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KR102142263B1 - 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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KR102142263B1 KR1020157008183A KR20157008183A KR102142263B1 KR 102142263 B1 KR102142263 B1 KR 102142263B1 KR 1020157008183 A KR1020157008183 A KR 1020157008183A KR 20157008183 A KR20157008183 A KR 20157008183A KR 102142263 B1 KR102142263 B1 KR 102142263B1
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듀폰 도레이 스페셜티 머티리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산, (B) 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응 촉매, (D) 평균 입자 직경이 50 μm 이하인 대체로 구형의 실리카 미세 분말, 및 (E) 평균 섬유 길이가 1,000 μm 이하이고 평균 섬유 직경이 30 μm 이하인 유리 섬유를 적어도 포함하는 경화성 실리콘 조성물, 및 이의 경화물.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물{CURABLE SILICONE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다. 2012년 9월 7일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-197957호에 대한 우선권이 주장되며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 우수한 내열성, 내한성, 전기절연 특성 등을 나타내며, 따라서 전기 및 전자 응용에서 널리 사용된다. 그러나, 그러한 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 일반적으로 높은 열팽창계수를 나타내기 때문에, 그러한 경화물이 다른 부재와 일체화되는 경우에, 온도 변화의 결과로 경화물과의 계면에서 박리가 일어나고 경화 시에 경화물에서 균열이 나타난다. 경화물의 열팽창계수를 감소시키기 위한 잘 알려진 수단은 경화성 실리콘 조성물에 대량의 무기 충전제를 블렌딩하는 것이지만, 얻어지는 조성물의 점도가 현저히 증가하며, 작업성이 악화되고, 얻어지는 경화물은 가요성이 결여된다.
경화물의 열팽창계수를 감소시키는 경화성 실리콘 조성물의 예에는 하기가 포함된다. 특허 문헌 1은, 분자 내에 규소-결합된 유기 기 중 2개 이상의 알케닐 기를 함유하며 30% 이하의 페닐 기를 포함할 수 있고 나머지는 메틸 기인, 직쇄 유기폴리실록산과, SiO4/2 단위 및 R(CH3)2SiO1/2 단위 (상기 식에서, R은 알케닐 기 또는 메틸 기를 나타냄)를 함유하며 한 분자 내에 3개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 함유하는 분지쇄 유기폴리실록산을 포함하는, 알케닐 기-함유 유기폴리실록산; SiO4/2 단위 및 R'(CH3)2SiO1/2 단위 (상기 식에서, R'은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타냄)를 포함하며 한 분자 내에 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 알킬하이드로겐폴리실록산; 및 백금족 금속 화합물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물을 개시한다. 특허 문헌 2는, 한 분자 내에 평균 3개 이상의 알케닐 기를 함유하는 페닐 기-함유 유기폴리실록산과, 분자 내에 규소-결합된 유기 기 중 2개 이상의 알케닐 기를 함유하고 20 내지 60%의 페닐 기를 포함할 수 있고 나머지는 메틸 기인 직쇄 유기폴리실록산을 포함하는 알케닐 기-함유 유기폴리실록산; SiO4/2 단위 및 R''(CH3)2SiO1/2 단위 (상기 식에서, R''은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타냄)를 포함하고 한 분자 내에 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 알킬하이드로겐폴리실록산; 및 백금족 금속 화합물을 포함하는, 경화성 실리콘 조성물을 개시한다. 특허 문헌 3은 한 분자 내에 적어도 2개의 불포화 지방족 탄화수소 기를 함유하는 적어도 하나의 유형의 유기폴리실록산; 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 유형의 유기하이드로겐폴리실록산; 하이드로실릴화 촉매; 및 장단축비(major axis to minor axis ratio)가 1 내지 1.5이고 50 μm 이상의 직경을 갖는 입자의 비율이 입자의 총량의 5 중량% 이하인 무기 입자를 적어도 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 개시한다.
그러나, 심지어 이러한 경화성 실리콘 조성물도 경화물의 열팽창계수를 충분히 감소시킬 수 없으며, 경화 시 균열의 발생을 충분히 억제할 수 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2006-335857호
특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2007-039483호
특허문헌 3: 국제특허 공개 WO2012/029538호 팜플렛
[해결하려는 과제]
본 발명의 목적은, 경화 시에 균열이 발생하기 어려우며, 경화되었을 때, 열팽창계수가 낮은 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물, 및 열팽창계수가 낮은 경화물을 제공하는 것이다.
