6.8Cs3.0RHO(3.9)을 시드 물질 (0.6 g)로서 첨가하였고, 이후 콜로이드 실리카 (Ludox 40, 15 g)를 후속하였고, 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 겔을 정적 조건 하에 5일 동안 90℃에서 폴리프로필렌 병에서 결정화시키기 이전에 4일 동안 25℃에서 에이징시켰다. 생성된 백색 고형물을 90℃에서 밤새 건조시키기 이전에 여과시키고, 세척하였다. 생성물을 세라믹 접시에 배치하고, 0.4℃/min로 300℃로 10L/min 주위 공기 퍼징 하에 Fisher Scientific 머플 로에서 서서히 가열하였고, 이후 1℃/min로 550℃로 가열하였다. 생성물의 하소를 24시간 동안 550℃에서 10L/min 주위 공기 퍼징 하에 지속하였다. 대략 6 g의 순수 RHO(3.9) 생성물을 얻었다.
실시예 4: RHO 제올라이트의 양이온 교환
다양한 교환 RHO(3.2 내지 4.2) 물질을 실시예 1 내지 3으로부터의 출발 Na8.4Cs3.0RHO(3.2) 및 Na6.8Cs3.0RHO(3.9)뿐만 아니라 실시예 6으로부터의 H9.2RHO(4.2)의 이온 교환을 통해 제조하였다. 암모늄 교환된 RHO 샘플은 적어도 4시간 동안 90℃에서 40배 과량(몰% 기준)의 1M 염화암모늄 용액으로의 반복된 (8회) 교환을 통해 제조하였다. 나트륨 교환된 RHO 물질을 적어도 4시간 동안 90℃에서 40배 과량(몰% 기준)의 1M 염화암모늄 용액으로의 반복된 (8회) 교환을 통해 제조하였다. 생성된 나트륨 RHO는 90℃에서 과량의 1.5 M Zn(NO3)2 또는 1.5M Cu(NO3)2 용액을 사용하여 Zn2+ 또는 Cu2+으로 용이하게 교환할 수 있다. 보통, 2개의 교환 단계를 실시하여 완전한 교환을 보장하였다. LiRHO 형태로의 NaRHO의 교환은 보다 곤란하였고, 적어도 4시간 동안 90℃에서 1M 염화리튬으로 적어도 6회의 교환을 요구하였다. Zn(NO3)2 용액을 사용하여 Zn2+로의 LiRHO 물질의 교환은 완전하게 유도하기 매우 곤란하였고, 전형적으로 LiRHO 조성물로의 단위 셀당 1 내지 1.5 Zn2+ 양이온으로 유일하게 교환되었다. 최종 교환 조성물을 ICP-OES 또는 EDX에 의해 결정하였다. 분석이 주어진 RHO 조성물에서 알루미늄 원자/단위 셀의 수에 대해 필요로 되는 것보다 낮은 양이온 전하 균형을 이루는 경우에, 그 차이점이 양성자로 이루어지는 것으로 가정하고, 예를 들면 Li5.2Zn1.8Na0.5RHO(3.9)는 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)로 조정되어 9.8의 알루미나 중심/단위 셀의 전하를 완전하게 균형화시킨다. 다수의 조성물 및 교환 조건은 표 1에 나타나 있다.
Figure 112018095296048-pat00002
실시예 5: H 10.7 RHO(3.5)의 합성:
실시예 1로부터의 Na8.4Cs3.0RHO(3.2)를 적어도 4시간 동안 90℃에서 10배 과량(몰% 기준)의 1M 염화암모늄 용액과 혼합하였다. 염화 암모늄 혼합 (교환)을 암모늄 교환된 RHO(3.2)으로 물질을 전체적으로 전환시키기 위해 8회 반복하였다. 여과 이후, 물질을 3-배 과량 (중량% 기준)의 탈이온수로 3회 세정하였고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 전형적으로, 75 g의 암모늄 교환된 RHO(3.2)를 세라믹 접시에 배치시키고, 퍼징된 Fisher Scientific 머플 로에서 하소시켰다. 오븐을 5L/min로 주위 공기로 퍼징하면서, 물질을 0.8℃/min의 속도로 550℃로 가열하였고, 24시간 동안 이 온도에서 하소하여 양성자 교환된 RHO 조성물을 제조하였다. 고상의 29Si NMR은 일부 탈알루미늄화가 하소 과정에서 일어났음을 나타내었고, 이는 3.5의 Si/Al을 야기한다. 하소 조건 및 알루미늄 치환된 RHO 물질로부터의 생성물은 표 2에 나타나 있다.
Figure 112018095296048-pat00003
실시예 6: H 9.2 RHO(4.2)의 합성:
실시예 2로부터의 RHO(3.9), Na6.8Cs3.0RHO(3.9)를 적어도 4시간 동안 90℃에서 10-배 과량 (몰% 기준)의 1M 염화암모늄 용액과 혼합하였다. 혼합 이후, 물질을 여과하였다. 염화암모늄 혼합 (교환)을 8회 반복하여 암모늄 교환된 RHO(3.9)로 물질을 전체적으로 전환시켰다. 여과 이후, 물질을 3-배 과량의 (wt.% 기준)의 탈이온수로 3회 세정하였고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 전형적으로 75 g의 알루미늄 교환된 RHO(3.9)를 세라믹 접시에 배치하였고, 퍼징된 Fisher Scientific 머플 로에서 하소시켰다. 오븐을 5L/min에서 주위 공기로 퍼징하면서, 물질을 표 2에 나타난 바와 같이, 0.8℃/min의 속도로 550℃로 가열하였고, 24시간 동안 이 온도에서 하소하여 양성자 교환된 RHO 조성물을 제조하였다. 고상의 29Si NMR은 하소 과정에서 일부 탈알루미늄화가 일어났음을 나타내었고, 이는 4.2의 Si/Al을 야기하였다.
