KR102124380B1

KR102124380B1 - 세라믹스 적층체, 세라믹스 절연 기판, 및 세라믹스 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102124380B1
Application number: KR1020187023122A
Authority: KR
Inventors: 게이이치 기무라; 게이스케 도쿠하시; 도모히로 우노; 유타카 사토
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2017-02-17
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2037-02-17
Also published as: CN108603294A; WO2017142090A1; US20200071836A1; JP6477968B2; US10889899B2; TWI632059B; JPWO2017142090A1; EP3418428A4; KR20180100429A; EP3418428B1; EP3418428A1; TW201731688A; CN108603294B

Abstract

우수한 내열 피로성이나, 열전도성, 절연성을 갖는 복합 세라믹스층의 기계적 특성을 높여, 우수한 내구성 및 방열성, 절연성을 가진 세라믹스 적층체, 세라믹스 절연 기판 및 세라믹 적층체의 제조 방법을 제공한다. 접합면과 직교하는 단면에 있어서, 제2 상 입자(3)의 평균 직경이 0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하이며, 또한 제2 상 입자(3)를 타원으로 보고 판단하였을 때의 상당 타원의 긴 직경, 짧은 직경의 비의 평균값을 2 이상 10 이하로 한다. 또한, 60％ 이상의 수의 제2 상 입자(3)가 30°이하의 배향각을 갖고, 평균 배향각이 5°이상 35°이하인 것을 특징으로 한다.

Description

세라믹스 적층체, 세라믹스 절연 기판, 및 세라믹스 적층체의 제조 방법

본 발명은 우수한 강도, 파괴 인성, 내마모성, 열전도성, 방열성, 절연성을 갖는 알루미나-지르코니아(Al₂O₃-ZrO₂)로 이루어지는 복합 세라믹스층이 기재층과 접합된 세라믹스 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 비교적 높은 전류, 전압을 취급하는 파워 반도체 디바이스에 사용되는 세라믹스 절연 기판, 표면에 내마모성 등의 높은 기계 특성이 필요한 반송 롤에 관한 것이다.

우수한 강도, 파괴 인성, 내마모성, 열전도성, 방열성, 절연성을 구비시키기 위해 기재에 세라믹스를 피복, 혹은 접합한 세라믹스 적층체는, 압연, 반송 롤, 노벽 등의 구조재나 세라믹스 절연 회로 기판 등의 기능재로서 여러 분야에서 이용되고 있다. 사용되는 세라믹스는 용도에 따라 다양하지만, 각각의 용도에서 높은 특성을 얻기 위해, 특히 순도, 성분 관리 기준을 높인 알루미나(Al₂O₃), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si₃N₄), 지르코니아(ZrO₂) 등의 파인 세라믹스가 사용된다.

이 중에서 알루미나나 지르코니아 등의 산화물은 비교적 저렴하여 자주 사용되지만, 알루미나는 강도의 면에서 질화규소에 떨어지고, 지르코니아는 상기 4종의 세라믹스 중에서 가장 열전도율이 떨어진다. 이들 결점을 보충하기 위해, 알루미나와 지르코니아를 혼합하여 2상 구조로 한 세라믹스가 있다. 이 세라믹스는 알루미나상과 지르코니아상 중 체적률이 높은 제1 상 내에 체적률이 낮은 제2 상 입자가 분산되어 있는 조직 구조를 취하며, 알루미나 분산 지르코니아, 지르코니아 분산 알루미나, 지르코니아 강화 알루미나, 알루미나 강화 지르코니아라고 불린다. 본 발명은 이들 재료를 총칭하여 알루미나-지르코니아 세라믹스, 혹은 간단히 복합 세라믹스라고 호칭하고, 복합 세라믹스(알루미나-지르코니아 세라믹스)로 형성된 층을 복합 세라믹스층이라고 호칭한다.

알루미나-지르코니아 세라믹스의 강인화 기구 중 하나는 두 상이 혼재함에 따른 응력장에 의해 크랙의 진전이 방해되는 기구가 있다. 결정 구조를 제어한 지르코니아상은, 강도나 파괴 인성이 알루미나상보다 높고, 지르코니아상이 응력 유기 변태됨으로써 크랙 선단의 에너지를 흡수하는 기구를 실현할 수 있다. 또한, 지르코니아상을 제2 상 입자로 한 경우에는, 제2 상 입자에 발생한 미소한 크랙이, 응력에 의해 진전되어 온 큰 크랙 선단부에 있어서 크랙 진전 방향을 분산시킬 수 있다. 이들 기구에 의해 알루미나-지르코니아 세라믹스의 기계적인 성질은 알루미나, 지르코니아 단상의 세라믹스보다 우수한 기계적 특성이 얻어진다고 되어 있다. 따라서, 알루미나-지르코니아 세라믹스에 있어서는, 공극률이나 공극의 크기, 잔류 응력장, 제1 상의 조직 상태에 추가하여, 특히 제2 상 입자의 입경, 형태, 분산 상태에 크게 영향을 받아, 이들 제어는 중요하게 된다.

알루미나-지르코니아 세라믹스의 일반적인 제조 방법은 각각의 분말을 혼합하여 소결하는 방법이 취해진다. 소결법은 원료 입자가 결합, 성장함으로써 치밀화되는 프로세스이기 때문에, 소결 후의 세라믹스의 결정립경이나 형태는 원료 입자 사이즈의 제약을 받아, 그보다 미세하게 되는 일은 없다. 알루미나-지르코니아 세라믹스에서는 소결에 의한 치밀화를 촉진하기 위해 실리카(SiO₂), 마그네시아(MgO) 등의 소결 보조제를 첨가하는 경우가 있다. 이들은 소결체 중에서 알루미나상, 지르코니아상 이외의 상을 형성해 버려, 기계적 특성이나 내식성을 손상시키는 경우가 있다.

소결법 이외의 일정한 두께를 갖는 세라믹스의 형성 방법으로는, 용사법이나 에어로졸 디포지션법을 들 수 있다. 용사법은 세라믹스가 용융 상태로 되기 때문에, 미세한 조직을 얻기는 어렵다.

한편, 에어로졸 디포지션법은 고체 미분말 원료를 기체와 혼합하여 에어로졸화하여, 감압 챔버 내에서 기재를 향하여 분사, 퇴적하는 방법이며, 상온에서 세라믹스층을 형성할 수 있는 것이 특징이다(특허문헌 1, 2). 원료 분말로서 상이한 물질로 이루어지는 혼합 분말을 사용함으로써 복합막이 얻어질 것이 기대되지만, 각각의 분말에서 성막에 적합한 조건이 상이하다는 등의 이유에 의해, 치밀하고 두꺼운 복합막의 형성은 용이하지 않으며, 알루미나-지르코니아 세라믹스의 성막 성공예는 알려져 있지 않아, 복합 세라믹스로서의 조직 구조, 및 그것에 반영되는 기계적 특성, 전기적 특성은 알고 있지 못하다.

알루미나-지르코니아 세라믹스의 응용 중 하나로 금속층과 접합하여 사용하는 세라믹스 절연 기판이 있다. 여기서 세라믹스 절연 기판이란, 세라믹스에 의해 전기적인 절연을 갖게 하는 기판이며, 세라믹스 절연 회로 기판, 히트 싱크, 히트 스프레더 등의 여러 가지 기능, 형태를 갖게 한 것이 있다.

세라믹스 절연 기판 중, 실리콘, 탄화규소, 질화갈륨 등의 반도체를 탑재하거나 하여, 전기적인 회로를 형성하기 위한 기판은 세라믹스 절연 회로 기판 혹은 간단히 세라믹스 기판이라고 불린다. 세라믹스 절연 회로 기판은, 절연체인 박판상의 세라믹스층의 편측, 혹은 양측에 전기나 열을 잘 전달하는 구리나 알루미늄이 접합된 형태를 갖는다. 양측에 금속을 접합하는 경우, 편측이 반도체 칩을 실장하는 회로면으로 되고, 반대측은 열을 방산하기 위한 히트 싱크와의 접합면으로 되는 경우가 많다.

세라믹스 절연 기판에 사용되는 세라믹스의 전형적인 두께는 0.2mm 내지 0.6mm이며, 닥터 블레이드법이나 롤 콤팩션법에 의해 시트형으로 형성된 세라믹스 소지(素地)를 1300℃ 이상에서 소성하여 얻어지는 소결체가 사용된다.

세라믹스 재료로서는, 절연성이 우수하고, 강도가 강하고, 열전도율도 우수한 알루미나나, 알루미나에 대하여 더 열전도율이 우수한 질화알루미늄, 알루미나에 대하여 더 강도가 강한 질화규소 등의 소결체 기판이 통상 사용되고 있다. 알루미나-지르코니아 세라믹스도 고강도, 고인성 세라믹스로서 일부 이용되고 있다.

세라믹스층과 금속층의 접합은, Ag-Cu-Ti 합금 등의 활성 브레이징 금속이나 Mo-Mn 메탈라이즈층을 개재시켜 접합하는 브레이징법이나, 세라믹스층과 구리층의 계면에 Cu-Cu₂O 공정체를 생성하게 하고, 그 후 냉각함으로써 직접 구리층과 접합하는 직접 접합법(DCB법)이 주류이다.