[과제의 해결 수단]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은,
(A) 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산;
(B) 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산으로서, 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 성분 (A) 중 알케닐 기 1 몰당 0.5 내지 10 몰이 되게 하는 양으로 포함되는, 상기 유기폴리실록산;
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매;
(D) 평균 입자 직경이 50 μm 이하인 대체로 구형의 실리카 미세 분말로서, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 200 질량부 이상의 양으로 포함되는, 상기 대체로 구형의 실리카 미세 분말; 및
(E) 평균 섬유 길이가 1,000 μm 이하이고 평균 섬유 직경이 30 μm 이하인 유리 섬유로서, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 25 질량부 이상의 양으로 포함되는, 상기 유리 섬유를 포함하며,
성분 (D)와 성분 (E)의 총 함량은 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 900 질량부 이하이다.
전술한 성분 (A)는 바람직하게는, (A1) 하기 일반식:
-(R1R2SiO)m-
(상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, R2는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐 기이고, m은 3 내지 50의 범위의 양수임)으로 표시되는 실록산 블록을 포함하는 유기폴리실록산 30 내지 100 질량%; 및
(A2) 전술한 실록산 블록을 갖지 않으며 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 0 내지 70 질량%를 포함하는, 유기폴리실록산이다.
또한, 전술한 성분 (B)는 바람직하게는 하기 일반식:
-(R3HSiO)n-
(상기 식에서, R3은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, n은 3 내지 100의 범위의 양수임)으로 표시되는 실록산 블록을 포함하는 유기폴리실록산이다.
또한, 성분 (D)는 바람직하게는 용융(fused) 실리카 미세 분말이고 성분 (E)는 바람직하게는 밀링된(milled) 유리 섬유이다.
게다가, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 (F) 접착 촉진제를 함유한다. 또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 (G) 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 비-실리콘 단량체를 함유하며, 더욱 바람직하게는 트라이알릴아이소시아누레이트를 함유한다.
더욱이, 본 발명의 경화물은 전술한 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 형성된다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 경화 시에 균열이 발생하기 어려우며, 경화되었을 때, 열팽창계수가 낮은 경화물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화물은 열팽창계수가 낮은 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 상세하게 설명할 것이다.
성분 (A)는 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산이다. 성분 (A)의 알케닐 기의 예에는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐 기, 예를 들어, 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기 및 헥세닐 기가 포함된다. 또한, 성분 (A)에서 알케닐 기 이외에 규소 원자에 결합하는 기의 예에는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 및 사이클로헵틸 기; 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 기, 예를 들어, 페닐 기, 톨릴 기 및 자일릴 기; 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 기 및 페네틸 기; 및 탄소 원자수 1 내지 12의 할로겐-치환된 알킬 기, 예를 들어, 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 성분 (A)의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 직쇄, 일부 분지를 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형일 수 있다. 성분 (A)의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, JIS K7117-2에 따라 회전 점도계를 사용하여 얻어지는 점도가 100,000 mPa·s 이하이고 JIS Z8803에 따라 모세관 점도계를 사용하여 얻어지는 (동)점도가 1 ㎟/s 이상인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 열팽창계수를 감소시킬 수 있도록, 성분 (A)는 (A1) 하기 일반식:
-(R1R2SiO)m-
(상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, R2는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐 기이고, m은 3 내지 50의 범위의 양수임) 으로 표시되는 실록산 블록을 적어도 갖는 유기폴리실록산 30 내지 100 질량%, 및
(A2) 전술한 실록산 블록을 갖지 않으며 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 0 내지 70 질량%를 포함하는, 유기폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이다. R1의 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 상기 식에서, R2는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐 기이고, 그의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기 및 헥세닐 기가 포함된다. 상기 식에서, "m"은 3 내지 50의 범위의 양수이고, 바람직하게는 3 내지 30의 범위의 양수이다. 이는, m의 값이 전술한 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창계수가 현저히 감소하고, m의 값이 전술한 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선되기 때문이다.
