KR102127256B1 - Organic layer composition, polymer, and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물, 또는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4, a 내지 d, A 및 B 에 관한 설명은 명세서 내 기재한 바와 같다. Provided is a polymer comprising a moiety represented by Formula 1 and an organic film composition comprising a solvent, or a polymer comprising a structural unit represented by Formula 2 below.
[Formula 1]
[Formula 2]
In Chemical Formulas 1 and 2,
Descriptions of R 1 to R 4 , a to d, A and B are as described in the specification.
Description
유기막 조성물, 중합체, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.It relates to an organic film composition, a polymer, and a pattern forming method using the organic film composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has developed from a pattern of hundreds of nanometers to a very fine technology having a pattern of several to several tens of nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize these ultra-fine technologies.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.Typical lithographic techniques include forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only the typical lithographic technique described above. Accordingly, an organic layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer serves as an interlayer that transfers a fine pattern of photoresist to a material layer through a selective etching process. Therefore, the hardmask layer needs heat and etch resistance characteristics to withstand multiple etching processes.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.Meanwhile, in recent years, it has been proposed to form a hard mask layer by a spin-on coating method instead of a chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process, but also can improve gap-fill characteristics and planarization characteristics. In order to realize a fine pattern, it is necessary to form multiple patterns, and in this case, it is necessary to embed the characteristics of embedding the film into the film without voids. In addition, when there is a step difference in the substrate to be processed, or when a pattern dense portion and an area without a pattern exist together on the wafer, it is necessary to planarize the film surface by the underlayer film.
상술한 하드마스크 층에 요구되는 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.There is a need for an organic film material that can satisfy the properties required for the hardmask layer described above.
일 구현예는 내식각성과 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다. One embodiment provides an organic film composition capable of forming a film excellent in corrosion resistance and flatness.
다른 구현예는 용해도를 확보하면서도 내식각성이 우수한 중합체를 제공한다.Another embodiment provides a polymer having excellent etch resistance while ensuring solubility.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the organic film composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to one embodiment, there is provided an organic film composition comprising a polymer comprising a moiety represented by Formula 1 and a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,R 1 to R 4 are each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이다.a to d are each independently an integer of 0 to 4.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.At least one of R 1 to R 4 in Formula 1 may be a hydroxy group.
상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 가질 수 있다. The polymer may have a structural unit represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,A is a moiety represented by Formula 1,
B는 3차탄소 또는 4차탄소를 함유하는 2가의 유기기이다:B is a divalent organic group containing tertiary or quaternary carbon:
단, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티가 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 한정되지 않는다.However, the point at which the moiety represented by Formula 1 is connected to Formula 2 is not limited.
상기 화학식 2에서 B는 하기 화학식 3으로 표현되는 2가의 기이거나 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있다. In Chemical Formula 2, B may be a divalent group represented by Chemical Formula 3 or a substituted or unsubstituted divalent group listed in Group 1 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이되, Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or Unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
Y1 및 Y2 중 어느 하나가 수소인 경우 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,When one of Y 1 and Y 2 is hydrogen, the other of Y 1 and Y 2 is a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 An alkynyl group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다: * Is the connection point:
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In group 1 above,
*은 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 수소이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다. In the formula 3, Y 1 and Y 2, one is hydrogen and Y 1 and Y a second of the other is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or combinations of It can be a combination of.
상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 수소이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 적어도 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 함유하는 다환 고리기일 수 있다. In the formula 3, Y 1 and Y 2 is any one of hydrogen and can be polycyclic ring date that Y 1 and Y 2 of the other one containing at least two substituted or unsubstituted benzene ring.
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may be 1,000 to 200,000.
다른 구현예에 따르면 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.According to another embodiment, a polymer including a structural unit represented by Chemical Formula 2 is provided.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,A is a moiety represented by Formula 1,
B는 3차탄소 또는 4차탄소를 함유하는 2가의 유기기이다.B is a divalent organic group containing tertiary or quaternary carbon.
단, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티가 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 한정되지 않는다.However, the point at which the moiety represented by Formula 1 is connected to Formula 2 is not limited.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, forming a material layer on a substrate, applying an organic film composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer, and heat-treating the organic film composition to form a hardmask layer. , Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer, forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, using the photoresist pattern Thereby providing a pattern forming method comprising selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist layer.