이들 접합 방법은, 800℃ 내지 1080℃의 사이의 온도에서 접합하기 때문에, 세라믹스층과 금속층의 열팽창률차에 기인하는 열응력이 발생하고, 이 잔류 응력에 세라믹스 절연 기판에 대하여 반도체나 주변 기기를 내장하는 공정이나, 사용 시의 반복적인 열 사이클에 기인하는 열응력이 가해져, 세라믹스층이 파괴에 이르는 문제가 있다. 특히 금속층과 세라믹스층의 접합면 근방에서 금속 회로 단부 세라믹스측에, 접합 시에 발생하는 잔류 인장 응력과 사용 시에 받는 열적, 기계적 응력이 중첩하여 파괴에 이르는 경우가 많다(비특허문헌 1, 2). 비특허문헌 1에 따르면 DCB법으로 제작한 세라믹스 절연 기판(Cu/Al₂O₃)의 접합면 구리층 단부에 발생하는 인장 잔류 응력은 최대 105MPa이며, 이것에 열 사이클이 가해지면 최대 360MPa의 인장 응력에 도달한다고 산출되어 있다.

한편, 용사법도 세라믹스가 용융되는 온도까지 가열한다는 점에서, 열응력의 문제는 피할 수 없다.

금후, 차량 탑재 용도나 탄화규소 반도체의 사용이 증가하고, 사용 온도도 높아지며, 또한 사용 온도 범위도 커질 것이 예상된다. 파워 반도체에서는 투입 전력량도 커져, 방열성을 상승시킬 필요성으로부터, 구리층의 두께는 두껍게, 세라믹스층의 두께는 얇게 할 것이 요구되고 있지만, 열팽창 계수의 차에 기인하는 열응력에 의한 휨의 문제에 의해, 세라믹스층에 대한 구리층의 두께는 세라믹스층과 동일 정도로 할 수 밖에 없는 것이 현실이다.

이상과 같이, 금후 커지는 열응력에 견딜 수 있는 고강도이며 강인한 세라믹스층이 요구된다. 그래서 질화규소와 나란히 기대되는 것이 알루미나-지르코니아 세라믹스이지만, 상술한 바와 같이 소결법에 의한 알루미나-지르코니아 세라믹스의 입경, 형태, 분산 상태, 결정 구조의 제어는 제약이 있어, 강인화에는 한계가 있다. 한편, 에어로졸 디포지션법에 의한 제작 방법은 확립되어 있지 않고, 특성에 대해서는 전혀 알고 있지 못하다. 에어로졸 디포지션법에 의한 일반적인 세라믹스층은 소결 세라믹스판과 비교하여 두껍게 하기가 곤란하며, 방열성의 점에서는 유리하지만, 기계적인 특성의 점에서는, 한층 더 특성 향상이 필요하다.

일본 특허 제3784341호 공보 일본 특허 제4784150호 공보

일본 기계 학회 2011년도 연차 대회 논문집, J031044 「모듈화 공정에 있어서의 세라믹스 기판의 응력 해석」 세라믹스 48권, 2013년, No.10 「파인 세라믹스 기판의 열 피로 시험 방법에 관한 표준화」

본 발명은 우수한 내열 피로성이나, 열전도성, 절연성을 갖는 복합 세라믹스층의 기계적 특성을 높여, 우수한 내구성 및 방열성을 가진 세라믹스 적층체, 세라믹스 절연 기판, 및 세라믹 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기의 수단을 취하는 것이다.

(1) 기재층의 일부 혹은 전체면에, 알루미나상과 지르코니아상을 포함하여 이루어지는 복합 세라믹스층이 피복된 세라믹스 적층체이며, 상기 복합 세라믹스층과 상기 기재층의 접합면에 대하여 직교하는 임의의 단면에 있어서, 상기 알루미나상 또는 상기 지르코니아상 중 어느 것으로 이루어지는 제1 상 내에, 해당 제1 상보다 총 면적률이 작은 다른 쪽의 상기 지르코니아상 또는 상기 알루미나상으로 이루어지는 제2 상 입자가 분산된 조직을 갖고, 상기 단면 내에 있어서 원 상당 직경이 0.01㎛ 이상인 상기 제2 상 입자와 공극을 계측하였을 때, 상기 제2 상 입자의 원 상당 직경의 최댓값이 5㎛ 이하이고, 상기 제2 상 입자의 원 상당 직경의 평균값이 0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 이루어지고, 또한, 상기 제2 상 입자를 타원으로 보고 판단하였을 때의 상당 타원의 긴 직경을 짧은 직경으로 나눈 값의 평균값이 2 이상 10 이하이고, 공극의 면적률이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.

(2) 상기 제2 상 입자의 무게 중심에 가장 거리가 가까운 상기 접합면의 면 방향과, 상기 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경의 방향이 이루는 각이 -90°내지 90°의 각도로 표현되고, 그 각도의 절댓값을 상기 제2 상 입자의 배향각이라고 하였을 때, 임의의 상기 단면에서는, 60％ 이상의 수의 상기 제2 상 입자가 30°이하의 상기 배향각을 갖고 있으며, 또한, 상기 배향각의 총합을 상기 제2 상 입자의 총 입자수로 나눈 평균 배향각이 5°이상 35°이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 세라믹스 적층체.

(3) 상기 기재층은 구리 또는 알루미늄을 주체로 하고, 상기 복합 세라믹스층은, 상기 기재층과 수직 방향의 두께가 5㎛ 이상 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 세라믹스 적층체.

(4) 상기 제1 상이 알루미나상이고, 상기 제2 상이 지르코니아상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체.

(5) 상기 지르코니아상이 적어도 정방정을 함유하고, 이트륨의 함유량이 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 세라믹스 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 절연 기판.

(7) 해당 기재층이 구리 또는 알루미늄이며, 해당 복합 세라믹스층을 사이에 두고 반대면에 구리 또는 알루미늄 회로가 형성되어 있는 (6)에 기재된 세라믹스 절연 기판.

(8) 해당 기재층의 두께가 0.5mm 초과이며, 해당 회로의 두께의 2배 이상인 (7)에 기재된 절연 기판.

(9) 알루미나 원료 입자와 지르코니아 원료 입자를 기체와 혼합하고, 상기 알루미나 원료 입자와 상기 지르코니아 원료 입자를 상기 기체와 함께 기재층의 표면을 향하여 분사하여 충돌시킴으로써, 상기 기재층의 표면에 복합 세라믹스층을 적층하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체의 제조 방법.

(10) 상기 알루미나 원료 입자와 상기 기체를 혼합하여 하나의 에어로졸을 생성하고, 상기 지르코니아 원료 입자와 상기 기체를 혼합하여 다른 에어로졸을 생성하고, 상기 하나의 에어로졸과 상기 다른 에어로졸을 상기 기재층의 표면을 향하여 분사하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 세라믹스 적층체의 제조 방법.

(11) 상기 알루미나 원료 입자 및 상기 지르코니아 원료 입자를 혼합한 혼합 원료 분말에, 상기 기체를 혼합시켜 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 상기 기재층의 표면을 향하여 분사하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 세라믹스 적층체의 제조 방법.

(12) 상기 지르코니아 원료가 전융 분말인 (9) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체의 제조 방법.

본 발명의 조직 형태를 취하게 함으로써, 우수한 내열 피로성이나, 열전도성, 절연성을 갖는 복합 세라믹스층의 파괴 인성값, 절연 파괴 전계값이 증대되고, 기계적, 열적, 전기적 내구성이 높고, 기재층과 일체로 된 세라믹스 적층체를 실현할 수 있다.

복합 세라믹스층과 열팽창 계수가 크게 상이한 구리나 알루미늄으로 이루어지는 기재층과 일체화시키는 경우가 많은 세라믹스 절연 기판에서는, 복합 세라믹스층의 기계적 특성의 향상에 의해, 반복적인 열 사이클에 의한 열응력에 대한 내구성을 높이는 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명과 같은 복합 세라믹스층의 조직 형태에 의해, 우수한 기계적 특성, 절연 파괴 전계값이 얻어진다는 점에서, 복합 세라믹스층의 두께를 얇게 해도 필요한 절연 파괴 전압, 기계적 파괴 저항이 얻어지고, 방열성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 에어로졸 디포지션법으로 기재층에 상온에서 복합 세라믹스층을 접합함으로써, 복합 세라믹스층과 열팽창 계수가 큰 기재층이라도, 종래의 복합 세라믹스층과 기재층을 높은 열을 사용하여 접합하는 방법보다, 복합 세라믹층과 기재층의 접합면에서의 잔류 열응력은 작아진다. 또한, 복합 세라믹스층 내에 발생하는 압축 응력장은, 종래의 세라믹스 절연 회로 기판에서 문제가 되고 있는 접합 시에 발생하는 잔류 인장 응력과, 사용 시에 받는 열적, 기계적 응력이 중첩하여, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면 근방에서 금속 회로 단부 세라믹스측에 발생하는 파괴를 억제하는 효과가 있다.