실시예 7: 혼합된 Li,HRHO(3.9) 및 Li,HRHO(3.2) 제올라이트의 합성:
실시예 4로부터의 Li9.0Na0.8RHO(3.9)를 적어도 4시간 동안 90℃에서 2:1, 3:1, 및 4:1의 화학양론적 비의 1M 염화암모늄 용액과 혼합하였다. 혼합 이후, 물질을 여과하였다. 여과 이후, 물질을 3-배 과량의 (wt.% 기준)의 탈이온수로 3회 세정하였고, 90℃에서 밤새 건조시켰다. 전형적으로, 5-10 g의 부분적으로 알루미늄 교환된 RHO(3.9)를 세라믹 접시에 배치하였고, 퍼징된 Fisher Scientific 머플 로에서 하소시켰다. 오븐을 5L/min에서 주위 공기로 퍼징하면서, 물질을 표 2에 나타난 바와 같이, 0.8℃/min의 속도로 550℃로 가열하였고, 24시간 동안 이 온도에서 하소하여 혼합된 Li7.8H2RHO(3.9), Li6.8H3RHO(3.9), 및 Li5.8H4RHO(3.9) 조성물을 제조하였다. 이온 교환의 정도는 유도 커플링된 플라즈마 광학 방출 분광광도계 (ICP-OES)에 의해 확인되었다. 유사한 과정을 실시하여 실시예 4로부터의 Li11.4RHO(3.2)를 4시간 동안 90℃에서 6:1 화학양론적 비의 1M 염화암모늄 용액로 교환한 이후에, H6Li5.4RHO(3.2)을 포함하는 혼합된 Li,HRHO(3.2) 제올라이트를 제조하였다.
생성된 LiHRHO(3.2) 조성물은 이러한 응용분야에서 출발되는 부분적으로 알루미늄 교환된 RHO(3.2)에 기초하여 H6Li5.4RHO(3.2)로 지칭되는 한편; 약간 높은 골격 Si/Al 비로의 일부 탈알루미늄화가 발생되는 것이 가능하였다. ICP-OES 결과는 실제 Si/Al가 3.5에 근접할 수 있음을 제시한다.
실시예 8: 흡착 흡수 속도 측정
흡착제의 물질 전달 특성을 표준 부피 흡착 장치를 사용하여 평가하였다. 실험은 초기에 30℃에서 진공에 있는 흡착제 샘플을 760 Torr (101 kPa)에서 O2, N2, 또는 Ar의 측정된 양에 노출시키는 것으로 이루어진다. 압력에서의 변화는 이후 시간의 함수에 따른다. 압력 시간 데이터는 이후 흡착제 샘플에 대신하여 동일한 중량의 석영 비드를 사용하여 유사한 압력 이력으로부터 차감하여 흡수 곡선으로 알려진 시간의 함수로서의 흡착된 가스의 양의 플롯을 얻었다. 흡수 곡선의 초기 기울기로부터, 역시간 (sec-1)의 단위로의 시험 가스에 대한 확산 파라미터를 얻을 수 있다. 동역학적 측정 과정에서 흡착물 장입량에서의 이러한 단계 변화로 인한 흡착제로부터의 열 소실은 등온 모델이 파라미터의 계산에서 사용되는 경우에 확산 파라미터에 영향을 미칠 수 있다는 것은 이해되는 것이다. 본원에서 고려되는 RHO 흡착제 상의 산소, 질소 및 아르곤에 대한 흡착의 열은 공지된 제올라이트 흡착제 대부분보다 상당하게 낮다는 것을 주지하는 것은 중요한 것이다. 따라서, 등온 거동의 가정 하에 계산된 확산 파라미터는 확산 파라미터의 합리적 추정값일 수 있다.
유사-평형화 용량(pseudo-equilibrium capacity)은 하기와 같은 시간 프레임에 걸쳐 주어진 흡착제 샘플에 대해 정의될 수 있다. 2.2 g으로 칭량된 흡착제 샘플에 대한 가스의 압력 감소는 760 Torr (101 kPa)로 시작하여 압력 감소의 속도가 < 1 Torr/min일 때까지 측정된다. 용어 Pmaxis는 2.2 g 유리 비드 블랭크의 압력 감소로부터 차감한 이후의 흡착제의 2.2 g 샘플에 대한 총 압력 감소 또는 가스 흡수로서 정의된다. 시스템 부피와 함께 Pmax는 이에 따라 유사-평형화 용량(*)을 정의한다. 이러한 Pmax 값은 표 3에서 다양한 흡착제에 대해 주어진다.
Figure 112018095296048-pat00004
aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212.
bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring and D. Hunter, Separation Science and Technology , 2009, 44:7, pp 1604-1620.
cN2 및 Ar은 전체적으로 평형화된 것은 아니며, 이의 속도는 과대평가되었다. 기록된 Pmax는 30분의 측정에 걸친 압력 강하를 반영한다.
dO2는 전체적으로 평형화된 것은 아니며, 이의 속도는 과대평가되었다. 기록된 Pmax는 30분의 측정에 걸친 압력 강하를 반영한다.
