KR102129331B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 조건 하에서도 단시간에 경화하여, 유리 전이점(T_g)이 낮고, 풀 강도가 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 포함하는 밀봉재, 그것을 경화시켜서 얻어지는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 후에 T_g가 낮고, 풀 강도가 높은 경화물을 제공하므로, 반도체 장치나 전자 부품용의 접착제, 밀봉재, 댐제 등으로서 매우 유용하다.

Description

에폭시 수지 조성물

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 그것을 포함하는 밀봉재, 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.

현재, 반도체 장치에 사용되는 전자 부품, 예를 들어 반도체 칩의 조립이나 장착에는, 신뢰성의 유지 등을 목적으로 하여, 경화성 수지 조성물, 특히 에폭시 수지 조성물을 포함하는 접착제, 밀봉재 등이 종종 사용된다. 특히, 고온 조건 하에서 열화되는 부품을 포함하는 반도체 장치의 경우, 그의 제조 공정은 모두 저온 조건 하에서 행할 필요가 있다. 따라서, 그러한 장치의 제조에 사용되는 접착제나 밀봉재에는, 저온 조건 하에서도 충분한 경화성을 나타낼 것이 요구된다. 그것들에는 동시에, 생산 비용면에서 단시간에 경화할 것도 요구된다.

이러한 전자 부품용 접착제나 밀봉재에 사용되는 에폭시 수지 조성물(이후, 간단히 「경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 에폭시 수지는, 여러 가지 다관능 에폭시 수지(2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지)를 포함한다. 경화제는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 경화성 조성물 중, 티올계 경화제를 경화제로서 사용하는 것은, 0℃ 내지 -20℃라고 하는 저온 조건 하에서도 적절하게 단시간에 경화하는 것이 알려져 있다. 티올계 경화제는, 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물, 즉 다관능 티올 화합물을 포함한다. 이러한 경화성 조성물의 예로서, 특허문헌 1에 개시되는 것을 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물은, 그의 조성에 따라 여러 가지 특성을 갖는 경화물을 제공한다. 이러한 점에서, 경화성 조성물의 사용 목적 등에 따라서는, 유리 전이점(T_g)이 높은 것이 바람직하지 않은 경우가 있다. 예를 들어, 이 경화성 조성물을 사용하여, 각각 상이한 재료로 만들어진 2개의 부품을 접합하는 경우이다.

각각 상이한 재료로 만들어진 2개의 부품이 접착제로 서로 접합되어 이루어지는 조립물의 주위 온도가 변화하면, 그들 부품에는 각각, 그 재료의 열팽창 계수에 따라 열응력이 발생한다. 이 열응력은, 열팽창 계수의 차이에 따라 균일하지 않기 때문에 상쇄되지 않고, 조립물의 변형을 초래한다. 이 변형에 수반하는 응력이 특히 부품의 접합부, 즉 접착제의 경화물에 작용하여, 경우에 따라서는 경화물에 크랙 등을 발생시켜 버린다. 이러한 크랙은, 특히 경화물이 취성이고, 유연성이 부족할 때 발생하기 쉽다. 따라서, 상이한 재료로 만들어진 부품을 접합하기 위한 접착제에는, 부품의 열팽창에 의한 조립물의 변형에 추종할 수 있을 정도의 유연성(낮은 탄성률)이 경화 후에 필요하다. 그를 위해서는, 경화물의 T_g가 적절하게 낮을 것이 요구된다.

국제 공개 제2012/093510호 공보

그러나, 상기한 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지 조성물은, T_g가 충분히 낮아 우수한 저온 경화성을 나타내기는 하지만, 풀 강도가 낮다는 문제가 있음을 본 발명자들은 알아냈다. 전자 부품에는 내낙하충격성이 요구되는 경우가 있는데, 내낙하충격성을 높이기 위해서는, 접착제의 풀 강도를 향상시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 저온 조건 하에서도 단시간에 경화하여, 유리 전이점(T_g)이 낮고, 풀 강도가 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 포함하는 밀봉재를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 에폭시 수지 조성물 또는 밀봉재를 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 경화물을 포함하는 전자 부품을 제공하는 데 있다.

이러한 상황 하에 있어서, 본 발명자들은, 저온 조건 하에서도 단시간에 경화하여, T_g가 낮을 뿐만 아니라, 풀 강도가 높은 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 개발하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과 의외로, 경화성 조성물의 성분으로서, 티올계 경화제와 에폭시 수지에 추가로, 방향족 단관능 에폭시 수지를 포함하는 가교 밀도 조절제를 사용하여, 이 경화성 조성물이 제공하는 경화물의 물성값이 소정의 범위가 되도록 조절함으로써, 얻어지는 경화물의 풀 강도가 높아지는, 즉 내낙하충격성이 우수하다는 것을 알아냈다. 이상의 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니지만, 다음의 발명을 포함한다.

1. 에폭시 수지 조성물로서, 하기 성분 (A) 내지 (D):

(A) 적어도 1종의, 티올기를 3개 이상 갖는 다관능 티올 화합물을 포함하는 티올계 경화제;

(B) 적어도 1종의 다관능 에폭시 수지;

(C) 적어도 1종의 방향족 단관능 에폭시 수지를 포함하는 가교 밀도 조절제; 및

(D) 경화 촉매

를 포함하고,

주파수 10Hz, 승온 속도 3℃/분, 인장법에 의한 DMA 측정에 있어서,

손실 탄성률(E")이 극대가 되는 온도가 20℃ 이상 55℃ 이하의 범위에 있는 경화물을 제공하는, 에폭시 수지 조성물.

