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KR102337172B1 - Rho 제올라이트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Rho 제올라이트 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102337172B1
KR102337172B1 KR1020190116783A KR20190116783A KR102337172B1 KR 102337172 B1 KR102337172 B1 KR 102337172B1 KR 1020190116783 A KR1020190116783 A KR 1020190116783A KR 20190116783 A KR20190116783 A KR 20190116783A KR 102337172 B1 KR102337172 B1 KR 102337172B1
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윌리엄 잭 주니어 캐스틸
가렛 치호 라우
로저 딘 화이틀리
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

모폴로지의 개선된 균일성을 갖는 신규한 결정화된 RHO 제올라이트 조성물이 개시되어 있다. 이들 RHO 조성물은 개선된 성질들을 갖는 산소 및/또는 질소에 대한 흡착제로서 사용될 수 있는 양이온-교환된 RHO 제올라이트를 제조하는데 유용하다. 상기 흡착제는 공기 스트림 또는 미정제 아르곤 스트림과 같은 공급 스트림으로부터 산소 및/또는 질소를 선택적으로 흡착하기 위한 압력 순환식 흡착 공정에 사용될 수 있다. 개선된 모폴로지 제어를 갖는 RHO 제올라이트를 제조하는 신규한 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

RHO 제올라이트 및 이의 제조 방법{RHO ZEOLITES AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 개시내용은 RHO-유형의 결정화된 제올라이트 조성물 (이하, RHO 제올라이트라 칭함), 상기 결정화된 RHO 제올라이트로부터 제조된 이온-교환된 RHO 제올라이트, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에 개시된 이온-교환된 RHO 제올라이트는 미정제 아르곤을 정제하기 위한, 공기로부터 질소를 분리하기 위한, 아르곤으로부터 미량의 N2를 제거하기 위한 및/또는 메탄으로부터 CO2를 제거하기 위한 것과 같은 산소-함유 스트림으로부터 산소를 동력학적으로 분리하기 위한 것과 같은 다양한 적용분야에서 흡착제로서 유용하다. 특히, 본원에는 이온-교환될 수 있으며 흡착제 조성물로서 사용될 수 있는 개선된 모폴로지를 갖는 결정화된 RHO(3.1-3.6) 제올라이트 조성물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.
산업용 가스 생산 산업에서, 주위 온도 또는 주위 이하 온도에서 산소-함유 스트림으로부터 산소를 효율적으로 분리할 필요가 있다.
극저온 공기 분리시, 질소 (N2), 산소 (O2), 및 아르곤 (Ar)은 이들의 비점 및 상대 휘발성에 기반하여 분리된다. 제1 극저온 컬럼은 공기의 세 가지 주요 성분인 N2 (78%), O2 (21%), 및 Ar (1%)의 조악한 분리를 제공한다. 사이드 스트림은 제거되어 사이드 아암 컬럼 또는 미정제 아르곤 컬럼으로 알려진 제2 컬럼으로 보내진다. 이 스트림은 단지 약 95%의 아르곤만으로 이 사이드 아암 컬럼을 빠져 나가기 때문에 "미정제"라 불린다. 이 미정제 아르곤을 더 정제하기 위한 종래의 방법들은 "데옥소 (Deoxo)" 정제, 게터 베드 기술 (getter bed technology) 및 추가의 증류로 제한된다. 데옥소 공정은 제어된 양의 수소를 아르곤 스트림 중의 산소와 반응시켜 물을 형성하는데, 이는 스트림으로부터 보다 쉽게 제거된다. 수소와 산소의 반응은 상당한 열을 발생시키기 때문에 적절하게 제어되지 않으면 이 과정은 위험할 수 있다. 게터 베드는 산소를 구리 촉매와 반응시켜 산화 구리를 형성함으로써 보다 낮은 산소 농도에서만 기능한다. 고순도 아르곤이 요구될 때, 제3 증류 컬럼을 사용하여 이를 더 농축시킬 수 있다. 불행하게도, 이들 증류 컬럼은 O2 및 Ar의 비점이 유사하기 때문에 200 단계 이상을 필요로 하며 원하는 것보다 덜 경제적이다.
미정제 아르곤 스트림으로부터 아르곤을 회수하는 종래의 매우 정교한 방법과 비교하여, PSA (압력 순환식 흡착) 공정은 아르곤의 정제 및 회수를 위한 간단하고 효과적인 대안을 제공한다. 수소 또는 추가의 극저온 단계가 요구되지 않는다.
그러나, 흡착 메커니즘에 의해 N2 또는 Ar 중 하나로부터 O2의 동력학적 또는 흡착 속도-의존성 분리를 달성하기 위해, 흡착제 구조는 매우 특정한 기공 크기로 발달되어야 한다. Ar의 레너드-존스 (Lennard-Jones) 6-12 동역학 직경 (3.40 Å)은 O2의 것 (3.46 Å)보다 작지만 O2는 구형 분자가 아니며 이용될 수 있는 최소 분자 치수를 갖는다. 기호 Å는 길이 단위인 옹스트롬을 나타내며 10-10 미터로 정의된다. 흡착 메커니즘은 최소 분자 치수가 동력학적 배제에 대한 제한 인자임을 시사한다. 적절한 배향으로, O2는 2.8 Å의 유효 직경을 갖는 기공 내로 확산되어야 한다. 구형 원자인 아르곤은 3.4 Å의 일정한 직경을 가질 것이다. 이 0.6 Å의 직경 차이는, 산소와 아르곤 사이의 동역학적 분리를 달성하기 위해 O2 선택적 흡착제가 보여야 하는 주요 민감도이다. 그러한 흡착제의 사용으로, 극저온 공기 분리 공정으로부터의 미정제 아르곤을 안전하고 보다 경제적인 방식으로 정제하고 아르곤으로부터 O2를 보다 신속하고 효율적으로 제거하는 공정이 유도될 수 있다.
미국 특허 제5,730,003호에는 극저온 증류 설비에서 생산된 미정제 아르곤을 2-베드 압력 순환식 흡착 (PSA) 장치에서 처리하여 99.999% 아르곤을 생성하는 하이브리드 공정이 기술되어 있다. 미정제 아르곤이 산소 이외에 상당량의 질소를 함유한다면, 상기 특허는 산소 선택적 층과는 별도의 층에 질소 선택적 흡착제를 포함하는 것으로 기록되어 있다. 탄소 분자체 (CMS), A형 제올라이트, 클리노프틸로라이트, 및 미국 특허 제5,294,418호에 개시된 흡착제가 산소 선택적 층으로 사용된다. 질소 선택적 층으로서, 흡착제, 예컨대 CaA, X형 제올라이트 (LiX 또는 NaX), 및 주기율표 제I족 및 제II족으로부터 선택된 혼합 양이온을 함유하는 유형 A 및 X의 제올라이트 (LiNaX)가 언급된다.
미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 (RHO 흡착제 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 사용 방법) 및 제15/718620호 (개선된 RHO 흡착제 조성물을 사용하는 방법) (이의 내용은 본원에 참조로 포함된다)에는 이전에 기술된 RHO 제올라이트 조성물뿐만 아니라 신규한 RHO 제올라이트 조성물, 및 PSA 공정, 특히 산소-함유 유체 스트림으로부터 산소를 제거하기 위한 PSA 공정으로의 적용을 기술한다.
RHO 제올라이트는 2개의 8-원 산소 고리로 구성된 개구부를 갖는 채널을 함유하는 대칭의 3차원 기공 구조를 가지며 결정화된 형태로 나트륨 및 세슘 양이온을 함유한다. 공칭 고리 직경 또는 개구부는 3.6 Å이다. 이는 Ar 및 N2로부터 O2의 및 상기로부터 N2의 동역학적 분리를 위해, 상기 언급된 표적 기공 치수에 가깝다. 이 기공 치수는 메탄으로부터 CO2를 분리하는데 유용할 수도 있다.
이와 같이 제조된, 수화된 RHO 제올라이트는 중심대칭 체심 입방 (bcc) 구조로 결정화되지만, 이 구조는 탈수시 대칭성을 낮추고 특정 유형의 골격외 양이온 (extra-framework cation) 치환을 받으면 오히려 큰 비틀림 (distortion)을 겪을 수 있는 것으로 나타났다. 큰 단위 셀 수축으로 관찰될 수 있는 비틀림은 RHO 8-고리의 비틀림에 의해 크게 좌우된다. 코빈 (Corbin)과 동료들은 양성자-교환된 RHO의 비틀리지 않은 본질적으로 원형 고리가 작고 높은 전하 밀도 양이온, 예컨대 Ca2+와 Li+의 교환시 고도의 타원형 고리로 비틀릴 수 있음을 보여주었다 (참조: Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821).
RHO 제올라이트는 합성 동안에 구조 유도제로서 큰 세슘 골격외 양이온의 존재를 필요로 하며 자연 발생하지 않는다. 이들은 1973년 랍슨 (Robson)과 동료들에 의해 처음으로 제조되었다 (참조: Advances in Chemistry Series, 1973, 121, 106.). 이 초기 합성에는 추가의 어떠한 유기 템플레이팅제도 사용되지 않았으며 Si 대 Al 원자의 비가 3.1 대 3.2인 RHO 물질을 생성했으며, 이후 약칭된 RHO(3.1) 내지 RHO(3.2)로 규정된다. 불행하게도, 랍슨의 템플릿이 없는 방법은 다소 신뢰할 수 없으며, 종종 RHO와 다른 세슘-함유 상 (phase)의 혼합물, 예컨대 폴루사이트뿐만 아니라 결정질 모폴로지와 입자 크기의 혼합물을 생성하는 것으로 입증되었다.
코빈과 동료들 (참조: Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821)은 가용성 알루미나 공급원, 알루민산나트륨 및 다소 높은 수분 함량을 사용하는 NaCsRHO(3.2)의 변형된 템플릿이 없는 합성을 기술한다. 이 방법은 상기 랍슨의 방법보다 순수한 제올라이트 RHO를 보다 신뢰성 있게 생성하지만, 본 발명자들은 여전히 혼합된 RHO 모폴로지 상을 유도한다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 (RHO 흡착제 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 사용 방법) 및 제15/718620호 (개선된 RHO 흡착제 조성물을 사용하는 방법) (상기 논의됨)에 기재된 이온-교환된 RHO 조성물을 제조하는데 필요한 것과 같은 후속하는 이온 교환 공정을 통해 이들 혼합된 모폴로지 상이 유지되고, 상기 혼합된 모폴로지 상은 이온-교환된 RHO 제올라이트의 흡착 성질들에 악영향을 미친다는 것을 발견하였다.
이들 기존 NaCsRHO(3.2) 결정화 경로로부터 혼합된 모폴로지의 RHO의 존재는 모우사비 (Mousavi)와 동료들 (참조: Mousavi, S.F. 등 Ceramics International, 2013, 39, 7149)에 의해 보다 완벽하게 연구되었다. 그들은 결정화 시간, 합성 온도, 수분 함량 및 합성 동안에 알칼리도가 생성된 NaCsRHO(3.2) 입자 형상과 크기에 미치는 영향을 평가했다. 명시적으로 인용되지는 않았지만, 저자들은 랍슨 (미국 특허 제7,169,212호)에서 발견한 합성 방법을 따른다. 이 연구에서 현미경으로 연구함으로써, RHO(3.2)는 2개의 상이한 입자 모폴로지로 동시에 자연 결정화됨을 알 수 있었다: 1) 아마 균일한 밀도의 다면체 결정체 및 2) 대략적으로 동일한 전체 크기의 다결정질 응집체이지만 함께 성장한 많은 작은 결정체로 구성되어 있다. 본 연구에서 제시된 X-선 회절 데이터는 균일한 NaCsRHO(3.2)를 나타내는데, 이는 두 가지 입자 모폴로지들이 XRD의 검출 한계 내에서 동일한 화학 조성을 갖는 RHO(3.2)임을 당업자는 이해할 것이다.
본 발명자들은 결정화된 순수한 NaCsRHO(3.2)에서 불순물 상이나 심지어 여러 모폴로지 상의 존재가 후속하는 이온-교환된 RHO 형태에서 일관되고 균일한 흡착 성질들의 달성을 어렵게 만든다는 것을 발견했다.