NA = 적용가능하지 않음
ND = 측정되지 않음
확산 파라미터의 유도를 뒷받침하는 이론은 픽 확산 모델(Fickian Diffusion model)에 의해 주어지며, 이에서 흡착제 입자 내의 흡착물 수송에 대한 보다 강한 화학적 잠재적 구동력 모델의 특별한 경우가 사용된다. 전체 동역학에 대한 유한한 시스템 체적(finite system volume)의 효과가 또한 고려된다. 상기 모델의 분석 형태는 하기 식 2에 의해 주어진다:
Figure 112018095296048-pat00005
식 중, f(t)는 흡수 분율이고, D는 결정내 확산도이고, r은 결정 반경 (확산 거리 크기)이고, t는 시간이고, γ은 흡착제에 의해 최종적으로 흡착된 흡착물의 분율이고, P n 은 하기 식 3의 제로 아닌 루트값이다:
Figure 112018095296048-pat00006
이는 문헌 [Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984]의 챕터 6에 기재되어 있다.
동역학적 선택도 파라미터는 본 발명의 RHO 조성물에 대해 측정되었고, 문헌으로부터 내부적으로 시험된 다른 제올라이트 및 탄소 분자체 (CMS) 물질과 비교되었다. 본원에 기재된 모든 RHO 샘플을 적어도 8시간 동안 400℃에서 진공 (< 10 mPa) 하에 활성화시켜 흡착 측정 이전에 물 및 CO2를 제거하였다. 그 결과는 표 3에 수록되어 있다.
표 3 및 도 6 및 7에서의 주위 온도 데이터는 3.2 내지 4.2의 Si/Al을 갖는 넓은 범위의 RHO 상을 나타내고, 이는 CMS보다 10 내지 50배 빠른 O2 흡수 속도를 유지하면서도 CMS 또는 공지된 시판되는 제올라이트보다 상당하게 더 나은 O2 대 Ar 및 N2 둘 모두에 대한 동역학적 선택도를 나타낸다. 놀랍게도, 상기 속도는 미국특허 제7,169,212호에서 Corbin에 의해 기록된 Li-풍부한 RHO 물질보다 1000 내지 5000배 정도 더 빠르다.
CMS, RS10, 4A, 및 MOF Ba-RPZ-3는 4A 제올라이트를 제외하고 더 낮은 속도에서 좋지 않는 선택도를 나타낸다. 4A 제올라이가 매우 빠른 O2 흡수도를 나타내면서도, O2 대 Ar 흡착에 대한 이의 선택도는 대부분의 RHO 물질보다 상당하게 더 낮다.
저-실리카 제올라이트의 O2 대 N2 평형화 선택도는 전형적으로 0.5보다 더 낮고, 이는 N2와 제올라이트의 양전성 골격 외부 양이온 사이의 사중극자 상호작용이 더 강하기 때문이다. 표 3에서의 평형화 데이터는 다수의 RHO 제올라이트가 또한 이러한 거동보다 느리나, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, O2 대 N2 평형화 선택도는 Li9.0Na0.8RHO(3.9) 제올라이트 출발 제올라이트에서 Li+에 대해 교환된 양성자의 수를 증가시킴으로써 상당하게 개선될 수 있다. 전체적으로 양성자화된 RHO에 대한 완전한 교환은 약간의 탈알루미늄화를 야기하였으나, 또한 0.76로 O2/N2 평형화 선택도가 증가하였다. 불행하게도, 이러한 양이온에 의한 8-고리 변형의 결여는 O2와 N2 사이의 무시할만한 동역학적 선택도를 야기한다. 높은 동역학적 선택도 및 속도로의 개선된 O2 대 N2 평형화 선택도의 균형화에 의해, 최적화가 3-4개의 양성자의 교환에 대해 이루어졌음을 나타낸다 (도 1 및 5).
실시예 9: 등온선 측정
다양한 온도에서의 등온선을 최대 1 atm 절대 압력에서 측정된 압력에 대해 Micromeritics로부터의 3FLEX 표면 특성화 유닛을 사용하여 또는 최대 10 atm 절대 압력으로 측정된 압력에 대해 VTI HPA 300 흡착 유닛 상에서 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO (3.9), Li6.8H3.0RHO(3.9), Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2) (Corbin의 물질과 유사함), 및 Zn4.1Na1.6RHO(3.9)에 대해 측정하였다. 우선 3개의 샘플에 대해 5, 23, 및 45℃에서 O2, N2, 및 Ar에 대해 그리고 Zn4.1Na1.6RHO(3.9)에 대해 23 및 45℃에서에서 N2 및 Ar에 대해 등온선을 수집하였다. 최대 10 atm에서 측정된 O2 및 Ar 용량을 비교하는 등온선 플롯은 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO (3.9)에 대해 도 4a에서 나타나 있다.
Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)에 대해 최대 1 atm에서 측정된 등온선은 도 4b에 나타나 있고, 1에 근접한 O2 대 Ar 평형화 선택도는 23℃에서 관찰되었다. O2 대 Ar에 대한 효과적인 평형화 선택도는 흡착 온도가 23℃ 미만으로 강하됨에 따라 관찰되었고, 이는 마찬가지로 온도 의존적 수축 및 RHO 8 고리의 감소된 진동과 연관되었다. 도 8에서의 Li6.8H3.0RHO(3.9)에 대한 O2 및 N2 등온선 및 도 9에서의 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)는 Li6.8H3.0RHO(3.9) 대 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)에 대해 개선된 O2/N2 평형화 선택도를 나타낸다. Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)에 대한 등온선은 도 10에 나타나 있다. 이러한 조성물에 대한 등온선 데이터의 특별한 특징은 5 및 23℃에서의 O2 용량은 거의 동일하다는 것이다. 이것이 5℃에서의 O2 흡수율의 극도의 느린 것의 결과인지 여부나, 또는 23로부터 5℃로 진행되는 8 고리 윈도우의 약간의 수축이 산소에 대한 더 적은 접근가능한 부위를 야기하는지 여부는 불분명하다. Zn4.1Na1.6RHO(3.9)에 대한 N2 및 Ar 등온선은 도 11에 나타나 있다.