성분 (A1)은 오직 전술한 실록산 블록만을 포함하는 환형 유기폴리실록산, 또는 오직 전술한 실록산 블록만을 포함하며 양측 분자 말단이 캡핑된(capped) 유기폴리실록산일 수 있다. 분자쇄 말단에서의 기의 예에는 하이드록실 기; 알콕시 기, 예를 들어, 메톡시 기, 에톡시 기 및 프로폭시 기; 및 유기실록시 기, 예를 들어, 트라이메틸실록시 기, 다이메틸비닐실록시 기, 다이메틸페닐실록시 기 및 메틸페닐비닐실록시 기가 포함된다. 또한, 성분 (A1)의 다른 예는 전술한 실록산 블록 (X)이 다른 실록산 블록 (Y)에 연결된 블록 공중합체이다. 그러한 블록 공중합체의 예에는, 하나의 블록에 X 및 Y 각각이 연결된 XY 공중합체, X가 Y의 양측 말단에 연결된 XYX 공중합체, 및 X 및 Y가 교번하여 다수회(z회) 반복하여 연결된 (XY)z 공중합체가 포함된다. 이러한 실록산 블록 (Y)은 하기 일반식:
-(R1 2SiO)-
(상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기임)으로 표시되는 실록산 또는 이의 반복을 포함하는 실록산 블록일 수 있다.
더욱이, 블록 공중합체의 분자쇄 말단에서의 기의 예에는 하이드록실 기, 상기에 언급된 것과 유사한 알콕시 기, 및 상기에 언급된 것과 유사한 유기실록시 기가 포함된다.
일반적으로, 유기폴리실록산은, 환형 다이오르가노실록산을 염기 촉매 또는 산 촉매의 존재 하에 재평형화 반응에 의해 중합하여 제조되지만, 그러한 방법을 사용하는 경우, 전술한 실록산 블록이 유지된 블록 공중합체를 제조하기 어렵다. 그러므로, 전술한 것과 같은 블록 공중합체를 제조하는 방법의 예는, 전술한 실록산 블록 (X)을 갖는 폴리실록산과 다른 실록산 블록 (Y)을 갖는 실록산 또는 폴리실록산을 축합 반응시키는 방법이다.
성분 (A1)의 유기폴리실록산의 예에는, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 및 이들 유기폴리실록산의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
또한, 성분 (A2)의 유기폴리실록산의 예에는, 직쇄 유기폴리실록산, 예를 들어, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 랜덤 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 랜덤 공중합체, 화학식 R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 화학식 R1 2R2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산 공중합체, 화학식 R1 2R2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산 공중합체, 화학식 R1R2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 R1SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 또는 화학식 R2SiO3/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산 공중합체, 및 이들 유기폴리실록산의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 더욱이, 상기 식에서 R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이다. R1의 알킬 기의 예는 앞서 언급된 것들과 동일하다. 또한, R2의 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐 기의 예는 앞서 언급된 것들과 동일하다. 또한, 이들 유기폴리실록산에서, 극소량의 하이드록실 기, 알콕시 기 등이 분자 내의 규소 원자에 결합될 수 있다.
성분 (A)에서, 전술한 성분 (A1)의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 질량%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 80 질량%이다. 이는, 성분 (A1)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창계수가 현저히 감소하고, 성분 (A1)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선되기 때문이다.
성분 (B)는 본 발명의 조성물의 경화제이며, 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산이다. 성분 (B)에서 수소 원자 이외에 규소 원자에 결합하는 기의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 및 사이클로헵틸 기; 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 기, 예를 들어, 페닐 기, 톨릴 기 및 자일릴 기; 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 기 및 페네틸 기; 및 탄소 원자수 1 내지 12의 할로겐-치환된 알킬 기, 예를 들어, 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 성분 (B)의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 직쇄, 일부 분지를 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형일 수 있다. 성분 (B)의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, JIS K7117-2에 따라 회전 점도계를 사용하여 얻어지는 점도가 100,000 mPa·s 이하이고 JIS Z8803에 따라 모세관 점도계를 사용하여 얻어지는 (동)점도가 1 ㎟/s 이상인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 열팽창계수를 감소시킬 수 있도록, 성분 (B)는 하기 일반식:
-(R3HSiO)n-
(상기 식에서, R3은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, n은 3 내지 100의 범위의 양수임)으로 표시되는 실록산 블록을 적어도 갖는 유기폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R3은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이다. R3의 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 또한, n은 3 내지 100의 범위의 양수이고, 바람직하게는 3 내지 80의 범위의 양수이다. 이는, n의 값이 전술한 범위 이내에 속하면, 얻어지는 경화물의 열팽창계수가 현저히 감소하고, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선되기 때문이다.
