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KR102129952B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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KR102129952B1
KR102129952B1 KR1020170087257A KR20170087257A KR102129952B1 KR 102129952 B1 KR102129952 B1 KR 102129952B1 KR 1020170087257 A KR1020170087257 A KR 1020170087257A KR 20170087257 A KR20170087257 A KR 20170087257A KR 102129952 B1 KR102129952 B1 KR 102129952B1
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unsubstituted
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organic optoelectronic
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이한일
장기포
정성현
한수진
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Abstract

화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017065818471-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 적어도 1개의 N을 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017065818471-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 독립적으로 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112017065818471-pat00003
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
L은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 적어도 1개의 N을 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 더욱 구체적으로 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, meta-바이페닐기, ortho-바이페닐기, para-바이페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 아릴아민 구조에 벌키(bulky)한 아릴 치환 플루오렌 및 적어도 1개의 N을 함유하는 헤테로고리기가 동시에 도입된 우수한 정공 수송 특성을 갖는 바이폴라 재료로서, 빠른 구동특성 및 고효율의 소자(예컨대, 적색 소자)를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 예에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 적어도 2개의 N을 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기가 보다 우수한 효과를 나타낸다. 일 예로, 치환 또는 비치환된 트리아진일기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸린일기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 아릴아민기의 연결 지점에 따라 상기 화학식 1은 예컨대 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure 112017065818471-pat00004
Figure 112017065818471-pat00005
상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서, Ar, L, R1, R2 및 Ra 내지 Rd의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기일 수 있다. 예컨대 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있다.
일 예로 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택되는 것일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112017065818471-pat00006
상기 그룹 I에서,
R' 및 R''은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*은 연결 지점이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따른 상기 L은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
또한, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있고, 더욱 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고, 가장 구체적인 일 실시예에 따르면 모두 수소일 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에 따르면 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 상기 L은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있고, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 모두 수소일 수 있다.
일 예로 상기 R1은 수소, meta로 연결된 페닐기, 또는 para로 연결된 페닐기이고 상기 R2는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기이거나; 상기 R1은 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112017065818471-pat00007
Figure 112017065818471-pat00008
Figure 112017065818471-pat00009
Figure 112017065818471-pat00010
Figure 112017065818471-pat00011
Figure 112017065818471-pat00012
Figure 112017065818471-pat00013
Figure 112017065818471-pat00014
Figure 112017065818471-pat00015
Figure 112017065818471-pat00016
Figure 112017065818471-pat00017
Figure 112017065818471-pat00018
Figure 112017065818471-pat00019
Figure 112017065818471-pat00020
전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물이 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017065818471-pat00021
상기 화학식 2에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, ortho-바이페닐기, meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 2의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있고, 구체적인 일 실시예에서 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2는 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure 112017065818471-pat00022
[그룹 Ⅲ]
Figure 112017065818471-pat00023
상기 그룹 Ⅱ 및 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
[E-1] [E-2] [E-3] [E-4] [E-5]
Figure 112017065818471-pat00024