막 밀도 및 내식각성이 우수하면서도 평탄성을 만족할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다. It is possible to provide an organic film that is excellent in film density and corrosion resistance and can satisfy flatness.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.
2 is a reference diagram for explaining a method for evaluating flattening characteristics.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein,'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, Hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alky Neil group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 It means substituted with a substituent selected from a cycloalkynyl group, a C3 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification,'hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다. In addition, unless otherwise specified in the present specification,'*' refers to a point of connection of a compound or a compound moiety.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.Hereinafter, an organic film composition according to an embodiment will be described.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함한다.The organic film composition according to an embodiment includes a polymer including a moiety represented by Formula 1 below, and a solvent.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,R 1 to R 4 are each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이다.a to d are each independently an integer of 0 to 4.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 디페닐페난트렌 모이어티를 포함한다. 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 페난트렌의 소정 위치에 2개의 페닐이 치환된 것으로, 방향족 고리기를 포함하여 기본적으로 내식각성이 우수하다. 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티는 R1 내지 R4로 표현되는 치환기의 종류와 개수를 조절하여 유기막 조성물(예컨대 하드마스크 조성물)의 물성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있으며 이 경우 상기 유기막 조성물의 코팅성을 더욱 향상시킬 수 있다.The polymer includes a diphenylphenanthrene moiety represented by Formula 1 above. The moiety represented by Chemical Formula 1 is substituted by two phenyls at a predetermined position of phenanthrene, and is basically excellent in corrosion resistance, including an aromatic ring group. The moiety represented by Chemical Formula 1 may control the physical properties of the organic film composition (eg, a hard mask composition) by adjusting the type and number of substituents represented by R 1 to R 4 . For example, at least one of R 1 to R 4 in Formula 1 may be a hydroxy group, and in this case, the coatability of the organic film composition may be further improved.
상기 유기막 조성물에 포함된 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 가질 수 있다. The polymer included in the organic film composition may have a structural unit represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,
A는 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,A is a moiety represented by Formula 1,
B는 3차탄소 또는 4차탄소를 함유하는 2가의 유기기이다.B is a divalent organic group containing tertiary or quaternary carbon.
상기 화학식 1로 표현되는 모이어티가 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 한정되지 않으며, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티의 상단 및 하단의 벤젠 고리 중 임의의 2개 지점을 결합위치로 할 수 있다.The point at which the moiety represented by Formula 1 is connected to Formula 2 is not limited, and any two points of the benzene ring at the top and bottom of the moiety represented by Formula 1 may be used as a binding site.
여기서, '3차 탄소'란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 3개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소이고, '4차 탄소'란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다.Here,'tertiary carbon' is a carbon in which all three positions of the four hydrogens bonded to carbon are substituted with groups other than hydrogen, and'quaternary carbon' is four positions of four hydrogens attached to carbon. All are defined as carbon in a form substituted with a group other than hydrogen.
상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체는 B로 표현되는 유기기 내에 3차 탄소 또는 4차 탄소를 함유함으로써, 중합체의 링 파리미터(ring parameter)가 극대화되어 내식각성을 더욱 강화시킬 수 있다. 또한, 이러한 형태의 탄소를 포함하는 중합체를 유기막 조성물에 사용할 경우 하드마스크 층의 용해성이 향상될 수 있어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다.The polymer including the structural unit represented by Chemical Formula 2 contains tertiary carbon or quaternary carbon in the organic group represented by B, so that the ring parameter of the polymer is maximized to further enhance corrosion resistance. . In addition, when a polymer containing carbon in this form is used in an organic film composition, solubility of the hardmask layer may be improved, which is advantageous for application to a spin-on coating method.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 B는 하기 화학식 3으로 표현되는 2가의 기이거나 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. For example, in Chemical Formula 2, B may be a divalent group represented by Chemical Formula 3 or a substituted or unsubstituted divalent group listed in Group 1 below, but is not limited thereto.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이되, Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or Unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
Y1 및 Y2 중 어느 하나가 수소인 경우 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,When one of Y 1 and Y 2 is hydrogen, the other of Y 1 and Y 2 is a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 An alkynyl group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다: * Is the connection point:
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서, *은 연결지점이고,In group 1, * is a connection point,
상기 그룹 1에 나열된 기들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기에 의해 치환된 형태일 수 있다.The groups listed in Group 1 may be in an unsubstituted form, such as a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 By an aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group It may be a substituted form.