성분 (B)의 예에는 오직 전술한 실록산 블록만을 포함하는 환형 유기폴리실록산, 및 오직 전술한 실록산 블록만을 포함하며 양측 분자 말단이 캡핑된 유기폴리실록산이 포함된다. 분자쇄 말단에서의 기의 예에는 하이드록실 기; 알콕시 기, 예를 들어, 메톡시 기, 에톡시 기 및 프로폭시 기; 및 유기실록시 기, 예를 들어, 트라이메틸실록시 기, 다이메틸하이드로겐실록시 기, 다이메틸페닐실록시 기 및 메틸페닐하이드로겐실록시 기가 포함된다. 또한, 성분 (B)의 다른 예는 전술한 실록산 블록 (X')이 다른 실록산 블록 (Y')에 연결된 블록 공중합체이다. 그러한 블록 공중합체의 예에는, 하나의 블록에 X' 및 Y 각각이 연결된 X'Y 공중합체, X'이 Y의 양측 말단에 연결된 X'YX' 공중합체, 및 X' 및 Y가 교번하여 다수회(z회) 반복하여 연결된 (X'Y)z 공중합체가 포함된다. 이러한 실록산 블록 (Y)의 예는 앞서 언급된 것들과 동일하다. 더욱이, 블록 공중합체의 분자쇄 말단에서의 기의 예에는 하이드록실 기, 상기에 언급된 것과 유사한 알콕시 기, 및 상기에 언급된 것과 유사한 유기실록시 기가 포함된다.
성분 (B)의 유기폴리실록산의 예에는, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 환형 메틸하이드로겐폴리실록산, 화학식 R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 화학식 R1 2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산 공중합체, 화학식 R1 2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산 공중합체, 화학식 R1HSiO2/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 R1SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 HSiO3/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 유기폴리실록산 공중합체, 및 이들 유기폴리실록산의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 더욱이, 상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, 그의 예는 상기에 언급된 것들과 동일하다. 또한, 이들 유기폴리실록산에서, 극소량의 하이드록실 기, 알콕시 기 등이 분자 내의 규소 원자에 결합될 수 있다.
본 발명의 조성물 중 성분 (B)의 함량은, 성분 (A) 중 알케닐 기 1 몰당, 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자가 0.5 내지 10 몰의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 범위가 되게 하는 범위이다. 이는, 성분 (B)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창계수가 현저히 감소하고, 성분 (B)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선되기 때문이다.
성분 (C)는 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하는 데 사용되는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분 (C)의 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 성분 (C)는 본 발명의 조성물의 경화를 극적으로 촉진할 수 있도록 바람직하게는 백금계 촉매이다. 백금계 촉매의 예에는 백금 미세 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물 및 백금-카르보닐 착물이 포함된다. 알케닐실록산의 예에는 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸 기 중 일부가 에틸 기, 페닐 기 등으로 치환된 알케닐실록산, 및 이들 알케닐실록산의 비닐 기가 알릴 기, 헥세닐 기 등으로 치환된 알케닐실록산이 포함된다. 또한, 이러한 백금-알케닐실록산 착물의 안정성을 개선할 수 있도록, 착물에 알케닐실록산, 예를 들어, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이알릴-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이메틸-1,3-다이페닐다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라페닐다이실록산, 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 또는 유기실록산 올리고머, 예를 들어, 다이메틸실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (C)의 함량은 촉매량이며, 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양이기만 하다면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물 중 성분 (C)의 함량은, 성분 (C) 내의 금속 원자에 기초하여, 질량 단위로, 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 50 ppm이다. 이는, 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상이면 얻어지는 조성물이 충분히 경화되고 성분 (C)의 함량이 전술한 범위의 상한 이하이더라도 얻어지는 조성물이 충분히 경화되기 때문이다.
성분 (D)는 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 성분이며, 평균 입자 직경이 50 μm 이하인 대체로 구형의 실리카 미세 분말이다. 여기서, 대체로 구형이란, 둥근형, 구형, 또는 정확히 구형임을 의미한다. 본 발명의 조성물의 가공성을 개선할 수 있도록, 성분 (D)의 장단축비는 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 및 특히 바람직하게는 1.1 이하이다. 더욱이, 성분 (D)의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 이상이다. 이러한 유형의 성분 (D)는 단일의 실리카 미세 분말일 수 있지만, 또한 둘 이상의 유형의 실리카 미세 분말의 혼합물일 수 있다. 내열성, 가공성, 및 경제성의 관점에서, 성분 (D)는 용융 실리카 미세 분말인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (D)의 함량은, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부당, 200 질량부 이상이고, 바람직하게는 250 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 300 질량부 이상이다. 이는, 성분 (D)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창계수를 억제할 수 있기 때문이다.