보다 최근에, RHO 제올라이트는 템플레이팅제로서 18-크라운-6을 사용하여 샤트레인 (Chatelain)과 동료들에 의해 합성되었다 (참조: Microporous Materials, 1995, 4, 231). 템플릿화 방법은 Si/Al = 3.9 내지 4.5, 즉 RHO(3.9) 내지 RHO(4.5), 및 매우 균일한 입자 크기와 모폴로지를 갖는 고 결정질 NaCsRHO를 보다 신뢰성 있게 제공하지만, 이 방법은 18-크라운-6 템플레이팅제의 높은 비용과 추가된 장치 조작 및 고온에서 하소시킴으로써 템플레이팅제를 완전히 제거하는 어려움에 의해 상업적으로 도전을 받고 있다.
따라서, 당업계에서는 균일한 입자 크기와 모폴로지의 결정화된 RHO(3.1-3.6) 제올라이트, 및 제올라이트를 이어서 이온-교환하여 (예를 들어, 상기 논의된 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호에 기재되어 있는 바와 같음) N2 및/또는 Ar을 함유하는 혼합물로부터 O2의 분리에 특히 적합한 개선된 흡착제를 제공할 수 있는, 그러한 제올라이트를 제조하기 위한 유기-템플릿이 없는 방법이 필요하다.
본원에는 다량의 제올라이트가 다면체 결정체 형태이며 최대 소량의 제올라이트만이 다결정질 응집체 형태인, 모폴로지를 갖는 결정화된 NaCsRHO(3.1-3.6) 제올라이트가 개시되어 있다. 본 발명자들은 결정화된 RHO 제올라이트가 다면체 결정체의 형태 (다결정질 응집체와는 대조적으로)로 존재하는 정도를 결정화된 제올라이트의 O2 흡착 용량을 측정함으로써 간접적으로 평가할 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 제올라이트의 분율이 클수록 다면체 결정체의 형태로 제올라이트의 O2 흡착 용량은 낮아질 것이다.
특히, 본원에는 O2에 대한 단일점 등온선 (single point isotherm)으로 측정시 0.015 mmol/g 미만의 O2 흡착 용량을 갖는 결정화된 NaCsRHO(3.1-3.6) 제올라이트가 개시되어 있다. 본 발명자들은 그러한 제올라이트가 PSA 및 다른 흡착 공정에서 흡착제로서 사용하기 위한, 특히 다른 가스 (예컨대 질소 및/또는 아르곤)를 함유하는 가스 혼합물로부터 산소를 흡착 및 분리하기 위한 동역학적으로 선택적인 흡착제로서 사용하기 위한 이온-교환된 RHO(3.1-3.6) 제올라이트를 제조하기 위한 우수한 출발점을 제공한다는 것을 발견하였다.
또한, 본원에는 상기 언급된 결정화된 RHO 제올라이트로부터 제조된 이온-교환된 RHO 제올라이트가 개시되어 있다. 특히, 본원에는 상기 언급된 바와 같은 흡착 공정에서 사용하기에 바람직한 흡착제를 구성하는 이온-교환된 RHO 제올라이트가 개시되어 있다.
또한, 본원에는 상기 언급된 결정화된 RHO 제올라이트 및 이온-교환된 RHO 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특히, 본원에는 18-크라운-6 또는 다른 유기 템플레이팅제의 사용을 필요로 하지 않으며 앞서 기술된 것들보다 짧은 반응 시간을 필요로 하는 그러한 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 따른 RHO 제올라이트 및 제조 방법의 몇가지 바람직한 양태는 이하에 개략되어 있다.
양태 1: 3.1 내지 3.6의 Si/Al 비를 갖는 결정화된 NaCsRHO 제올라이트로서, 상기 제올라이트는 O2에 대한 단일점 등온선 (single point isotherm)으로 측정시 0.015 mmol/g 미만의 O2 용량을 갖는 것인, 제올라이트.
양태 2: 양태 1에 있어서, 상기 제올라이트는 O2에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.010 mmol/g 미만의 O2 용량을 갖는 것인, 제올라이트.
양태 3: 양태 1에 있어서, 상기 제올라이트는 O2에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.005 mmol/g 미만의 O2 용량을 갖는 것인, 제올라이트.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제올라이트는 Ar에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.015 mmol/g 미만의 Ar 용량을 갖는 것인, 제올라이트.
양태 5: 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제올라이트는 Ar에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.010 mmol/g 미만의 Ar 용량을 갖는 것인, 제올라이트.
양태 6: 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 제올라이트는 Ar에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.005 mmol/g 미만의 Ar 용량을 갖는 것인, 제올라이트.
양태 7: 상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트에 존재하는 Na 및 Cs 양이온의 일부 또는 전부를 하나 이상의 다른 유형의 골격외 양이온으로 교환함으로써 양태 1의 결정화된 NaCsRHO 제올라이트로부터 형성된 RHO 제올라이트.
양태 8: 양태 7에 있어서, 상기 제올라이트는 비-양성자 골격외 양이온을 함유하며, 상기 제올라이트에 존재하는 상기 골격외 양이온의 크기, 수, 및 전하는 8-고리 부위를 차지하기 위해 단위 셀당 1.8개 이하의 비-양성자 골격외 양이온이 요구되는 것이며, 상기 제올라이트는 14.23 Å 내지 14.55 Å의 단위 셀 축 길이를 갖는 것인, RHO 제올라이트.
양태 9: 양태 7 또는 8에 있어서, 상기 제올라이트는 단위 셀당 최대 6개 양성자를 함유하는 것인, RHO 제올라이트.
양태 10: 양태 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 RHO 제올라이트는 Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 함유하는 것인, RHO 제올라이트.
양태 11: 양태 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 RHO 제올라이트는 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 함유하는 것인, RHO 제올라이트.
양태 12: 양태 11에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 상기 비-양성자 골격외 양이온의 대부분을 구성하는 것인, RHO 제올라이트.
양태 13: 양태 11에 있어서, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 비-양성자 골격외 양이온의 적어도 70%를 구성하는 것인, RHO 제올라이트.
양태 14: RHO 제올라이트의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함하는, 방법:
SiO2, Al2O3, Na2O, Cs2O, 및 H2O를 포함하는 겔을 형성하는 단계로서, SiO2:Al2O3 몰 비가 10.4 내지 11.2이며, (Na2O+Cs2O):SiO2 몰 비가 0.3 내지 0.4이며, H2O:SiO2 몰 비가 6.0 내지 10.5인, 단계;
상기 겔을 20 내지 30℃의 온도에서 1 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써 상기 겔을 에이징하는 단계; 및
상기 에이징된 겔을 85 내지 105℃의 온도로 가열하고, 상기 겔을 85 내지 105℃의 온도에서 3 내지 5일의 기간 동안 유지시킴으로써 상기 에이징된 겔을 결정화된 NaCsRHO 제올라이트 침전물로 결정화하고 분리하는 단계.
양태 15: 양태 14에 있어서, 상기 겔은 18-크라운-6을 함유하지 않는 것인, 방법.
양태 16: 양태 14에 있어서, 상기 겔은 어떠한 유기 템플레이팅제도 함유하지 않는 것인, 방법.
양태 17: 양태 14에 있어서, 상기 겔은 어떠한 유기 화합물도 함유하지 않는 것인, 방법.
양태 18: 양태 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔의 상기 SiO2:Al2O3 몰 비는 10.6 내지 11.0인, 방법.
양태 19: 양태 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔의 상기 H2O:SiO2 몰 비는 7.0 내지 9.0인, 방법.
양태 20: 양태 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔은 20 내지 30℃의 온도에서 물 및 실리카, 알루미나, 나트륨 및 세슘의 공급원을 혼합하여 형성되는 것인, 방법.
양태 21: 양태 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔은 1 내지 2일의 기간 동안 에이징되는 것인, 방법.
양태 22: 양태 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 에이징된 겔을 90 내지 100℃의 온도로 가열하고 상기 겔을 90 내지 100℃의 온도에서 3 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써 상기 에이징된 겔을 결정화하고 분리하는, 방법
양태 23: 양태 14 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 하기 단계들을 추가로 포함하는 방법:
상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 상기 모액으로부터 여과하는 단계;
상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 물로 세척하는 단계: 및 임의로
상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 건조시키는 단계.
양태 24: 양태 23에 있어서, 상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 진공 또는 가압 여과를 통해 여과되는, 방법.
양태 25: 양태 23 또는 24에 있어서, 상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 100 mL의 물당 5 g의 현탁된 RHO 생성물의 비가 9 내지 11의 pH를 가질 때까지 세척되는, 방법.
양태 26: 양태 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 상기 여과하고 세척하고 임의로 건조시킨 NaCsRHO 제올라이트 중의 Na+ 및 Cs+ 양이온의 일부 또는 전부를 다른 양이온으로 추출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 27: 양태 26에 있어서, 상기 여과하고 세척하고 임의로 건조시킨 NaCsRHO 제올라이트 중의 상기 Na+ 및 Cs+ 양이온을 NH4 + 양이온으로 교환하여 (NH4)RHO 제올라이트를 제공하고; 임의로, 이어서 상기 (NH4)RHO 제올라이트 중의 상기 NH4 + 양이온의 일부 또는 전부를 Na+ 및/또는 Ca2+ 양이온으로 교환하고; 이어서 상기 제올라이트 중의 상기 NH4 +, Na+ 및/또는 Ca2+ 양이온의 일부 또는 전부를 Zn2+ 및/또는 Li+ 양이온으로 교환하여 아연-교환된 및/또는 리튬-교환된 RHO 제올라이트를 제공하는, 방법.
도 1은 다양한 상이한 합성 조건하에 생성된 다양한 결정화된 RHO 제올라이트의 SEM (주사 전자 현미경) 이미지 (A 내지 D로 표시됨) 이미지를 나타낸다.
후속하는 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 구현예를 제공하며, 본 발명의 범위, 적용 또는 구성을 제한하려는 것은 아니다. 오히려, 바람직한 예시적인 구현예의 후속하는 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 바람직한 예시적인 구현예를 구현하기 위한 설명을 제공할 것이며, 청구된 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 요소들의 기능 및 배열에 다양한 변경이 가해질 수 있음이 이해된다.
본원에 사용된 관사 "a" 및 "an"은 용어는 명세서 및 청구범위에 기재된 본 발명의 구현예에서 임의의 특징에 적용될 때 하나 이상을 의미한다. "a" 및 "an"의 사용은 그러한 제한이 구체적으로 명시되지 않는 한 그 의미를 단일 특징으로 제한하지 않는다. 단수 또는 복수 명사 또는 명사구 앞의 관사 "the"는 특정의 규정된 특징 또는 특정의 규정된 특징을 나타내며, 이것이 사용된 문맥에 따라 단수 또는 복수의 의미를 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 제1 독립체 (entity)와 제2 독립체 사이에 있는 문구 "및/또는"은 (1) 단지 제1 독립체, (2) 단지 제2 독립체, 및 (3) 제1 독립체와 제2 독립체의 의미들 중 어느 하나를 포함한다. 3개 이상의 독립체의 마지막 2개 독립체 사이에 있는 용어 "및/또는"은 이 목록의 독립체의 임의의 특정 조합을 포함하여 목록의 독립체들 중 적어도 하나를 의미한다. 예를 들어, "A, B 및/또는 C"는 "A 및/또는 B 및/또는 C"와 동일한 의미를 가지며, A, B 및 C의 하기 조합을 포함한다: (1) A만, (2) B만, (3) C만, (4) A와 B 그리고 C는 아님, (5) A와 C 그리고 B는 아님, (6) B와 C 그리고 A는 아님, 및 (7) A와 B와 C.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 제올라이트 구조는 종종 산소-결합된 사면체의 확장된 구조 골격 (framework)의 관점에서 정의된다 (참조: L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3rd Edition, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Robert E. Krieger Publishing Co., 1984). 확장된 사면체 골격에서, 구조 골격의 소위 "골격 양이온" (즉, 규소, Si4+, 및 알루미늄, Al3+, 양이온)은 사면체의 4개의 코너에서 산소 음이온 O2-로 둘러싸여 있다. 골격 양이온이 규소 양이온인 경우와 같이 골격 양이온의 전하가 "4+"인 경우, 확장된 사면체 골격의 전하 중성은 평균 2개의 사면체 사이의 각 산소 음이온을 공유함으로써 유지되며, 각 사면체는 전하 중성 "SiO4"이다. 반대로, 골격 양이온이 알루미늄 양이온인 경우와 같이 골격 양이온의 전하가 "3+"인 경우, 평균 2개의 사면체 사이의 산소 음이온의 유사한 공유는 음으로 하전된 각 알루미늄-중심 사면체, 즉 "AlO4 -"를 유도한다. [(AlxSi1-x)O2]x- 다가음이온 골격에서 생성된 음전하는 확장된 구조의 간극 (interstitial) 또는 비-골격 부위에 위치한 소위 "골격외 양이온"에 의해 균형을 이룬다. 이들 전하-균형 골격외 양이온들 (종종 "비-골격 양이온"이라고도 칭함)은 종종 표준 양이온 교환 방법에 의해 다른 양이온과 교환될 수 있다. 예시적인 골격외 양이온은 알칼리 및 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 및 양성자 (즉 수소 양이온)를 포함한다.