2. 성분 (B)와 성분 (A)의 몰수비 (B)/(A)가 1.15 이상 1.45 이하인, 전항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물.

3. 성분 (C)와 성분 (A)의 몰수비 (C)/(A)가 0.55 이상 1.65 이하인, 전항 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 조성물.

4. 성분 (C)가 방향족 단관능 에폭시 수지를 포함하는, 전항 1 내지 3에 기재된 에폭시 수지 조성물.

5. 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 밀봉재.

6. 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 전항 5에 기재된 밀봉재를 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.

7. 전항 6에 기재된 경화물을 포함하는 전자 부품.

도 1은 교정 풀 강도와 E"의 피크 온도(극대값)의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물(경화성 조성물)은, 상기한 바와 같이, 티올계 경화제(성분 (A)), 다관능 에폭시 수지(성분 (B)), 가교 밀도 조절제(성분 (C)) 및 경화 촉매(성분 (D))를 필수 성분으로서 포함한다. 이들 성분 (A) 내지 (D)에 대하여 이하에 설명한다.

또한 본 명세서에 있어서는, 에폭시 수지의 분야에 있어서의 관례에 따라, 경화 전의 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여, 통상은 고분자(특히 합성 고분자)를 가리키는 용어 「수지」를 포함하는 명칭을, 그 성분이 고분자가 아님에도 불구하고 사용하는 경우가 있다.

(1) 티올계 경화제(성분 (A))

본 발명에 있어서 사용하는 티올계 경화제(성분 (A))는, 후술하는 다관능 에폭시 수지(성분 (B))나 가교 밀도 조절제(성분 (C)) 내의 에폭시기와 반응하는 티올기를 3개 이상 갖는 다관능 티올 화합물을 적어도 1종 포함한다. 성분 (A)는, 3관능 및/또는 4관능의 티올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 티올 당량은, 90 내지 150g/eq인 것이 바람직하고, 90 내지 140g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 130g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 3관능 및 4관능의 티올 화합물이란, 각각, 티올기를 3개 및 4개 갖는 티올 화합물이다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 다관능 티올 화합물로서는, 경화물의 내습성을 향상시키는 관점에서, 에스테르 결합 등의 가수분해성의 부분 구조를 갖지 않는, 비가수분해성 다관능 티올 화합물을 포함하는 성분 (A)를 사용하는 것이 바람직하다. 비가수분해성 다관능 티올 화합물은, 고온 다습 환경 하에 있어서도 가수분해가 일어나기 어렵다.

본 발명의 다른 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 티올 화합물과, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 티올 화합물을 포함한다. 또한, 저T_g화의 관점에서, 성분 (A)는, 요소 결합이 없는 티올 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

가수분해성의 다관능 티올 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: TMMP), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: TEMPIC), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: PEMP), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: EGMP-4), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제: DPMP), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제: 카렌즈 MT(등록 상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(쇼와 덴코 가부시키가이샤제: 카렌즈 MT(등록 상표) NR1) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 바람직한 비가수분해성 다관능 티올 화합물은, 하기 식 (1):

(식 중,

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 머캅토메틸기, 머캅토에틸기 및 머캅토프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택됨)

로 표시되는 화합물이다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 예에는, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴(상품명: TS-G, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제), (1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)글리콜우릴(상품명: C3 TS-G, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제), 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)-3a-메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)-3a,6a-디메틸글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(머캅토메틸)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)-3a,6a-디페닐글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)-3a,6a-디페닐글리콜우릴 등이 포함된다. 이들은, 각각 단독으로 사용해도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴 및 1,3,4,6-테트라키스(3-머캅토프로필)글리콜우릴이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 다른 바람직한 비가수분해성 다관능 티올 화합물은, 하기 식 (2):

(R⁸)_m-A-(R⁷-SH)_n (2)

(식 중,

A는, n+m개의 수산기를 갖는 다가 알코올의 잔기이며, 상기 수산기로부터 유래하는 n+m개의 산소 원자를 포함하고,

각각의 R⁷은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

각각의 R⁸은 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

m은, 0 이상의 정수이고,

n은, 3 이상의 정수이고,

상기 R⁷ 및 R⁸은 각각, 상기 산소 원자를 통하여 상기 A와 결합되어 있음)

로 표시되는 화합물이다. 식 (2)로 표시되는 화합물을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 식 (2)로 표시되는 화합물의 예에는, 펜타에리트리톨트리프로판티올(상품명: PEPT, SC 유키 가가쿠제), 펜타에리트리톨테트라프로판티올 등이 포함된다. 이들 중, 펜타에리트리톨트리프로판티올이 특히 바람직하다.

비가수분해성 다관능 티올 화합물로서는, 분자 내에 술피드 결합을 2개 이상 갖는 3관능 이상의 폴리티올 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 티올 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 1,1,5,5-테트라키스(머캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(머캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(머캅토메틸티오)에탄티올, 3-머캅토메틸티오-1,7-디머캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(머캅토메틸티오)-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-머캅토메틸티오-1,6-디머캅토-2,5-디티아헥산, 1,1,9,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(머캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(머캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,13-디머캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(머캅토메틸티오)-1,19-디머캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(머캅토메틸티오)-1,16-디머캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(머캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,15-디머캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(머캅토메틸티오)-7-머캅토-2,6-디티아헵틸티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(머캅토메틸티오)-7-머캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-머캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸 등의 지방족 폴리티올 화합물; 4,6-비스[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 4-[3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-11-머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4,5-비스[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티올란, 4-[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 4-[3-비스(머캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(머캅토메틸티오)-8-머캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-머캅토메틸티오-1,3-디티올란, 2-{비스[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(머캅토메틸티오)-6-머캅토-2,5-디티아헥실티오]머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(머캅토메틸티오)-11-머캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(머캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(머캅토메틸티오)-8-머캅토-2,4,7-트리티아옥틸]머캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-머캅토-2-티아프로필티오}-5-[1,2-비스(머캅토메틸티오)-4-머캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티올란 등의 환식 구조를 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다.

