KR102036681B1 - Compound, organic layer composition, and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 유기막 조성물용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 그리고 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 그 구조 내에 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 및 이중결합을 포함하는 2가의 기이고, B는 2가의 유기기이고, *는 연결지점이다.The present invention relates to a compound for an organic film composition represented by Formula 1, an organic film composition comprising the compound, and a pattern forming method.
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
A is a divalent group containing four substituted or unsubstituted benzenes and double bonds in its structure, B is a divalent organic group, and * is a linking point.
Description
신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A novel compound, an organic film composition containing the compound, and a pattern forming method using the organic film composition.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.In recent years, highly integrated designs due to miniaturization and complexity of electronic devices have accelerated the development of more advanced materials and related processes, and thus lithography using existing photoresists also requires new patterning materials and techniques. It became.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.In the patterning process, in order to transfer the fine pattern of the photoresist to the substrate to a sufficient depth without collapse, an organic film called a hard mask layer may be formed.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer serves as an interlayer that transfers the fine pattern of the photoresist to the material layer through a selective etching process. Therefore, the hard mask layer needs to be etch resistant to withstand multiple etching processes.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. On the other hand, recently, the hard mask layer has been proposed to be formed by spin-on coating (spin-on coating) instead of chemical vapor deposition.
스핀-온 코팅 방법은 증착 공정이 간소한 이점이 있지만, 스핀-온 코팅 방법에 의해 형성된 박막은 화학적 또는 물리적 증착 방법에 의해 형성된 박막과 비교하여 식각 선택성(etch selectivity)이 낮은 것이 일반적이다.Although the spin-on coating method has a simple advantage of the deposition process, the thin film formed by the spin-on coating method is generally lower in etch selectivity than the thin film formed by the chemical or physical deposition method.
일 구현예는 우수한 내식각성을 가지면서 동시에 갭-필 및 평탄화 특성을 확보할 수 있는 유기막 조성물용 화합물을 제공한다.One embodiment provides a compound for an organic film composition that has excellent etching resistance and can secure gap-fill and planarization characteristics.
다른 구현예는 스핀-온 코팅 방법에 적용할 수 있고, 우수한 내식각성 및 평탄화 특성을 가지는 박막을 제조할 수 있는 유기막 조성물을 제공한다.Another embodiment provides an organic film composition that can be applied to a spin-on coating method and can produce a thin film having excellent etching resistance and planarization properties.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the organic film composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물을 제공한다.According to one embodiment, a compound including a structural unit represented by Formula 1 is provided.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
A는 그 구조 내에 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 및 이중결합을 포함하는 2가의 기이고,A is a divalent group containing four substituted or unsubstituted benzenes and a double bond in its structure,
B는 2가의 유기기이고,B is a divalent organic group,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 1에서 A는 치환 또는 비치환된 테트라페닐 에틸렌 모이어티를 포함할 수 있다.In Formula 1, A may include a substituted or unsubstituted tetraphenyl ethylene moiety.
상기 화학식 1에서 B는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다. In Formula 1, B may be represented by Formula 2 or 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 2개 내지 4개가 융합되어 있는 방향족 고리이고,Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted benzene ring, or an aromatic ring in which 2 to 4 substituted or unsubstituted benzene rings are fused.
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다:* Is the connection point:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,X is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
X´는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,X 'is hydrogen or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 2 Ar 1 and Ar 2 may be any one of a substituted or unsubstituted aromatic ring selected from Group 1, each independently.
[그룹 1][Group 1]
상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 1, B may be any one of substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 화학식 3에서 X 및 X´는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.In Formula 3, X and X ′ may each independently be any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 3 below.
[그룹 3][Group 3]
상기 화합물은 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000일 수 있다.The compound may have a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, an organic film composition including the compound described above and a solvent is provided.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, forming a material layer on a substrate, applying an organic film composition comprising a compound and a solvent described above on the material layer, heat treating the organic film composition to form a hard mask layer Forming a photoresist layer on the hard mask layer, forming a photoresist layer on the silicon containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and using the photoresist pattern. Thereby selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hardmask layer, exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.Applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflective layer BARC before forming the photoresist layer.