또한 당업자에게 이해되는 바와 같이, 비록 제올라이트에 존재하는 골격외 양이온 및 골격 양이온이 (당 분야에서 통상적인 것처럼) 양이온으로 언급되지만, 제올라이트의 골격 산소 음이온과의 상호작용은 실제로 완전히 이온적이지 않다. 골격 규소 및 알루미늄 양이온의 산소 음이온으로의 결합은 이들 골격 양이온이 표준 양이온 교환 방법에 의해 다른 양이온으로 쉽게 교환될 수 없도록 충분히 공유 결합되어 있다. 골격외 양이온에 관해서는, 더 작고 높은 전하 밀도 양이온, 예컨대 Li+ 또는 Ca2+가 보다 크고 낮은 전하 밀도 양이온, 예컨대 K+ 및 Cs+보다 제올라이트 골격에서 보다 큰 비틀림을 발생시킬 가능성이 있다. 이것은 부분적으로 골격 산소 이온과의 보다 큰 공유 상호작용 때문이다. 또한, 골격외 양이온에 관해서, 수소 양이온 또는 양성자는 골격 산소 음이온과 비교적 공유 결합을 형성함으로써 음이온 골격 전하와 균형을 맞추는 역할을 수행할 수 있다 (그리고 확실히, 실제로 상기 양성자는 구조적 하이드록실 그룹의 형태로 상기 산소 음이온과 회합한다는 가설을 세웠다; D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984.
상기 언급된 바와 같이, 초기 합성된, 결정화된 형태의 RHO 제올라이트는 유일한 골격외 양이온으로서 나트륨 및 세슘 양이온을 함유하고, 완전히 수화된 경우 이들은 대칭중심 체심 입방 (bcc) 구조를 갖는다. 그러나, 탈수 및/또는 양이온 교환 (즉, 초기에 존재하는 나트륨 및 세슘 양이온을 다른 골격외 양이온으로 치환)은 입방체 단위 셀 구조의 비틀림을 초래할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 그리고 달리 나타내지 않는 한, 임의의 추가 수식어가 없는 "RHO 제올라이트"라는 용어는 초기 합성되고 수화된 형태의 RHO 제올라이트와 탈수 및/또는 양이온 교환된 RHO 제올라이트 둘 다를 포함한다. RHO가 입방체일 필요는 없고 양이온 교환 및/또는 탈수를 통해 하부 대칭 서브그룹으로 비틀릴 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "결정화된 RHO 제올라이트"는 존재하는 유일한 골격외 양이온이 나트륨 및 세슘 양이온 (양이온은 RHO 제올라이트의 합성 및 결정화 공정에 필요함)이고 특히 다면체 결정체 형태 또는 다결정질 응집체 형태인 제올라이트의 상대 분율은 RHO 제올라이트가 합성되고 결정화되는 공정에 의해 영향을 받는, 초기에 결정화된 형태의 RHO 제올라이트를 지칭한다. "결정화된" RHO 제올라이트는, 예를 들어, 하나 이상의 여과 및/또는 건조 단계에 의해 그 제조 매질 (즉, RHO 제올라이트가 결정화된 모액)로부터 단리될 수 있어서 탈수된 형태일 수 있지만, 그렇지 않으면 (예를 들어, 양이온 교환 단계와 같은) 임의의 후속 변형을 거치지 않는다.
반대로, 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "양이온-교환된 RHO 제올라이트" 또는 "이온-교환된 RHO 제올라이트"는 결정화된 RHO 제올라이트에 초기에 존재하는 골격외 양이온 (즉, 초기에 존재하는 나트륨 및 세슘 양이온)의 일부 또는 전부를 다른 골격외 양이온으로 대체하도록 하나 이상의 이온 교환 단계를 거친 RHO 제올라이트를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "NaCsRHO" 제올라이트는 유일한 골격외 양이온이 나트륨 및 세슘 양이온 (예를 들어, 결정화된 RHO 제올라이트의 경우와 같은)인 RHO 제올라이트를 지칭한다. 유사하게, 그리고 달리 나타내지 않는 한, "NaRHO" 제올라이트는 유일한 골격외 양이온이 나트륨 양이온인 RHO 제올라이트이며, "(NH4)RHO" 제올라이트는 유일한 골격외 양이온이 암모늄 양이온인 RHO 제올라이트이며, "HRHO" 제올라이트는 유일한 골격외 양이온이 양성자인 RHO 제올라이트이며, "LiRHO" 제올라이트는 유일한 골격외 양이온이 리튬 양이온인 RHO 제올라이트이며, "ZnRHO" 제올라이트는 유일한 골격외 양이온이 아연인 아연 양이온 등인 RHO 제올라이트이다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에서 제올라이트의 규소 대 알루미늄 (Si/Al) 비에 대한 모든 언급은 Si/Al 비가 소수점 첫째 자리로 반올림됨을 나타낸다. 제올라이트의 Si/Al 비는, 예를 들어, 고체 상태 29Si NMR을 사용하여 결정될 수 있다. 적합한 고체 상태 29Si NMR 기술 및 생성된 NMR 데이터로부터 제올라이트의 Si/Al 비를 결정하는 방법의 추가 세부 사항은 하기 실험 섹션에 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, "X.X"가 숫자인 RHO (X.X)라는 기호를 사용하는 제올라이트에 대한 모든 언급은 규소 대 알루미늄 비가 X.X (소수점 첫째 자리로 반올림됨)인 RHO 제올라이트를 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 36.3/11.7 = 3.1025641의 규소 대 알루미늄 (Si/Al) 비를 갖는, 공지된 선행 기술의 혼합된-양이온 RHO 제올라이트 Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96은 Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)로 칭할 수도 있다.
상기 논의된 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호에는 다양한 양이온-교환된 RHO 제올라이트 조성물 및 PSA 공정 및 특히 산소-함유 유체 스트림으로부터 산소를 제거하기 위한 PSA 공정에의 적용을 기술하고 있다. 다수의 이들 RHO 제올라이트 조성물은 주위 온도에서 O2 대 Ar과, O2 대 N2 흡착에 대한 높은 동력학적 선택성을 제공한다. 따라서, 이러한 적용에서 논의된 양이온-교환된 RHO 제올라이트 물질은, 예를 들어, 아르곤-함유 스트림과 같은 다른 가스로부터 O2를 제거하기 위한 이상적인 성질들을 갖는 것으로 보인다.
이론에 구애됨 없이, 이들 적용에서 기술된 양이온-교환된 RHO 제올라이트는 RHO 케이지에 들어가기 위해 가스 분자가 통과해야 하는 이들 구조체의 8-고리 개구부의 특성에 기반하여 바람직한 흡착 성질들을 달성한다고 여겨진다. RHO에서, 이들 고리는 매우 유연하며 골격외 양이온 부위 및 유형에 따라 원형으로부터 고도의 타원형으로 상당한 비틀림을 겪을 수 있다. 골격외 양이온 부위의 최적화는 타원형 8-고리 개구부의 생성 뿐만 아니라 구형 아르곤 원자의 느린 흡수에 비해 신장된 산소 분자의 매우 신속한 흡수를 허용하는 중요한 인자일 수 있다.
RHO 제올라이트의 골격외 양이온은 단위 셀 케이지의 세 가지 다른 부위 중 적어도 하나를 차지할 수 있다. Li+와 크기가 비슷한 작은 양이온, 즉 섀논 (Shannon) (참조: R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751-767.)에 의해 정의된 바와 같이 6-배위 양이온 반경이 0.8 Å 이하인 것들이 단위 셀 케이지 내의 6-고리 개구부에 존재할 수 있는 것으로 알려져 있다. Si/Al이 5 이하인 임의의 RHO 조성에서는 RHO 단위 셀당 이들 부위가 8개 있다. 0.8 Å 이하의 보다 작은 양이온은 또한 개별 8-고리 개구부의 중앙에서 12개 부위 중 하나를 차지할 수 있으며, 6-고리 부위 중 8개 모두가 이미 채워져 있다면 이들 부위를 차지해야할 필요가 있다. Li+ 이외에도, 0.8 Å보다 작은 6-배위 섀논 양이온 반경을 갖는 양이온의 예는 Mg2 + 및 제1 행 천이 시리즈 (first-row transition series)의 2가 양이온, 보다 구체적으로 Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 + 및 Zn2 +이다.
중간 크기 양이온, 즉 0.8 내지 약 1.3 Å의 6-배위 섀논 양이온 반경을 갖는 것들은 개별 8-고리 개구부의 중앙에서 12개 부위 중 하나에, 그리고 일부 경우에 RHO 단위 셀에 있는 2 개의 8-고리 윈도우의 중앙에서 6개 부위 중 하나에 존재할 수 있다. 단위 셀이 가능한 8-고리 부위 > 50% 충전에 의해 이미 확장되지 않는 한, 이들은 주위 조건하에, 즉 0 내지 50℃ 사이에서 6-고리 부위에 맞지 않을 수 있다. 예로서, 미국 특허 제5,944,876호에서, 코빈은 단위 셀당 적어도 1개의 Cd2+ 양이온을 갖는 RHO 조성을 포함하는 Si/Al > 3인 완전히 부분적으로 Cd로 교환된 RHO 제올라이트를 다른 양이온 분류와 함께 교시한다. Cd2+ 양이온의 크기 때문에, 이들 조성물은 적어도 하나의 양이온, 즉 주위 조건에서 8-고리 위치에 존재하는 Cd2+ 양이온을 필요로 한다.
(상기 나타낸 바와 같이 RHO 결정화 공정에서 요구되는) Cs+를 포함하는 1.3 Å보다 큰 6-배위 섀논 양이온 반경을 갖는 가장 큰 양이온은 일반적으로 RHO 단위 셀의 2개의 8-고리 윈도우의 중앙에서 6개 부위중 하나를 차지한다.
작은 1가 양이온, 예컨대 Li+는 매우 양전성 (electropositive)이며 8-고리 개구부에서 큰 타원형 비틀림곡을 일으키는 것으로 나타났다. 보다 큰 2가 양이온, 예컨대 Ca2+ 및 Cd2+는 또한 매우 양전성이며 8-고리 개구부의 보다 큰 비틀림을 일으키는 것으로 나타났다. 대조적으로, 매우 작은 양성자, 또는 H+ 양이온은 RHO 8-고리의 비틀림을 일으키지 않는데, 아마도 이들이 제올라이트 산소 원자 중 하나에 직접 결합하기 때문이다.