실시예 10: Li 5.2 Zn 1.8 H 0.5 Na 0.5 RHO(3.9)를 사용한 주위 온도 PSA를 통한 아르곤 생산
2층 다단계 압력 순환 흡착 (PSA) 공정 사이클을 사용하여 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) 흡착제를 사용하는 주요 생성물 (Ar) 회수율 및 생산성의 형태로 공정 성능 지표를 평가하였다. 본 시뮬레이션에서 사용되는 흡착제 특성 및 흡착제 층 특성은 표 4에 나타나 있다.
Figure 112018095296048-pat00007
Figure 112018095296048-pat00008
1압력은 층의 중간에서 그리고 공급 단계의 종료시의 것이고, 2압력은 층의 중간에서 그리고 퍼지 단계의 종료시의 것이고, 3비는 lb-moles/h로의 평균 퍼지 및 평균 공급 흐름에 기초한 것이다.
PSA 사이클은 7.90 bara의 공급물 압력 및 37.78℃의 온도에서의 도 12에 나타난 순서에 따라 운행된다. 사이클 (F1/RP1)의 시작시, 층의 상부 및 바닥 단부로부터 주요 생성물 및 공급물 가스를 각각 첨가하면서 층을 사이클의 최고 압력 수준으로 가압하였다. 생성물을 공정 사이클의 이러한 단계 과정에서 취출하지 않았다. 공급물 단계 (F2 및 F3)를 선호되는 흡착된 성분 (O2)의 물질 전달 구간이 이를 통해 실질적 중단 없이 층의 배출 단부에 도달될 때까지 지속하였고, 미흡착된 가스 (최초 정제된 Ar)를 층의 배출구 말단으로부터 배출하였다. 공급물 가스는 79.95 몰%의 Ar, 20.00 몰%의 O2 및 나머지 N2로 이루어진다. 공급 단계 이후, 층 압력은 공급물 흐름을 중단하고, 층의 상단 말단 (CoD)으로부터 생성물을 추출하는 것을 통해 7.79 bara로 감소시킨다. CoD 단계의 종료시, 휴지 단계 (I1)가 존재한다. 이후, 층 (EQD1)은 평형화 재가압 단계 (EQR1) 및 일부의 공극으로 진행되면서 제2 층에 연결될 뿐만 아니라 탈착된 가스는 제1 층의 생성물 말단으로부터 제2 층의 생성물 말단으로 이송되고, 이에 따라 이러한 단계 (EQD1)의 종료시 대략 6.67 bara로 제1 층 압력을 낮춘다. 이러한 단계 이후, 이중 말단 평형화 감압 단계 (DEQD2)가 도입되어 더 많은 공동 흡착될뿐만 아니라 공극 가스를 제1 층으로부터 제2 층으로, 상부뿐만 아니라 제1 층의 중간으로부터 제2 층의 바닥으로 제1 층의 압력이 대략 4.54 bara로 낮아질 때까지 이송시킨다. 이중 말단 감압 단계는 이후 대략 3.03 bara의 층의 압력으로 추가로 감소시키는 향류식 감압 단계 (DEQD3/CnD1)와 결합된다. 컬럼은 이후 향류식 감압되고 (CnD2), 1.09 bara에서 퍼징되고 (PU1 및 PU2), 이후 1.51 bara에서 주요 생성물과 함께 향류로 재가압된다 (RP2 및 RP3). 재가압 단계 이후, 컬럼을 이후 압력 평형화 재가압 단계 (EQR1, DEQR2, 및 DEQR3)를 통해 이후 가압되어 다시 사이클의 초기 및 반복에 대한 압력 수준이 되게 한다. 3개의 휴지 단계 (I1, I2, 및 I3)가 사이클 일정에 도입되고, 이러한 단계 과정에서 층을 분리되고, 이를 유도하는 모든 밸브는 폐쇄된다.
모든 단계를 사용하여, 전체 사이클은 60초 내에 완료된다. 공급물 가스로부터의 순수 O2-무함유 (주요 생성물 중의 2 ppm O2) Ar 회수율은 61.44%이고, 생산성은 283.12 Nm3/h/층 m3이다. RHO 유형의 흡착제의 Ar 회수율 및 생산성 장점은 주요 생성물에서의 1, 2, 및 5 ppm O2에 대해 도 13에서의 PSA 공정에 기초한 탄소 분자체 (CMS)와 비교된다. 공정 조건 및 사이클 순서를 비교를 위해 상기 언급한 바와 동일하게 유지하는 것을 주지한다. 이러한 성능 장점은 하기 상업적인 장점을 야기한다:
아르곤 회수율은 1 내지 5 ppm의 생성물 O2 순도 범위에 대해 약 40으로부터 CMS에서 45%까지, RHO 흡착제에서 약 61%까지로 개선된다. 공정 통합의 경우에서, 이러한 더 높은 회수율은 증류 컬럼으로 다시 재순환되는 것을 감소시킨다.
아르곤 생산성은 CMS 근간의 PSA 공정에 대해 약 5배 개선되고, 이는 층 크기 및 비용을 감소시키고, 더 많은 공급물 흐름의 미정제 아르곤 정제를 가능하게 한다.
CMS를 대신한 RHO 제올라이트의 사용은 증류 컬럼으로 다시 재순환되는 PSA 폐기물 스트림이 사용되는 경우에 O2-풍부 환경에서의 연소성 탄소 입자의 안전성 문제를 해소한다. 이에 따라, CMS 아르곤 PSA에 존재하는 필터가 필요 없게 되며, 이는 감소된 장비 및 경비 지출을 야기한다.