또한, 접합 열응력이 작음으로써, 열응력에 의한 기재층의 두께의 제한이 없어, 기재층을 두껍게 함으로써, 기재층 자체에 히트 싱크, 히트 스프레더의 기능을 갖게 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 세라믹스 적층체를 절연 회로 기판에 사용하였을 때, 기재층을 히트 싱크, 히트 스프레더로서, 기재층과 복합 세라믹스층을 사이에 두고 반대면에 설치하는 도전 회로의 두께를 자유롭게 설정할 수 있다.

도 1은, 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰된 제2 상 입자를 도시하는 반사 전자상이다.
도 2는, 제2 상 입자를 타원으로 보고 판단하여 상당 타원을 도시하는 개략도이다.
도 3은, 배향각의 설명에 제공되는 개략도이다.
도 4는, 실시예 1에서 제작한 본 발명의 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스층과 기재의 접합면에 대하여 직교하는 임의의 단면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰하였을 때의 반사 전자상이다.
도 5는, 실시예 3에서 제작한 본 발명의 세라믹스 적층체에 있어서, 복합 세라믹스층과 기재의 접합면에 대하여 직교하는 임의의 단면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰하였을 때의 2차 전자상이다.

(용어의 정의)

본 발명에 있어서의 알루미나-지르코니아 세라믹스로 이루어지는 복합 세라믹스층의 조직을 평가, 규정하는 관찰면은, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 수직인 단면으로 한다. 반송, 압연 롤 등의 원기둥, 원통 형상의 구조체로 이루어지는 기재층의 둘레면에, 복합 세라믹스층이 형성된 세라믹스 적층체의 경우, 복합 세라믹스층의 조직을 평가, 규정하는, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 수직인 단면은, 원기둥, 원통의 중심축을 통과하는 평면 상에 있는 임의의 단면이다. 이 경우, 원기둥, 원통의 중심축을 통과하는 평면 상에 있는 본 발명의 관찰면인 단면에 있어서, 단면과 접합면이 교차하는 선은 직선으로 된다.

본 발명에 있어서, 복합 세라믹스층 내에 있는 제2 상 입자의 크기는, 제2 상 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경, 즉 원 상당 직경으로 나타낸다. 제2 상 입자가 다수 분산된 조직에 대하여, 본 발명의 제2 상 입자의 평균 직경으로서 정의되는 평균 입경은, 분리된 제2 상 입자의 각각의 면적으로부터 산출한 각각의 제2 상 입자의 직경의 총합을 제2 상 입자의 총 입자수(합계 입자수)로 나눈 평균값이다.

도 1은, 제1 상(2) 내에, 이 제1 상(2)보다 총 면적률이 작은 입자상의 제2 상 입자(3)가 분산된 조직을 가진 복합 세라믹스층(1)에 대하여, 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰하였을 때의 2차 전자상이다. 본 발명의 세라믹스 적층체는, 도시하지 않은 기재층의 일부 혹은 전체면에, 알루미나상과 지르코니아상으로 구성되는 복합 세라믹스층(1)이 피복된 구성을 갖는다.

본 발명이 규정하는 제2 상 입자(3)는, 기재층 및 복합 세라믹스층간의 접합면과 직교하는 단면(수직인 단면)에서는 편평한 형태를 하고 있으므로, 하나의 제2 상 입자(3)의 형태를 상당 타원으로 치환하여 해석한다. 여기서 상당 타원이란, 대상으로 하는 제2 상 입자 단면과 0차, 1차, 2차 모멘트가 일치하는 타원을 말한다. 즉, 상당 타원이란, 대상으로 한 제2 상 입자의 단면과 동일한 면적, 무게 중심을 갖고, 장축, 단축의 방향, 애스펙트비를 정량화하는 근사 형태이다.

예를 들어, 도 1 중의 영역(ER1) 내에 있는 제2 상 입자(3)에 착안한 경우, 도 2에 도시하는 바와 같이, 제2 상 입자(3)는, 표면에 대소의 요철이 있고, 불규칙한 외형을 가진 입자상으로 형성되어 있다. 이러한 제2 상 입자(3)를 타원으로 보고 판단한 상당 타원(E1)은, 제2 상 입자(3)와 동일한 면적 및 무게 중심을 갖고, 상당 타원(E1)의 장축의 방향이, 제2 상 입자(3)의 장축의 방향으로 정의되며, 또한 상당 타원(E1)의 단축의 방향이, 제2 상 입자(3)의 단축의 방향으로 정의되는 것이며, 또한 상당 타원(E1)의 애스펙트비를 제2 상 입자(3)의 애스펙트비로서 정의한다.

본 발명의 제2 상 입자(3)의 애스펙트비를 나타내는 제2 상 입자(3)의 긴 직경, 짧은 직경의 비의 평균이란, 각각의 제2 상 입자(3)의 상당 타원(E1)의 긴 직경(이하, 상당 타원 긴 직경이라고도 칭함)과 짧은 직경(이하, 상당 타원 짧은 직경이라고도 칭함)의 비를 총합한 값을, 제2 상 입자(3)의 총 입자수로 나눈 평균값이다.

본 발명에서는, 복합 세라믹스층과 기재층의 접합면에 대한 상당 타원(E1)의 방향을 나타내기 위해 배향각을 사용한다. 배향각이란, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제2 상 입자(3)의 무게 중심(C1)에 가장 거리가 가까운 접합면(7)의 점(b)에 있어서의 당해 접합면(7)의 면 방향(x1)과, 제2 상 입자(3)의 상당 타원 긴 직경의 방향(이하, 상당 타원 긴 직경 방향이라고도 칭함)(a1)이 이루는 각 θ가, -90°내지 90°의 각도로 표현되었을 때, 그 각도의 절댓값을 제2 상 입자(3)의 배향각으로 한다. 보다 구체적으로, 면 방향(x1)이란, 제2 상 입자(3)의 무게 중심(C1)에 가장 거리가 가까운 접합면(7) 상의 점(b)과, 제2 상 입자(3)의 무게 중심(C1)을 연결하는 직선(y1)에 대하여, 접합면(7)의 점(b)에 있어서 직교하는 접합면(7)의 면 방향을 말한다. 또한, 도 3 중의 a2는, 상당 타원 긴 직경 방향(a1)과 직교하는 상당 타원 짧은 직경의 방향(이하, 상당 타원 짧은 직경 방향이라고도 칭함)을 나타낸다.

제2 상 입자(3)의 무게 중심(C1)과 가장 거리가 가까운 접합면(7)의 점(b)으로부터 연장되는 면 방향(x1)과, 상당 타원 긴 직경 방향(a1)이 이루는 각 θ는, 360°표기가 아니라, 0°를 중심으로 하여 ±180°표기로 하고, 상당 타원(E1)의 대칭성으로부터 ±90°의 값을 취한다. 본 발명에서는, 이 각도의 절댓값을 제2 상 입자의 배향각이라고 정의한다. 즉, 본 발명이 정의하는 단면에 있어서, 복합 세라믹스층과 기재층의 접합면에 있는 직선에 대하여, 제2 상 입자를 나타내는 상당 타원이 누워 있으면 평균 배향각은 0°이상 45°미만으로 되고, 제2 상 입자가 서 있으면 45°초과 90°이하의 값을 취한다.

평균 배향각은, 임의의 단면 내에 있는 개개의 제2 상 입자(3)의 배향각의 총합을, 당해 단면 내에 있는 제2 상 입자(3)의 총 입자수로 나눈 평균값이다. 애스펙트비가 1보다 큰 제2 상 입자(3)가 완전히 랜덤한 방향을 향하고 있는 경우에는, 평균 배향각은 45°의 값을 취한다.

(본 발명의 세라믹스 적층체에 관하여)

본 발명은 기재층의 일부 혹은 전체면에, 알루미나상과 지르코니아상으로 구성되는, 특정 조직을 갖는 복합 세라믹스층이 피복된 세라믹 적층체이다. 알루미나상 중에 지르코니아상, 혹은 지르코니아상 중에 알루미나상이 분산된 조직이며, 양자의 비율은 불문한다. 본 발명에서는, 임의의 단면에 있어서, 총 면적률이 큰 상을 제1 상이라고 하고, 제1 상보다 총 면적률이 작고, 입자상으로 형성된 상을 제2 상 입자라고 한다. 알루미나-지르코니아 세라믹스(복합 세라믹스)로 이루어지는 복합 세라믹스층의 주된 강인화 기구는 두 상(제1 상 및 제2 상 입자)이 혼재됨에 따른 응력장의 공간 분포에 의해 크랙의 진전을 방해하는 기구이다. 이 응력장은 두 입자의 탄성률이나 열팽창 계수의 차이에 의해, 복합 세라믹스층을 형성할 때의 내부 응력, 열응력에 의해 발생한다.