[E-6] [E-7] [E-8] [E-9] [E-10]
Figure 112017065818471-pat00025
[E-11] [E-12] [E-13] [E-14] [E-15]
Figure 112017065818471-pat00026
[E-16] [E-17] [E-18] [E-19] [E-20]
Figure 112017065818471-pat00027
[E-21] [E-22] [E-23] [E-24] [E-25]
Figure 112017065818471-pat00028
[E-26] [E-27] [E-28] [E-29] [E-30]
Figure 112017065818471-pat00029
[E-31] [E-32] [E-33] [E-34] [E-35]
Figure 112017065818471-pat00030
[E-36] [E-37] [E-38] [E-39] [E-40]
Figure 112017065818471-pat00031
[E-41] [E-42] [E-43] [E-44] [E-45]
Figure 112017065818471-pat00032
[E-46] [E-47] [E-48] [E-49] [E-50]
Figure 112017065818471-pat00033
[E-51] [E-52] [E-53] [E-54] [E-55]
Figure 112017065818471-pat00034
[E-56] [E-57] [E-58] [E-59] [E-60]
Figure 112017065818471-pat00035
[E-61] [E-62] [E-63] [E-64] [E-65]
Figure 112017065818471-pat00036
[E-66] [E-67] [E-68] [E-69] [E-70]
Figure 112017065818471-pat00037
[E-71] [E-72] [E-73] [E-74] [E-75]
Figure 112017065818471-pat00038
[E-76] [E-77] [E-78] [E-79] [E-80]
Figure 112017065818471-pat00039
[E-81] [E-82] [E-83] [E-84] [E-85]
Figure 112017065818471-pat00040
[E-86] [E-87] [E-88] [E-89] [E-90]
Figure 112017065818471-pat00041
[E-91] [E-92] [E-93] [E-94] [E-95]
Figure 112017065818471-pat00042
[E-96] [E-97] [E-98] [E-99] [E-100]
Figure 112017065818471-pat00043
[E-101] [E-102] [E-103] [E-104] [E-105]
Figure 112017065818471-pat00044
[E-106] [E-107] [E-108] [E-109] [E-110]
Figure 112017065818471-pat00045
[E-111] [E-112] [E-113] [E-114] [E-115]
Figure 112017065818471-pat00046
[E-116] [E-117] [E-118] [E-119] [E-120]
Figure 112017065818471-pat00047
[E-121] [E-122] [E-123] [E-124] [E-125]
Figure 112017065818471-pat00048
[E-126] [E-127] [E-128] [E-129] [E-130]
Figure 112017065818471-pat00049
[E-131] [E-132] [E-133] [E-134] [E-135]
Figure 112017065818471-pat00050
[E-136] [E-137] [E-138]
Figure 112017065818471-pat00051
상술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 화학식 1로 표현되는 화합물을 제1 호스트로서 포함하고, 상기 화학식 2가 상기 그룹 Ⅱ의 C-1 내지 C-18, 구체적으로 C-2, C-3 및 C-5 내지 C-18로 표현되는 화합물을 제2 호스트로서 포함할 수 있다.
구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2는 하기 그룹 Ⅲ의 B-2로 표현될 수 있다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다. 본 발명의 조성물이 호스트로 사용되는 경우 이들의 조합 비율은 사용된 도판트의 종류나 도판트의 성향에 따라 달라질 수 있으며, 또는 본 발명의 조성물이 전자수송층 또는 전자수송보조층에 사용되는 경우 OLED 소자에 사용된 EML층의 호스트와 도판트의 종류에 따라 본발명의 조성물 내 화합물의 조합비율은 달라질 수 있다. 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 약 1:9 내지 8:2, 약 1:9 내지 7:3, 약 1:9 내지 6:4, 또는 약 1:9 내지 5:5의 범위로 포함될 수 있으며, 구체적으로 약 2:8 내지 8:2, 약 2:8 내지 7:3, 약 2:8 내지 6:4, 또는 약 2:8 내지 5:5의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 호스트로 사용되는 경우, 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 약 1:9 내지 5:5, 약 2:8 내지 5:5, 또는 약 3:7 내지 5:5의 중량비 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로 제1 유기광전자 소자용 화합물과 제2 유기광전자 소자용 화합물은 약 2:8 내지 8:2, 약 3:7 내지 7:3, 약 4:6 내지 6:4, 또는 약 4:6 내지 8:2 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 약 5:5 내지 8:2의 범위로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 2:8 내지 8:2, 또는 약 3:7 내지 7:3의 범위로 포함될 수 있다. 가장 구체적인 예로서, 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합 비율은 약 3:7 내지 5:5일 수 있으며, 예컨대 약 3:7 또는 5:5일 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자는 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 최대 발광파장이 redish 영역을 의미하는 파장인 570 nm 내지 720 nm, 580 nm 내지 700 nm, 590 nm 내지 700 nm, 600 nm 내지 700 nm, 600nm 내지 650nm 등인 인광 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트로는 이리듐(Ir) 착체나, 백금(Pt) 착체일 수 있으며, 백금(Pt) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-1로 표현될 수 있다. 또한 이리듐(Ir) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-2로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017065818471-pat00052
상기 화학식 4-1에서,
X A , X B , X C 및 X D 는 각각 1A, 1B, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 N이고,
1A, 1B, 1C 및 1D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L A , L B , L C , L D , Q A , Q B , Q C 및 Q D 는 각각 독립적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R A , R B , R C 및 R D 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n은 0 내지 5의 정수 중 하나이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
[화학식 4-2]
Figure 112017065818471-pat00053
상기 화학식 4-2에서,