보다 큰 Ca2 + 양이온이 8-고리 개구부를 비틀고 차단하여 가스 흡수를 억제하는 반면, 보다 작은 Li+ 양이온은 여전히 8-고리를 비틀면서 8-고리를 완전히 떠나 여전히 일부 가스 흡수를 허용할 수 있음을 시사한다. 이 개념은 Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)가 N2의 효과적인 배제와 함께 O2를 흡착할 수 있음을 보여주는 미국 특허 제7,169,212호의 코빈에 의해 부분적으로 입증되었다. 불행하게도, 이 물질의 O2 흡수율은 극도로 느리며 PSA 적용에 너무 느리다. 양이온 위치를 갖는 상세한 구조 데이터가 이 물질에 대해서는 제시되지 않았지만, 라이트 폴 에이. (Paul A. Wright)와 동료들 (참조: J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628)은 리튬-풍부 조성물은 단위 셀 축 길이가 14.3 Å 미만인 비교적 작은 단위 셀을 가짐을 보여주었다. 단위 셀이 작기 때문에, 보다 큰 비-양성자 양이온 중 적어도 2.2개, 즉 나트륨 및 세슘 양이온이 8-고리 차단 위치를 차지해야 한다는 것을 추론할 수 있다. 나트륨 및 세슘 양이온은 너무 커서 단위 셀이 너무 작은 경우 6-고리에 맞지 않으며 단위 셀당 8-고리 위치 중 총 2.2개를 채운다. 이 물질에 대한 완전한 양이온 균형은 보고되지 않았으며 추가의 비-양성자 양이온이 8-고리에 존재하도록 강제된다. 양이온 균형이 양성자 이외의 임의의 1가 양이온으로 완료되면, 3.7개의 비-양성자 양이온이 8-고리에 존재하는 것이 요구될 것이다. 그럼에도 불구하고, 보고된 O2 흡수율은 매우 느리며 다른 비교실시예에 기초하여 이 조성물의 8-고리 내에 적어도 2.2개의 비-양성자 양이온이 존재하도록 강제되는 것과 일치한다. 3.2의 Si/Al를 갖는 RHO 물질의 경우, 모든 양이온이 6-고리 윈도우에 맞도록 충분히 작을지라도, 이들이 1가, 예컨대 Li+인 경우, RHO(3.2) 물질에 필요한 전하 균형을 기준으로 이들 중 적어도 3.4개가 8-고리 윈도우에 존재하도록 강제될 것이다. 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호에 기재된 비교 실시예에서, 완전히 리튬-교환된 Li11.4RHO(3.2)는 질소와 아르곤에 대해 산소에 대한 우수한 동력학적 선택도를 나타내었지만, 산소 흡수율은 여전히 CMS보다 훨씬 느렸고 실제로 코빈에 의해 기술된 물질과 필적할만하다는 것을 입증했다. 반대로, 또 다른 비교 실시예에서, 완전히 양성자-교환된 H10.7RHO(3.5) 및 H9.2RHO(4.2)는 O2, N2 및 Ar을 매우 신속하게 흡착하지만, 비선택적으로, 8-고리 윈도우에서의 비틀림의 부재와 일치함을 나타냈다.
미국 특허 출원 일련 번호 제15/718620호에서, 흡착제로서 사용된 양이온-교환된 RHO 제올라이트는 비-양성자 골격외 양이온을 함유하는 RHO 제올라이트이고, 여기서, 상기 제올라이트에 존재하는 골격외 양이온의 크기, 수 및 전하는 8-링 차단 부위를 차지하기 위해 이들의 크기, 전하 및/또는 골격외 양이온의 총 수에 의해 단위 셀당 1.8개 이하의 비-양성자 골격외 양이온이 요구된다는 것이며, 상기 제올라이트는 14.23 Å 내지 14.55 Å의 단위 셀 축 길이를 갖는다.
3.1 내지 4.5의 Si/Al를 갖는 RHO 조성물의 경우, 알루미늄 치환의 정도 및 결과적으로 균형을 이루어야 하는 형식적 음전하는 11.7 내지 8.7의 범위이다. 단위 셀당 1.8개 이하의 비-양성자 골격외 양이온이 8-링 부위를 차지하기 위해 요구되는 것을 보장하기 위해, 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호에 기술된 바와 같이 세 가지 상이한 전략 중 하나 이상의 조합이 사용될 수 있다.
첫째, 작은 2가 양이온은 골격의 음전하의 균형을 맞추기 위해 단위 셀당 필요한 골격외 양이온의 총 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 앞서 논의된 바와 같이, Li11.4RHO(3.2)는 모든 6-링 위치가 채워지면 8-링 차단 위치에 적어도 3.4개의 Li+ 양이온을 갖도록 강제된다. 반대로, Zn5.7RHO(3.2)는 8-링 윈도우에서 잠재적으로 양이온이 없는 RHO(3.2)의 전하 균형을 충족시키는데, 즉 모든 양이온은 6-고리 (Zn2+에 대한 섀논 6-배위 양이온 반경은 0.74 Å이다)에 맞도록 충분히 작으며 양이온 모두를 보유하기에 6-고리가 충분하다. 실제로, Zn2+ 양이온의 일부는 Zn5.7RHO(3.2) 단위 셀의 8-고리에 존재하는 것으로 관찰되지만, 크기와 개수에 따라 이들이 6-고리 및 8-고리 사이에서 이동할 가능성이 있다.
둘째, 8-고리 윈도우에 존재해야 하는 비틀림 양이온의 수는 Si/Al 비를 증가시킴으로써 감소될 수도 있다. RHO의 Si/Al 비가 3.2에서 3.9로 4.2로 이동할때, LiRHO 조성물은 Li11.4RHO(3.2)에서 Li9.8RHO(3.9)로 Li9.2RHO(4.2)로 이동한다.
셋째, 차단 8-고리 위치를 차지하기 위해 필요한 비틀림 양이온의 수는 차단 양이온을 양성자로 대체함으로써 감소될 수 있으며 아마도 8-고리를 비틀지 않을 것이다. 미국 특허 제7,169,212호의 코빈은 또한 "원하는 비틀림의 적어도 일부 및 보다 작은 기공 크기를 제공할", H+ (예를 들어, H, CsRHO)의 부분 교환을 갖는 혼합된 양이온 RHO 물질이 제조될 수 있는 가능성을 언급하지만 특정 조성물은 보고되지 않았다. 라이트 폴 에이.와 동료들 (참조: J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628) 또한 혼합된 Li9.8-xHxRHO(3.9)의 제조에 대해 기술했지만 흡착 데이터는 보고되지 않았다.
상기 기술된 것들과 같은 양이온-교환된 RHO 제올라이트의 상업적 이용은 몇몇 인자에 의존한다. 흡착-기반 공정, 특히 가스 흡착의 동력학 선택성에 기초한 PSA 공정은 제올라이트 흡착제 순도 및 입자 균일성에 크게 의존한다. 속도와 용량 둘 다는 제올라이트 흡착제 순도 및 입자 균일성에 의해 영향을 받는다. 기껏해야, 벌크 흡착제 물질에 존재하는 결정질 및 비-결정질 불순물 상은 활성 흡착제의 농도를 저하시킴으로써 선택적 흡착의 표적 용량을 제한한다. 최악의 경우, 이들 상은 벌크 흡착제의 기공의 차단에 기여하여 용량을 더욱 제한하고 흡착제 동력학에 극적인 영향을 미칠 수 있다. 우수한 입자 크기 및 모폴로지적 균일성을 갖는 고순도 RHO(3.9-4.5) 제올라이트는 구조 지시제로 18-크라운-6을 함유하는 겔을 사용하여 용이하게 제조된다. 불행하게도, 이 경로는 18-크라운-6 템플레이팅제의 높은 비용과 추가된 단위 조작 및 고온에서 하소시킴으로써 템플레이팅제를 완전히 제거하는 어려움에 의해 상업적으로 도전을 받고 있다.
RHO 제올라이트에 대한 유기 템플릿이 없는 경로는 비용의 관점에서 바람직하지만, 입방체 세슘-함유 폴루사이트 제올라이트 상은 템플레이트의 부재시, 특히 보다 낮은 SAR (실리카/알루미나 비) 겔 제형에서 제어하기에 매우 통상적이며 다소 어려운 불순물인 것으로 보인다. 하기 기술된 본 출원읜 비교 실시예 1에서, 랍슨 (US3904738)에 의해 기술된 가장 바람직한 겔 조성물, 에이징 및 결정화 조건을 따르더라도 XRD 분석 (하기 표 1 참조)에 기초하여 RHO와 다량의 폴 루사이트와의 제올라이트 혼합물을 유도하는 것으로 나타났다. 이 예로부터의 제품의 SEM 분석은 도 1의 이미지 A에 나타내며, 고순도 RHO 상에서 관찰된 보다 잘 형성된 다면체 결정에 비해 오히려 불량하게 형성된 거의 구형 결정을 나타낸다. 하기 기술된 본 출원의 비교 실시예 9는 마찬가지로 105℃보다 높은 결정화 온도가 또한 RHO에서 보다 높은 수준의 폴루사이트 불순물을 유도한다는 것을 보여준다.
랍슨의 방법보다 더 높은 실리카/알루미나 (SAR) 비 및 보다 높은 물 대 실리카 비를 갖는 겔을 사용하는 하기 기술된 본 출원의 비교 실시예 2에서 수행된 바와 같이 코빈과 동료들 (참조: Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821)의 방법에 따르는 경우, 본 발명자들은 RHO 제올라이트를 주요 결정질 상으로 제조할 수 있었다. 그러나, 상당량의 폴루사이트, 하마톤 및 나트롤라이트가 여전히 관찰되었다 (하기 표 1 참조). 이 샘플의 양성자- 및 아연-교환된 형태에 대한 흡착 데이터 (하기 표 2 참조)를 보다 높은 결정학적 순도의 교환된 형태와 비교하면 이들 분순물이 PHO 흡착제의 전체 용량을 낮추는 것을 확인했다. 용량에 미치는 영향은 비교 실시예 2의 결정화된 제올라이트 및 실시예 4의 결정화된 제올라이트로부터 제조된 뒤틀리지 않은 HRHO 제올라이트로부터 제조된 완전 개방 및 뒤틀리지 않은 HRHO 제올라이트의 비교에서 가장 명확하게 나타난다 (하기 표 2 참조). 비교 실시예 2로부터 제조된 HRHO 제올라이트의 O2 흡착 용량 또는 Pmax는 실시예 4로부터 제조된 HRHO 제올라이트의 Pmax보다 약 35% 낮으며, 이는 XRD에 의해 불순물 상이 거의 없거나 전혀 없음을 보여준다. 비교 실시예 2의 생성물의 SEM 분석은 도 1의 이미지 B에 나타내며, 다면체 단일 결정체와 다소 구형의 다결정질 응집체를 함유하는 모폴로지의 표준 혼합물로 보이는 것을 나타낸다.
기존의 템플릿이 없는 NaCsRHO(3.2) 결정화 경로로부터 이들 혼합된 모폴로지를 갖는 RHO의 존재는 모우사비와 동료들 (참조: Mousavi, S.F. 등 Ceramics International, 2013, 39, 7149)에 의해 기술되었다. 그들은 결정화 시간, 합성 온도, 수분 함량 및 합성 동안에 알칼리도의 생성된 RHO(3.2) 입자 형상과 크기에 미치는 영향을 평가했다. 명시적으로 인용되지는 않았지만, 저자들은 원래의 코빈 작업 (미국 특허 제7,169,212호)에서 발견한 합성 방법을 따른다. 이 연구 동안에 SEM 현미경으로, RHO(3.2)는 2개의 상이한 입자 모폴로지로 동시에 자연 결정화됨을 나타냈다: 1) 아마 균일한 밀도의 다면체 결정체 및 2) 대략적으로 동일한 전체 크기의 다결정질 응집체이지만 함께 성장한 많은 훨씬 작은 결정체로 구성되어 있다. 벌크 혼합된 모폴로지 물질을 위한 연구에서 제시된 X-선 회절 데이터는 균일한 NaCsRHO(3.2)를 나타내는데, 이는 두 입자 모폴로지가 XRD의 검출 한계 내에서 동일한 화학 조성을 갖는 RHO(3.2)임을 시사한다.
RHO 물질의 흡착 성질들에 대한 이들 2개의 매우 상이한 모폴로지의 잠재적 충격은 이전에 이해되지 않았다.
Paul A. Wright와 동료들 (참조: J. Am. Chem . Soc . 2012, 134, 17628)에 의한 구조 연구는 결정화된 NaCsRHO(3.9) 내의 모든 8-고리 윈도우가 나트륨 또는 세슘 양이온에 의해 차단되고 실제로 일부 나트륨 양이온은 이 제올라이트의 비교적 큰 단위 셀에서 6-고리 부위를 차지함을 나타낸다. NaCsRHO(3.2)는 2.6개의 추가의 1가 골격외 양이온/단위 셀을 필요로 하기 때문에, NaCsRHO(3.2)의 8-고리 윈도우 모두를 차단하는 것이 마찬가지로 예상된다.
결과적으로, 비극성 가스, 예컨대 산소, 질소, 또는 아르곤의 미세기공 흡착은 일반적으로 3.1 내지 3.6의 Si/Al 비를 갖는 결정화된 NaCsRHO 제올라이트, 즉 특히 NaCsRHO(3.1-3.6)에서 무시할 수 있어야 하거나 또는 적어도 극히 느려야 한다는 것이 예상된다.