(2) 에폭시 수지(성분 (B))

본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지(성분 (B))는, 적어도 1종의 다관능 에폭시 수지를 포함하는 한 특별히 제한은 없다. 따라서, 종래 상용되고 있는 에폭시 수지를, 성분 (B)로서 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 다관능 에폭시 수지란, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 가리킨다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, 성분 (B)는 2관능 에폭시 수지를 포함한다.

다관능 에폭시 수지는, 지방족 다관능 에폭시 수지와 방향족 다관능 에폭시 수지로 크게 구별된다.

지방족 다관능 에폭시 수지의 예로서는,

-(폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산형 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔형 디글리시딜에테르와 같은 디에폭시 수지;

-트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르와 같은 트리에폭시 수지;

-비닐(3,4-시클로헥센)디옥시드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,1-스피로-(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산과 같은 지환식 에폭시 수지;

-테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지;

-1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인과 같은 히단토인형 에폭시 수지; 및

-1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지

등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기한 예 중, 「시클로헥산형 디글리시딜에테르」란, 2개의 글리시딜기가, 각각 에테르 결합을 통하여, 1개의 시클로헥산환을 모체 구조로서 갖는 2가의 포화 탄화수소기에 결합한 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 「디시클로펜타디엔형 디글리시딜에테르」란, 2개의 글리시딜기가, 각각 에테르 결합을 통하여, 디시클로펜타디엔 골격을 모체 구조로서 갖는 2가의 포화 탄화수소기에 결합한 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 지방족 다관능 에폭시 수지는, 그의 에폭시 당량이 90 내지 450g/eq인 것이 바람직하다. 또한, 시클로헥산형 디글리시딜에테르로서는, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 성분 (B)는 지방족 다관능 에폭시 수지를 포함한다. 성분 (B)로서 지방족 다관능 에폭시 수지를 사용하는 경우, 조합하는 성분 (A)는 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 다관능 에폭시 수지에 관한 에폭시 관능기 당량의, 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖는 티올 화합물에 대한 비(〔에폭시 관능기 당량〕/〔티올 관능기 당량〕)는 0.40 내지 0.85인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 성분 (A)는 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물을 포함한다. 성분 (A)로서, 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물을 사용하는 경우, 성분 (B)로서는, 시클로헥산형 디글리시딜에테르나 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르나 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 양태에 있어서는, 성분 (A)는 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖지 않는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물(구체적으로는, 폴리에테르 골격, 폴리술피드 골격, 혹은 폴리에스테르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물)을 포함한다. E"가 극대가 되는 온도를 원하는 범위로 하기 위해서, 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의, 지방족 다관능 에폭시 수지와, 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖지 않는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물의 총량은, 10질량％ 이상 55질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

방향족 다관능 에폭시 수지는, 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지이다. 비스페놀 A형 에폭시 수지 등, 종래 빈번히 사용되고 있는 에폭시 수지에는 이러한 종류의 것이 많다. 방향족 다관능 에폭시 수지의 예로서는,

-비스페놀 A형 에폭시 수지;

-p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스비스페놀 A 디글리시딜에테르와 같은 분지상 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지;

-비스페놀 F형 에폭시 수지;

-노볼락형 에폭시 수지;

-테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지;

-플루오렌형 에폭시 수지;

-비페닐아르알킬에폭시 수지;

-1,4-페닐디메탄올디글리시딜에테르와 같은 디에폭시 수지;

-3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지;

-디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지; 및

-나프탈렌환 함유 에폭시 수지

등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 티올 화합물과의 상용성의 관점에서는, 성분 (B)는 지방족 다관능 에폭시 수지보다, 방향족 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 그의 에폭시 당량이 90 내지 200g/eq인 것이 특히 바람직하고, 에폭시 당량이 110 내지 190g/eq인 것이 가장 바람직하다.

성분 (B)로서 방향족 다관능 에폭시 수지를 사용하는 경우, 조합하는 성분 (A)로서는, 폴리에테르 골격, 폴리술피드 골격, 혹은 폴리에스테르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 다관능 에폭시 수지에 관한 에폭시 관능기 당량의, 폴리에테르 골격, 폴리술피드 골격, 혹은 폴리에스테르 골격을 갖는 티올 화합물에 대한 비(〔에폭시 관능기 당량〕/〔티올 관능기 당량〕)는 0.30 내지 1.10인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A)로서, 폴리에테르 골격, 폴리술피드 골격, 혹은 폴리에스테르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물을 사용하는 경우, 성분 (B)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 나프탈렌환 함유 에폭시 수지 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, E"가 극대가 되는 온도를 원하는 범위로 하기 위해서, 에폭시 수지 조성물 중에 있어서의, 방향족 에폭시 수지(단관능 및 다관능의 방향족 에폭시 수지)와, 글리콜우릴 골격 혹은 이소시아누르 골격을 갖는, 3관능 티올 화합물 혹은 4관능 티올 화합물의 총량은, 45질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(3) 가교 밀도 조절제(성분 (C))