실시예 11: Li 6.8 H 3.0 RHO(3.9)을 사용한 주위 온도 PSA를 통한 아르곤 생산
본 실시예는 RHO 조성물 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)와의 RHO 조성물 Li6.8H3.0RHO(3.9)의 아르곤 회수율 및 생산성에 관련된 공정 성능을 비교한다. 상기 기재된 2층 PSA 공정 사이클을 사용하여 공정 성능을 평가하였다. 흡착제 및 층 특성화뿐만 아니라 작업 조건은 표 4에 요약되어 있다. 두 경우에 대해, PSA 공정은 독립적으로 최종 평가에 대해 최적화된다. 실시예 10과 같이, 본 실시예는 주로 PSA 공정에 의한 산소 제거를 다룬다. 공정 성능은 표 4에 요약되어 있다. Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)는 아르곤 선택도보다 더 높은 이의 산소 속도 및 더 높은 산소로 인해 각각 약 10% 및 약 31%까지 회수율 및 생산성이 향상될 수 있다. 시뮬레이션 결과가 입증의 목적을 위해 얻어진 것이라는 것은 주목할 가치가 있다. 아르곤 회수율 및 생산성의 상이한 조합은 상이한 파라미터를 변화시킴으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 생산성 장점은 어느 정도 아르곤 회수율에 영향을 줄 수 있는 사이클 시간을 감소시킴으로써 달성될 수 있다.
실시예 12: Zn 4.1 Li 1.1 Na 0.5 RHO(3.9)을 사용한 Ar으로부터 미량의 N 2 의 제거의 시뮬레이션
본 실시예는 질소 선택적 RHO 흡착제, Zn4.1Li1.1 Na0.5RHO(3.9)를 사용하여 미정제 아르곤 스트림으로부터 대부분의 미량의 질소의 제거를 다룬다. 실시예 10에서 언급된 2층 PSA 사이클이 사용되어 아르곤 스트림으로부터 미량의 질소를 제거하기 위한 이러한 흡착제의 효율을 평가하였다. 흡착제 및 층 특성화뿐만 아니라 작업 조건은 표 4에 요약되어 있다. 흡착제는 또한 질소에 대해 동역학적으로 선택적이고, 이에 따라 효과적인 선택도 (평형화 및 동역학적 선택도의 함수임)가 본질적으로 더 높음을 언급하는 것을 가치있는 것이다. 흡착제의 다른 중요한 특성은 질소, 산소, 및 아르곤의 등온선이 일반적으로 알려진 열역학적 선택적 제올라이트보다 덜 가파르다는 것이다. 이는 더 작은 퍼징 대 공급물 비가 합리적인 성능을 유지하는데 충분하다는 것을 의미한다.
본 시뮬레이션으로부터의 결과는 표 4에 요약되어 있다. 공급물에서의 1000 ppm 질소 및 생성물 스트림에서의 1.0 ppm 질소를 사용하여, 38.67% 및 87.35 nm3/h/m3의 아르곤 회수율 및 생산성이 37.78℃ 및 7.90 bara에서 달성될 수 있다.
실시예 13: 두층에서 본 발명으로부터의 흡착제를 사용하여 Ar 스트림으로부터 미량의 N 2 및 O 2 를 제거하는 Ar PSA에 대한 적층된 층의 시뮬레이션
본 실시예는 주위 온도에서 압력 순환 흡착 공정을 사용하여 매우 고순도의 아르곤 스트림을 생성하도록 산소 및 질소를 동시에 제거하기 위한 평형화 선택적 층 및 동역학적 선택적 층으로 이루어진 적층된 층의 성능을 예시하기 위해 제공된다. 이러한 신규성은 주위 온도에서의 압력 순환 흡착 공정에서 동일한 컬럼에서 2개의 층의 배열을 통해 이해될 수 있다.
2개의 경우 (경우 1 및 경우 2)는 본 발명은 더 잘 이해하도록 생성되었다. 경우 1에서 컬럼 내의 흡착제 물질은 2개의 별개의 층으로 배열되었다: 오염 가스 (본 경우에서, 산소) 중 하나에 대한 동역학적 선택도를 갖는 흡착제의 제1 층으로서, 여기서 바람직하게는 생성물 가스 (본 경우에서, 아르곤)는 매우 낮은 확산 동역학을 가진다. 제2 층은 분리가 평형화 능력에서의 차이에 의해 가능하며, 오염 가스 (주로 질소)가 생성물 가스보다 더 잘 흡착되는 흡착제 물질로 이루어진다. Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)는 제1 층에서 사용되었고, Zn4.1Li1.1 Na0.5RHO(3.9)는 제2 층에서 사용되었다. 경우 2에서, 제1 층으로서 평형화 흡착제 및 제2 층에서의 동역학적 흡착제와 같은 반대 시나리오를 생성하였다. 흡착제 및 층 특성화, 층 정보, 및 작업 조건은 표 4 및 5에서 찾아볼 수 있다. 총 층 길이는 두 경우 일정하게 유지된 것임을 주지한다.
Figure 112018095296048-pat00009
1압력은 층의 중간에서 그리고 공급 단계의 종료시의 것이고, 2압력은 층의 중간에서 그리고 퍼지 단계의 종료시의 것이고, 3비는 lb-moles/h로의 평균 퍼지 및 평균 공급 흐름에 기초한 것이다.