유기막 재료로서 신규한 화합물을 사용함으로써, 갭-필 특성 및 평탄성을 확보하면서도 우수한 식각 선택성을 가지는 유기막을 제공할 수 있다.By using a novel compound as the organic film material, it is possible to provide an organic film having excellent etching selectivity while ensuring gap-fill characteristics and flatness.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고,
도 2는 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 참고도이다.1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment;
2 is a reference diagram for explaining a method of evaluating planarization characteristics.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 C20 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, It means substituted with a substituent selected from C6 to C15 cycloalkynyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다. Also, unless otherwise defined herein, '*' refers to the point of attachment of a compound or compound moiety.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.Hereinafter, a compound according to one embodiment is described.
일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함한다.Compound according to one embodiment includes a structural unit represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
A는 그 구조 내에 4개의 치환 또는 비치환된 벤젠 및 이중결합을 포함하는 2가의 기이고,A is a divalent group containing four substituted or unsubstituted benzenes and a double bond in its structure,
B는 2가의 유기기이고,B is a divalent organic group,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
예를 들어, 상기 A는 치환 또는 비치환된 테트라페닐 에틸렌 모이어티를 포함할 수 있으며, 이는 하기 화학식 X로 표현될 수 있다.For example, A may include a substituted or unsubstituted tetraphenyl ethylene moiety, which may be represented by the following formula (X).
[화학식 X] [Formula X]
상기 화학식 X에서,In Formula X,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,R 1 to R 4 are each independently a hydroxyl group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이다. a to d are each independently an integer of 0 to 3;
상기 화학식 X에서, a 내지 d 중 적어도 하나는 1 이상일 수 있으며, 이 경우 R1 내지 R4 는 히드록시기일 수 있다.In Formula X, at least one of a to d may be 1 or more, in which case R 1 to R 4 may be a hydroxy group.
상기 R1 내지 R4로 표현되는 작용기의 종류 및 개수를 조절함으로써 상기 유기막 조성물용 화합물의 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 확보할 수 있다.By adjusting the type and number of functional groups represented by the R 1 to R 4 to further improve the solubility of the compound for the organic film composition to form a gap-fill gap-fill when formed by the spin-on coating method Characteristics and planarization characteristics can be secured.
상기 화합물은 그 구조단위 내에 테트라페닐에틸렌(Tetraphenylethene) 모이어티를 포함하며, 예컨대 유기막(예컨대 하드마스크 층) 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 그 구조 내에 4개의 벤젠 고리를 포함함으로써 기본적으로 내식각성이 우수하며, 상기 4개의 벤젠 고리가 에틸렌으로 연결되는 구조를 가짐으로써 분자의 유연성을 확보할 수 있다. The compound includes a tetraphenylethene moiety in its structural unit and can be used, for example, as an organic film (eg hardmask layer) material. The compound is basically excellent in corrosion resistance by including four benzene rings in the structure, it is possible to secure the flexibility of the molecule by having a structure in which the four benzene rings are connected to ethylene.
한편, 상기 화학식 1에서 B는 그 구조 내에 적어도 하나의 벤젠 고리, 및 3차 탄소 또는 4차 탄소 함유하는 2가의 유기기이다.Meanwhile, in Chemical Formula 1, B is a divalent organic group containing at least one benzene ring and tertiary carbon or quaternary carbon in its structure.
본 명세서에서, '3차 탄소'란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 3개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소이고, '4차 탄소'란 탄소에 결합된 4개의 수소 중 4개 자리 모두가 수소 이외의 다른 기로 치환된 형태의 탄소인 것으로 정의한다. In the present specification, 'tertiary carbon' is carbon in a form in which all three sites of four hydrogens bonded to carbon are substituted with a group other than hydrogen, and 'fourth carbon' is four of four hydrogens bonded to carbon. It is defined that all of the sites are carbon in a form substituted with a group other than hydrogen.
상기 화합물은 B로 표현되는 유기기 내에 3차 탄소 또는 4차 탄소를 함유함으로써 용해성이 개선되어 스핀-온 코팅 방법에 적용하기 유리하다.The compound is improved in solubility by containing tertiary carbon or quaternary carbon in the organic group represented by B, which is advantageous to apply to the spin-on coating method.