본 발명에 있어서 사용하는 가교 밀도 조절제(성분 (C))는, 적어도 1종의 방향족 단관능 에폭시 수지를 포함하는 한 특별히 제한은 없다. 단관능 에폭시 수지는, 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 수지이며, 종래부터 반응성 희석제로서 에폭시 수지 조성물의 점도 조정에 사용되고 있다. 단관능 에폭시 수지는, 지방족 단관능 에폭시 수지와 방향족 단관능 에폭시 수지로 크게 구별된다. 휘발성의 관점에서, 성분 (C)는, 에폭시 당량이 180 내지 400g/eq인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 점도와 저휘발성의 관점에서, 성분 (C)는 방향족 단관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (C)는 실질적으로 방향족 단관능 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.

성분 (C)에 포함되는 방향족 단관능 에폭시 수지의 예로서는, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, p-s-부틸페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르 및 페닐글리시딜에테르가 바람직하고, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 지방족 단관능 에폭시 수지의 예로서는, n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, α-피넨옥시드, 알릴글리시딜에테르, 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 네오데칸산글리시딜에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(4) 경화 촉매(성분 (D))

본 발명에 있어서 사용하는 경화 촉매(성분 (D))는, 에폭시 수지(상기 성분 (B))의 경화 촉매라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 성분 (D)는, 잠재성 경화 촉매인 것이 바람직하다. 잠재성 경화 촉매란, 실온에서는 불활성의 상태이며, 가열함으로써 활성화되어, 경화 촉매로서 기능하는 화합물이며, 예를 들어 상온에서 고체인 이미다졸 화합물; 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계) 등의 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매; 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다. 상기 성분 (D)를 사용함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 저온 조건 하에서도 단시간에 경화시킬 수 있다.

잠재성 경화 촉매의 시판품의 대표적인 예로서는, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로서는, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-40」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-50」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「하드너 X-3661S」(ACR(주) 상품명), 「하드너 X-3670S」(ACR(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA9322HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA3922HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA3932HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA5945HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「노바큐어 HXA9382HP」(아사히 가세이(주) 상품명), 「후지큐어 FXR1121」(T&K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있고, 또한 요소형 어덕트계로서는, 「후지큐어 FXE-1000」(T&K TOKA(주) 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(T&K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 성분 (D)는, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 성분 (D)로서는, 가용 시간, 경화성의 관점에서, 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉매가 바람직하다.

또한 성분 (D)에는, 다관능 에폭시 수지에 분산된 분산액의 형태로 제공되는 것이 있다. 그러한 형태의 성분 (D)를 사용하는 경우, 그것이 분산되어 있는 다관능 에폭시 수지의 양도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 성분 (B)의 양에 포함되는 것에 주의해야 한다.

티올 관능기 당량이란, 주목하는 성분 또는 조성물에 포함되는 티올 화합물의 티올기의 총수를 의미하고, 주목하는 성분 또는 조성물에 포함되는 티올 화합물의 질량(g)을, 그 티올 화합물의 티올 당량으로 나눈 몫(티올 화합물이 복수 포함되는 경우에는, 각 티올 화합물에 대한 그러한 몫의 합계)이다. 티올 당량은, 요오드 적정법에 의해 결정할 수 있다. 이 방법은 널리 알려져 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-153794호의 단락 0079에 개시되어 있다. 이 방법으로는 티올 당량을 구할 수 없는 경우에는, 그 티올 화합물의 분자량을, 그 티올 화합물 1분자 내의 티올기수로 나눈 몫으로서 산출해도 된다.

한편, 에폭시 관능기 당량이란, 동 성분 또는 조성물에 포함되는 에폭시 수지(상기 성분 (B) 및 (C))의 에폭시기의 총수를 의미하며, 주목하는 성분 또는 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 질량(g)을, 그 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나눈 몫(에폭시 수지가 복수 포함되는 경우에는, 각 에폭시 수지에 대한 그러한 몫의 합계)이다. 에폭시 당량은, JIS K7236에 기재되어 있는 방법에 의해 구할 수 있다. 이 방법으로는 에폭시 당량을 구할 수 없는 경우에는, 그 에폭시 수지의 분자량을, 그 에폭시 수지 1분자 내의 에폭시기수로 나눈 몫으로서 산출해도 된다.