성분 (E)의 유리 섬유는 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 성분이며, 경화 시의 균열을 억제하기 위해 사용되는 성분이다. 성분 (E)의 평균 섬유 길이는 1,000 μm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하, 및 특히 바람직하게는 300 μm 이하이다. 이는, 평균 섬유 길이가 전술한 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있기 때문이다. 더욱이, 성분 (E)의 평균 섬유 길이의 하한은 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 μm 이상, 및 특히 바람직하게는 20 μm 이상이다. 또한, 성분 (E)의 평균 섬유 직경은 30 μm 이하, 바람직하게는 25 μm 이하, 및 특히 바람직하게는 20 μm 이하이다. 이는, 평균 섬유 직경이 전술한 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 개선되기 때문이다. 더욱이, 성분 (E)의 평균 섬유 직경의 하한은 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 이상이다.
본 발명의 조성물 중 성분 (E)의 함량은, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부당, 25 질량부 이상이고, 바람직하게는 30 질량부 이상이다. 이는, 성분 (E)의 함량이 전술한 범위의 하한 이상이면, 본 발명의 조성물이 경화되었을 때 경화물에 균열이 발생하기 어렵기 때문이다.
더욱이, 본 발명의 조성물에서, 성분 (D)와 성분 (E)의 총 함량은, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해, 900 질량부 이하, 바람직하게는 800 질량부 이하, 및 특히 바람직하게는 700 질량부 이하이다. 이는, 성분 (D)와 성분 (E)의 총 함량이 전술한 범위의 상한 이하이면, 본 발명의 조성물의 유동성이 양호하고 본 발명의 조성물의 취급/작업성 및 가공성이 개선되기 때문이다.
본 발명의 조성물은 적어도 전술한 성분 (A) 내지 성분 (E)를 포함하지만, (G) 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 비-실리콘 단량체를 다른 선택적인 성분으로서 또한 함유할 수 있다. "중합가능한 이중 결합"은 중합 반응을 위한 반응성 C-C 이중 결합을 의미한다. 특히, 성분 (G)를 상기 성분 (A1)과 함께 사용하거나 성분 (A1) 대신에 성분 (G)를 사용함으로써, 경화물에서 낮은 열팽창계수를 가지며 기재에 대한 그의 접착성 및 열안정성이 추가로 개선되는 이점이 있다. 그러한 성분 (G)는 특별히 제한되지 않지만, 성분 (G)의 바람직한 예에는 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 알릴 메타크릴레이트, 트라이아크릴포르말, 트라이알릴 아이소시아네이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이(메트)아크릴레이트, 중량 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG#200) 다이(메트)아크릴레이트, 중량 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG#400) 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 (메트)아크릴레이트, 및 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트가 포함된다. 특히 바람직한 것은 트라이알릴 아이소시아네이트이다. 본 발명의 조성물에서, 성분 (G)의 함량은 제한되지 않지만, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부당, 바람직하게는 30 내지 100 질량부, 및 더욱 바람직하게는 40 내지 80 질량부이다.
본 발명의 조성물은 적어도 전술한 성분 (A) 내지 성분 (E)를 포함하지만, (F) 접착 촉진제를 다른 선택적인 성분으로서 또한 함유할 수 있다. 성분 (F)의 예에는, 대략 4 내지 20개의 규소 원자 및 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가지며, 트라이알콕시실록시 기 (예를 들어, 트라이메톡시실록시 기 또는 트라이에톡시실록시 기) 또는 트라이알콕시실릴알킬 기 (예를 들어, 트라이메톡시실릴에틸 기 또는 트라이에톡시실릴에틸 기)와 하이드로실릴 기 또는 알케닐 기 (예를 들어, 비닐 기 또는 알릴 기)를 갖는 유기실란 또는 유기실록산 올리고머; 대략 4 내지 20개의 규소 원자 및 선형, 분지형, 또는 환형 구조를 가지며, 트라이알콕시실록시 기 또는 트라이알콕시실릴알킬 기와 메타크릴옥시알킬 기 (예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 기)를 갖는 유기실란 또는 유기실록산 올리고머; 대략 4 내지 20개의 규소 원자 및 선형, 분지형, 또는 환형 구조를 가지며, 트라이알콕시실록시 기 또는 트라이알콕시실릴알킬 기와 에폭시 기-결합된 알킬 기 (예를 들어, 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 또는 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기)를 갖는 유기실란 또는 유기실록산 올리고머; 및 아미노알킬트라이알콕시실란과 에폭시 기-결합된 알킬트라이알콕시실란 사이의 반응의 생성물, 및 에폭시 기-함유 에틸 폴리실리케이트가 포함된다. 성분 (F)의 구체적인 예에는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 하이드로겐트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란과 3-아미노프로필트라이에톡시실란 사이의 반응의 생성물, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 축합 반응의 생성물, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란 사이의 축합 반응의 생성물, 및 트리스(3-트라이메톡시실릴프로필)아이소시아누레이트가 포함된다. 본 발명의 조성물에서, 성분 (F)의 함량은 제한되지 않지만, 성분 (A)와 성분 (B)의 총 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다.