제2 상 입자의 필요한 비율은 그 입경이나 분포 정도에 따라 상이하지만, 임의의 단면에서의 면적비로 1％ 이상 있으면 된다. 또한, 복합 세라믹층에 있어서의 제1 상 및 제2 상 입자의 면적비로서는, 3％ 이상이면 크랙의 진전 억제 효과가 커지고, 10％ 이상이면 더욱 바람직하다. 이론적으로는 매트릭스 내에 분산되는 입자의 면적이 매트릭스의 면적보다 커지는 경우는 있을 수 있지만, 실제는 분산되는 입자의 면적은 매트릭스의 면적보다 작으며, 복합 세라믹층에 있어서의 제1 상 및 제2 상 입자의 면적비는, 상한이 40％ 이하인 것이 바람직하고, 33％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 알루미나상이란, 주로 알루미나로 구성된 상을 가리키며, 본 명세서에 있어서는, 알루미나 함유율이 90질량％ 이상, 또는 92질량％ 이상, 또는 94질량％ 이상, 또는 96질량％ 이상, 또는 98질량％ 이상의 것이어도 된다. 지르코니아상이란, 주로 지르코니아로 구성된 상을 가리키며, 본 명세서에 있어서는, 지르코니아 함유율이 90질량％ 이상, 또는 92질량％ 이상, 또는 94질량％ 이상, 또는 96질량％ 이상, 또는 98질량％ 이상의 것이어도 된다.

본 발명은 알루미나-지르코니아 세라믹스에 우수한 기계적 특성을 갖게 하기 위해, 일반적으로 제조되는 알루미나-지르코니아 세라믹스 소결체에 비하여, 제2 상 입자의 입경이 작고, 제2 상 입자의 형태도 크게 상이하다. 본 발명의 복합 세라믹스층에서는, 기재층과 직교하는 임의의 단면에 있어서, 알루미나상과 지르코니아상 중, 제1 상보다 총 면적률이 작을 쪽을 제2 상 입자라고 하며, 제2 상 입자의 원 상당 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 입자가 제2 상 입자의 면적률의 대부분을 차지하고, 원 상당 직경이 0.01㎛ 이상인 제2 상 입자를 계측하였을 때, 제2 상 입자의 평균 직경이 0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하이며, 또한 제2 상 입자의 상당 타원의 긴 직경을 짧은 직경으로 나눈 장단축비의 평균값이 2 이상 10 이하인 것을 요건으로 한다(이하, 특별히 언급하지 않는 한, 제2 상 입자의 원 상당 직경이란, 원 상당 직경이 0.01㎛ 이상인 제2 상 입자를 계측한 것임). 이 조직 형태를 취함으로써, 강도와 파괴 인성값을 향상시켜, 절연 파괴 전계값을 향상시킬 수 있다. 특히 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면과 수직 방향, 즉 복합 세라믹스층의 막 두께 방향으로 진행하는 크랙의 진전을 저해하여, 절연 파괴 전계값을 향상시키는 효과가 커진다. 이에 의해, 예를 들어 반송, 압연 롤 등의 원기둥, 원통 형상의 구조체로 이루어지는 기재층의 둘레면에, 복합 세라믹스층이 형성된 세라믹스 적층체로 한 경우에는, 내마모성이 우수한 반송 롤을 구축할 수 있다. 세라믹스 절연 기판에 응용하는 경우에는, 내열 사이클성을 향상시킬 수 있고, 또한 절연막 두께를 작게 할 수 있다는 점에서, 방열성이 우수한 세라믹스 절연 기판을 구축할 수 있다.

알루미나-지르코니아 세라믹스로 이루어지는 본 발명의 복합 세라믹스층은, 제2 상 입자의 입경이, 일반적인 알루미나-지르코니아 세라믹스 소결체와 비교하여 한 자릿수 정도 작고, 평균 입경을 0.3㎛ 이하로 함으로써, 제2 상 입자의 주위에 발생하는 응력장 발생 영역의 수가 증가하여, 크랙이 진전되었을 때 당해 크랙이 제2 상 입자를 우회할 기회가 증가하여, 크랙 진전을 저해할 수 있다. 제2 상 입자의 크기는, 수㎛까지 크랙의 진전을 억제하는 작용이 있지만, 최대 직경이 5㎛를 초과하면 그 주위의 제1 상에 비교적 큰 크랙, 또는 공극이 발생하는 경우가 커져, 기계적 특성은 열화되어 버린다. 그 때문에, 제2 상 입자의 최대 직경은 5㎛ 이하가 바람직하며, 나아가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 미만이면 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 세라믹스 적층체에 있어서의 복합 세라믹스층에 있어서, 원 상당 직경으로 0.01㎛ 이하의 입자를 함유하고 있어도 상관없지만, 제2 상 입자의 평균 직경이 0.02㎛보다 작은 경우에는, 크랙의 진전을 저해하는 작용이 작아진다. 특히, 제2 상 입자의 평균 직경은 0.02㎛ 이상 0.2㎛ 이하가 바람직하며, 이 경우, 복합 세라믹스층의 기계적인 특성이 한층 더 높아진다.

제1 상의 결정립경은 불문하지만, 제2 상 입자와 동등하거나 그 이상으로 미세화하면, 기계적 특성은 더 향상되고, 전체로서의 절연 파괴 전계값도 높아진다. 따라서, 제1 상의 결정립경은, 제2 상 입자 내의 결정 입자와 동등하거나 그 이상으로 미세화되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 세라믹스층은, 제2 상 입자가 편평하게 형성되어 있고, 제2 상 입자의 상당 타원의 짧은 직경을 기준으로 하였을 때의 긴 직경, 짧은 직경의 비의 평균값이 2 이상 10 이하임으로써, 결정립계를 진전하는 크랙에 대해서는, 제2 층의 짧은 직경 방향에 대한 크랙의 진전을 저해한다. 본 발명의 복합 세라믹스 입자는 대략 막 두께 방향이 짧은 직경 방향으로 된다는 점에서, 막 두께 방향으로 높은 강도와 파괴 인성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 세라믹스상의 제2 상은, 막의 면 내 방향으로 완전히 긴 직경 방향이 평행으로 되어 있지 않기 때문에, 면 내 방향으로도 결정립계를 따라 진전하는 크랙의 진행을 방해하는 효과가 있다. 따라서, 복합 세라믹스층의 모든 방향으로 강도나 파괴 인성값을 향상시킬 수 있다.

또한, 제2 상 입자 자체가 정방정 지르코니아인 경우, 특히 상당 타원 긴 직경 방향으로는 크랙 선단이 진전하는 에너지를 흡수하는 작용이 크게 작용하기 때문에, 강도나 파괴 인성값을 향상시킬 수 있다.

또한, 결정립이 막 두께 방향으로 편평해 있는 경우에는, 세라믹스 적층체의 절연 특성을 결정하는, 복합 세라믹스층의 막 두께 방향의 절연 파괴 전계값을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 세라믹스 적층체에 있어서의 복합 세라믹스층에 있어서, 공극도 기계적인 특성이나 전기적인 특성에 영향을 준다. 공극은, 파괴 인성의 점에서는 적절하게 있는 편이 바람직한 경우도 있지만, 강도나 절연성의 점에서는 적은 편이 바람직하다. 본 발명에서는, 본 발명이 규정하는 단면에 있어서, 공극의 면적률은 5％ 이하인 것을 요건으로 하며, 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이하인 것이 바람직하다.

(조직의 계측 방법)

본 발명의 세라믹스 적층체는, 기재층에, 알루미나상과 지르코니아상으로 구성된 특정 조직을 갖는 복합 세라믹스층이 피복된 구성을 갖고 있으며, 상술한 바와 같이 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 대하여 알루미나-지르코니아 세라믹스(복합 세라믹스)의 조직이 이방성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 알루미나-지르코니아 세라믹스로 이루어지는 복합 세라믹스층의 조직을 평가, 규정하는 관찰면은, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 수직인 단면으로 한다. 즉, 반송, 압연 롤 등의 원기둥, 원통 형상의 구조체로 이루어지는 기재층의 둘레면에, 복합 세라믹스층이 형성된 세라믹스 적층체인 경우, 복합 세라믹스층의 조직을 평가, 규정하는 관찰면(기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 수직인 단면)은, 원기둥, 원통의 중심축을 통과하는 평면 상에 있는 임의의 단면이다. 이 경우, 접합면에 수직인 본 발명의 관찰면인 단면에 있어서, 접합면은 곡선이 아니라 직선으로 된다.

본 발명의 복합 세라믹스층의 제2 상 입자의 형태의 평가 방법은 불문하지만, 본 발명의 조직을 구성하는 제2 상 입자는 종래의 소결체 내의 입자와 비교하여 작기 때문에, 원 상당 직경으로 0.01㎛ 이상의 입자를 검지할 수 있는 평가 방법일 필요가 있다. 또한, 본 발명의 세라믹스 적층체에 있어서의 복합 세라믹스층의 기계적, 전기적 특성은 0.01㎛ 이상의 입자에 의해 향상된다는 점에서, 원 상당 직경으로 0.01㎛ 이상의 입자를 검지할 수 있는 평가 방법이면 된다. 이것을 만족하는 방법 중 하나는, 점점 보급되고 있는 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)의 반사 전자상이나 2차 전자상을 화상 해석하는 방법이 있으며, 본 발명의 조직의 표준적인 평가 방법으로 된다.