에폭시 수지에 대하여 티올계 경화제가 과잉인 에폭시 수지 조성물은, 초기 T_g(경화 직후의 T_g)가 낮은 경화물을 제공한다. 그러나, 이와 같이 에폭시 수지에 대하여 티올계 경화제가 과잉인 경우에는, 에폭시기와 반응하지 않고, 미반응인 채로 경화물 내에 남는 티올기가 많아진다. 본 발명자들은, 특허문헌 1에서, 내열 시험 후에 T_g의 변화가 작은 조성물을 개시하였지만, 그 후, 그러한 조성물에서는, 내습 신뢰성 시험(특히 85℃ 85％의 환경 하에서 100시간)에 있어서는, 시험 후에, 과잉의 티올기끼리에 의한 새로운 가교가 발생해 버릴 가능성이 있는 것을 알아냈다. 이 가교의 진행은, 티올계 경화제에 대하여 에폭시 수지가 과잉일 때와 비교하면 완만하기는 하지만, T_g의 상승을 초래한다. 본 발명의 일 양태에 있어서는, 이 때문에, 상기 성분 (B) 및 (C)에 대한 에폭시 관능기 당량의 합계의, 상기 성분 (A)에 대한 티올 관능기 당량에 대한 비([에폭시 관능기 당량]/[티올 관능기 당량])는, 0.70 이상 1.10 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이상 1.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이상 1.05 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 경화성 조성물에 있어서는, 그의 미반응 티올기를 감소시키는 상기 성분 (C)에 포함되는 에폭시기가 존재하므로, 그들 사이에서의 반응 결과, 미반응 티올기의 대부분이 소실된다. 상기 성분 (B)에 포함되는 다관능 에폭시 수지는, 상기 성분 (A)에 포함되는 다관능 티올 화합물 2분자를 연결시켜, 폴리머쇄를 연장시키거나, 또는 폴리머쇄간의 가교를 형성하는 기능을 갖는다. 그러나, 상기 성분 (C)에 포함되는 단관능 에폭시 수지는 그러한 기능을 갖지 않으므로, 상기 성분 (A)와 (C)의 사이에서의 반응에 의해, 경화물의 T_g를 상승시키는 새로운 가교가 생기는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 경화성 조성물이 제공하는 경화물은, 새로운 가교를 형성할 수 있는 관능기의 함유량이 적기 때문에, 경화 후에 장시간 경과해도, 새로운 가교의 형성에 수반하는 T_g의 상승이 거의 보이지 않는다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 성분 (B) 및 (C)에 대한 에폭시 관능기 당량의 합계의, 상기 성분 (A)에 대한 티올 관능기 당량에 대한 비([에폭시 관능기 당량]/[티올 관능기 당량])가 0.70 이상 1.10 이하이면, 동 조성물 내의 에폭시기와 티올기의 양자에 대하여, 에폭시기와 티올기 사이의 반응에 관여하는 것이 일정 이상의 비율로 되므로, 얻어지는 경화물의 특성이 적절한 것이 된다. 상기한 비가 0.70 미만이면, 에폭시기에 대하여 티올기가 과잉이기 때문에, 미반응인 채로 경화물 내에 남는 티올기가 많아지고, 그러한 티올기간의 반응에 수반하는 경화물의 T_g 상승이 억제되기 어려워진다. 한편, 상기한 비가 1.10 초과이면, 티올기에 대하여 에폭시기가 과잉이기 때문에, 에폭시기와 티올기 사이의 반응에 추가하여, 과잉의 에폭시기간의 반응(단독 중합)이 진행된다. 이 결과, 얻어지는 경화물에는 이들 양쪽의 반응에 의한 분자간 가교가 형성되므로, 가교 밀도가 지나치게 높아지고, T_g가 상승한다. 혹은, 80℃에서 1시간이라고 하는, 저온 경화가 곤란해진다.

본 발명의 경화성 조성물은, 원한다면, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외의 임의 성분, 예를 들어 이하에 설명하는 것을 필요에 따라 함유해도 된다.

ㆍ안정제

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 원한다면, 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에, 그의 저장 안정성을 향상시키고, 가용 시간을 길게 하기 위해 첨가할 수 있다. 에폭시 수지를 주제로 하는 1액형 접착제의 안정제로서 공지의 여러 가지 안정제를 사용할 수 있지만, 저장 안정성을 향상시키는 높은 효과로부터, 액상 붕산에스테르 화합물, 알루미늄 킬레이트 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.

액상 붕산에스테르 화합물의 예로서는, 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난), 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다. 액상 붕산에스테르 화합물은 상온(25℃)에서 액상이기 때문에, 배합물 점도를 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다. 알루미늄 킬레이트로서는, 예를 들어 알루미늄 킬레이트 A(가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤제)를 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 바르비투르산을 사용할 수 있다.

안정제를 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 성분 (A) 내지 (D)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하다.

ㆍ충전제

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 원한다면, 충전제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 1액형 접착제로서 사용하는 경우, 이것에 충전제를 첨가하면, 접착된 부위의 내습성 및 내서멀사이클성, 특히 내서멀사이클성이 향상된다. 충전제의 첨가에 의해 내서멀사이클성이 향상되는 것은, 경화물의 선팽창 계수가 감소하는, 즉 서멀사이클에 의한 경화물의 팽창ㆍ수축이 억제되기 때문이다.

충전제는, 선팽창 계수를 감소시키는 효과를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않으며, 각종 충전제를 사용할 수 있다. 충전제의 구체적인 예로서는, 실리카 필러, 알루미나 필러, 탈크 필러, 탄산칼슘 필러, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 충전량을 높일 수 있는 점에서, 실리카 필러가 바람직하다.

충전제를 첨가하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 충전제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 전체에 있어서, 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다.

ㆍ커플링제

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 원한다면, 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제, 특히 실란 커플링제의 첨가는, 접착 강도 향상의 관점에서 바람직하다. 커플링제로서는, 에폭시계, 아미노계, 비닐계, 메타크릴계, 아크릴계, 머캅토계 등의 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 커플링제의 첨가량은, 접착 강도 향상의 관점에서, 성분 (A) 내지 (D)의 합계량 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.