또한, 본 발명의 조성물은 조성물의 경화 반응의 속도를 적절히 제어하기 위해 반응 억제제를 함유할 수 있다. 이러한 반응 억제제의 예에는 알킨 알코올, 예를 들어, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예를 들어, 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 알킨옥시실란, 예를 들어, 1,1-다이메틸프로핀옥시트라이메틸실란, 비스(1,1-다이메틸프로핀옥시)다이메틸실란, 비스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸비닐실란 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란; 및 벤조트라이아졸이 포함된다. 본 발명의 조성물에서, 반응 억제제의 함량은 제한되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 대해 질량 단위로 1 내지 5000 ppm이다.
추가로, 본 발명의 목적이 손상되지 않기만 한다면, 본 발명의 조성물은 성분 (D) 및 성분 (E) 이외에 무기 충전제를 함유할 수 있다. 이러한 무기 충전제의 예에는, 건식 실리카, 습식 실리카, 소성 실리카, 용융 실리카, 석영 미세 분말, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 규조토, 수산화알루미늄, 미세 미립자 알루미나, 마그네시아, 산화아연, 탄산아연, 및 금속 미세 분말과 같은 무기 충전제; 및 이들 충전제를 실란 화합물, 실라잔 화합물, 저중합도 실록산 화합물, 유기 화합물 등으로 표면 처리하여 얻어지는 무기 충전제가 포함된다.
본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 취급/작업성의 관점에서 바람직하게는 100 내지 1,000,000 mPa·s, 및 더욱 바람직하게는 500 내지 500,000 mPa·s이다.
이제 본 발명의 경화물을 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 경화물은 전술한 조성물을 경화시켜 얻어지며, 열팽창계수가 낮은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화물의 열팽창계수는 성분 (D) 또는 성분 (E)의 유형 및 함량, 경화물의 경도 등에 따라 좌우되기 때문에, 열팽창계수의 값을 일률적으로 한정할 수는 없지만, JIS K 7197-1991 "열기계적 분석에 의한 플라스틱의 선팽창계수의 시험 방법"(Testing method for linear thermal expansion coefficient of plastics by thermomechanical analysis)에 규정된 방법을 사용하여 측정할 때, 25 내지 300℃의 온도 범위 내에서 평균 선팽창 계수는 바람직하게는 100 ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm/℃ 이하, 및 특히 바람직하게는 30 ppm/℃ 이하이다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물을 이제 구체적인 실시예를 사용하여 설명할 것이다. 더욱이, 점도 (단위: mPa·s)는 JIS K7117-2에 따라 회전 점도계 (티.에이.인스트루먼츠(T. A. Instruments)에 의해 제조된 AR 2000 EX)를 사용하여 5 s-1의 전단 속도로 25℃에서 측정한 값이고, 동점도 (단위: ㎟/s)는 JIS Z8803에 따라 모세관 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다. 더욱이, 화학식에서 Me는 메틸 기를 나타내고, 화학식에서 Vi는 비닐 기를 나타낸다.
또한, 경화성 실리콘 조성물의 점도, 경화물의 물리적 특성 (굴곡 파단 강도, 굴곡 탄성률, 굴곡 변형률 및 선팽창계수), 경화 시 균열의 존재/부재 및 접합 강도를 하기와 같이 평가하였다.
(경화성 실리콘 조성물의 점도)
경화성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도를 JIS K7117-2에 따라 회전 점도계 (티.에이.인스트루먼츠에 의해 제조된 AR 2000 EX)를 사용하여 5 s-1의 전단 속도로 측정하였다.