예를 들어, 상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 수소이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 수소이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 예컨대 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 함유하는 다환 고리기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 3, Y 1 and Y 2 of any one is hydrogen and Y 1 and Y 2 of the other is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl, Group, or a combination thereof. Specifically, in the above formula (3), any one of Y 1 and Y 2 is hydrogen and Y 1 and Y a second of the other, for example, but can be a polycyclic ring date containing at least two substituted or unsubstituted benzene ring, this limited It does not work.
예를 들어, 상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 수소이고 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기일 수 있다. 여기서 '유도된 1가의 기'란 화합물의 수소 하나가 치환되어 형성된 1가의 기를 의미하며, 예컨대 벤젠 링으로부터 유도된 1가의 기란 페닐기가 된다.For example, in Formula 3, Y 1 and Y 2 is hydrogen and one of Y 1 and Y 2 of the other one may be the date monovalent derived from any of the compounds listed in Group 2. Here,'derived monovalent group' means a monovalent group formed by substitution of one hydrogen of the compound, for example, a monovalent group derived from a benzene ring is a phenyl group.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서 각 화합물이 화학식 3에 연결되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 그룹 2에 나타낸 화합물들이 치환된 형태일 경우, 상기 화합물 내의 적어도 하나의 수소가 예컨대 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기에 의해 치환된 형태일 수 있다.In Group 2, the position where each compound is linked to Formula 3 is not particularly limited. For example, when the compounds shown in Group 2 are in a substituted form, at least one hydrogen in the compound is, for example, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 Alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, or substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or It may be in the form substituted by an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group.
예를 들어 상술한 중합체, 즉 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티를 포함하는 중합체와 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량은 각각 예컨대 1,000 내지 200,000일 수 있다.For example, the weight average molecular weight of the above-described polymer, that is, the polymer including the moiety represented by Formula 1 and the structural unit represented by Formula 2 may be 1,000 to 200,000, respectively.
보다 구체적으로 상기 중합체는 각각 약 500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.More specifically, the polymer may each have a weight average molecular weight of about 500 to 20,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it can be optimized by adjusting the carbon content and solubility in a solvent of the organic film composition (eg, a hard mask composition) containing the polymer.
상기 중합체를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.When the polymer is used as an organic film material, it is possible to form a uniform thin film without forming pin-holes and voids during the baking process or deteriorating the thickness distribution, as well as when there is a step or pattern on the lower substrate (or film). When forming, it may provide excellent gap-fill and planarization characteristics.
상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.Provided is an organic film composition comprising the above-described polymer and a solvent.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri(ethylene glycol) mono Methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, methylpyrrolidone , Methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight, about 0.1 to 30% by weight, or about 0.1 to 15% by weight relative to the total content of the organic film composition. By including the polymer in the above range, the thickness of the organic film, the surface roughness, and the degree of planarization can be adjusted.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, alkylbenzenesulfonic acid salt, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, etc., but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based. Preferably, as a crosslinking agent having at least two crosslinking forming substituents, for example, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, a crosslinking agent having high heat resistance may be used as the crosslinking agent. As the crosslinking agent having high heat resistance, a compound containing a crosslinking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and/or 2,4 ,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other organic alkyl sulfonic acid esters, but are not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including in the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 신규한 중합체를 제공한다. 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위에 관한 상세한 내용은 앞서 기재한 바와 같다.According to another embodiment, a new polymer including a structural unit represented by Chemical Formula 2 is provided. Details of the structural unit represented by Chemical Formula 2 are as described above.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, an organic film prepared using the above-described organic film composition is provided. The organic film may be in a form cured through a heat treatment process after coating the above organic film composition on a substrate, for example, and may include an organic thin film used in electronic devices such as a hard mask layer, a planarization film, a sacrificial film, a filler, and the like. Can.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the above-described organic film composition will be described with reference to FIG. 1.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.The pattern forming method according to an embodiment includes forming a material layer on a substrate (S1), applying an organic film composition comprising the above-described polymer and solvent on the material layer (S2), and heat-treating the organic film composition To form a hard mask layer (S3), forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer (S4), forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer (S5), exposing the photoresist layer And developing to form a photoresist pattern (S6), selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer (S7), and And etching the exposed portion of the material layer (S8).