상술한 공정 (경우 1 및 2)이 적용되어 37.78℃ 및 7.90 bara에서 각각 1.0 ppm 및 2.0 ppm의 질소 및 산소를 포함하는 생성물 아르곤 스트림을 생산하였다. 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 공급물 가스는 0.1 몰%의 질소, 20 몰%의 산소 및 나머지 아르곤으로 이루어진다. 이전 실시예에서 언급된 2층 PSA 사이클은 성능 평가를 위해 사용된다. 표 5로부터, 경우 2는 경우 1보다 더 잘 수행되는 것이 분명하였다 (약 16% 더 나은 아르곤 회수율 및 약 43% 더 나은 생산성).
평형화 층이 공급물 말단에 첨가되고, 이후 생성물 말단에 동역학적 층이 첨가되는 경우에 퍼지(purge)가 더 효율적이다. 본원에 언급된 RHO 흡착제는 아르곤 스트림으로부터 어느 정도 산소 및 질소 모두를 제거할 수 있다. 따라서, 평형화 층으로부터의 질소 물질 전달 구간은 동역학적 층에 대해 추가로 유입될 수 있다. 이것은 층 이용율은 효과적인 퍼지와 결합시 더 높음을 의미한다.
층상 구조를 사용한 흥미로운 특징은 PSA 사이클에서 사용되는 중간 층 압력 변환은 평형화 층이 공급물 말단에 배치되는 경우에 증가된 장점을 제공한다는 것이다. 중간층 포트에 대한 최적 위치는 표 5에서 알 수 있는 바와 같이 평형화층과 동역학적층 사이의 계면에서의 것이다. 동역학적 층 (O2 제거층)이 공급물 말단에 배치되는 경우에 중간층 포트 위치에서 유의미한 장점은 관찰되지 않았다.
표 5, 경우 2에 논의된 바람직한 적층 순서를 사용하면, O2 선택적 동역학적 층의 비율을 증가시키는 것은 생산성이 감소되면서 아르곤 회수율을 향상시킬 수 있음을 도 14에서 실시예로부터 관찰된다. PSA 사이클 구조, 흡착제 및 층 특성화, 작엊 조건, 및 생성물 O2 및 N2 수준은 상기 언급한 바와 같이 경우 2와 동일하게 유지하였다. 총 층 길이는 또한 3.9m로 일정하게 유지되었다.
Figure 112018095296048-pat00010
1KH,N2는 37.78℃에서 N2에 대한 헨리의 범위의 상수이다. 2압력은 층의 중간에서 그리고 공급 단계의 말단에서의 것이고, 3압력은 층의 중간에서 그리고 퍼지 단계의 말단에서의 것이고, 4비는 lb-moles/h로의 평균 퍼지 및 평균 공급물 흐름에 기초한다.
실시예 14: O 2 제거층으로서 Li 6.8 H 3.0 RHO(3.9)을 사용하고, N 2 제거층으로서 Zn 4.1 Li 1.1 Na 0.5 RHO(3.9)을 사용하여 Ar 스트림으로부터 미량의 N 2 및 O 2 를 제거하는 Ar PSA에 대한 적층된 층의 시뮬레이션
본 실시예는 미량의 N2 제거 및 O2 제거를 위한 적층된 층의 압력 순환 흡착 (PSA) 공정의 성능을 예시하고, 이는 Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) 흡착제가 N2 제거층으로서 사용되고, Li6.8H3.0RHO(3.9) 흡착제는 O2 제거층으로서 사용된다. PSA 층 내의 흡착제는 실시예 13에서 경우 2에서 설명된 것과 동일한 방식으로 배열된다: N2 제거층은 공급물 말단에서 (제1 층으로서) 사용되고, O2 제거층은 생성물 말단에서 (제2 층으로서) 사용된다.
흡착 공정 시뮬레이터를 사용하여 0.1 몰%의 질소, 20.0 몰%의 산소 및 나머지의 아르곤의 공급물 가스 조성물에 대한 상기 층상 구조를 사용하는 적층된 층의 PSA 성능을 평가하였다. 공급물 압력은 7.90 bara이고, 퍼지 압력은 1.07 bara이고, 온도는 37.78℃이다. 전체 층 길이의 38.46%는 N2 제거층에 대한 흡착제로 충전하고, 길이의 61.54%는 O2 제거층으로 충전하였음을 주지한다. 흡착제 및 층 특성화, 층 정보, 및 작업 조건은 표 6에서 찾을 수 있다. 이전 실시예에서 언급된 2층 PSA 사이클을 성능 평가를 위해 사용하였다.
상기 공정은 각각 1.0 ppm 및 2.0 ppm의 질소 및 산소를 포함하는 생성물 아르곤 스트림을 생성하도록 시뮬레이션하였다. 흡착제 Li6.8H3.0RHO(3.9)가 흡착제 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) 정도로 효과적이지 않음이 표로부터 분명하였다. Li6.8H3.0RHO(3.9)의 경우, 아르곤 회수율은 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)보다 3.4% 좋지 않고, 생산성은 5.5% 좋지 않다.
실시예 15: O 2 제거층으로서 본 발명의 RHO, Li 5.2 Zn 1.8 H 0.5 Na 0.5 RHO (3.9) 및 N 2 제거층으로서 공지된 흡착제를 사용하여 Ar 스트림으로부터 미량의 N 2 및 O 2 를 제거하는 Ar PSA에 대한 적층된 층의 시뮬레이션
본 실시예는 주위 온도에서 압력 순환 흡착 (PSA) 공정을 사용하여 매우 고순도의 아르곤 스트림을 생성하기 위해, 미량의 질소 제거를 위한 공지된 흡착제 (모데나이트, 페리어라이트, 클리노프틸로라이트 및 유형 A, X, Y, 또는 이의 혼합물) 및 산소 및 질소를 동시에 제거하기 위한 산소 제거층에 대해 본 발명의 RHO, Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)를 포함하는 적층된 층의 성능을 예시하기 위해 제공된다. PSA 층 내의 흡착제는 실시예 13에서의 경우 2와 설명된 것과 동일한 방식으로 배열된다: 질소 제거층은 공급물 말단에 (제1 층으로서) 존재하고, 산소 제거층은 생성물 말단에서 (제2 층으로서) 존재한다.