알루미나와 지르코니아는 질량수가 크게 상이하기 때문에, 이들 상은 주사 전자 현미경의 반사 전자상이나 2차 전자상의 콘트라스트의 차로서, 비교적 용이하게 분리할 수 있다. FE-SEM을 사용하여, 가속 전압을 5kV, 배율을 20000배 정도까지 올리면, 0.01㎛ 정도의 분해능은 용이하게 얻어진다. 가속 전압이 큰 경우, 표면에 노출된 것뿐만 아니라, 내부의 상도 콘트라스트로서 습득될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 복합 세라믹스층의 평가는 가속 전압 5kV 이하에서 취득한 화상을 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 조건에서 얻어진 화상을 2치화하여 형태 해석을 행하면 된다. 단, 본 발명의 복합 세라믹스층의 관찰면에서는 긴 직경이 1㎛를 초과하는 입자도 포함되는 경우가 있으므로, 20000배의 시야에서는 재료의 평균적인 정보를 얻는 데 1시야로는 지나치게 좁은 경우가 있다. 기준으로서 제2 상 입자가 1000개 이상으로 되도록 겹치지 않는 시야에서 복수의 상을 취득하여 형태 해석을 행할 필요가 있다.

제2 상 입자의 면적은, 상술한 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)의 반사 전자상이나 2차 전자상에 의해, 복합 세라믹스층의 단면 화상을 얻고, 이 단면 화상을 기초로 제2 상 입자의 단면 영역을 눈으로 봐서 추출하고, 추출한 영역 내의 면적을, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 산출함으로써 특정할 수 있다. 본 발명에서는, 관찰면으로 한 복합 세라믹스층의 단면 화상으로부터 제2 상 입자의 각각의 면적과 형태를 특정하고, 이것을 사용하여 제2 상 입자의 평균 직경이나, 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경, 상당 타원 짧은 직경, 애스펙트비 등을 특정할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 세라믹스의 경우, 공극도 주사형 전자 현미경으로 용이하게 콘트라스트로서 식별할 수 있으므로, 제2 상 입자의 평가에 사용한 화상을 사용하여, 공극만을 2치화하여 면적률이나 크기를 평가할 수 있다.

(제2 상 입자의 배향각에 대하여)

본 발명에서는 「평균으로 2 이상의 애스펙트비를 갖는 제2 상 입자」의 기재층에 대한 분포에 특징이 있으며, 이에 의해 세라믹스 적층체의 절연 저항값이나, 파괴 인성값이 향상될 수 있다. 본 발명의 세라믹스 적층체에서는, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면이, 반송 롤의 둘레면에 피복시키는 경우와 같이, 평판형일 필요는 없지만, 본 발명의 제2 상 입자의 방향은 하기와 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 세라믹스 적층체는, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 대하여 수직인 단면에 있어서, 제2 상 입자의 개개의 무게 중심에 가장 거리가 가까운 당해 접합면의 점(b)에서의 면 방향(x1)에 대하여, 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경의 방향(a1)이 이루는 각도 θ와, 제2 상 입자의 상당 타원 짧은 직경의 방향(a2)이 이루는 각도 θ의 여각인 각도를 비교하면, 상당 타원 긴 직경의 방향(a1)이 이루는 각도 θ 쪽이, 상당 타원 짧은 직경의 방향(a2)이 이루는 각도보다 작다.

즉, 세라믹스 적층체가 평판인 경우에는, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 대하여 수직 방향에 있어서 제2 상 입자의 입경이 작고, 당해 접합면에 대하여 평행 방향에 있어서 입경이 큰 편평화된 제2 상 입자가 형성되어 있다. 구체적으로는, 제2 상 입자의 무게 중심에 가장 거리가 가까운 접합면의 점(b)에서의 면 방향(x1)과, 개개의 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경의 방향(a1)이 이루는 각 θ가, -90°내지 90°의 각도로 표현되고, 그 각도의 절댓값을 제2 상 입자의 배향각으로 하였을 때, 60％ 이상의 수의 제2 상 입자가 30°이하의 배향각을 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 세라믹스 적층체는, 이러한 특징적인 조직을 갖고 있음으로써, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 대하여 수직 방향의 절연 저항값이 향상되고, 강도, 파괴 인성값이 향상된다. 이러한 배향각의 물성값은, 세라믹스 절연 기판의 열적, 기계적, 전기적 특성에 강하게 영향을 미쳐, 우수한 내열 사이클 특성, 파괴 전압을 얻기 위해 효과가 있다.

한편, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 평행인 면에 대해서는, 본 발명의 경우, 제2 상 입자가 편평하며, 제2 상 입자 그 자체에 의해 크랙의 진전을 저해하는 작용이 있기 때문에, 제1 상 단독의 경우보다 기계적 특성은 향상된다. 한편, 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경 방향(a1)과 접합면이 정렬되어, 극단적으로는 상당 타원 긴 직경 방향(a1)과 접합면이 이루는 각 θ가 0°인 경우, 세라믹스 적층체의 접합면과 평행 방향의 결정립계의 연속성이 높아져, 특히 결정립계에 전달되는 크랙에 대해서는, 진전에 대한 억제 효과는 작아진다.

본 발명의 제2 상 입자는, 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면에 수직인 단면에 있어서, 상당 타원 긴 직경 방향(a1)과, 상당 타원 짧은 직경 방향(a2)이, 접합면과 평행 방향 및 수직 방향에 대하여 일정 정도 어긋나 있는 것이 바람직하며, 배향각의 총합을 제2 상 입자의 총 입자수로 나눈 평균 배향각이 5°이상 35°이하인 것이 바람직하고, 나아가 여러 가지 각도로 분포하고, 요동하고 있는 것이 바람직하다.

FE-SEM에 의한 2차 전자상이나 반사 전자상과 화상 처리에 의해 추출된 개개의 제2 상 입자는, 0°내지 90°의 사이의 상이한 배향각으로 분포하고, 요동하고 있으며, 또한 배향각의 총합을, 제2 상 입자의 총 입자수로 나눔으로써 얻어지는, 제2 상 입자의 접합면과의 평균 배향각이 5°이상 35°이하임으로써, 접합면과 대략 평행인 면을 진전하는 결정립계를 따른 크랙의 진전이, 제2 상 입자에 의해 방향이 구부러져 억제된다. 동일한 논리로부터, 제1 상의 결정립도 제2 상 입자와 마찬가지의 형태로 분포되어 있는 것이 바람직하다.

(세라믹스 절연 기판에 관하여)

본 발명의 세라믹스 적층체는, 편평하고 미세한 제2 상 입자의 작용에 의해 기계적인 특성이 우수하며, 예를 들어 평판형 기재층의 판면에, 본 발명에서 규정하는 복합 세라믹스층을 성막하고, 기재층에 복합 세라믹스층이 접합된 구성으로 됨으로써, 특히 기재층에 대하여 수직 방향으로 진전하는 크랙을 억제하는 효과가 강해지고, 접합면과 평행인 면 내 방향의 인장 응력에 대하여 매우 강한 내성을 갖는다. 또한, 제1 상의 결정립 및 제2 상 입자가 미세하다는 점에서, 절연 파괴 전계도 높다. 따라서, 본 발명에서는, 복합 세라믹스층의 두께를 얇게 할 수 있고, 기재층과 수직 방향의 열전도율을 높게 설계할 수 있다.

이러한 특성은 세라믹스 절연 기판으로서 유용하다는 점에서, 본 발명의 세라믹스 적층체는 세라믹스 절연 기판으로서 특히 적합하다. 특히 이제까지 -40℃ 내지 125℃의 열 사이클 시험 온도 범위보다 저온측, 혹은 고온측으로 넓은 열 사이클에 대한 내열 사이클 특성은, 종래의 세라믹스 절연 기판으로는 달성 곤란한 레벨이었지만, 본 발명에 따른 세라믹스 적층체는, 당해 열 사이클에 대하여 내열 사이클 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 세라믹스 적층체는, 엄격한 온도 환경 하에서 사용되는 차세대 차량 탑재용 세라믹스 절연 기판으로서도 사용할 수 있다.

세라믹스 절연 기판이란, 세라믹스층에 의해 전기적인 절연을 갖게 하는 기판이다. 본 발명의 세라믹스 절연 기판은, 절연층이, 상술한 특징적인 조직으로 이루어지는 알루미나-지르코니아 세라믹스로 이루어지는 복합 세라믹스층이며, 기재층으로서는 열이나 전기를 전달하는 구리, 또는 알루미늄을 주체로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 주체란, 기재층을 구성하는 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여, 구리 또는 알루미늄을 50질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 즉, 열전도나 전기 전도의 점에서, 구리 또는 알루미늄은 불순물이 적은 순구리나 순알루미늄이 바람직하지만, 강도면, 또는 그 밖의 이유로부터 기재층은, 구리나 알루미늄을 주체로 하고, 열전도나 전기 전도가 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 잔부에 구리 및 알루미늄 이외의 다른 금속이 함유되어 있어도 된다. 단, 다이아몬드는 세라믹스층과의 접합력이 작으므로, 세라믹스층을 형성시키는 면에는 노출되어 있지 않는 편이 바람직하다.