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer may be formed, for example, by chemical vapor deposition.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, for example, may be applied to a thickness of about 50 to 10,000 Å.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.The heat treatment of the organic film composition may be performed, for example, at about 100 to 700° C. for about 10 seconds to 1 hour.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and/or SiN.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.In addition, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. In addition, after exposure, a heat treatment process may be performed at about 100 to 700°C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed of a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.The embodiments of the present invention described above will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
합성예Synthetic example
합성예 1Synthesis Example 1
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 9,10-diphenylphenanthrene 33.0g(0.10mol), 9-fluorenone 18.0g(0.10mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0g(0.10mol), 그리고 1,4-dioxane 62g을 투입한 후, 110℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 1,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 300g으로 희석하고, 증류수(300g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 다시 희석하여 핵산 1kg에 적가하여 침전을 얻었다. 침전을 여과 후, 다시 THF 200g에 녹였으며, 핵산 1kg에 천천히 적가하여 다시 침전을 얻었으며, 여과 건조 후 화학식 1A로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,500)을 얻었다.9,10-diphenylphenanthrene 33.0g (0.10mol), 9-fluorenone 18.0g (0.10mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0g (0.10mol), and 1,4- in a 500mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser After 62 g of dioxane was added, the polymerization reaction was performed by stirring at 110° C. for 24 to 48 hours. The reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,000 to 1,500. After the completion of the polymerization reaction, the reaction was gradually cooled to room temperature, and then the reaction was diluted with 300 g of ethyl acetate and washed with distilled water (300 g × 10 times). The organic layer was concentrated under reduced pressure, diluted again with 200 g of THF, and added dropwise to 1 kg of nucleic acid to obtain precipitation. After filtering the precipitate, it was dissolved again in 200 g of THF, and slowly added dropwise to 1 kg of nucleic acid to obtain precipitation again. After filtering and drying, a compound (MW: 1,500) containing a structural unit represented by Chemical Formula 1A was obtained.
[화학식 1A][Formula 1A]
합성예 2Synthesis Example 2
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 9,10-bis(4-hydroxyphenyl)phenanthrene-3,6-diol을 사용하고, 9-fluorenone 대신 pyrene aldehyde을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 합성 예 화학식 1B로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,800)을 얻었다.In Synthesis Example 1, 9,10-bis(4-hydroxyphenyl)phenanthrene-3,6-diol was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene, and 9-fluorenone Instead, a compound (MW: 1,800) containing a structural unit represented by Synthesis Example Formula 1B was obtained using the same method, except that pyrene aldehyde was used.
[화학식 1B][Formula 1B]
합성예 3Synthesis Example 3
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 9,10-bis(4-hydroxyphenyl)phenanthrene-3,6-diol을 사용하고, 9-fluorenone 대신 9-penanthrenecarbaldehyde을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 화학식 1C로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,700)을 얻었다.In Synthesis Example 1, 9,10-bis(4-hydroxyphenyl)phenanthrene-3,6-diol was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene, and 9-penanthrenecarbaldehyde was used instead of 9-fluorenone, using the same method to formula 1C. To obtain a compound (MW: 1,700) containing a structural unit represented by.
[화학식 1C][Formula 1C]
합성예 4Synthesis Example 4
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 9,10-diphenylphenanthrene 33.0g(0.10mol), 1,3-bis(2-methoxyethyl)benzene 14g, 디에틸설페이트 0.46g 및 1,4-다이옥산 (1,4-Dioxane) 61g를 투입한 후, 100℃에서 2 내지 15시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 1,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 300g으로 희석하고, 증류수(300g × 10회)로 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200g으로 다시 희석하여 핵산 1kg에 적가하여 침전을 얻었다. 침전을 여과 후, 다시 THF 200g에 녹였으며, 핵산 1kg에 천천히 적가하여 다시 침전을 얻었으며, 여과 건조 후 화학식 1D로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,500)을 얻었다.9,10-diphenylphenanthrene 33.0g (0.10mol), 1,3-bis(2-methoxyethyl)benzene 14g, diethyl sulfate 0.46g and 1,4-dioxane (1, 4-Dioxane) After the addition of 61g, the polymerization reaction was performed by stirring at 100°C for 2 to 15 hours. The reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,000 to 1,500. After completion of the polymerization reaction, the reaction was gradually cooled to room temperature, and then the reaction was diluted with 300 g of ethyl acetate and washed with distilled water (300 g × 10 times). The organic layer was concentrated under reduced pressure, diluted again with 200 g of THF, and added dropwise to 1 kg of nucleic acid to obtain precipitation. After filtration, the precipitate was dissolved in 200 g of THF again, and slowly added dropwise to 1 kg of nucleic acid to obtain precipitation again. After filtration and drying, a compound (MW: 1,500) containing a structural unit represented by Chemical Formula 1D was obtained.