(경화물의 굴곡 파단 강도, 굴곡 탄성률, 및 굴곡 변형률)
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물의 굴곡 파단 강도, 굴곡 탄성률, 및 굴곡 변형률을, JIS K 6911-1995 "열경화성 플라스틱에 대한 시험 방법"(Testing methods for thermosetting plastics)에 규정된 방법을 사용하여 측정하였다.
(경화물의 선팽창계수)
경화성 실리콘 조성물을 200℃에서 1시간 동안 가열하여 경화물을 제조하였다. 이러한 경화물의 30 내지 300℃의 온도 범위에서의 선팽창계수를, JIS K 7197-1991 "열기계적 분석에 의한 플라스틱의 선팽창계수의 시험 방법"에 규정된 방법을 사용하여, 울박-리코, 인크.(Ulvac-Riko, Inc.)에 의해 제조된 TM 9200을 사용하여 측정하였다.
(경화 시 균열의 존재/부재)
경화성 실리콘 조성물을 1 g씩 칭량하고, 구리 시트, PPS 시트 및 니켈 도금 강판 상에 놓고, 2 cm 직경의 원으로 얇게 펴 발랐다. 150℃에서 1시간 동안 가열하여 경화시킨 후에, 경화물을 25℃에서 3일 동안 정치하였다. 동일한 방식으로 5개의 시험편을 제조하였다. 경화물에서 균열이 발생하였는지 아닌지를 시각적으로 관찰하였고, 경화물에서 균열이 발생한 시험편의 비율을 결정하였다.
(접합 강도)
경화성 실리콘 조성물을 구리 시트, PPS 시트 및 니켈 도금 강판 상에 놓고, 6 cm 직경 및 6 mm 두께의 원으로 펴 발랐다. 이어서, 한 변이 1 cm이고 두께가 1 mm인 정사각형 알루미늄 판을 코팅 층 상에 놓고, 150℃에서 1시간 동안 가열하여 접합체를 얻었다. 다이 전단 시험기(Die Shear Tester)를 사용하여 접합체에 10 mm/min의 전단 속도로 전단력을 가하여, 접합체의 접합 강도를 결정하였다.
실시예 1
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 5.01 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 5.15 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 6.41 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 1.72 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말(닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니(Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Micron Co.)에 의해 제조된 HS-202) 69.24 질량부, 평균 섬유 길이가 100 μm이고 평균 섬유 직경이 11 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드(Central Glass Co., Ltd.)에 의해 제조된 EFH 100-31) 12.22 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 2
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 4.34 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 3.63 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 4.91 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.6 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 2.32 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202) 59.20 질량부, 평균 섬유 길이가 100 μm이고 평균 섬유 직경이 11 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFH 100-31) 25.37 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 3
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 5.01 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 5.15 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 6.41 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 1.72 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202) 69.24 질량부, 평균 섬유 길이가 50 μm이고 평균 섬유 직경이 6 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFDE 50-31) 12.22 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 4
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 6.00 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 6.17 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 7.68 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 2.05 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202) 47.89 질량부, 평균 섬유 길이가 50 μm이고 평균 섬유 직경이 6 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFDE 50-31) 29.93 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.08 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 5
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 5.01 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 5.15 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 6.41 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 1.72 질량부, 평균 입자 직경이 7 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (타츠모리 리미티드(Tatsumori Ltd.)에 의해 제조된 MSS-7LV) 69.24 질량부, 평균 섬유 길이가 100 μm이고 평균 섬유 직경이 11 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFH 100-31) 12.22 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 6
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 5.01 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me2ViSiO(MeViSiO)9SiMe2Vi
으로 표시되며 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.0 질량%) 5.15 질량부, 점도가 1 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeHSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.66 질량%) 6.41 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.8 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 1.72 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말(닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202) 69.24 질량부, 평균 섬유 길이가 100 μm이고 평균 섬유 직경이 11 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFH 100-31) 12.22 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 7
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 7.32 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 7.53 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 9.37 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 2.51 질량부, 평균 입자 직경이 25 μm이고 장단축비가 1.12인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-304) 62.14 질량부, 평균 섬유 길이가 100 μm이고 평균 섬유 직경이 11 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFH 100-31) 10.97 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