본 발명의 세라믹스 절연 기판은, 복합 세라믹스층의 두께가 얇고, 기재층의 두께에 제한이 없기 때문에, 회로 기판이나, 히트 싱크, 히트 스프레더로서 우수한 방열 기능을 갖는다. 종래의 세라믹스 절연 회로 기판은, 닥터 블레이드법이나 롤 콤팩션법에 의해 시트형으로 형성된 세라믹스 소지를 1300℃ 이상에서 소성하여 얻어지는 두께 0.2mm 내지 0.6mm의 소결체가 사용되지만, 본 발명의 세라믹스 절연 기판에서는, 복합 세라믹스층의 두께를, 소결체의 두께보다 얇게 할 수 있다. 여기서, 종래의 소결체(세라믹스 절연 회로 기판)보다 우수한 열전도성을 갖게 하기 위해, 본 발명의 우수한 기계 특성, 절연 특성을 갖는 복합 세라믹스층은, 기재층과 수직 방향의 두께가 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 복합 세라믹스층은, 절연성을 확보한다는 점이나, 또한 본 발명의 제2 상 입자의 최대 직경의 값으로부터, 기재층과 수직 방향의 두께가 5㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 세라믹스 절연 기판에 있어서, 한쪽 편측에 반도체 칩을 탑재하는 전기 회로를 설치하고, 다른 쪽 반대측에 방열을 목적으로 하는 히트 싱크나, 히트 스프레더를 설치하는 경우, 본 발명의 기재층은, 종래의 방법과 비교하여 두께나, 형태의 제한이 없기 때문에, 히트 싱크나, 히트 스프레더가 배치되는 측으로 하는 것이 바람직하며, 또한 후술하는 바와 같이 기재층을 그대로 히트 싱크나 히트 스프레더로 할 수도 있다. 또한, 전기 회로는, 복합 세라믹스층을 형성한 후에 구리 또는 알루미늄층을 형성한 것인 쪽이 본 발명의 효과가 발휘되기 쉽다.

본 발명의 세라믹스 적층체를 형성한 후, 상기 회로와 같이 다른 면에 막을 형성하는 방법은 불문하지만, 후술하는 「에어로졸 디포지션법(AD법)이나 콜 스프레이법」과 같은 카이네틱 디포지션법, 충격 고화법으로 분류되는 방법 외에, 도금법, 용사법, 또는 이들을 조합한 방법을 들 수 있다.

종래의 세라믹스 절연 회로 기판에서는, 기재층과 세라믹스층의 접합 시에 발생하는 구리와 세라믹스의 열팽창차로부터 발생하는 열응력이 매우 커진다. 그 때문에, 종래에는, 구리로 이루어지는 기재층의 두께에는 제한이 있으며, 예를 들어 세라믹스층의 판 두께가 0.2mm 내지 0.6mm인 경우, 0.5mm 이상의 기재층에 대하여 세라믹스층을 접합시키기가 곤란하였다. 따라서, 기재층의 구리면측을 히트 싱크나 히트 스프레더로서 큰 열량을 발산시키는 경우, 저융점 브레이징 금속 등으로 더 고열전도, 고방열성을 갖는 구조체를 복합 세라믹스 적층체의 기재층에 더 접합할 필요가 있다. 이에 비해, 본 발명의 세라믹스 절연 기판에서는, 구리를 비롯한 금속판을 기재층으로서 사용한 경우, 당해 기재층의 두께를, 예를 들어 10mm와 같이 두껍게 하는 것이 가능하다. 또한, 이 경우에도, 방열성을 높이기 위해, 기재층의 표면을 다른 물질로 수식해도 되며, 또한 기재층의 표면에 요철을 두어도 되고, 기재층의 표면을 핀 형상으로 해도 된다.

종래의 세라믹스 절연 회로 기판에서는, 기재층과 세라믹스층의 접합 시에 발생하는 구리와 세라믹스의 열팽창차로부터 발생하는 열응력이 매우 커진다. 그 때문에, 종래에는, 절연 세라믹스판의 두께나 밸런스에 제한이 있었다. 예를 들어 절연 세라믹스판의 판 두께가 0.2mm 내지 0.6mm인 경우, 편측에만 금속판을 접합하면 열응력으로 휨이 발생해 버린다. 따라서, 절연 세라믹스판의 양측에 거의 동일한 두께의 금속을 접합하여 균형을 잡을 필요가 있었다. 예를 들어, 절연 방열 회로 기판을 형성하는 경우, 히트 싱크로서 0.3mm의 구리를 접합하는 경우, 회로측에도 0.3mm 정도의 구리 회로를 형성할 필요가 있었다. 이에 비해 본 발명의 세라믹스 적층체를 사용함으로써, 0.5mm를 초과하는 구리를 기재층으로서 사용하여, 절연 세라믹스측에 기재층의 1/2 이하의 구리 회로를 형성하는 것도 가능하며, 예를 들어 히트 싱크측으로 되는 기재층의 두께를 1mm 이상으로 두껍게, 회로측의 두께를 0.5mm 이하로 얇게 하고, 양측의 동판 두께의 차를 0.2mm 이상으로 하는 구성도 가능하다. 물론, 회로에 통전하는 전류량에 따라 회로측의 두께를 두껍게 해도 상관없다. 이 경우, 본 발명의 세라믹스 적층체에 설치하는 금속 회로의 형성 방법은, 큰 열이 가해지지 않는 방법이 바람직하며, 에어로졸 디포지션법이 적합하다. 또한 두께를 늘리기 위해 콜드 스프레이나 도금법을 조합해도 된다.

열팽창 계수는, 알루미나, 지르코니아, 구리, 알루미늄의 순으로 커진다. 그 때문에, 기재층을 순구리나 순알루미늄으로 형성하여 절연 방열 기판으로 한 경우에는, 복합 세라믹스층을, 알루미나상 중에 지르코니아상이 분산된 형태로 함으로써, 복합 세라믹스층의 거시적인 열팽창률을, 구리나 알루미늄의 열팽창률에 접근시킬 수 있다. 따라서, 이러한 세라믹스 절연 기판(세라믹스 적층체)은, 반복적인 열 사이클에 대하여 열변형, 열응력이 알루미나 단상의 세라믹스보다 작아지며, 또한 기계 특성이 우수하기 때문에, 피로 파괴가 일어나기 어려워진다. 또한, 지르코니아상 중에 알루미나상이 분산된 복합 세라믹스층인 경우, 열전도율은 지르코니아상보다 알루미나상 쪽이 우수하기 때문에, 지르코니아 단상의 세라믹스보다 방열성이 향상된다.

(제조 방법)

기재층의 일부 혹은 전체면에, 알루미나상과 지르코니아상으로 구성되는 복합 세라믹스층이 피복된 본 발명의 세라믹스 적층체의 제조 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알루미나 원료 입자와 지르코니아 원료 입자를 기체와 혼합하고, 알루미나 원료 입자와 지르코니아 원료 입자를 기체와 함께 기재층의 표면을 향하여 분사하여 충돌시켜, 기재층의 표면에 복합 세라믹스층을 적층하는 에어로졸 디포지션법(AD법)을 사용하는 것이 바람직하다. 그때, 원료 분체(알루미나 원료 입자 및 지르코니아 원료 입자로 이루어지는 분체)와 프로세스 조건을 제어함으로써, 본 발명의 세라믹스 적층체를 얻을 수 있다.

AD법을 사용하는 경우의 프로세스 요건으로서는, 알루미나 원료 입자와 지르코니아 원료 입자로 이루어지는 원료 분체에 있어서의 알루미나 및 지르코니아의 혼합 조성에 가까운 조성으로, 기재층의 표면에 치밀하게 성막하는 것이 필요하다. 이 때문에 특정한 하나의 조건으로 한정시키는 것은 아니지만, 상기 요건을 얻기 위한 조건은 예의 검토할 필요가 있다. 예를 들어, 알루미나 원료 입자로 이루어지는 분체(알루미나 원료 분말이라고도 칭함)와, 지르코니아 원료 입자로 이루어지는 분체(지르코니아 원료 분말이라고도 칭함)의 양쪽이 양호하게 퇴적되어 가지 않으면 치밀하게 분산된 복합 세라믹스층은 얻어지지 않는다. 또한, 성막 조성과 혼합 조성이 크게 상이하면, 복합 세라믹스층의 조성이 바뀌거나, 원료 분말 중의 한쪽 성분만이 없어져 가거나 하여 장시간의 안정된 성막이 불가능하므로, 면적이 크고 막 두께가 큰 복합 세라믹스층이 얻어지지 않는다. 이러한 점에서, AD법으로 단상의 막을 형성할 때보다 현저하게 곤란하며, 양호한 복합 세라믹스층을 얻기 위해서는, 세라믹스 적층체의 구성상이나 그 조합에 따라, 원료 분체의 형태 등을 개별적으로 검토해야 한다.