예를 들어, 한편, 상기 화학식 1에서 B는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, B in Formula 1 may be represented by the following Formula 2 or 3, but is not limited thereto.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 2개 내지 4개가 융합되어 있는 방향족 고리이고,Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted benzene ring, or an aromatic ring in which 2 to 4 substituted or unsubstituted benzene rings are fused.
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다:* Is the connection point:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,X is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
X´는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,X 'is hydrogen or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
*은 연결지점이다.* Is the connection point.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 2 Ar 1 and Ar 2 may be a one of a substituted or unsubstituted aromatic ring selected from Group 1, each independently, and the like.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리들이 상기 화학식 2에 결합하는 위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.The position at which the aromatic rings listed in Group 1 are bonded to Formula 2 is not limited. In addition, the aromatic rings listed in Group 1 may be in an unsubstituted form, such as hydroxy groups, halogen groups, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl groups, substituted or unsubstituted It may be a form substituted by a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 B는 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 1, B may be any one of substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2, but is not limited thereto.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에 나열된 2가의 기들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.The divalent groups listed in Group 2 above may be in unsubstituted form, such as hydroxy groups, halogen groups, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl groups, substituted or unsubstituted C6 To a C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 X 및 X´는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Formula 3, X and X ′ may each independently be one of a substituted or unsubstituted aromatic ring selected from Group 3, but is not limited thereto.
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에 나열된 방향족 고리기들이 상기 화학식 3에 결합하는 위치는 제한되지 않는다. 또한, 상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리들은 비치환된 형태일 수도 있고, 예컨대 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기에 의해 치환된 형태일 수 있다.The position at which the aromatic ring groups listed in Group 3 are bonded to Formula 3 is not limited. In addition, the aromatic rings listed in Group 1 may be in an unsubstituted form, such as hydroxy groups, halogen groups, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl groups, substituted or unsubstituted It may be a form substituted by a C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
상기 화합물에 포함되는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위의 수는 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 이종의 구조단위를 포함할 수 있다.The number of structural units represented by Formula 1 included in the compound is not limited, and for example, the compound may include heterogeneous structural units represented by Formula 1.
상기 화합물은 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화합물은 약 1,500 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 화합물을 포함하는 유기막 조성물(예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The compound may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 200,000. More specifically, the compound may have a weight average molecular weight of about 1,500 to 20,000. By having a weight average molecular weight of the above range it can be optimized by adjusting the carbon content and the solubility in the solvent of the organic film composition (eg hard mask composition) containing the compound.
상기 화합물을 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다. 또한, 식각 공정 후 탈이온수(deionized water, DIW)에 의해 쉽게 제거될 수 있어, 평탄한 막질을 구현할 수 있다.When the compound is used as an organic film material, it is possible to form a uniform thin film without formation of pin-holes and voids or deterioration in thickness distribution during the baking process, as well as when a step is present in the lower substrate (or film) or pattern It can provide excellent gap-fill and planarization properties when forming a. In addition, it can be easily removed by deionized water (DIW) after the etching process, it is possible to implement a flat film quality.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, an organic film composition including the compound described above and a solvent is provided.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the compound, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) mono Methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methylpyrrolidone At least one selected from methylpyrrolidinone, acetylacetone and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 화합물은 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%, 약 0.1 내지 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The compound may be included in about 0.1 to 50% by weight, about 0.1 to 30% by weight, or about 0.1 to 15% by weight based on the total content of the organic film composition. By including the compound in the above range it is possible to control the thickness, surface roughness and degree of planarization of the organic film.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, alkylbenzenesulfonic acid salt, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt and the like, but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, melamine type, substituted element type, or these polymer type. Preferably, a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, for example, methoxymethylated glycoryl, butoxymethylated glycoryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxy Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.In addition, a crosslinking agent having high heat resistance may be used as the crosslinking agent. As a crosslinking agent with high heat resistance, the compound containing the bridge formation substituent which has an aromatic ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring) in a molecule | numerator can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The thermal acid generator is for example an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and / or 2,4 , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other alkyl sulfonic acid alkyl esters may be used, but is not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including in the said range, solubility can be improved without changing the optical characteristic of an organic film composition.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, an organic film prepared using the organic film composition described above is provided. The organic layer may be in the form of the above-described organic layer composition, for example, coated on a substrate and cured through a heat treatment process, and may include, for example, an organic thin film used in an electronic device such as a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, a filler, and the like. Can be.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1를 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the organic film composition described above will be described with reference to FIG. 1.