하기 기술된 본 출원의 비교 실시예 2 및 3 및 비교예 4에서, 본 발명자들은 결정화된 NaCsRHO(3.2)에 대한 산소 흡착 데이터를 측정했다. 비교 실시예 3에서, 아르곤 흡착 데이터 또한 수집했다. 이들 시험된 샘플 중에서, 실시예 4의 결정화된 NaCSRHO(3.2)만이 비극성 가스의 예상되는 무시할 수 있는 미세기공 흡착에 근접했다. 비교 실시예 2의 결정화된 RHO 제올라이트는 0.017 mmol/g 산소의 신속한 흡수를 보였다. 비교 실시예 2에서 사용된 것과 유사한 겔 조성으로부터 제조되었지만 훨씬 더 짧은 에이징 및 결정화 시간을 갖는 비교 실시예 3의 결정화되지 않은 RHO 제올라이트는 XRD에 의해 본질적으로 결정학적으로 순수한 NaCsRHO(3.2)를 제공하지만, 그럼에도 불구하고 심지어 더 높은 (0.034 mmol/g) 신속한 산소 흡수를 나타냈다. 비교 실시예 3의 결정화된 RHO 제올라이트는 또한 0.034 mmol/g 신속한 Ar 흡수를 나타내어 관찰된 신속한 비극성 가스 흡수가 비 선택적임을 입증했다. 비교 실시예 2 및 3의 결정화된 RHO 제올라이트 (도 1에서 이미지 B 및 C) 및 실시예 4의 결정화된 RHO 제올라이트에 대한 SEM 이미지는, 적어도 정성적으로, 다결정 응집체로서의 RHO의 상대 농도가 실시 예 4의 결정화된 RHO 제올라이트보다 비교 실시예 2 및 3의 결정화된 RHO 제올라이트에 대해 상당히 더 높다는 것을 보여준다. 따라서, 다결정질 응집체의 형태로 RHO의 존재는, 다면체 결정체 (다면체 단결정)의 형태와는 대조적으로, 비극성 가스의 비선택적 흡착 수준과 관련이 있다. 이들 다결정질 응집체는 50-100 nm 미세결정으로 구성되어 있는 것처럼 보인다. 이론에 구애됨 없이, 이러한 작은 미세 결정과 응집체 내에서 그리고 그 주변에서 생성된 기공이, 존재할 때 비선택적이며 높은 표면적의 원천으로 작용할 가능성이 있다.
흡착 공정, 특히 신중하게-조절된 미세기공 구조에서 상이한 크기의 가스 사이의 동력학적 또는 흡착 속도 차에 의존하는 흡착 공정의 경우, 조성물에서 비선택적 흡착의 존재는 흡착제의 궁극적인 선택성 및 효율을 심각하게 방해한다. 예를 들어, 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호에 기재된 것과 같은 양이온-교환된 RHO 제올라이트 흡착제에 대한 전구체로서, 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 따라서 무시할 수 있거나 매우 느린 비극성 가스 흡착을 가져야 하므로, 미세기공의 크기와 모양, 및 결과적으로 산소 대 질소 및 아르곤 흡착의 선택도는 후속하는 양이온 교환 공정에 의해 효과적으로 조정될 수 있다.
본원에는 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 현재 3.1 내지 3.6의 Si/Al 비 및 모폴로지로 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있는데, 여기서, 높은 분율의 제올라이트는 다면체 결정체의 형태이고, 낮은 분율은 다결정질 응집체의 형태여서, 결정화된 NaCSRHO 제올라이트는 무시할 정도로 또는 매우 느린 비극성 가스 흡착을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따라 본원에 개시된 것은 3.1 내지 3.6의 Si/Al 비를 갖는 결정화된 NaCSRHO 제올라이트로, 여기서, 상기 제올라이트는 O2에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.015 mmol/g 미만, 보다 바람직하게는 < 0.010 mmol/g, 가장 바람직하게는 < 0.005 mmol/g의 O2 용량을 갖는다. 이 제올라이트의 무시할 수 있는 산소 용량은 흡착제로서 사용하기 위해 이온-교환될 때 제올라이트의 흡착 성질의 최대 조정 가능성을 보장한다.
본 발명에 따른 결정화된 NaCsRHO 제올라이트의 O2에 대한 단일점 등온선으로 측정된 O2 용량 (즉, O2 흡착 용량)은 다음과 같이 측정되고 결정된다. 고정 중량의 유리 비드를 30℃로 유지되는 고정 체적의 진공 챔버에 넣었다. 소정량의 순수한 산소를 챔버 내로 도입하고, 이어서 챔버 내의 압력은 평형을 이룰 수 있게 되고, 도입된 산소의 양은 도달된 평형 압력이 608 토르 (0.8 atm, 0.81 kPa)이고 이 평형 압력이 기준 평형 압력으로 사용되도록 선택된다. 이어서, 챔버를 비우고 유리 비드를 제거한다. 이어서, 건조되고 활성화된 상태의 결정화된 제올라이트를 30℃에서 다시 유지되는 진공 챔버에 넣고, 상기 챔버에 넣은 결정화된 제올라이트의 중량은 이전에 사용된 유리 비드의 중량과 동일하다. 이전에 사용된 것과 동일한 소정량의 산소를 챔버 내로 다시 도입하고, 챔버 내의 압력은 다시 한번 평형화되고 이때 새로운 평형 압력을 기록하였다. 이어서, 결정화된 제올라이트의 O2 용량은 제올라이트에 의해 흡착된 산소의 압력을 계산하기 위해 (챔버가 방금 유리 비드의 동일한 중량을 함유한 상황과 비교하여) 기준 평형 압력으로부터 이 새로운 평형 압력을 빼서 계산할 수 있으며, 이어서 이 압력 값은 총 시스템 체적을 기준으로 하여 제올라이트 중량 (단위: g)당 흡착된 산소의 양 (단위: mmol)으로 환산하였다. 본 발명에 따른 결정화된 제올라이트는 (상기 논의된 바와 같이) 매우 적은 산소를 흡착해야 하므로, 결정화된 제올라이트를 함유할 때 챔버에서 도달되는 평형 압력은 기준 평형 압력보다 약간 낮지만 이에 매우 가까워서, 이 기술은 결정화된 제올라이트의 O2 용량을 30℃ 및 0.8 atm에서 O2에 대한 단일점 등온선으로 측정시 결정화된 제올라이트의 O2 용량에 근접한 결정화된 제올라이트의 O2 용량에 대한 값을 제공한다. 이 기술은 하기 실시예에 더 기술된다.
바람직하게는, 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 또한 Ar에 대한 단일점 등온선으로 측정시 0.015 mmol/g 미만, 보다 바람직하게는 < 0.010 mmol/g, 가장 바람직하게는 < 0.005 mmol/g의 Ar 용량을 갖는다. 제올라이트의 Ar 용량 (Ar 흡착 용량)은 상기 기술된 바와 같이 O2 용량을 측정하는 것과 동일한 방법으로 측정될 수 있지만 순수한 산소 대신 챔버에 순수한 아르곤을 도입한다.
달리 나타내지 않는 한, mmol/g의 단위로 제올라이트의 흡착 용량에 대한 모든 언급은 지시된 소수 자리수로 반올림한 mmol/g 단위의 제올라이트 흡착 용량을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 0.010 mmol/g의 O2 흡착 용량에 대한 언급은 0.010 mmol/g의 흡착 용량을 소수점 세 자리까지 반올림한 것으로 나타낸다.
바람직하게는, 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 > 95% 순수한 RHO 제올라이트, 보다 바람직하게는 > 97% 순수한 RHO 제올라이트, 가장 바람직하게는 > 98% 순수한 RHO 제올라이트이다. 고순도는 최종 RHO 흡착제에서 최대 가능한 용량을 보장한다. RHO 제올라이트의 순도는 바람직하게는 하기 실시예에 추가로 기술된 바와 같이 분말 x-선 회절 (XRD)에 의해 측정된다.
바람직하게는, 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 1.5 내지 3.5의 Na/Cs 비를 갖는다. 달리 나타내지 않는 한, 제올라이트의 나트륨 대 세?? (Na/Cs) 비에 대한 본원에서의 모든 언급은 Na/Cs 비를 소수점 첫째 자리로 반올림한 것을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 3.1 내지 3.3의 Si/Al 비를 갖는다.
예시적인 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 하기 실시예 4 내지 6에 추가로 기개되어 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 본원에 개시된 것은 결정화된 NaCSRHO 제올라이트에 존재하는 Na 및 Cs 양이온의 일부 또는 전부를 하나 이상의 다른 유형의 골격외 양이온으로 교환함으로써 선행하는 양태의 결정화된 NaCsRHO 제올라이트로부터 형성된 이온-교환된 RHO 제올라이트이다.
이 양태에 따른 이온-교환된 RHO 제올라이트는 특히 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호 (이들의 개시내용은 그 전문이 본원에 포함됨)에 기재되고 개시된 바와 같은 골격외 양이온 조성물을 갖는 이온-교환된 RHO 제올라이트를 수득하기 위해 하나 이상의 이온 교환 단계를 통해 선행하는 양태의 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 변형시킴으로써 형성될 수 있다. 본원에 기술된 결정화된 NaCsRHO(3.1-3.6) 제올라이트가 상기 이전 특허 출원에 기재된 바와 같은 골격외 양이온 조성물을 갖는 이온-교환된 RHO(3.1-3.6) 제올라이트를 제조하기 위한 전구체로서 사용되는 경우, 향상된 흡착 성질을 갖는 이온-교환된 RHO(3.1-3.6) 제올라이트가 얻어진다.
특히, 이 양태에 따른 바람직한 구현예에서, 이온-교환된 RHO 제올라이트는 비 양성자 골격외 양이온을 함유하며, 상기 제올라이트에 존재하는 골격외 양이온의 크기, 수 및 전하는 8-고리 부위를 차지하기 위해 단위 셀당 1.8 이하의 비-양성자 골격외 양이온이 요구되는 것이며, 상기 제올라이트는 14.23 Å 내지 14.55 Å의 단위 셀 축을 갖는다.
바람직하게는, 이온-교환된 RHO 제올라이트는 단위 셀당 1.6 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하의 비-양성자 골격외 양이온을 가지며, 이는 크기, 전하 및/또는 수에 따라 8-고리 부위에 존재해야 하며; 바람직하게는 이온-교환된 제올라이트는 14.23 내지 14.50 Å, 가장 바람직하게는 14.30 ?T 14.45 Å의 단위 셀 축 길이를 갖는다.
바람직하게는, 이온-교환된 RHO 제올라이트는 단위 셀당 최대 6개 양성자를 함유한다. 보다 바람직하게는, 제올라이트는 단위 셀당 최대 5개 양성자, 최대 4개 양성자, 최대 3개 양성자, 최대 2개 양성자 또는 최대 1개 양성자를 함유한다.
바람직하게는, 이온-교환된 RHO 제올라이트는 Li+, Mg2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2+, Cu2 + 및/또는 Zn2 + 양이온을 함유하다. 보다 바람직하게는, 이온-교환된 RHO 제올라이트는 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온을 함유한다. 바람직하게는, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 비-양성자 골격외 양이온의 대부분을 구성한다. 보다 바람직하게는, 상기 Li+ 및/또는 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 비-양성자 골격외 양이온의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%를 구성한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-양성자 골격외 양이온"은 양성자 (수소 양이온)가 아닌 임의의 골격외 양이온을 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 단위 셀당 존재하는 비-양성자 골격외 양이온의 수에 대한 모든 언급은 소수점 첫째 자리로 반올림된 (임의의 및 모든 유형의) 비-양성자 골격외 양이온의 총 수를 나타낸다. 따라서, "8-고리 부위를 차지하는 데 필요한 단위 셀당 1.8 이하의 비-양성자 골격외 양이온"이라는 요구사항은, 8-고리 부위를 차지할 필요가 있는 단위 셀당 비-양성자 골격외 양이온의 소수점 첫째 자리로 반올림된 최대 수는 총 1.8개의 비-양성자 골격외 양이온임을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "제올라이트가 단위 셀당 최대 6개 양성자를 함유한다"는 문구는 제올라이트는 단위 셀당 최대 6.0개 양성자를 함유하므로 (소수점 첫째 자리로 반올림됨), 양성자를 함유하지 않는 제올라이트도 포함하지만, 단위 셀당 6.1개 이상의 양성자를 함유하는 제올라이트는 제외함을 나타낸다.