ㆍ그 밖의 첨가제

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 원한다면, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제, 예를 들어 카본 블랙, 티타늄 블랙, 이온 트랩제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 요변제, 점도 조정제, 난연제, 착색제, 용제 등을 첨가할 수 있다. 각 첨가제의 종류, 첨가량은 통상의 방법대로이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 손실 탄성률(E")이 극대가 되는 온도가 20℃ 이상 55℃ 이하의 범위에 있는 경화물을 제공한다. 손실 탄성률은, 물체의 동적 탄성률을 복소수로 나타낸 복소 탄성률의 허수부에 해당하고, 동적 거동 중에 있어서의 점탄성의 소실 에너지를 나타내는 것이다. 본 명세서에 있어서는, 손실 탄성률은, 특별히 언급하지 않는 한, 주파수 10Hz, 승온 속도 3℃/분, 변형 진폭 5.0㎛, 인장법으로 동적 점탄성 측정(DMA)으로 측정한 값을 의미한다.

당업자라면 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 구성하는 성분 (A) 내지 (D) 등의 양을 적절히 조절하여, 이 조성물이 제공하는 경화물이 소정의 손실 탄성률을 갖도록 조정할 수 있다. 또한, 손실 탄성률의 측정 방법은 공지이며, 당업자라면 종래의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 손실 탄성률을 용이하게 측정할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 제공하는 경화물에서는, 이러한 손실 탄성률(E")이 극대가 되는 온도가, 20℃ 이상 55℃ 이하의 범위에 있다. 이 온도가 상기 범위에 없는 에폭시 수지 조성물에서는, 경화물의 풀 강도, 즉 내낙하충격성이 충분히 향상되지 않는다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 손실 탄성률이 극대가 되는 온도가, 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 45℃ 이하의 범위에 있는 경화물을 제공한다.

경화물의 동적 점탄성 특성을 이상과 같은 것으로 한다는 관점에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 성분 (B)와 성분 (A)의 몰수비 (B)/(A)는 바람직하게는 1.15 이상 1.45 이하이다.

또한 동일한 이유로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 성분 (C)와 성분 (A)의 몰수비 (C)/(A)는 0.55 이상 1.65 이하이다.

상기 성분 (B)와 성분 (A)의 몰수비 (B)/(A)의 관계는, 티올기를 3개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 성분 (A)의 가교점을 저감시키고, 예를 들어 티올기를 4개 갖는 티올 화합물이라면 2관능 티올 화합물이나 3관능 티올 화합물인 것 같이 사용하는 것을 의미한다. 상기한 비가 1.15 미만이면, 가교 성분인 다관능 에폭시 수지가 너무 적기 때문에, 얻어지는 경화물이, 고온 하에서 용융해버린다고 하는 열가소성 수지와 같은 성질을 나타낼 우려가 있다. 한편, 상기한 비가 1.45 초과이면, 가교 성분인 다관능 에폭시 수지가 너무 많기 때문에, 얻어지는 경화물에는 성분 (A)와 (B)의 반응에 의한 분자간 가교가 과잉으로 형성되어, 가교 밀도가 너무 높아져서, 풀 강도가 작아질 우려가 있다.

상기 성분 (C)와 성분 (A)의 몰수비 (C)/(A)의 관계는, 상기 성분 (C)에 포함되는 에폭시기의 수(양)에 대하여 상기 성분 (A)의 티올기가 적절하게 과잉인 것을 의미한다. 이 관계를 만족함으로써, 성분 (A)와 (B)의 반응에 의해 형성되는 가교의 밀도가 적절한 것이 되는 경화물이 얻어지므로 바람직하다.

상기 성분 (B)와 성분 (A)의 몰수비 (B)/(A), 및 성분 (C)와 성분 (A)의 몰수비 (C)/(A)의 관계를 만족함으로써, 성분 (B)와 반응하지 않은 성분 (A)의 티올기가 성분 (C)와 반응하여, 경화물 내에 남는 미반응 티올기가 적어지기 때문에, 얻어지는 경화물의 특성이 적절한 것이 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물이 제공하는 경화물은, 특히, LCP(액정 폴리머), PC(폴리카르보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), SUS, 알루미나, 니켈(표면에 니켈 도금이 된 것을 포함함) 중에서 선택되는 피착체에 대하여 우수한 풀 강도를 발휘한다. 이들은 플라스마 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 「풀 강도」란, 전형적으로는, 이들 피착체가 이들 재질일 경우의 풀 강도를 의미한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 성분 (A) 내지 (D) 및 원한다면 그 밖의 첨가제를, 적절한 혼합기에 동시에, 또는 별개로 도입하고, 필요하다면 가열에 의해 용융시키면서 교반하여 혼합하고, 균일한 조성물로 함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 혼합기는 특별히 한정되지 않지만, 교반 장치 및 가열 장치를 구비한 뇌궤기, 헨쉘 믹서, 3개 롤밀, 볼밀, 플라네터리 믹서, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물은 열경화성이며, 온도 80℃의 조건 하에서는, 5시간 이내에 경화하는 것이 바람직하고, 1시간 이내에 경화하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도 150℃에서 수 초라고 하는, 고온ㆍ초단시간에서의 경화도 가능하다. 본 발명의 경화성 조성물을, 고온 조건 하에서 열화되는 부품을 포함하는 이미지 센서 모듈의 제조에 사용하는 경우, 동 조성물을 60 내지 90℃의 온도에서 30 내지 120분 열경화시키거나, 혹은 120 내지 200℃의 온도에서 1 내지 300초 열경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 저온 조건 하에서도 단시간에 경화하여, T_g가 낮은 경화물을 제공한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, T_g가 65℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서, 경화물의 T_g는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 32℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, T_g는, 동적 열 기계 측정 장치(DMA)를 사용하여, -20℃ 내지 110℃의 범위, 주파수 1 내지 10Hz, 승온 속도 1 내지 10℃/min, 변형 진폭 5.0㎛, 인장법으로 구할 수 있다. 바람직한 주파수는 10Hz, 바람직한 승온 속도는 3℃/min이다. T_g는, 손실 탄성률(E")/저장 탄성률(E')로부터 구해지는 손실 정접(tanδ)의 피크 온도로부터 구해진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 여러 가지 전자 부품을 포함하는 반도체 장치나, 전자 부품을 구성하는 부품끼리를 고정, 접합 또는 보호하기 위한 접착제, 밀봉재, 댐제, 또는 그의 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 밀봉재도 제공된다. 본 발명의 밀봉재는, 예를 들어 모듈이나 전자 부품 등을 보호나 고정하기 위한 필재로서 적합하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 또는 밀봉재를 경화시킴으로써 얻어지는 경화물도 제공된다.