본 발명자는 질소 제거층에 대해 적합한 종래의 흡착제 (모데나이트, 페리어라이트, 클리노프틸로라이트 및 유형 A, X, Y, 또는 이의 혼합물)를 이용하는 것은 적층된 층 공정의 전체 성능을 향상할 수 있음을 확인하였다. 질소 제거를 위해 적합한 흡착제를 선택하기 위해 사용되는 기준은 질소에 대한 헨리의 법칙의 상수 (KH,N2)에 기초한다. 흡착 등온성에 대한 헨리의 법칙의 상수는 초기 등온선 기울기로서 정의된다. 예를 들면, 문헌 ["Physical Adsorption of Gases", Young, D. M. and Crowell, A. D., p.104 (Butterworths, London 1962)]을 참조한다. 상수의 단위는 압력의 단위당 흡착제의 단위 중량당 흡착되는 가스의 양 (예를 들면, 흡착된 가스의 mmole/흡착제의 gm/절대압력 bar)이다.
흡착 공정 시뮬레이터를 사용하여 0.1 몰%의 질소, 20.0 몰%의 산소 및 나머지의 아르곤의 공급물 가스 조성물에 대해 질소 제거를 위해 상이한 흡착제를 갖는 상기 층 구조를 사용하여 적층된 층의 PSA 성능을 평가하였다. 공급물 압력은 7.90 bara이고, 온도는 37.78℃이다. 전체 층 길이의 38.46%는 질소 제거층에 대한 흡착제로 충전하고, 길이의 61.54%는 산소 제거층으로 충전됨을 주지한다. 흡착제 및 층 특성화, 층 정보, 작업 조건 및 공정 성능은 표 6에 요약되어 있다. 이전 실시예에서 언급된 2층 PSA 사이클은 성능 평가를 위해 사용된다.
층 구조 하에서 아르곤 회수율 및 생산성을 상당하게 개선하는 질소에 대한 헨리의 법칙의 상수에 대해 37.78℃에서 0.5 내지 3.0 mmole/gm/bara의 바람직한 범위가 존재하는 것이 표 5, 경우 2 및 표 6으로부터 분명하였다. 예를 들면, 층 (제2 층)의 생성물 말단이 본질적으로 본 발명으로부터의 RHO 흡착제 (주로 산소 제거용)로 이루어지고, 공급물 말단 (제1 층)은 AgLiLSX (주로 질소 제거용)으로 이루어지는 경우, 성능은 표 6에 고려된 다른 흡착제보다 상당하게 더 좋다. AgLiLSX에 대한 KH,N2는 2.38 mmole/gm/bara이고, 아르곤보다 질소에 대한 효과적인 선택도 ("압력 순환 흡착"에 기재된 바와 같은 헨리의 법칙의 상수 및 동역학의 함수, 문헌 [Ruthven, D.M.; Farooq, S. and Knaebel, K. S., p.52 (VCH, New York, 1994])는 37.78℃에서 17.33이다. 질소에 대한 헨리의 상수의 적합한 범위 초과시, 흡착물 (질소)은 더 강하게 흡착되고, 이는 가스 제거를 위해 PSA 공정을 사용하는 것을 실시할 수 없게 한다. 예를 들면, 37.78℃에서 3.69 mmole/gm/bara의 KH,N2를 갖는 CaX 흡착제는 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 AgLiLSX와 유사한 아르곤보다 효과적인 질소 선택도를 가짐에도 불구하고 상당한 성능 강하를 나타낸다. 대안적으로, 아르곤보다 효과적인 질소 선택도를 갖는 질소에 대한 너무 낮은 헨리의 상수는 NaX 흡착제를 사용하여 표 6에서 알 수 있는 바와 같이 매우 좋지 않은 성능을 야기할 것이다. 합리적 헨리의 상수를 갖는 질소 제거를 위한 본 발명의 Zn4.1Li1.1 Na0.5RHO(3.9)로부터의 성능은 아르곤보다 이의 효과적인 질소 선택도가 6.55로 상대적으로 낮음에도 불구하고 동시적인 산소 및 질소 제거 (표 5, 경우 2)를 위한 층 모델 하에서 매우 잘 수행되는 것을 주지한다.

Claims (27)

  1. 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는, 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트로서, 상기 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트 내에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수, 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것인 RHO 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 3.6 내지 4.2의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비-양성자 골격-외부 양이온이 Li+,Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 포함하는 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비-양성자 골격-외부 양이온이 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 포함하는 제올라이트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온이 단위 셀당 존재하는 골격-외부 양이온의 50 원자 백분율 초과로 구성되는 제올라이트.
  6. 제4항에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온이 단위 셀당 존재하는 적어도 70 원자 백분율의 골격-외부 양이온으로 구성되는 제올라이트.
  7. 제4항에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온이 단위 셀당 존재하는 적어도 80 원자 백분율의 골격-외부 양이온으로 구성되는 제올라이트.
  8. 제1항에 있어서, 14.23Å 내지 14.55Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
  9. 제1항에 있어서, 14.23Å 내지 14.50Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
  10. 제1항에 있어서, 14.30Å 내지 14.45Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
  11. 제8항에 있어서, Li7.4Zn1.2RHO(3.9), Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9), Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9), Zn5.7RHO(3.2) 및 Zn4.9RHO(3.9)로부터 선택되는 제올라이트.