[화학식 1D][Formula 1D]
비교합성예 1Comparative Synthesis Example 1
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 pyrene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 화학식 2A로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,300)을 얻었다.In Synthesis Example 1, a compound (MW: 1,300) containing a structural unit represented by Chemical Formula 2A was obtained using the same method, except that pyrene was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene.
[화학식 2A][Formula 2A]
비교합성예 2Comparative Synthesis Example 2
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 indole을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 화학식 2B로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,500)을 얻었다.In Synthesis Example 1, a compound (MW: 1,500) containing a structural unit represented by Chemical Formula 2B was obtained using the same method, except that indole was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene.
[화학식 2B][Formula 2B]
비교합성예 3 Comparative Synthesis Example 3
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 benzoperylene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 화학식 2C로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,800)을 얻었다. In Synthesis Example 1, a compound (MW: 1,800) containing a structural unit represented by Chemical Formula 2C was obtained using the same method, except that benzoperylene was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene.
[화학식 2C][Formula 2C]
비교합성예 4Comparative Synthesis Example 4
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 9,10-dimethylphenanthrene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 화학식 2D로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,300)을 얻었다.In Synthesis Example 1, a compound (MW: 1,300) containing a structural unit represented by Chemical Formula 2D was obtained using the same method, except that 9,10-dimethylphenanthrene was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene.
[화학식 2D][Formula 2D]
비교합성예 5Comparative Synthesis Example 5
합성예 1에서 9,10-diphenylphenanthrene 대신 3,6-diphenylphenanthrene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 화학식 2E로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,500)을 얻었다. In Synthesis Example 1, a compound (MW: 1,500) containing a structural unit represented by Chemical Formula 2E was obtained using the same method, except that 3,6-diphenylphenanthrene was used instead of 9,10-diphenylphenanthrene.
[화학식 2E][Formula 2E]
하드마스크 조성물의 제조Preparation of hard mask composition
실시예 1Example 1
합성예 1에서 얻은 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 중합체의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 5.0 중량% 내지 20.0 중량%로 조절하였다.The polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7:3 (v/v)), and then a 0.1 μm Teflon filter. Filtered with to prepare a hard mask composition. Depending on the desired thickness, the weight of the polymer was adjusted to 5.0% to 20.0% by weight relative to the total weight of the hardmask composition.
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 1 One
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 2 2
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 3 3
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 4 4
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 5 5
합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 5 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1.
평가evaluation
평가 1: 내식각성Evaluation 1: corrosion resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-코팅한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 4,000Å 두께의 박막을 형성하였다.After spin-coating the hardmask compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 on a silicon wafer, heat treatment was performed at 400° C. for 2 minutes on a hot plate to form a thin film having a thickness of 4,000 mm 2.
이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. Subsequently, the CHF 3 /CF 4 mixed gas and N 2 /O 2 mixed gas were dry-etched for 100 seconds and 60 seconds, respectively, and the thickness of the thin film was measured again. The etch rate (BER) was calculated from the thickness and etch time of the thin film before and after dry etching by the following Equation 1.
[계산식 1][Calculation formula 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/s)(Initial thin film thickness-thin film thickness after etching)/Etching time (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다. Table 1 shows the results.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the thin films formed from the hardmask compositions according to Examples 1 to 4 have sufficient etch resistance to etching gas compared to the thin films formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 5, thereby improving bulk etch properties. can confirm.
평가 2: 갭-필 및 평탄화 특성Evaluation 2: Gap-fill and planarization properties
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 7 대 3으로 조정하여 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 베이크 공정을 거쳐 절단면을 V-SEM을 이용하여 관찰하였다. 이상의 조건에서 베어 웨이퍼 상에서의 마스크 두께가 1100Å 정도가 되었다.The hard mask compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were adjusted to a mass ratio of a solvent to solute to 7 to 3, spin-coated on a silicon wafer, and then subjected to a baking process to use a V-SEM cutting surface. Was observed. Under the above conditions, the mask thickness on the bare wafer was about 1100 mm 2.