제올라이트의 골격외 양이온 함량, 즉 단위 셀당 존재하는 골격외 양이온 (임의의 양성자 포함)의 수 및 유형은 표준 실험 기술에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 골격외 양이온 함량은 에너지 분산 분광법 (EDX)에 의한 고체의 원소 분석에 의해 또는 샘플의 용해 및 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-OES)을 사용한 용액의 분석에 의해 결정될 수 있다. EDX 또는 ICP-OES에 의한 제올라이트의 분석이 제올라이트의 단위 셀당 음전하가 존재하는 것으로 확인된 비-양성자 골격외 양이온에 의해 완전히 균형을 이루지 않는다는 것을 나타내는 경우, 단위 셀당 남아있는 음전하가 양성자에 의해 균형을 이루고 있다고 가정된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "대부분"은 50% 이상을 의미한다. 따라서, RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 대부분의 골격외 양이온을 구성하는 하나 이상의 양이온에 대한 본원에서의 언급은 상기 양이온 또는 양이온(들)은 전체적으로 RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 모든 골격외 양이온 (임의의 양성자 포함)의 50% 이상을 구성함을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 단위 셀당 존재하거나 존재해야 하는 양이온의 백분율에 대한 모든 언급은 달리 나타내지 않는 한 원자 퍼센트 (at.%)를 나타낸다. 따라서, RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 골격외 양이온의 적어도 "X" at.%를 구성하는 하나 이상의 양이온에 대한 본원에서의 언급은 상기 양이온 또는 양이온(들)은 전체적으로 RHO 제올라이트의 단위 셀당 존재하는 모든 골격외 양이온 (임의의 양성자 포함)의 X at.% 이상을 구성함을 나타낸다. 예를 들어, 제올라이트 Zn3.9H2.1Na1.3RHO(3.2)에는 단위 셀당 7.3개 골격외 양이온이 존재하며 이중 총 3.9개가 Zn2+ 양이온이며, 따라서 이 조성물에서 Zn2+ 양이온은 단위 셀당 존재하는 골격외 양이온의 53.4 at.%를 구성하여 이 조성물은 존재하는 골격외 양이온의 대부분 (즉, 50% 이상)이 Zn2+ 양이온인 요건을 충족할 것이다.
달리 나타내지 않는 한, RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이에 대한 모든 언급은 탈수되고 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정되고 결정될 때 입방 또는 대략 입방 RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이를 나타낸다. 적합한 XRD 기술 및 생성된 XRD 데이터로부터 RHO 제올라이트의 단위 셀 길이 축을 결정하는 방법에 대한 추가의 상세한 내용은 하기 실험 섹션에 제공된다. 예를 들어, 탈수된 RHO 제올라이트 샘플의 단위 셀 축 길이는 XRD 데이터의 리트벨드 (Rietveld) 정제에 의해 결정될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, RHO 제올라이트의 단위 셀 축 길이에 대한 모든 언급은 단위 셀 축 길이가 소수 둘째 자리로 반올림됨을 나타낸다.
선행하는 양태의 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 미국 특허 출원 일련 번호 제15/718467호 및 제15/718620호 (이들의 개시내용은 그 전문이 본원에 포함됨)에 기재된 이온-교환 방법에 의해 인용된 출원에 기재된 것들 및/또는 하기 추가로 기재된 것들과 같은 임의의 적합한 이온 교환 방법을 통해 본 양태의 이온-교환된 RHO 제올라이트로 전환될 수 있다.
이온 교환된 RHO 제올라이트를 포함하는 흡착 물질을 제조하는 경우, 당업자에게 공지된 바와 같이, 흡착제 물질은 비딩되거나 압출되거나 적층된 흡착제를 제조하기 위한 표준 기술을 통해 형성될 수 있으며, 이러한 흡착제를 제조하는데 있어서 알루미나, 점토, 아타풀자이트 등과 같은 이온 교환된 RHO 제올라이트 이외에 임의의 수의 결합제 물질이 사용될 수 있다.
본원에 개시된 본 발명의 또 다른 양태에 따라, RHO 제올라이트의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다: SiO2, Al2O3, Na2O, Cs2O, H2O 및 Si를 포함하는 겔을 형성하는 단계 (여기서, SiO2:Al2O3 몰 비는 10.4 내지 11.2이며, (Na2O+Cs2O):SiO2 몰 비는 0.3 내지 0.4이며, H2O:SiO2 몰 비는 6.0 내지 10.5이다); 상기 겔을 20 내지 30℃의 온도에서 1 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써 상기 겔을 에이징시키는 단계; 및 상기 에이징된 겔을 85 내지 105℃의 온도로 가열하고 상기 겔을 85 내지 105℃의 온도에서 3 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써 에이징된 겔을 결정화된 NaCsRHO 제올라이트 침전물 및 모액으로 결정화하고 분리하는 단계.
그러한 방법은 선행하는 양태의 정화된 NaCsRHO 제올라이트를 형성하기에 적합하다.
이 양태에 따른 제조 방법은 랍슨에서 사용되는 것보다 겔에서 SAR (실리카 대 알루미나 비)이 다소 높고 코빈에 의해 기재된 것보다 수분 함량이 현저히 낮고 따라서 H2O:SiO2 비도 현저히 낮다. 동시에, 겔 에이징 단계의 1 내지 5일의 기간 (보다 바람직하게는 1 내지 2일의 기간) 및 결정화 단계의 3 내지 5일의 기간 (보다 바람직하게는 3 내지 4일의 기간)은 일반적으로 4 및 6일 에이징 시간 및 7 및 6일의 결정화 시간을 각각 사용하는 상기 선행 기술 방법 둘 다의 에이징 및 결정화 단계의 기간보다 짧다. 예를 들어, 중력, 진공 또는 압력 여과, 원심분리, 세척 및/또는 건조와 같은 그러한 단계를 포함하는 표준 방법에 의한 결정화된 NaCsRHO 생성물의 단리 후, 이 방법은 높은 다면체 결정체 분율, 다결정질 응집체의 낮은 분율 및 낮은 수준의 O2 흡착 용량 (O2에 대한 단일점 등온선으로 측정됨)을 갖는, 고도로 순수한 결정화된 NaCsRHO 제올라이트 조성물을 유도한다.
이 양태에 따른 제조 방법의 뚜렷한 장점은 18-크라운-6 또는 임의의 다른 형태의 유기 템플레이팅제 (즉, 형성되는 제올라이트의 구조를 지시하는 것을 돕기 위해 겔에서 사용되는 임의의 유기 화합물)의 사용을 필요로 하지 않는다는 것이다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 형성된 겔에는 18-크라운-6을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 임의의 유기 템플레이팅제 또는 임의의 유형의 임의의 유기 화합물을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 겔의 SAR, 즉 SiO2:Al2O3 몰 비는 10.4 내지 11.0, 10.6 내지 11.0 또는 10.6 내지 10.8이다. 바람직하게는, 겔의 H2O:SiO2 몰 비는 6.0 내지 10.0, 또는 6.0 내지 9.0, 또는 7.0 내지 9.0이다. 낮은 SAR 비, 특히 10.4 미만의 비는 다른 결정질 상 불순물의 높은 수준에 기여하는 것처럼 보이지만, 높은 수분 수준, 특히 H2O:SiO2 몰 비가 10.5 이상인 수분 수준은 생성물 RHO에서 다결정질 응집체 모폴로지의 높은 수준에 기여한다.
달리 나타내지 않는 한, 단계가 수행되는 일수 (number of days)(예컨대 겔이 에이징되는 일수 또는 에이징된 겔을 가열하여 결정화된 제올라이트를 형성하는 일 수)에 대한 본원에서의 모든 언급은 가장 가까운 날짜로 반올림한 기간을 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 3 내지 5일의 기간은, 달리 나타내지 않는 한, 65시간의 기간 (가장 가까운 날짜로 반올림한 3일) 또는 130시간의 기간을 포함하지만, 55시간의 기간 (가장 가까운 날짜로 반올림한 2일)을 포함하지 않는다. 겔을 에이징하는 단계는 겔을 형성하는 데 필요한 성분 (예를 들어, 물 및 실리카, 알루미나, 나트륨 및 세슘의 공급원)이 함께 혼합되는 즉시 개시된다.
달리 나타내지 않는 한, 겔의 SiO2:Al2O3 몰 비 (또는 SAR)에 대한 본원에서의 모든 언급은 소수점 첫째 자리로 반올림된 SiO2:Al2O3 몰 비를 지칭한다. 마찬가지로, 달리 나타내지 않는 한, 겔의 (Na2O+Cs2O):SiO2 몰 비에 대한 모든 언급은 소수점 둘째 자리로 반올림된 (Na2O+Cs2O):SiO2 몰 비를 지칭하며, 겔의 H2O:SiO2 몰 비에 대한 모든 언급은 소수점 첫째 자리로 반올림된 H2O:SiO2 몰 비를 지칭한다. 겔의 SiO2:Al2O3 몰 비, (Na2O+Cs2O):SiO2 몰 비 및 H2O:SiO2 몰 비는 겔 (예를 들어, ?V 및 실리카, 알루미나, 나트륨 및 세슘의 공급원)을 형성하는 데 사용되는 성분의 질량으로부터 계산될 수 있다.
바람직하게는, 겔은 20 내지 30℃의 온도에서 물 및 실리카, 알루미나, 나트륨, 및 세슘의 공급원을 혼합함으로써 형성된다. 실리카, 알루미나, 나트륨 및 세슘의 공급원은 당업계에 익히 공지된 것과 같은 임의의 적합한 유형일 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카는 실리카 공급원으로서 사용될 수 있으며, 알루미늄 이소프로폭사이드 및/또는 알루민산나트륨은 알루미나의 공급원으로 사용될 수 있으며, 수산화나트륨 및 수산화세슘은 각각 나트륨 및 세슘의 공급원으로 사용될 수 있다. 추가의 적합한 공급원은, 예를 들어, 미국 특허 제3,904,738호 및 미국 특허 제7,169,212호에 기재되어 있다.
바람직하게는, 겔은 20 내지 30℃의 온도에서 겔을 1 내지 2일의 기간 동안 유지함으로써 에이징된다.
바람직하게는, 상기 에이징된 겔은, 상기 에이징된 겔을 85 내지 105℃의 온도로 가열하고 상기 겔을 85 내지 105℃의 온도에서 추가의 3 내지 4일 동안 유지함으로써; 또는 상기 에이징된 겔을 90 내지 100℃의 온도로 가열하고 상기 겔을 90 내지 100℃의 온도에서 3 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써; 또는 상기 에이징된 겔을 90 내지 100℃의 온도로 가열하고 상기 겔을 90 내지 100℃의 온도에서 3 내지 4일의 기간 동안 유지함으로써 결정화되고 분리된다.
임의로, 상기 방법은 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 모액으로부터 여과하는 단계; 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 액상 물로 세척하는 단계: 및 임의로, 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 세척은 제올라이트를 액상 물에 담그는 단계에 이어서, 여과 단계에 의해 또는 여과 단계 동안 액상 물로 제올라이트를 헹구는 단계에 의해 수행될 수 있다. 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 바람직하게는 진공 또는 가압 여과를 통해 여과될 수 있다. 결정화된 NaCsRHO 제올라이트는 바람직하게는 5 g의 현탁된 RHO 생성물에 대한 100 mL의 세척액 (rinsate)의 비가 9 내지 11의 pH를 가질때 까지 세척될 수 있다.
예시적인 그러한 방법은 하기 실시예 4-6에 기재되어 있다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 이온-교환된 RHO 제올라이트의 제조 방법일 수 있으며, 상기 방법은 여과하고 세척하고 임의로 건조시킨 NaCsRHO 제올라이트 중의 Na+ 및 Cs+ 양이온의 일부 또는 전부를 다른 양이온으로 추출하는 단계를 추가로 포함한다. 그러한 방법은 선행하는 양태의 이온-교환된 RHO 제올라이트를 형성하기에 적합하다.
예를 들어, 여과하고 세척하고 임의로 건조시킨 NaCsRHO 제올라이트 중의 Na+ 및 Cs+ 양이온은 NH4 + 양이온과 교환되어 (NH4)RHO 제올라이트를 제공할 수 있으며; 임의로 이어서 (NH4)RHO 제올라이트 중의 NH4 + 양이온의 일부 또는 전부를 Na+ 및/또는 Ca2+ 양이온과 교환한 다음; 제올라이트 중의 NH4 +, Na+ 및/또는 C2+ 양이온의 일부 또는 전부를 Zn2+ 및/또는 Li+ 양이온과 교환하여 아연-교환된 및/또는 리튬-교환된 RHO 제올라이트를 제공한다.
예시적인 그러한 방법은 하기 실시예 10에 기재되어 있다.