또한, 본 발명의 세라믹 적층체의 제조 방법으로서는, 알루미나 원료 입자가 기체에 혼합된 에어로졸과, 지르코니아 원료 입자가 기체에 혼합된 에어로졸을 개별적으로 형성하고, 두 에어로졸이 각각 다른 노즐로부터 동시에 분사되어 기재층의 표면에 각 에어로졸을 충돌시켜, 기재층의 표면에 복합 세라믹스층을 적층시키는 제조 방법이어도 된다. 또한, 그 밖의 제조 방법으로서는, 알루미나 원료 입자와 지르코니아 원료 입자를 미리 소정의 조성으로 혼합한 혼합 원료 분말에 대하여 기체를 혼합하여 당해 혼합 원료 분말의 에어로졸을 생성하고, 하나의 노즐로부터 혼합 원료 분말의 에어로졸을 기재층의 표면을 향하여 분사하여 충돌시켜, 기재층의 표면에 복합 세라믹스층을 적층하는 제조 방법이어도 된다.

후자의 제조 방법의 경우에는, 알루미나보다 지르코니아의 비중이 큼에도 불구하고, 알루미나 원료 입자의 입경보다, 지르코니아 원료 입자의 입경 쪽이 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 원료 입자로서는 메디안 직경으로 1㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코니아 분말은, 가수분해 프로세스를 사용하여 화학적인 방법으로 제조하는 방법과, 전기 용융체를 분쇄하여 제조하는 방법이 있으며, 전자의 쪽이 미세하고 균일한 1차 입자가 얻어지기 쉽지만, 본 발명의 알루미나-지르코니아층을 형성하는 경우, 후자를 원료로 하는 편이, 본 발명의 바람직한 조직을 얻기 쉽고, 치밀도도 우수한 것을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들 알루미나 원료 입자 및 지르코니아 원료 입자를 균일하게 혼합하기 위해 볼 밀 등에서 혼합하는데, 이때의 분쇄도 고려하여, 알루미나 원료 입자 및 지르코니아 원료 입자의 입도나 혼합 조건을 결정할 필요가 있다.

에어로졸을 형성하는 기체로서는 질소 가스나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 헬륨 가스는 가볍기 때문에 에어로졸의 분사 속도를 높이기 때문에, 알루미나 원료 입자 및 지르코니아 원료 입자의 성막 가능한 입경의 범위 등의 프로세스 윈도우는 넓어지지만, 비용의 점을 고려하면 질소 가스의 사용이 바람직하다.

최적의 성막 조건은, 원료의 크기에 의존한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료 입자의 크기가 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위인 알루미나-지르코니아 혼합 분말인 경우, 분사 노즐의 입구와 출구의 차압이 20kPa 이상이며, 노즐을 통과하는 가스의 유속이 50 내지 800m/s, 성막실의 압력이 50Pa 내지 500Pa의 범위로 성막 가스 유량을 조정하면, 본 발명의 제2 상 입자의 평균 직경(0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하)의 규정을 만족하는 결과가 얻어진다. 이 알루미나-지르코니아 혼합 분말의 원료 입자의 크기의 범위 내에서는, 에어로졸을 형성하는 가스로서, 질소 가스를 사용하였을 때에는 하한(50m/s)측의 유속으로 하는 것이 바람직하며, 한편, 헬륨 가스를 사용하였을 때에는 상한(800m/s)측의 유속으로 하는 것이 바람직하다. 노즐을 통과하는 가스의 유속이 지나치게 작으면 입자의 운동 에너지가 작아 성막되지 않는다. 한편, 노즐을 통과하는 가스의 유속이 지나치게 크면 원료 입자가 기재층을 파괴해 버려 성막되지 않는다. 또한, 노즐을 통과하는 가스의 유속이 성막 범위에 있어도 막의 밀도나 평균 배향각은 바뀐다. 평균 배향각은, 에어로졸 내의 입자의 속도가 클수록 작아지는 경향이 있으므로, 치밀한 성막이 가능한 범위에서, 성막 가스 유량은 작게 하고, 성막실의 압력은 크게 하는 편이 본 발명의 바람직한 범위(5°이상 35°이하)의 평균 배향각이 얻어진다. 또한, 원료 입자의 애스펙트비가 작으면 평균 배향각은 작아지는 경향이 있다.

에어로졸 디포지션법으로 평면으로 복합 세라믹스층을 성막하는 경우, (i) 성막 폭과 동일한 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 기재층의 성막면을 따라 노즐 폭과 수직 방향으로, 노즐 또는 기재층(워크)을 성막 길이만큼 단순 왕복시키는 방법과, (ii) 성막 폭보다 작은 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 노즐 또는 기재층이 당해 기재층의 성막면을 따라 왕복 운동하는 과정에서, 노즐 또는 워크를 왕복 운동 방향(성막면 길이 방향이라고도 칭함)과 직교하는 횡방향으로 보내면서 성막하는 방법이 있다. 후자의 방법 (ii)의 경우, 워크에 대하여 왕복 운동하는 노즐의 위치가, 성막면 길이 방향의 초기 좌표 위치로 복귀되었을 때의 횡방향에 대한 이송량(피치)은, 작은 편이 균일한 막 두께가 얻어지고, 피치는 2mm 이하인 편이 본 발명의 규정의 평균 배향각을 얻기 쉽다.

한편, 원기둥, 원통으로 이루어지는 기재층(워크)의 둘레면에 복합 세라믹스층을 성막하는 경우에는, 워크의 중심축을 축으로 하여 회전시키면서, 복합 세라믹스층을 성막해 간다. 이때, 평면으로 성막하는 경우와 마찬가지로, (i) 성막 폭과 동일한 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 노즐을 고정하여 성막하는 방법과, (ii) 성막 폭보다 작은 노즐 폭의 노즐을 사용하여, 노즐을 워크의 중심축에 대하여 평행으로 한 채, 폭 방향(축 방향)으로 보내면서, 성막면 폭 방향 단부에서 이송을 반전시켜서 되돌려, 둘레면에 성막하는 방법이 있다. 후자의 방법 (ii)의 경우, 워크가 1회전하였을 때의 이송량(피치)은 작은 편이 균일한 막 두께가 얻어지며, 피치는 2mm 이하인 편이 본 발명의 규정의 평균 배향각을 얻기 쉽다.

(기타)

AD법으로 치밀한 복합 세라믹스층을 형성한 경우, 제1 상만이거나, 또는 제1 상과 제2 상 입자의 양쪽에 압축장이 형성되는 경우가 있다. 이러한 압축장의 크기는, 적어도 면 내 방향으로는 100MPa 이상 수GPa 이하의 압축 응력으로 될 가능성이 있다. 알루미나와 지르코니아의 탄성률은 상이하기 때문에, 응력장이 미시적으로 변화할 것이 예상되며, 그 결과 크랙의 진전을 저해하는 효과가 발생한다.

종래의 세라믹스 절연 회로 기판에서는, 세라믹스층과, 구리나 금속으로 이루어지는 기재층을 고온에서 접합하기 때문에, 세라믹스층과 기재층의 열팽창률차에 기인하는 잔류 열응력이 발생해 버려, 세라믹스층이 파괴에 이르는 문제가 있다. 또한, 종래에는, 추가로 세라믹스 절연 회로 기판에 대하여 반도체나 주변 기기를 내장하는 공정이나, 사용 시의 반복적인 열 사이클에 의해 열응력이 가해져, 세라믹스층이 파괴에 이르는 문제가 있다.

특히 금속 기재층과 세라믹스층의 접합면 근방에서 금속 회로 단부 세라믹스측에, 접합 시에 발생하는 잔류 인장 응력과 사용 시에 받는 열적, 기계적 응력이 중첩하여, 세라믹스층이 파괴에 이르는 경우가 많다. 세라믹스층의 접합면 동판 단부에 발생하는 인장 잔류 응력과 열 사이클에 의한 응력이 가해지면 수백MPa의 인장 응력에 도달한다고 산출되고 있다. 본 발명의 복합 세라믹스층에 잔류하는 면 내 방향에서의 압축 응력은 이러한 복합 세라믹스층을 파괴하는 응력을 완화하여, 사용 시의 반복적인 열 사이클에 기인하는 열응력에 의한 파괴를 억제할 것을 기대할 수 있다.

지르코니아상은 실온에서는 단사정이 안정되고, 소결 온도 범위가 들어가는 1170℃부터 2200℃에서는 정방정, 또한 고온에서는 입방정이 안정된다. 따라서, 소결 후 실온까지 냉각하면 정방정으로부터 단사정으로 마르텐사이트 변태된다. 상변태에 수반하여 큰 체적 변화가 발생하기 때문에, 지르코니아상 내에 크랙이 발생해 버려, 기계적 강도를 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 일반적인 소결체에서는, 이것을 방지하기 위해 이트리아나 칼시아를 일정량 넣고, 고온상을 안정화할 필요가 있다.

본 발명의 세라믹스 적층체의 제조 방법에서는 소결 공정을 거치지 않는다는 점에서, 사용 온도가 1170℃ 이하인 경우, 지르코니아상의 결정형은 불문한다. 단, 지르코니아상이 정방정으로부터 단사상으로 응력 유기 변태됨으로써 크랙 선단의 에너지를 흡수하는 강인화 기구를 활용하기 위해서는, 사용할 온도에서 적어도 일부의 지르코니아상은 정방정으로 되어 있을 필요가 있다.