도 1은 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하는 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계(S1), 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계(S2), 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계(S3), 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계(S4), 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S5), 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계(S6), 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계(S7), 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계(S8)를 포함한다.According to an embodiment, a method of forming a pattern includes forming a material layer on a substrate (S1), applying an organic film composition including the compound and a solvent on the material layer (S2), and heat treating the organic film composition. Forming a hard mask layer (S3), forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer (S4), forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer (S5), and exposing the photoresist layer. And developing to form a photoresist pattern (S6), selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer (S7), and Etching (S8) the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, and for example, may be applied to a thickness of about 50 to 10,000Å.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.The heat treatment of the organic film composition may be performed at, for example, about 10 seconds to about 1 hour at about 100 to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO, and / or SiN.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.In addition, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the forming of the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.Exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. In addition, a heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C. after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.Etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, which may use, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and mixtures thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied in various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Through the following examples will be described in more detail the embodiment of the present invention. However, the following examples are merely for illustrative purposes and do not limit the scope of the present invention.
합성예Synthesis Example
합성예Synthesis Example 1 One
응축기(Condenser)를 장착한 500 mL 2 구의 둥근 바닥 플라스크(2-neck round-bottomed flask)에 tetraphenylethene 33.2 g(0.10 mol), 9-fluorenone 18.0 g(0.10 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 19.0 g(0.10 mol), 그리고 1,4-dioxane 62 g을 투입한 후, 110 ℃에서 24시간 내지 48 시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중량평균분자량이 1,000 내지 1,500 일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 상기 반응물을 에틸아세테이트 300 g으로 희석하고, 증류수 300 g을 이용하여 10회 씻어주었다. 유기층을 감압 농축한 후, THF 200 g으로 다시 희석하여 핵산 1 kg에 적가하여 침전을 얻었다. 침전을 여과 후, 다시 THF 200 g에 녹였으며, 핵산 1 kg에 천천히 적가하여 다시 침전을 얻었으며, 여과 및 건조 후 화합물 A 로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물(MW: 1,200)을 얻었다.In a 500 mL two-necked round-bottomed flask equipped with a condenser, 33.2 g (0.10 mol) of tetraphenylethene, 18.0 g (0.10 mol) of 9-fluorenone, and 19.0 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.10 mol), and 62 g of 1,4-dioxane were added thereto, followed by stirring at 110 ° C. for 24 to 48 hours to carry out the polymerization reaction. The reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,000 to 1,500. After completion of the polymerization reaction, the reaction was slowly cooled to room temperature, the reaction was diluted with 300 g of ethyl acetate, and washed 10 times with 300 g of distilled water. The organic layer was concentrated under reduced pressure, diluted again with 200 g of THF, and added dropwise to 1 kg of nucleic acid to obtain a precipitate. After precipitation, the precipitate was dissolved in 200 g of THF again, and slowly added dropwise to 1 kg of nucleic acid to obtain precipitation. Compounds containing a structural unit represented by Compound A (MW: 1,200) were obtained after filtration and drying.
[화학식 A][Formula A]
합성예Synthesis Example 2 2
합성예 1에서 tetraphenylethene 대신 4,4',4'',4'''-(Ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetraphenol을 사용하고, 9-fluorenone 대신 pyrene aldehyde을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물 (MW: 1,400)을 얻었다.Except for using 4,4 ', 4' ', 4' ''-(Ethene-1,1,2,2-tetrayl) tetraphenol instead of tetraphenylethene and pyrene aldehyde instead of 9-fluorenone in Synthesis Example 1 The compound (MW: 1,400) containing the structural unit represented by following formula B was obtained using the method.