2A, 2B 및 2C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고,
2A, 2B 및 2C 중 적어도 하나는 인접한 착화합물과 융합 고리를 형성하고,
R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R E , R F , R G , R H , R I , R J 및 R K 는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
m은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트, 예컨대 레드 호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 발광층, 및 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 정공차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 1: 화합물 2의 합성
Figure 112017065818471-pat00054
[반응식 1]
4-페닐다이페닐아민 1eq(15.1g)와 9-페닐프루오레놀 1eq(16.0g)와 Boron trifluoride methanol complex solution 1eq(7.62ml)를 디클로로메탄 (고형분의 15배수, 220ml) 에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 2-a를 24g(Y=80%) 얻었다.
[반응식 2]
2-클로로-4-페닐-퀴나졸린 1eq(22.8g)와 4-클로로페닐 보로닉 엑시드 1eq(14.8g)와 Pd(PP3)4 5mol%(5.5g), K2CO3 2eq(26.2g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 320ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 130ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 2-b를 25g(Y=83%) 얻었다.
[반응식 3]
중간체 2-a 1eq(15.8g) 를 중간체 2-b 1eq(10.3g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.3g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (130ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 2(18.5g Y=74%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 765.31g/mol, 측정치: M+= 766g/mol)
합성예 2: 화합물 3의 합성
Figure 112017065818471-pat00055
[반응식 1]
바이페닐아민 1eq(12.4g)와 9-페닐프루오레놀 1eq(18.9g)와 Boron trifluoride methanol complex solution 1eq(9.04ml)를 디클로로메탄 (고형분의 15배수, 190ml) 에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 8 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 3-a를 16.3g(Y=54%) 얻었다.
[반응식 2]
2-클로로-4-다이페닐-퀴나졸린 1eq(24.2g)와 4-클로로페닐 보로닉 엑시드 1eq(11.9g)와 Pd(PP3)4 5mol%(5.5g), K2CO3 2eq(26.2g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 320ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 130ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 3-b을 23.3g(Y=78%) 얻었다.
[반응식 3]
중간체 3-a 1eq(13.4g) 를 중간체 3-b 1eq(12.8g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.3g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (130ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 3(15.4g Y=62%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 765.31g/mol, 측정치: M+= 766g/mol)
합성예 3: 화합물 4의 합성
Figure 112017065818471-pat00056
[반응식 1]
2-클로로-4-페닐-퀴나졸린 1eq(22.8g)와 3-클로로페닐 보로닉 엑시드 1eq(14.8g)와 Pd(PP3)4 5mol%(5.5g), K2CO3 2eq(26.2g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 320ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 130ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 4-a를 22.2g(Y=83%) 얻었다.
[반응식 2]
중간체 3-a 1eq(14.8g) 를 중간체 4-a 1eq(11.5g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(7.0g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.0g)를 톨루엔 (140ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 4(13.5g Y=54%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 689.28g/mol, 측정치: M+= 690g/mol)
합성예 4: 화합물 5의 합성
중간체 2-a 1eq(13.4g) 를 중간체 4-a 1eq(12.8g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.3g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (130ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 5(19.2g Y=77%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 765.31g/mol, 측정치: M+= 766g/mol)
합성예 5: 화합물 6의 합성
Figure 112017065818471-pat00057
[반응식 1]
2나프틸페닐아민 1eq(14.3g)와 9-페닐프루오레놀 1eq(16.9g)와 Boron trifluoride methanol complex solution 1eq(8.05ml)를 디클로로메탄 (고형분의 15배수, 210ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 6-a를 18.1g(Y=60%) 얻었다.
[반응식 2]
중간체 6-a 1eq(15.5g) 를 중간체 2-b 1eq(10.7g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.5g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (130ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 6(12.3g Y=49%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 739.30g/mol, 측정치: M+= 740g/mol)
합성예 6: 화합물 13의 합성
Figure 112017065818471-pat00058
[반응식 1]
2-클로로-4-다이페닐-퀴나졸린 1eq(18.4g)와 3`-클로로바이페닐-3-보로닉 엑시드 1eq(17.7g)와 Pd(PP3)4 5mol%(4.4g), K2CO3 2eq(21.1g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 260ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 100ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 13-a을 15.4g(Y=51%) 얻었다.