본 발명에 있어서는 또한, 본 발명의 경화물을 포함하는 전자 부품도 제공된다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 부, ％는 언급이 없는 한 질량부, 질량％를 나타낸다.

실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3

표 1 내지 표 2에 나타내는 배합에 따라, 3개 롤밀을 사용하여 소정의 양의 각 성분을 혼합함으로써, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 내지 표 2에 있어서, 각 성분의 양은 질량부(단위: g)로 표시되어 있다.

ㆍ티올계 경화제(성분 (A))

실시예 및 비교예에 있어서, 성분 (A)로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.

(A-1): 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴(상품명: TS-G, 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 티올 당량: 100)

(A-2): 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(상품명: TMMP, SC유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 티올 당량: 133)

(A-3): 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(상품명: PEMP, SC 유키 가가쿠제, 티올 당량: 122)

ㆍ에폭시 수지(성분 (B))

실시예 및 비교예에 있어서, 성분 (B)로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.

(B-1): 비스페놀 F형 에폭시 수지(상품명: YDF-8170, 신니테츠 스미킨 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 159)

(B-2): 비스페놀 F형 에폭시 수지·비스페놀 A형 에폭시 수지 혼합물(상품명: EXA-835LV, DIC 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 165)

(B-3): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(상품명: EP4088L, 가부시키가이샤ADEKA제, 에폭시 당량 165)

(B-4): 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(상품명: CDMDG, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 133)

(B-5): 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(상품명: TSL9906, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제, 에폭시 당량: 181)

ㆍ가교 밀도 조절제(성분 (C))

실시예 및 비교예에 있어서, 성분 (C)로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.

(C-1): p-tert-부틸페닐글리시딜에테르(상품명: ED509S, 가부시키가이샤 ADEKA제, 에폭시 당량: 205)

(C-2): 페닐글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX141, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 151)

(C-3): 2-에틸헥실글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX121, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 에폭시 당량: 187)

ㆍ경화 촉매(성분 (D))

실시예 및 비교예에 있어서, 성분 (D)로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.

(D-1) 아민-에폭시 어덕트계 잠재성 경화 촉매(상품명: 노바큐어 HXA9322HP, 아사히 가세이 가부시키가이샤제)

상기 잠재성 경화 촉매 (D-1)은, 미립자상의 잠재성 경화 촉매가, 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물(에폭시 당량: 170))에 분산되어 이루어지는 분산액(잠재성 경화 촉매/비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물=33/67(질량비))의 형태로 제공된다. 표 1 내지 2의 (D-1)은 잠재성 경화 촉매를 포함하는 분산액의 질량부이다. 이 분산액을 구성하는 에폭시 수지는, 성분 (B)의 일부를 이루는 것으로 취급된다. 따라서 표 1 내지 표 2의 「(B)/(A)(몰수비)」의 (B)에는, (D-1) 중의 에폭시 수지의 양이 포함되어 있다.

·그 밖의 성분 (성분 (E))

실시예 및 비교예에 있어서, 성분 (E)로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.

(E-1): 실리카 필러 1(상품명: SE2300, 평균 입경 0.6㎛, 가부시키가이샤 애드마텍스제)

(E-2): 실리카 필러 2(상품명: SO-E5, 평균 입경 2.0㎛, 가부시키가이샤 애드마텍스제)

실시예 및 비교예에 있어서는, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물의 특성을, 이하와 같이 하여 측정하였다.

(경화물의 제작)

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을, 각각 80℃에서 120분간 가열함으로써, 경화물을 얻었다.

<경화물의 손실 탄성률(E") >

일본 공업 규격 JIS C6481의 T_g의 측정법을 이용하여 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 두께 3㎜의 유리판의 표면에 테플론(등록 상표) 시트를 붙이고, 그 위에, 경화했을 때의 막 두께가 400±150㎛가 되도록 스페이서(내열 테이프를 겹친 것)를 2군데에 배치하였다. 이어서, 스페이서 사이에 수지 조성물을 도포하고, 기포가 말려들지 않도록, 표면에 테플론(등록 상표) 시트를 붙인 별도의 유리판 사이에 끼워 넣고, 80℃에서 120분간 경화시켜서 경화물을 얻었다. 마지막으로, 이 경화물을 테플론(등록 상표) 시트를 붙인 유리판으로부터 박리한 후, 커터로 소정 치수(10㎜×40㎜)로 잘라내어 시험편을 얻었다. 또한, 절취부는 샌드페이퍼로 매끄럽게 하였다. 이 경화물을, 동적 열 기계 측정 장치(DMA)(세이코 인스트루먼츠사제)를 사용하여, -20℃ 내지 110℃의 범위, 주파수 10Hz, 승온 속도 3℃/min, 변형 진폭 5.0㎛, 인장법으로, 경화물의 손실 탄성률(E")을 측정하고, E"가 극대가 되는 온도(℃)를 구하였다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.