  12. 제1항에 있어서, 14.45Å 내지 14.85Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 제올라이트.
  13. 제12항에 있어서, Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) 및 Zn4.9RHO(3.9)로부터 선택되는 제올라이트.
  14. 제8항의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 공급물 스트림을 통과시켜 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하고, 이에 의해 산소가 결여된 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 산소를 포함하는 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 산소 및 질소와 아르곤 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고, 상기 생성물 스트림은 산소가 결여되고, 질소 및 아르곤 중 하나 또는 둘 모두가 풍부한 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 방법은, 증가된 압력에서 수행되는 흡착 단계로서 공급물 스트림이 제8항의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 통과되어 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하는 흡착 단계, 및 감압에서 수행되는 탈착 단계로서 이전 흡착 단계로부터의 산소가 상기 층으로부터 탈착되어 다음 흡착 단계를 위해 층을 재생하는 탈착 단계를 포함하는 PSA 공정인 방법.
  17. 질소 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는 방법으로서, 공급물 스트림을 제12항의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 통과시켜 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하고, 이에 의해 질소가 결여되고 아르곤이 풍부한 공급물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방법이, 증가된 압력에서 수행되는 흡착 단계로서 공급물 스트림이 제12항의 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착제의 층에 통과되어 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하는 흡착 단계, 및 감압에서 수행되는 탈착 단계로서 이전 흡착 단계로부터의 질소가 상기 층으로부터 탈착되어 다음 흡착 단계를 위해 층을 재생하는 탈착 단계를 포함하는 PSA 공정인 방법.
  19. 산소, 질소, 및 아르곤을 포함하는 공급물 스트림으로부터 산소 및 질소를 흡착하는 방법으로서, 상기 공급물 스트림으로부터 질소를 흡착하기 위한 질소에 대해 선택적인 제1 흡착제 및 상기 공급물 스트림으로부터 산소를 흡착하기 위한 산소에 대해 선택적인 제2 흡착제를 포함하는 흡착제의 하나 이상의 층에 공급물 스트림을 통과시켜, 이에 의해 아르곤이 풍부하고, 산소 및 질소가 결여된 생성물 스트림을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 흡착제는 제12항의 RHO 제올라이트를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2 흡착제는 제8항의 RHO 제올라이트를 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제1 흡착제는 37.78℃에서 0.5 내지 3.0 mmole/gm/bara의 질소에 대한 헨리의 법칙의 상수를 가지는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 방법은, 증가된 압력에서 수행되는 흡착 단계로서 공급물 스트림이 제1 및 제2 흡착제를 포함하는 흡착제의 층에 통과되어 각각 질소 및 산소를 흡착하고, 이에 의해 아르곤이 풍부하고 산소 및 질소가 결여된 생성물 스트림을 생성하는 흡착 단계, 및 감압에서 수행되는 탈착 단계로서 이전 흡착 단계로부터의 산소 및 질소가 상기 층으로부터 탈착되어 다음 흡착 단계를 위해 층을 재생하는 탈착 단계를 포함하는 PSA 공정인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 흡착제의 층은 제1 흡착제를 포함하는 제1 층 및 제2 흡착제를 포함하는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 층은 흡착 단계 과정에서 상기 공급물 스트림이 제1 층에 통과되고, 제2 층에 통과되어 산소를 흡착하기 위한 제2 흡착제와 접촉되기 이전에 질소의 흡착을 위한 제1 흡착제와 접촉되도록 배열되는 것인 방법.
  24. 원하는 Si/Al 비를 갖는 NaCs RHO 제올라이트의 제조 방법으로서,
    원하는 Si/Al 비를 갖는 NaCs RHO 제올라이트와 함께 RHO 제조 혼합물을 시딩하는 단계, 및 상기 시딩된 RHO 제조 혼합물을 에이징시키고, 결정화시켜 원하는 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 NaCs RHO 제올라이트는 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는, 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트로서, 상기 NaCs RHO 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트 내에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수, 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 RHO 제조 혼합물은 18-크라운-6, 물, 및 실리카, 알루미나, 나트륨, 및 세슘의 공급원을 포함하는 수성 혼합물인 방법.
  26. Zn2+ 및 Li+ 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트의 제조 방법으로서,
    NaRHO 또는 (NH4)RHO 또는 Na(NH4)RHO 제올라이트로부터 선택되는 출발 제올라이트를 제공하는 단계, Zn2+ 양이온으로 출발 제올라이트에서 Na+ 및/또는 NH4 + 양이온의 일부 또는 모두를 교환하여 아연-교환된 RHO 제올라이트를 제공하는 단계, 및 그 다음 아연-교환된 RHO 제올라이트에서의 양이온의 일부를 교환하여 Zn2+ 및 Li+ 양이온을 포함하는 RHO 제올라이트를 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 RHO 제올라이트는 비-양성자 골격-외부 양이온을 포함하는, 3.2 내지 4.5의 Si/Al 비를 갖는 RHO 제올라이트로서, 상기 RHO 제올라이트는 단위 셀당 최대 1개의 양성자를 포함하고, 제올라이트 내에 존재하는 골격-외부 양이온의 크기, 수, 및 전하는 단위 셀당 1개 이하의 비-양성자 골격-외부 양이온이 8-고리 부위를 점유하는데 필요로 되는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 출발 제올라이트를 제공하는 단계는 NaCs RHO 제올라이트에서의 Na+ 및 Cs+ 양이온을 NH4 + 양이온으로 교환하여 (NH4)RHO 제올라이트를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
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