[화학식 B][Formula B]
합성예Synthesis Example 3 3
합성예 1에서 tetraphenylethene 대신 4,4',4'',4'''-(Ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetraphenol을 사용하고, 9-fluorenone 대신 9-penanthrenecarbaldehyde을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 C로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물 (MW: 1,400)을 얻었다.Except for using 4,4 ', 4' ', 4' ''-(Ethene-1,1,2,2-tetrayl) tetraphenol instead of tetraphenylethene and 9-penanthrenecarbaldehyde instead of 9-fluorenone in Synthesis Example 1 Using the same method, a compound (MW: 1,400) including a structural unit represented by the following Chemical Formula C was obtained.
[화학식 C][Formula C]
비교합성예Comparative Synthesis Example 1 One
합성예 1에서 tetraphenylethene 대신 pyrene을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 D로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물 (MW: 1,300)을 얻었다.Except for using pyrene instead of tetraphenylethene in Synthesis Example 1 using the same method to obtain a compound (MW: 1,300) containing a structural unit represented by the formula (D).
[화학식 D][Formula D]
비교합성예Comparative Synthesis Example 2 2
합성예 1에서 tetraphenylethene 대신 indole을 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 E로 표현되는 구조단위를 포함하는 화합물 (MW: 1,500)을 얻었다.Except for using indole instead of tetraphenylethene in Synthesis Example 1 using the same method to obtain a compound (MW: 1,500) containing a structural unit represented by the formula (E).
[화학식 E][Formula E]
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of the composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물 3.0 g를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 17 g에 녹인 후 0.1 ㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.3.0 g of the compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 17 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and then filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative example 2 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hardmask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
평가 1: 갭-필 특성 및 평탄화 특성Evaluation 1: gap-fill characteristics and planarization characteristics
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 7대 93으로 조정하여 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 베이크 공정을 거쳐 절단면을 V-SEM 을 이용하여 관찰하였다. 이상의 조건에서 베어 웨이퍼 상에서의 마스크 두께가 1100 Å정도가 되었다.The hard mask compositions according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were spin-coated onto a silicon wafer by adjusting the mass ratio of the solvent to the solute to 7 to 93, and then, after the baking process, the cut surface was cut using V-SEM. Observed. Under the above conditions, the mask thickness on the bare wafer became about 1100 mm 3.
갭-필 및 평탄화 특성은 전자 주사 현미경 (SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 2에서 (h1-h2)의 값으로 나타내어지는 단차를 측정하였다. 도 2를 참고하면, h1은 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 평균한 값을 의미하고, h2는 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께를 의미한다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이다.The gap-fill and planarization characteristics were determined by the presence of voids by observing the pattern cross section using an electron scanning microscope (SEM), and the planarization characteristics were represented by the value of (h 1 -h 2 ) in FIG. 2. Was measured. Referring to FIG. 2, h 1 denotes an average value of the thicknesses of the thin film measured at three random spots on the substrate, and h 2 is measured at three random spots on the substrate. It means the thickness of one thin film. Referring to FIG. 2, the planarization property is excellent as the difference between h 1 and h 2 is not large.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 단차 값이 훨씬 작은 것을 알 수 있고, 이로부터 평탄화 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 보이드가 관찰되지 않았으며, 이로부터 갭-필 특성이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 3 has a much smaller step value compared with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 2, from which planarization characteristics are obtained. It can be confirmed that this excellent. In addition, the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 3 was not observed voids, it can be confirmed that the gap-fill characteristics are excellent from this.
평가 2: Evaluation 2: 내식각성Corrosion resistance
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 다음, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 4,000Å 두께로 박막을 형성하고, 형성된 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. After spin-coating the hard mask composition according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 on a silicon wafer, and heat-treating at 400 ° C. on a hot plate for 2 minutes to form a thin film having a thickness of 4,000 μm, the thickness of the formed thin film was Measured. Subsequently, the thin film was dry etched for 100 seconds and 60 seconds using CHF 3 / CF 4 mixed gas and N 2 / O 2 mixed gas, respectively, and the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated by the following equation 1 from the thickness and etching time of the thin film before and after dry etching.