<경화물의 실측 풀 강도 및 교정 풀 강도>

세로 20㎜×가로 20㎜×두께 1.6㎜의 알루미나판 상에 스페이서(150㎛ 두께의 내열 테이프)를 2군데에 배치하였다. 이어서, 스페이서 사이에 1mg의 수지 조성물을 도포하였다. 도포한 수지 조성물에 접하도록, 스페이서 상에 9㎜□의 정사각형의 광택 니켈 도금으로 처리된 후판(厚板)(2.5g)을 얹었다. 그 후, 80℃에서 120분간 가열 경화함으로써, 시험체를 얻었다. 이 시험체의 후판 상부에 습기 경화형 접착제를 사용하여 너트를 붙이고, 풀 강도 측정 시에 후판과 너트 사이에 박리가 발생하지 않도록 하기 위해서, 12시간 방치하여 후판과 너트를 충분히 접합하였다. 그 후, 접착면이 수평해지도록, 알루미나판을 정밀 하중 측정기(아이코 엔지니어링제, 형식 번호: 1605HTP)에 고정한 뒤에, 너트의 바퀴에 끈을 통과시키고, 이 끈을 지그에 설치하고, 23℃에서, 연직 방향으로 12㎜/분의 속도로 인장 하중을 가하였다. 알루미나판과 후판이 분단될 때까지 가한 최대 하중을, 알루미나판과 후판의 접착 면적으로 나눈 값을, 실측 풀 강도로 했다(N=6). 단위는, N/㎟이다. 또한, 이 실측 풀 강도로부터, 실시예 1 및 2의 비교로부터 도출된 하기 식을 사용하여 교정 풀 강도를 구하였다. 단위는, N/㎟이다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.

교정 풀 강도=실측 풀 강도/((100-성분 (E) 함유량(wt％)×1.2)/100)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 성분 (E)(필러)를 첨가하여 사용할 수 있지만, 실시예 1과 2의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분 (E)(필러)의 함유량이 증가하면 경화물의 실측 풀 강도는 감소하는 경향이 있다. 상기 교정 풀 강도는, 이러한 성분 (E)의 영향을 상쇄한 풀 강도이다.

표 1 내지 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 9 중 어느 경우든, 경화 후의 풀 강도(특히 교정 풀 강도)는 만족스러운 값이었다.

이에 비해, 경화물의 E"가 극대가 되는 온도가 소정의 범위에 없는 비교예 1 내지 2 및 성분 (C)를 포함하지 않는 비교예 3에서는, 경화 후의 풀 강도가 불충분하였다. 비교예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소정의 조성을 갖고 있지 않은 에폭시 수지 조성물에서는, 경화물의 E"가 극대가 되는 온도가 소정의 범위에 있더라도, 경화 후의 풀 강도가 충분히 향상되지 않는다.

표 1 내지 2의 교정 풀 강도와 E"의 피크 온도(극대값)의 관계를 도 1에 도시하였다. 도 1에 있어서, I과 II의 직선의 관계로부터, 성분 (A)의 티올 관능기 당량에 대한 성분 (C)의 에폭시 관능기 당량이 많아짐에 따라, 풀 강도가 높아지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 저온 조건 하에서도 단시간에 경화하여 경화물을 제공한다. 이 경화물은 낮은 T_g를 나타내고, 적당한 유연성이나 가요성을 갖는다. 또한, 이 경화물은 높은 풀 강도를 나타내므로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 내낙하충격성이 우수한 전자 부품을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 특히, 상이한 재료로 만들어진 복수의 부품을 접합하여 조립되는 반도체 장치나 전자 부품용의 접착제, 밀봉재, 댐제 등으로서 유용하다.

Claims (7)

1. 에폭시 수지 조성물로서, 하기 성분 (A) 내지 (D):
   (A) 적어도 1종의, 티올기를 3개 이상 갖는 다관능 티올 화합물을 포함하는 티올계 경화제;
   (B) 적어도 1종의 2관능 에폭시 수지;
   (C) 적어도 1종의 방향족 단관능 에폭시 수지를 포함하는 가교 밀도 조절제; 및
   (D) 경화 촉매
   를 포함하고,
   성분 (B)와 성분 (A)의 몰수비 (B)/(A)가 1.15 이상 1.45 이하이고,
   주파수 10Hz, 승온 속도 3℃/분, 인장법에 의한 DMA 측정에 있어서,
   손실 탄성률(E")이 극대가 되는 온도가 20℃ 이상 55℃ 이하의 범위에 있는 경화물을 제공하는, 에폭시 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 3관능 또는 4관능의 티올 화합물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 성분 (B) 및 (C)에 대한 에폭시 관능기 당량의 합계의, 성분 (A)에 대한 티올 관능기 당량에 대한 비([에폭시 관능기 당량]/[티올 관능기 당량])가 0.70 이상 1.10 이하인, 에폭시 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)와 성분 (A)의 몰수비 (C)/(A)가 0.55 이상 1.65 이하인, 에폭시 수지 조성물.
5. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 밀봉재.
6. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물 또는 제5항에 기재된 밀봉재를 경화시킴으로써 얻어지는, 경화물.
7. 제6항에 기재된 경화물을 포함하는, 전자 부품.

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