실시예
하기 실시예에서 본원에 기재된 조성물은 하기 방식으로 특징분석되었다. 흡착 성질을 측정하는 것 이외에, 제올라이트 조성물은 X-선 회절, 29Si NMR에 의해, ICP-OES 또는 EDX를 사용하는 원소 분석에 의해, 그리고 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 특징분석되었다.
수화된 및 탈수된 샘플의 분말 x-선 회절 (XRD) 패턴은 Co-Kα 방사선, 0.033°단계 크기, 및 400 sec/단계 카운트 시간을 사용하여 5 ≤ 2q ≤ 85°의 범위에 걸쳐 Panalytical X'Pert Pro MPD 상에서 측정되었다. 각 샘플을 분쇄하여 낮은 백그라운 대 (low-background mount) 상에서 압축시키고, 공기에 민감한 샘플의 경우 이어서 캡톤 (Kapton) 필름으로 덮었다. XRD 패턴에서의 결정질 상은 브래그 피크 위치와 상대 강도를 ICDD 데이터베이스의 기준 패턴으로부터의 것들과 비교함으로써 확인되었다. 양이온 교환 수준은 확립된 방법을 사용하는 원소 분석에 의해 결정되었으며 이는 에너지 분산 분광법 (EDX)에 의한 고체 제올라이트에 대한 직접 분석 또는 고체의 용해 및 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-OES)을 사용한 용액 분석을 포함한다.
고체 상태 29Si NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 7 mm MAS 탐침이 장착된 Bruker Avance II 300 FT-NMR 분광기에서 얻었다. 획득은 회전자가 매직 각에서 5000 Hz에서 회전하는 동안 8초 리사이클 지연을 사용하는 하나의 펄스를 사용하여 수행되었다. 피크 디콘볼루션은 GRAMS/32 AI (버전 6.00) 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 혼합 가우시안/로렌치안 라인 형상이 사용되었다. 상대 피크 면적으로부터, Si/Al 비는 다음 식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112019097020215-pat00001
여기서, Si/Al = 규소 대 알루미늄 비, I = NMR 피크의 상대 면적;
Si(nAl) = 산소를 통해 결합된 가장 가까운 이웃으로서 n개의 알루미늄 원자를 갖는 규소; 및
n = NMR 피크로 표시되는 가장 가까운 알루미늄 원자의 수.
Perkin Elmer 3000DV 유도 결합 플라즈마 발광 분광기를 ICP-OES 샘플 분석에 사용하였다.
주사 전자 현미경 (SEM) 분석은 2 kV 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4800 전계-방출 SEM을 사용하여 수행되었다.
샘플에 대한 EDX 분석은 Oxford INCA Energy 200 EDX 분석기를 사용하여 JEOL JSM 5600 SEM에서 수행되었다.
결정화된 NaCSRHO 제올라이트 샘플 각각의, O2에 대한 단일점 등온선으로 측정시 O2 흡착 용량 (본원에서 O2 Pmax로 언급됨)은 표준 체적 흡착 장치를 사용하여 다음과 같은 방식으로 평가되었다. 2.2 g의 유리 비드를 고정 체적 86 mL를 가지며 30℃로 유지되는 진공 챔버에 넣었다. 고정된 양의 순수한 산소를 챔버 내부로 도입하여 챔버 내부의 압력을 760 토르 (1 기압, 101 kPa)까지 끌어 올린 후 산소 도입을 중단하고 챔버 내의 압력을 평형 상태로 유지시키고, 이후 챔버 내의 평형 압력은 608 토르 (0.8 atm, 0.81 kPa)였으며, 이 평형 압력은 기준 평형 압력으로 사용된다. 이어서, 챔버를 비우고 유리 비드를 제거하였다. 이어서, 건조되고 활성화된 상태로 시험되는 2.2 g의 결정화된 제올라이트를 진공 챔버에 넣고 30℃에서 다시 유지시켰다. 동일한 고정된 양의 산소를 챔버 내로 다시 도입하여 챔버 내의 압력을 760 토르 (1 atm, 101 kPa)까지 끌어 올린 후 산소 도입을 다시 중단하고 챔버 내부의 압력을 다시 평형 상태가 되도록 하고, 이때 새로운 평형 압력을 이어서 기록하였다. 이어서, 결정화된 제올라이트의 O2 용량은 재결정화된 제올라이트에 의해 흡착된 산소의 압력을 계산하기 위해 기준 평형 압력으로부터 새로운 평형 압력을 빼서 계산할 수 있으며, 이어서 이 압력 값은 재결정화된 제올라이트의 중량 (단위: g)당 흡착된 산소의 양 (단위: mmol)으로 환산하였다. 각각의 경우에 평형 압력 (제올라이트 샘플에 대해 시험되던 또는 유리 비드를 사용하는 기준 경우든)은 챔버 내부의 압력 강하 속도가 무시할 수 있는 수준에 도달했거나 완전히 중단된 시점에서 기록되었고 (즉, 압력 강하 속도가 0.2 토르/min (0.0003 atm/min, 0.03 kPa/min) 미만으로 떨어지는 경우) 이는 시험된 모든 샘플의 경우 발생에 1분 미만이 걸렸다. Ar 또는 N2 각각에 대한 단일점 등온선으로 측정시 흡착 용량 및 N2 흡착 용량은 순수한 산소 대신 고정된 양의 순수한 아르곤 또는 순수한 질소 각각을 사용하는 것 이외에는 동일한 방식으로 측정되었다. 마찬가지로, 결정화된 RHO 제올라이트로부터 제조된 이온-교환된 RHO 제올라이트의 O2, Ar 또는 N2에 대한 흡착 용량은 동일한 방식으로 측정되었다.
상기 기재된 바와 같이 시험된 모든 RHO 샘플을 400℃에서 적어도 8시간 동안 진공 (< 10 mPa)하에 건조시키고 활성화시켜 흡착 측정을 수행하기 전에 물과 CO2를 제거하였다.
비교 실시예 1:
NaCsRHO(3.2)는 랍슨 US3904738 B2에 제시된 "가장 바람직한" 겔 조성물을 사용하여 제조되었다. 이 샘플을 도 1의 이미지 "A"에 나타낸다. 랍슨 방법에 가해진 유일한 변경은 "바람직한" 알루미나 삼수화물보다는 알루미늄 공급원으로서 알루민산나트륨의 사용이었다. 랍슨은 동일한 특허에서 알루민산나트륨이 사용될 수 있다고 언급한다. 이 겔의 조성은 SiO2:Al2O3이 10.2이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.33이며 H2O:SiO2가 8.2였다. 실리카의 공급원은 Ludox-40HS (겔 비에 포함된 실리카 졸로부터 수분 함량을 가짐)이며 나트륨 및 세슘의 공급원은 각각의 수산화물 용액 (50 wt%)이었다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 4일 동안 에이징시킨 다음, 94℃에서 4일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법에 의해 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 랍슨에 의해 교시된 RHO에 대해 가장 바람직한 겔 조성물임에도 불구하고, 우리는 XRD 분석에 의해 대다수 결정질 상이 표 1에 나타낸 바와 같이 < 50% RHO 물질을 갖는 폴루사이트라는 것을 발견했다. RHO(3.2)의 상대적으로 낮은 순도를 기반으로 흡착 측정을 수행하지 않았다.
비교 실시예 2:
또 다른 비교 실시예에서, 랍슨에서 제시된 "가장 바람직한" 겔 조성물의 변형된 버전을 사용하여 NaCsRHO(3.2)의 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 도 1의 이미지 "B"에 나타내며 XRD 및 흡착 데이터는 표 1 및 2에 기록되어 있다. 이 실시예에서, 겔의 수분 함량 및 SiO2:Al2O3 비는 코빈과 동료들 (참조: Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821)에 의해 제시된 것과 일치하도록 랍슨 특허로부터 증가되었다. 이 겔의 조성은 SiO2:Al2O3이 10.8이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.31이며 H2O:SiO2가 11.0이었다. 코빈에서 논의된 바와 같이 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 6일 동안 에이징시킨 다음, 94℃에서 6일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법에 의해 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 이것은 결정질 RHO에 유망한 흡착 거동을 부여하지만, 작은 불순물 상이 항상 XRD에 의해 관찰되었으며, 그 중 가장 흔한 것은 폴루사이트, 나트롤라이트 및 하모톰이다. 생성된 물질은 SEM 이미징에 의해 다소 불규칙한 모폴로지를 가지며 입자 크기는 0.75 미크론 정도였다. 이 샘플은 상기 기술된 바와 같이 흡착 속도 흡수 측정을 통해 계산된, 8.5 토르 또는 ~ 0.8 atm에서의 0.018 mmol/g의 활성화된 Na,CsRHO(3.2)에서 신속한 산소 흡수 Pmax를 나타냈다. 모든 8-고리 윈도우가 완전히 차단된 RHO 조성물에서의 그러한 흡착은 순수 상 물질에서 예상되지 않으며 미세결정질 응집체 상에서 또는 그 내부에서 표면 흡착이 될 수 있는 일부 바람직하지 않은 비선택적 흡착 부위의 존재를 나타낸다. 동일한 물질의 HRHO 형태는 39 토르 (0.078mmol/g)의 산소 흡수 Pmax를 가지며 생성된 ZnRHO(3.2)는 각각 39 토르 (0.078 mmol/g) 91 토르 (0.18 mmol/g), 및 30 토르 (0.06 mmol/g)의 O2, N2, 및 Ar Pmax를 가졌다.
Figure 112019097020215-pat00002
비교 실시예 3
또 다른 비교 실시예에서, 비교 실시예 2의 겔 조성물을 반복하여 겔 에이징 시간을 단축한 NaCsRHO(3.2)의 샘플을 제조하였다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 2시간 동안 에이징시킨 다음, 94℃에서 8일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법에 의해 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, XRD에 의한 RHO 물질의 순도는 비교 실시예 1에 비해 향상되었지만 도 1의 이미지 C에 나타낸 바와 같이 다결정질 응집체 대 단결정 다면체의 형태로 RHO의 분율이 증가하였다. 평균 결정체 크기 또한 약 3 미크론 증가했다. 이 Na,CsRHO는 산소와 아르곤 둘 다의 비교적 큰 신속한 흡수를 보였다. 산소 (및 아르곤)에 대해 측정된 Pmax 값은 16.5 토르 (0.033mmol/g) 또는 비교 실시예 2의 산소 Pmax의 거의 2배였다. 이 상대적으로 큰 비선택적 용량은 샘플에서 다결정질 응집체로서 존재하는 RHO의 상대 농도와 상관 관계가 있는 것으로 보인다. 생성된 HRHO 물질은 63.7 토르 (0.13 mmol/g)의 O2 흡수를 가지며 비교 실시예 2보다 개선되었을 뿐만 아니라 54 토르 (0.11mmol/g), 119 토르 (0.24 mmol/g), 및 38 토르 (0.076mmol/g)의 ZnRHO O2, N2, 및 Ar Pmax 값을 가졌다. 이 실시예는 RHO 조성 순도의 향상이 총 흡착 용량의 증가를 유도하지만, 다결정질 응집체로서의 RHO 농도의 유의한 증가는 비선택적 NaCsRHO(3.2) O2 흡수와 상호 관련됨을 입증한다.