비교예 1
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 4.34 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 3.63 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 4.91 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.6 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 2.32 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에 의해 제조된 HS-202) 84.57 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
비교예 2
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 12.53 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 12.83 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 16.04 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 4.21 질량부, 평균 섬유 길이가 50 μm이고 평균 섬유 직경이 6 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFDE 50-31) 54.14 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
비교예 3
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 5.01 질량부, 점도가 3 ㎟/s이고 하기 화학식:
(MeViSiO)4
으로 표시되는 환형 메틸비닐폴리실록산 (비닐 기 함량 = 31.4 질량%) 5.15 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 6.41 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 환형 메틸비닐폴리실록산 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 1.72 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에서 제조된 HS-202) 69.24 질량부, 평균 섬유 길이가 3000 μm이고 평균 섬유 직경이 9 μm인 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 ECS03-630) 7.00 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
실시예 8
점도가 400 mPa·s이고 양측 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 (비닐 기 함량 = 0.44 질량%) 5.01 질량부, 트라이알릴아이소시아누레이트 5.77 질량부, 점도가 5 ㎟/s이고 하기 화학식:
Me3SiO(MeHSiO)14SiMe3
으로 표시되며 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산 (규소-결합된 수소 원자 함량 = 1.42 질량%) 5.80 질량부 (전술한 다이메틸폴리실록산과 트라이알릴아이소시아누레이트 중 비닐 기 총 1몰에 대해 본 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 1.5 몰이 되게 하는 양), 점도가 30 mPa·s이고, 양측 분자 말단이 하이드록실 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 사이의 1:1 질량비의 축합 반응에 의해 얻어지는 생성물 (비닐 기 함량 = 16 질량%) 1.72 질량부, 평균 입자 직경이 15 μm이고 장단축비가 1.05인 구형 용융 실리카 미세 분말 (닛폰 스틸 앤드 스미킨 머티어리얼스 컴퍼니 리미티드. 마이크론 컴퍼니에서 제조된 HS-202) 69.24 질량부, 평균 섬유 길이가 100 μm이고 평균 섬유 직경이 11 μm이 유리 섬유 (센트럴 글래스 컴퍼니 리미티드에 의해 제조된 EFH 100-31) 7.00 질량부, 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 용액 (백금의 양이 본 조성물에 대해 질량 기준으로 11 ppm이 되게 하는 양) 및 트리스(1,1-다이메틸프로핀옥시)메틸실란 0.07 질량부를 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112015031134800-pct00001
[표 1]
Figure 112015031134800-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 경화 시에 균열이 발생하기 어렵고, 열팽창계수가 낮은 경화물을 제공하며, 따라서 반도체 소자 및 파워 반도체 소자와 같은 전기 또는 전자 부품을 위한 밀봉제 또는 포팅제(potting agent)로서 사용하기에 적합하다.

Claims (9)

  1. 경화성 실리콘 조성물로서, 상기 경화성 실리콘 조성물은,
    (A) 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산;
    (B) 한 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산으로서, 상기 성분 (B) 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기 성분 (A) 중 상기 알케닐 기 1 몰당 0.5 내지 10 몰이 되게 하는 양으로 포함되는, 상기 유기폴리실록산;
    (C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매;
    (D) 장단축비가 1.5 이하이고 평균 입자 직경이 50 μm 이하인 구형의 실리카 미세 분말로서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 200 질량부 이상의 양으로 포함되는, 상기 구형의 실리카 미세 분말; 및
    (E) 평균 섬유 길이가 1,000 μm 이하이고 평균 섬유 직경이 30 μm 이하인 유리 섬유로서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 25 질량부 이상의 양으로 포함되는, 상기 유리 섬유를 포함하며,
    상기 성분 (D)와 상기 성분 (E)의 총 함량은 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 총 100 질량부에 대해 900 질량부 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (F) 접착 촉진제, 또는
    (G) 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 비-실리콘 단량체, 또는
    (F) 접착 촉진제 및 (G) 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 비-실리콘 단량체
    를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 (A1) 하기 일반식:
    -(R1R2SiO)m-
    (상기 식에서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, R2는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐 기이고, m은 3 내지 50의 범위의 양수임)으로 표시되는 실록산 블록을 포함하는 유기폴리실록산 30 내지 100 질량%; 및
    (A2) 전술한 실록산 블록을 갖지 않으며 한 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 0 내지 70 질량%를 포함하는 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 하기 일반식:
    -(R3HSiO)n-
    (상기 식에서, R3은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 기 또는 페닐 기이고, n은 3 내지 100의 범위의 양수임)으로 표시되는 실록산 블록을 포함하는 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (D)는 용융(fused) 실리카 미세 분말인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (E)는 밀링된(milled) 유리 섬유인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 성분 (G)는 트라이알릴아이소시아누레이트인, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 제조되는, 경화물.
  9. 삭제
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