[반응식 2]
중간체 3-a 1eq(13.4g) 를 중간체 13-a 1eq(12.8g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.3g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (130ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 13(18.7g Y=75%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 765.31g/mol, 측정치: M+= 766g/mol)
합성예 7: 화합물 21의 합성
Figure 112017065818471-pat00059
[반응식 1]
아닐린 1eq(5.7g) 를 9-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌 1eq( 24.3g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(11.7g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.7g)를 톨루엔 (250ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 중간체 22-a(11.8g, Y=47%)를 얻었다.
[반응식 2]
중간체 22-a 1eq(11.2g) 를 중간체 3-a 1eq(8.7g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(5.3g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.75g)를 톨루엔 (110ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 21(14.7g Y=70%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 689.28g/mol, 측정치: M+= 690g/mol)
합성예 8: 화합물 33의 합성
Figure 112017065818471-pat00060
중간체 22-a 1eq(13.4g) 를 중간체 13-a 1eq(12.8g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.3g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (110ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 33(18.4g Y=74%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 765.31g/mol, 측정치: M+= 766g/mol)
합성예 9: 화합물 41의 합성
2-(3-클로로페닐)-4,6-다이페닐피리딘 1eq(12.0g) 를 중간체 3-a 1eq(14.3g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.7g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.96g)를 톨루엔 (140ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 41(19.6g Y=78%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 714.30g/mol, 측정치: M+= 715g/mol)
합성예 10: 화합물 45의 합성
2-(3-클로로페닐)-4,6-다이페닐트리아진 1eq(12.0g) 를 중간체 3-a 1eq(14.3g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.7g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.96g)를 톨루엔 (140ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 45(20.5g Y=82%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 716.29g/mol, 측정치: M= 716g/mol)
합성예 11: 화합물 51의 합성
2-(3-클로로페닐)-4,6-다이페닐트리아진 1eq(10.8g) 를 중간체 2-a 1eq(15.3g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.1g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.87g)를 톨루엔 (125ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 화합물 51(20.0g Y=80%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 792.33g/mol, 측정치: M= 792g/mol)
비교 화합물
Figure 112017065818471-pat00061
[비교화합물 1] [비교화합물 2] [비교화합물 3]
Figure 112017065818471-pat00062
[비교화합물 4] [비교화합물 5]
비교 합성예 1: 비교 화합물 1의 합성
비스(4-바이페닐일)아민 1eq(13.4g) 을 중간체 2-b 1eq(13.2g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(8.0g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.15g)를 톨루엔 (180ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 비교화합물 1(22.7g Y=91%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 601.25g/mol, 측정치: M= 601g/mol)
비교합성예 2: 비교화합물 2의 합성
Figure 112017065818471-pat00063
[반응식 1]
9,9-비스(4-브로모페닐)플루오렌 1eq(19.4g) 를 N-페닐-1-나프틸아민 1eq(9.0g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(7.8g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.1g)를 톨루엔 (160ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 비교화합물 2-a(16.3g Y=65%)를 얻었다
[반응식 2]
중간체 비교화합물2-a 1eq(16.3g) 를 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이-1,3,2-다이옥사보로란 1.2eq(8.0g) 와 포타슘아세테이트 2eq(5.2g), PdCl2(dppf) 0.05eq(1.0g)를 디메틸포름아미드 (130ml)에 넣고 10 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 메탈올 과 증류수로 반응물을 추출 후 증류수와 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 비교화합물 2-b(13.7g Y=78%)를 얻었다.
[반응식 3]
비교화합물2-b 1eq(12.9g)와 2-클로로-4,6-다이페닐트리아진 1eq(5.2g)와 Pd(PP3)4 5mol%(1.2g), K2CO3 2eq(5.4g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 65ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 27ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 비교화합물 2를 5.7g(Y=38%) 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 766.31g/mol, 측정치: M= 766g/mol)
비교합성예 3: 비교화합물 3의 합성
[반응식 1]
9,9-비스(4-브로모페닐)플루오렌 1eq(26.3g) 와 2-메틸프로필보로닉 엑시드 1eq(5.6g) 와 Pd(PP3)4 5mol%(3.2g), K2CO3 2eq(15.2g)를 톨루엔(고형분의 12배수, 180ml)과 증류수(K2CO3량의 5배수, 80ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 8 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 비교화합물 3-a를 16.4g(Y=66%) 얻었다.