실시예 4
NaCsRHO(3.2)의 샘플은 본 발명의 방법에 의해 제조되었으며 이때 겔 비는 SiO2:Al2O3이 10.8이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.32이며 H2O:SiO2가 8.3이도록 겔 조성을 보다 낮은 수분 함량으로 조정하였다. 실리카의 공급원은 Ludox-40HS (겔 비에 포함된 실리카 졸로부터 수분 함량을 가짐)이며, 알루미나의 공급원은 알루민산나트륨이며, 나트륨 및 세슘의 공급원은 각각의 수산화물 용액 (50 wt%)이었다. 구체적으로, 겔은 0.400 몰의 Na, 0.053 몰의 Cs, 0.133 몰의 Al, 0.718 몰의 Si, 및 5.937 몰의 H2O를 함유했다. 먼저, 알루민산나트륨 및 수산화나트륨을 물에 용해시키고 가열하여 투명한 용액을 생성했다. 이어서, 이 가성 용액을 진공 여과하고 냉각시켰다. 이어서, 수산화세슘을 첨가하고, Ludox-40HS를 적가하기 전에 신속하게 교반하면서 겔의 최소 가열 (반응은 자연 발열 반응임)이 일어나도록 완전히 혼합하였다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 2일 동안 에이징시킨 다음 94℃에서 4일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법에 의해 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 이 겔 비는 XRD에 의해 가장 순수한 RHO를 제공할 뿐만 아니라, 도 1의 이미지 D에 표시된 바와 같이 약 1 미크론의 결정과 다결정질 응집체의 매우 작은 분획만을 가진 균일한 다면체 단결정 입자 모폴로지도 제공한다. 활성화된 NaCsRHO는 단지 1.9 토르 (~0.8 atm에서 0.004 mmol/g)의 신속한 O2 흡수로 최소한의 비선택적 보이드 갭을 보였다. 미세결정질 NaCsRHO(3.2)의 균일한 샘플에 대한 산소의 신속한 미세기공 조절된 흡착은 0에 가까워야 하는 것으로 예상된다. 생성된 HRHO 물질은 65.8 토르 (0.13 mmol/g)의 Pmax를 갖는 최대 관찰된 O2 흡수 및 각각 59 토르 (0.12 mmol/g), 144 토르 (0.29 mmol/g), 및 52 토르 (0.10 mmol/g)의 Pmax 값을 갖는 최대 ZnNaRHO(3.2) O2, N2, 및 Ar 용량을 가졌다.
실시예 5
NaCsRHO(3.2)의 샘플은 실시예 4의 방법에 의해 제조되었으며 이때 겔 비는 SiO2:Al2O3이 10.8이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.32이며 H2O:SiO2가 6.5이도록 겔 조성을 보다 낮은 수분 함량으로 조정하였다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 2일 동안 에이징시킨 다음. 94℃에서 4일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법으로 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 겔 비는 또한 XRD에 의한 결정학적으로 순수한 RHO를 생성하며 대략 1 미크론의 균일한 입자 단결정 다면체 모폴로지 및 다결정질 응집체의 매우 작은 분율을 제공한다.
실시예 6
NaCsRHO(3.2)의 샘플은 실시예 4의 방법에 의해 제조되었으며 이때 겔 비는 SiO2:Al2O3이 10.8이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.32이며 H2O:SiO2가 7.4이도록 겔 조성을 보다 낮은 수분 함량으로 조정하였다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 2일 동안 에이징시킨 다음. 94℃에서 4일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법에 의해 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 겔 비는 또한 XRD에 의한 결정학적으로 순수한 RHO를 생성하며 대략 1 미크론의 균일한 다면체 모폴로지 및 다결정질 응집체의 매우 작은 분율을 제공한다.
비교 실시예 7
NaCsRHO(3.2)의 샘플은 랍슨 US3904738 B2에 제시된 "바람직한" 겔 조성물을 사용하여 제조되었다. 랍슨 방법에 가해진 유일한 변경은 "바람직한" 알루미나 삼수화물보다는 알루미늄 공급원으로서 알루민산나트륨의 사용이었다. 랍슨은 동일한 특허에서 알루민산나트륨이 사용될 수 있다고 언급한다. 이 겔의 조성은 SiO2:Al2O3이 10.0이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.34이며 H2O:SiO2가 11.2였다 (비교 실시예 1보다 높은 물 부하). 실리카의 공급원은 Ludox-30HS (겔 비에 포함된 실리카 졸로부터 수분 함량을 가짐)이며 나트륨 및 세슘의 공급원은 각각의 수산화물 용액 (50 wt%)이었다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 실온에서 4일 동안 에이징시킨 다음, 94℃에서 2일 동안 가열하였다. 생성된 물질을 표준 진공 또는 가압 여과 방법에 의해 단리시키고, 100 mL 물 중 5 g의 현탁된 RHO 생성물이 pH 10.5를 제공할 때까지 물로 세척하였다. 랍슨에 의해 교시된 RHO에 대해 가장 바람직한 겔 조성물임에도 불구하고, 우리는 XRD 분석에 의해 샘플이 소량의 제올라이트 아날심 (Analcime)을 포함하는데 이는 바람직하지 않으며 입자 크기는 SEM 분석에 의해 불균일함을 발견했다.
비교 실시예 8
NaCsRHO(3.2)의 샘플은 비교 실시예 2의 것과 동일한 겔 조성으로 제조되었다. 이 겔의 조성물은 SiO2:Al2O3이 10.8이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.31이며 H2O:SiO2가 11.0이었다. 실리카의 공급원은 Ludox-30HS (겔 비에 포함된 실리카 졸로부터 수분 함량을 가짐)이며 나트륨 및 세슘의 공급원은 각각의 수산화물 용액 (50 wt%)이며 알루미나의 공급원은 알루민산나트륨이었다. 겔 조성물을 완전히 혼합한 다음, 80℃에서 7일 동안 가열하였다. RHO의 결정화를 나타내는 상 분리는 겔에서 관찰되지 않았으므로 어떠한 샘플도 회수되지 않았다.
Figure 112019097020215-pat00003
비교 실시예 9
NaCsRHO(3.2)의 샘플은 SiO2:Al2O3이 10.0이며 (Na2O+Cs2O):SiO2가 0.34이며 H2O:SiO2가 11.2인 겔 조성으로 제조되었다. 실리카의 공급원은 Ludox-30HS (겔 비에 포함된 실리카 졸로부터 수분 함량을 가짐)이며 나트륨 및 세슘의 공급원은 각각의 수산화물 용액 (50 wt%)이며 알루미나의 공급원은 알루민산나트륨이었다. 겔 조성물을 완전히 혼합하고, 2일 동안 정적으로 에이징시킨 다음, 파르 반응기로 옮기고, 자가생성 압력 (autogenous pressure)하에 120℃로 3일 동안 가열하였다. 샘플의 XRD는 제올라이트 RHO의 증거 없이 상-순수 폴루사이트를 보여주었다.
실시예 10: RHO 제올라이트의 양이온 교환
다양한 교환된 RHO(3.1 내지 3.6) 물질은 비교 실시예 2 내지 4, 및 실시예 5-7의 출발 Na8 . 4Cs3 . 0RHO(3.2)의 이온-교환을 통해 제조되었다. 암모늄-교환된 RHO 샘플은 40배 초과 (몰% 기준)의 1 M 염화암모늄 용액과 90℃에서 적어도 4시간 동안 반복 (8회) 교환하여 제조되었다. 나트륨-교환된 RHO 물질은 40배 초과 (몰% 기준)의 1 M 염화암모늄 용액과 90℃에서 적어도 4시간 동안 반복 (8회) 교환을 통해 암모늄 RHO 제올라이트로부터 제조되었다. 칼슘-교환된 RHO 물질은 100배 초과 (몰% 기준)의 1 M 염화칼슘 용액과 90℃에서 적어도 4시간 동안 반복 (5회) 교환을 통해 암모늄 RHO 제올라이트로부터 제조되었다. 생성된 NaRHO는 90℃에서 4시간 동안 1 g 제올라이트: 20 mL의 5.0 m 용액의 비, 또는 1 g 제올라이트: 50 mL의 2.0 m 용액의 비로 5.0몰 또는 2.0몰의 질산아연 육수화물으로 반복 (4 내지 5회) 교환함에 의해 Zn-풍부한 RHO(3.2) (ZnxRHO(3.2) (여기서 x > 2.5)로 교환할 수 있다. 제올라이트 내의 Zn2+ 양이온 대 Na+ 양이온의 비가 이 교환 과정에서 중요 인자인 것으로 보인다. NaRHO로부터의 최종 교환 조성물은 ICP-OES 또는 EDX에 의해 결정되었으며 표 3에 나타낸다. ICP-OES 데이터의 분석은 Si:Al 몰 비에 기초한 완전히-점유된 사면체 중심을 가정하고 격자의 완전한 산소 점유를 가정한다. 분석이 제시된 RHO 조성에서 알루미늄 원자/단위 셀의 수에 필요한 것보다 낮은 양이온 전하 균형을 제공하는 경우, 그 차는 양성자로 구성된다고 가정되는데, 예를 들어, Zn3.1Na2.6RHO(3.2)는 Zn3.1Na2.6H2.6RHO(3.2)로 조정되어 RHO(3.2)에서 알루미나 중심/단위 셀의 전하를 완전히 균형 맞춘다. 표 3의 용량은 활성화 후 450℃의 최종 온도로 나타낸다.
실시예 11: H 10. 7 RHO(3.5)의 합성
비교 실시예 1-3 및 실시예 4-6으로부터의 Na8 . 4Cs3 . 0RHO(3.2) 샘플은 10배 초과 (몰% 기준)의 1 M 염화암모늄 용액과 90℃에서 적어도 4시간 동안 혼합하였다. 교반한 후에, 상기 물질을 여과하였다. 염화암모늄 혼합 (교환)을 8회 반복하여 상기 물질은 암모늄-교환된 RHO(3.2)로 완전히 전환되었다. 여과한 후에, 상기 물질을 3배 과량 (중량% 기준)의 DI 수로 3회 세정하고 90℃에서 밤새 건조시켰다. 전형적으로, 75 g의 암모늄-교환된 RHO(3.2)를 세라믹 접시에 놓고 퍼징된 Fisher Scientific 머플 노 (muffle furnace)에서 하소시켰다. 오븐을 5 L/min의 대기로 퍼지하는 동안, 상기 물질을 건조 공기 또는 질소에서 0.8 ℃/분의 속도로 550℃로 가열하고 이 온도에서 24시간 동안 하소하여 양성자-교환된 RHO 조성물을 제조하였다. 고체 상태 29Si NMR은 소성 동안에 약간의 탈알루미늄이 발생하여 3.5의 Si/Al를 초래함을 입증하였다. 다양한 HRHO(3.5) 샘플에 대한 흡착 데이터를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019097020215-pat00004

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  11. RHO 제올라이트의 제조 방법으로서,
    SiO2, Al2O3, Na2O, Cs2O, 및 H2O를 포함하는 겔을 형성하는 단계로서, SiO2:Al2O3 몰 비가 10.4 내지 11.2이며, (Na2O+Cs2O):SiO2 몰 비가 0.3 내지 0.4이며, H2O:SiO2 몰 비가 7.0 내지 9.0인, 단계;
    상기 겔을 20 내지 30℃의 온도에서 1 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써 상기 겔을 에이징하는 단계; 및
    상기 에이징된 겔을 85 내지 105℃의 온도로 가열하고, 상기 겔을 85 내지 105℃의 온도에서 3 내지 5일의 기간 동안 유지시킴으로써 상기 에이징된 겔을 결정화된 NaCsRHO 제올라이트 침전물 및 모액으로 결정화하고 분리하는 단계
    를 포함하고,
    상기 겔은 어떠한 유기 템플레이팅제도 함유하지 않는 것인, 방법:
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 겔은 18-크라운-6을 함유하지 않는 것인, 방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 겔의 상기 SiO2:Al2O3 몰 비는 10.6 내지 11.0인, 방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 겔은 1 내지 2일의 기간 동안 에이징되는 것인, 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 에이징된 겔을 90 내지 100℃의 온도로 가열하고 상기 겔을 90 내지 100℃의 온도에서 3 내지 5일의 기간 동안 유지함으로써 상기 에이징된 겔을 결정화하고 분리하는, 방법.
  18. 청구항 11에 있어서, 상기 방법은 하기 단계들을 추가로 포함하는, 방법:
    상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 상기 모액으로부터 여과하는 단계;
    상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 물로 세척하는 단계: 및 임의로
    상기 결정화된 NaCsRHO 제올라이트를 건조시키는 단계.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 방법은 상기 여과하고 세척하고 임의로 건조시킨 NaCsRHO 제올라이트 중의 Na+ 및 Cs+ 양이온의 일부 또는 전부를 다른 양이온으로 추출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 여과하고 세척하고 임의로 건조시킨 NaCsRHO 제올라이트 중의 상기 Na+ 및 Cs+ 양이온을 NH4 + 양이온으로 교환하여 (NH4)RHO 제올라이트를 제공하고; 임의로, 이어서 상기 (NH4)RHO 제올라이트 중의 상기 NH4 + 양이온의 일부 또는 전부를 Na+ 및/또는 Ca2+ 양이온으로 교환하고; 이어서 상기 제올라이트 중의 상기 NH4 +, Na+ 및/또는 Ca2+ 양이온의 일부 또는 전부를 Zn2+ 및/또는 Li+ 양이온으로 교환하여 아연-교환된 및/또는 리튬-교환된 RHO 제올라이트를 제공하는, 방법.
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