[계산식 1][Calculation 1]
식각율(bulk etch rate, BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)Bulk etch rate (BER) = (Initial thin film thickness-thin film thickness after etching) / etch time (시간 / s)
그 결과는 표 2과 같다. The results are shown in Table 2.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 3 has sufficient etching resistance to etching gas as compared to the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 2, thereby improving bulk etch characteristics. can confirm.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the invention.
Claims (17)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 X로 표시되고,
B는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표현되고,
*는 연결지점이다:
[화학식 X]
상기 화학식 X에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 2개 내지 4개가 융합되어 있는 방향족 고리이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
X´는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.Compound for an organic film composition comprising a structural unit represented by the formula (1):
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
A is represented by the following formula (X),
B is represented by the following formula (2) or (3),
* Is the connection point:
[Formula X]
In Formula X,
R 1 to R 4 are each independently a hydroxyl group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
a to d are each independently an integer of 0 to 3;
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted benzene ring, or an aromatic ring in which 2 to 4 substituted or unsubstituted benzene rings are fused.
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
* Is the connection point:
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
X is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
X 'is hydrogen or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
* Is the connection point.
상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 어느 하나인 유기막 조성물용 화합물:
[그룹 1]
In claim 1,
In Formula 2, Ar 1 and Ar 2 are each independently any one of the substituted or unsubstituted aromatic ring selected from the group 1 compound for an organic film composition:
[Group 1]
상기 화학식 2는 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나인 유기막 조성물용 화합물:
[그룹 2]
In claim 1,
Formula 2 is a compound for an organic film composition is any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in the following Group 2:
[Group 2]
상기 화학식 3에서 X 및 X´는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나인 유기막 조성물용 화합물:
[그룹 3]
In claim 1,
In Chemical Formula 3, X and X 'are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 3, a compound for an organic film composition:
[Group 3]
중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물용 화합물.In claim 1,
A compound for an organic film composition having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000.
용매
를 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 X로 표시되고,
B는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표현되고,
*는 연결지점이다:
[화학식 X]
상기 화학식 X에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수이다;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리 2개 내지 4개가 융합되어 있는 방향족 고리이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
X´는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결지점이다.A compound for an organic film composition comprising a structural unit represented by the formula (1), and
menstruum
Organic film composition comprising:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
A is represented by the following formula (X),
B is represented by the following formula (2) or (3),
* Is the connection point:
[Formula X]
In Formula X,
R 1 to R 4 are each independently a hydroxyl group, a halogen group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted A C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
a to d are each independently an integer of 0 to 3;
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted benzene ring, or an aromatic ring in which 2 to 4 substituted or unsubstituted benzene rings are fused.
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
* Is the connection point:
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
X is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
X 'is hydrogen or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof,
* Is the connection point.
상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 중 어느 하나인 유기막 조성물:
[그룹 1]
In claim 8,
In Chemical Formula 2, Ar 1 and Ar 2 are each independently any one of a substituted or unsubstituted aromatic ring selected from the group 1 below:
[Group 1]
상기 화학식 2는 하기 그룹 2에 나열된 치환 또는 비치환된 2가의 기들 중 어느 하나인 유기막 조성물:
[그룹 2]
In claim 8,
Formula 2 is any one of the substituted or unsubstituted divalent groups listed in Group 2 below:
[Group 2]
상기 화학식 3에서 X 및 X´는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택되는 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나인 유기막 조성물:
[그룹 3]
In claim 8,
In Formula 3, X and X 'are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from the group 3 below:
[Group 3]
상기 유기막 조성물용 화합물의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 유기막 조성물.In claim 8,
An organic film composition having a weight average molecular weight of the compound for the organic film composition 1,000 to 200,000.
상기 재료 층 위에 제8항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying an organic film composition according to any one of claims 8 and 11 on said material layer,
Heat treating the organic film composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer; and
Etching the exposed portion of the material layer
Pattern forming method comprising a.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 15,
Applying the organic film composition is a pattern formation method performed by a spin-on coating method.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 15,
And forming a bottom antireflective layer (BARC) before forming the photoresist layer.
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