갭-필 및 평탄화 특성은 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 2에서 (h1-h2)의 값으로 나타내어지는 단차를 측정하였다. 도 2를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다.Gap-fill and flattening characteristics were determined by the presence or absence of voids by observing the pattern cross section using an electron scanning microscope (SEM), and the flattening characteristics were step indicated by the value of (h 1 -h 2 ) in FIG. 2. Was measured. Referring to FIG. 2, h 1 refers to a value obtained by averaging the thickness of a thin film measured at any three points where no pattern is formed on the substrate, and h 2 is measured at any three points where patterns are formed on the substrate. It means the thickness of one thin film. Referring to FIG. 2, the flattening characteristic is excellent as the difference between h 1 and h 2 is not large.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. Table 2 shows the evaluation results.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 단차 값이 훨씬 작은 것을 알 수 있고, 이로부터 평탄화 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 보이드가 관찰되지 않았으며, 이로부터 갭-필 특성이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hardmask compositions according to Examples 1 to 4 has a much smaller step value compared to the thin film formed from the hardmask compositions according to Comparative Examples 1 to 5, from which the planarization properties This excellence can be confirmed. In addition, voids were not observed in the thin films formed from the hardmask compositions according to Examples 1 to 4, from which it can be confirmed that the gap-fill properties are excellent.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of rights of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.
Claims (15)
용매
를 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 2가의 기이거나 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나이며,
단, 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티가 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 한정되지 않는다:
[화학식 1]
하기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이되,
Y1 및 Y2 중 어느 하나가 수소인 경우 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
*은 연결지점이다:
[그룹 2]
menstruum
Organic film composition comprising:
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
A is a moiety represented by the following formula (1),
B is a divalent group represented by the following formula (3) or any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in group 1 below,
However, the point where the moiety represented by Formula 1 is connected to Formula 2 is not limited:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 4 are each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
a to d are each independently an integer from 0 to 4:
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, hydroxy group, halogen group, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or Unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
When one of Y 1 and Y 2 is hydrogen, the other of Y 1 and Y 2 is a monovalent group derived from any one of the compounds listed in Group 2 below,
* Is the connection point:
[Group 1]
In group 1 above,
* Is the connection point:
[Group 2]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기인 유기막 조성물.In claim 1,
At least one of R 1 to R 4 in Formula 1 is an organic film composition.
상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.In claim 1,
An organic film composition having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 of the polymer.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 하기 화학식 1로 표현되는 모이어티이고,
B는 하기 화학식 3으로 표현되는 2가의 기이거나 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이며,
단, 상기 화학식 1로 표현되는 모이어티가 상기 화학식 2에 연결되는 지점은 한정되지 않는다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이되,
Y1 및 Y2 중 어느 하나가 수소인 경우 Y1 및 Y2 중 다른 하나는 하기 그룹 2에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도된 1가의 기이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
*은 연결지점이다:
[그룹 2]
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
A is a moiety represented by the following formula (1),
B is a divalent group represented by the following formula (3) or any of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in group 1 below:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 to R 4 are each independently a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
a to d are each independently an integer of 0 to 4,
However, the point at which the moiety represented by Formula 1 is connected to Formula 2 is not limited:
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
Y 1 and Y 2 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or Unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, or a combination thereof,
When one of Y 1 and Y 2 is hydrogen, the other of Y 1 and Y 2 is a monovalent group derived from any one of the compounds listed in Group 2 below,
* Is the connection point:
[Group 1]
In group 1 above,
* Is the connection point:
[Group 2]
중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 중합체.In claim 8,
Polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.
상기 재료 층 위에 제1항, 제2항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying the organic film composition according to any one of claims 1, 2, and 7 on the material layer,
Heat-treating the organic film composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Forming a photoresist pattern by exposing and developing the photoresist layer
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
Pattern formation method comprising a.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.In claim 13,
The step of applying the organic film composition is a pattern formation method performed by a spin-on coating method.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.In claim 13,
And forming a bottom anti-reflection layer (BARC) prior to forming the photoresist layer.
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