[반응식 2]
N-페닐-1-나프틸아민 1eq(7.4g) 을 비교화합물 3-a 1eq(15.3g) 와 소듐티부톡사이드 2eq(6.5g), Pd2(dba)3 0.03eq(0.9g)를 톨루엔 (140ml)에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 비교화합물 3(17.0g Y=85%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 591.29g/mol, 측정치: M= 591g/mol)
비교합성예 4: 비교화합물 4의 합성
합성예 1과 동일한 합성방법으로 비교화합물 4(12.4g,Y=83%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 601.28g/mol, 측정치: M= 601g/mol)
비교합성예 5: 비교화합물 5의 합성
합성예 1과 동일한 합성방법으로 비교화합물 5(11.5g,Y=58%)를 얻었다. LC-Mass 측정 (이론치: 868.36g/mol, 측정치: M+= 869g/mol)
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 1의 화합물 2를 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac]를 5wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물 2: [Ir(piq)2acac]= 95%:5wt%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å?)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2
화합물 2과 화합물 E-99를 30:70 중량비로 함께 증착하여 발광층을 구성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제작하였다. 유기 발광소자의 발광층의 구성은 하기와 같다.
EML[화합물 2:화합물 E-99: [Ir(piq)2acac]]= 28.5wt%:66.5wt%:5wt%](400Å)
실시예 3 내지 실시예 8
하기 표 1에 기재된 바와 같이 호스트를 사용하여 실시예 1 또는 실시예 2과 동일한 방법으로 실시예 3 내지 실시예 8의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 비교예 5
하기 표 1에 기재된 바와 같이 발광층에 화합물 2 대신 비교화합물 1 내지 비교화합물 5를 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 비교예 5의 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 6 및 비교예 7
하기 표 1에 기재된 바와 같이 발광층에 화합물 2 대신 비교화합물 1 및 비교화합물 5를 각각 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 6 및 비교예 7의 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가 1
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 유기발광소자의 발광효율을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
구분 제1 호스트 제2 호스트 제1호스트:
제2호스트		 효율
Cd/A		 구동
(V)
실시예 1 화합물 2 - - 21.5 4.2
실시예 2 화합물 2 E-99 3:7 22.1 4.1
실시예 3 화합물 5 - - 22.0 4.1
실시예 4 화합물 5 E-99 3:7 22.9 4.1
실시예 5 화합물 13 E-99 3:7 22.3 4.2
실시예 6 화합물 34 E-99 3:7 22.6 4.2
실시예 7 화합물 41 E-99 3:7 21.5 4.0
실시예 8 화합물 51 E-99 3:7 22.3 3.6
비교예 1 비교화합물 1 - - 19.2 4.4
비교예 2 비교화합물 2 - - 17.2 4.1
비교예 3 비교화합물 3 - - 15.2 4.7
비교예 4 비교화합물 4 - - 16.4 4.6
비교예 5 비교화합물 5 - - 18.4 4.1
비교예 6 비교화합물 1 E-99 3:7 19.9 4.2
비교예 7 비교화합물 5 E-99 3:7 19.1 4.1
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 8 에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 유기발광소자와 비교하여 동등 수준의 구동 전압에서 발광 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020007656415-pat00064

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    L은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C2 내지 C10 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1A] [화학식 1B]
    Figure 112020007656415-pat00065
    Figure 112020007656415-pat00066

    상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택되는 하나인 유기광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure 112020007656415-pat00067

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    R' 및 R''은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    *은 연결 지점이다.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112017065818471-pat00068

    Figure 112017065818471-pat00069

    Figure 112017065818471-pat00070

    Figure 112017065818471-pat00071

    Figure 112017065818471-pat00072

    Figure 112017065818471-pat00073

    Figure 112017065818471-pat00074

    Figure 112017065818471-pat00075

    Figure 112017065818471-pat00076

    Figure 112017065818471-pat00077

    Figure 112017065818471-pat00078

    Figure 112017065818471-pat00079

    Figure 112017065818471-pat00080

    Figure 112017065818471-pat00081
  6. 제1항에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112020007656415-pat00087

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R3 내지 R8은 각각 수소이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 *-Y1-A1 및 *-Y2-A2는 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅲ]
    Figure 112020007656415-pat00088

    상기 그룹 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
  9. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물; 또는
    상기 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  12. 제9항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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