본 발명의 제조 방법으로 제작하는 치밀한 복합 세라믹스층은, 원료로서 단사정 지르코니아를 사용해도 정방상 지르코니아를 포함하는 상이 형성되는 것이 특징이다. 따라서, 고온상을 안정화하기 위한 이트리아, 세리아, 칼시아, 마그네시아 등의 안정화제를 함유시키지 않아도 기계적 특성이 우수한 세라믹스 적층체로 된다. 이 세라믹스층은 안정화제를 함유하고 있지 않아, 안정화제의 함유량은 본래 0％이거나 또는 불가피적 불순물 레벨이다. 단, 함유량을 형광 X선 등의 분석 방법으로 확인하는 경우, 일반적인 검출 한계가 0.05질량％이다. 따라서, 일반적인 안정화제로서 사용되는 세라믹층 중의 이트륨과 세륨을 더한 함유량은 0.1질량％ 이하라고 규정해도 된다. 가격이 높은 이트리아, 세리아를 의도적으로 함유시키지 않아도 되는 것은, 비용면에서 유리하다. 물론, 고온에서 사용할 용도가 있는 등의 이유에 의해, 상기 안정화재를 복합 세라믹스층 내에 혼입하여, 정방상이나 기계적인 강도가 우수한 입방정의 지르코니아상과, 알루미나상으로 구성된 복합 세라믹스층으로 해도 상관없다. 이 경우에도 안정화제인 이트리아, 세리아의 양은, 소결법과 비교하여 적어도 되며, 부분 안정화하기 위해서는, 원료 지르코니아에 대하여, 통상의 소결법보다 적은 양, 예를 들어 5질량％ 이하로 충분하다.

세라믹스막 내에서 정방정 지르코니아의 응력 유기 변태를 이용하는 경우, 지르코니아 입자는 막 두께 방향으로 편평하면 막 두께와 수직 방향의 강도, 인성을 보충하는 것이 가능해져 바람직하다. 입방정 지르코니아는 그 자체가 강도가 높으며, 안정화제를 많이 함유하여 입방정 지르코니아의 비율을 증가시키는 것은, 강인화에 유리하다. 한편, 안정화제를 지나치게 많이 넣으면 이온 전도성을 갖는 입방정 지르코니아의 양이 증가하기 때문에, 세라믹스 절연 기판으로서 입방정 지르코니아를 제1 상으로서 사용하는 경우에는, 절연성에 유의해야 한다.

이상의 구성에 있어서, 본 발명의 세라믹스 적층체에서는, 제1 상보다 총 면적률이 작은, 지르코니아상 또는 알루미나상으로 이루어지는 제2 상 입자가 제1 상에 분산된 조직을 갖고, 제2 상 입자의 원 상당 직경의 최댓값을 5㎛ 이하로 하고, 제2 상 입자의 평균 직경을 0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 하며, 또한 제2 상 입자를 타원으로 보고 판단하였을 때의 상당 타원의 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균값을 2 이상 10 이하로 하고, 공극의 면적률을 5％ 이하로 하였다. 이에 의해 본 발명에서는, 우수한 내열 피로성이나, 열전도성, 절연성을 갖는 복합 세라믹스층의 파괴 인성값이나, 절연 파괴 전계값이 증대되어, 복합 세라믹스층의 기계적 특성이 높고, 우수한 내구성 및 방열성을 가진 세라믹스 적층체 및 세라믹스 절연 기판, 나아가 세라믹스 절연 회로 기판을 실현할 수 있다.

실시예 1

이하, 본 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이것은 본 발명의 예를 나타내는 것이며, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

여기서는, 실시예 1로서, 에어로졸 디포지션법을 사용하여, 구리 기재층 상에, 알루미나-지르코니아로 이루어지는 복합 세라믹스층을 형성한 세라믹스 적층체를 준비하였다. 또한, 일반적인 소결법으로 제조한 알루미나-지르코니아 소결체를 비교예 1로서 준비하였다. 그리고, 상술한 실시예 1에 대하여, 비교예 1과 비교함으로써, 조직의 특징과 기계적 특성의 특징을 조사하였다.

음미 결과, 사용한 알루미나 원료 분말과 지르코니아 원료 분말은, 알루미나 원료 분말이 순도 99.5질량％, 메디안 직경 0.73㎛, 최대 직경 6.7㎛의 α-Al₂O₃이고, 지르코니아 원료 분말이 순도 98질량％, 메디안 직경 4.7㎛, 최대 직경이 19.1㎛인 단사정 지르코니아 전융(電融) 분말이다. 알루미나 원료 분말 중의 주된 불순물은, 산화나트륨(Na₂O)이 0.06질량％, 마그네시아(MgO)가 0.06질량％이며, 지르코니아 원료 분말 중의 주된 불순물은, 실리카(SiO₂)가 0.19질량％, 산화철(Fe₂O₃)이 0.12질량％, 티타니아(TiO₂)가 0.1질량％이다. 여기서 메디안 직경이란, 누적 개수 분포도에서 50％의 높이를 제공하는 직경이며 중위 직경(d50)이다.

이들 원료 분말을 지르코니아의 함유량이 20질량％로 되도록 칭량하여, 동일한 중량이며 직경 10mm, 순도 99.9질량％ 이상의 알루미나 볼과 함께 수지제 포트에 넣고, 또한 분체가 가려질 정도의 아세톤을 수지제 포트 내에 넣어, 습식으로 6시간 혼련, 분쇄, 건조시키고, 이것을 φ250㎛의 체로 걸러, 얻어진 분말을 혼합 원료 분말로 하였다. 혼합 원료 분말의 메디안 직경은 0.73㎛, 최대 직경은 8.2㎛였다. 혼합 원료 분말 중의 불순물을 ICP 발광 분석으로 확인한바, 칼슘이 0.01질량％, 이트륨이 0.02질량％, 마그네시아가 0.06질량％, 세륨이 0.01질량％ 이하이며, 지르코니아의 안정화 성분은 거의 포함되어 있지 않음을 확인하였다.

그리고, 이 혼합 원료 분말을 사용하여 22×22×t2mm의 순동판 상에 복합 세라믹층을 형성하였다. 구체적으로는, 충분히 건조한 혼합 원료 분말을 에어로졸실에 투입하고, 에어로졸실 내를 진동시키면서 12L/min.의 질소 가스를 에어로졸실 내로 보내 에어로졸을 형성하였다. 이어서, 0.1kPa로 감압한 성막실에 압력차를 이용하여 에어로졸을 이송하고, 개구 사이즈가 X 방향 0.3mm, Y 방향 5mm의 노즐로부터, 수평 구동하는 기재층으로 되는 순동판(구리 기재층)에 분사하여, 순동판의 표면에 성막을 행하였다. 노즐을 통과하는 가스의 유속은 133m/s이다.

기재층의 구동 속도는 X 방향으로 0.5mm/s로 25mm 이동시켜, 1층, 일 방향의 성막마다 구동 방향과 직각 방향(Y 방향)으로 1mm 성막 위치를 어긋나게 하는 것을 반복하여(1mm 피치로), 면의 성막을 행하였다. Y 방향으로 30mm 이동시킨 후, Y 방향의 구동을 반전시켜 성막을 행하고, 노즐이 원래의 위치로 복귀되고, 적층 횟수가 2로 된 시점에서, Y 방향의 구동을 다시 반전시킨다. 즉 성막 영역은 25×30mm로 된다. 구리 기재는 성막 영역의 중앙에 배치하였다. 적층 횟수는 30회로 하였다. 이와 같이 하여 22×22mm 정사각형의 구리 기재의 편측 전체면에 복합 세라믹스층이 적층된 세라믹스 적층체를 제작하고, 이것을 실시예 1이라고 하였다.

실시예 1의 성막면에 대하여 X선 해석을 행한바, 알루미나상과 지르코니아상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 알루미나상의 피크는 α-Al₂O₃과 일치하였다. 한편, 지르코니아상의 피크는, 지르코니아 원료 분말과 동일한 단사정에 추가하여, 소결을 위한 가열이 되어 있지 않으며, 또한 안정화제가 함유되어 있지 않음에도 불구하고, 고온상인 정방정도 존재함을 알 수 있었다. 막면의 성분을 형광 X선으로 확인한바, 지르코니아의 안정화제인 이트륨, 세륨, 칼슘, 마그네슘, 및 이트륨과 세륨을 제외한 희토류 원소는 검출되지 않고, 각각 검출 한계인 0.05질량％ 이하임이 확인되었다. 즉, 막 내의 이트륨과 세륨의 총량은 0.1질량％ 이하이다.

알루미나상과 지르코니아상의 X선 회절 피크는 변형이 없는 분말과 비교하여 약간 저각측으로 시프트되어 있었다. 그 정도는 피크에 따라 달랐지만, 기재층의 구리의 피크와의 비교 등도 고려하여, 적어도 면 내 방향으로 100MPa 내지 2GPa 정도의 압축 응력은 들어 있다고 추측할 수 있었다.

이어서, 구리 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면과 직교하는 단면을 경면 연마하고, 매우 얇은 카본으로 도전 처리를 행하여 단면을 관찰하였다. 관찰은 FE-SEM(ULTRA55, Zeiss사제)을 사용하였다. 그 결과, 구리 기재층의 표면에는, 50㎛ 두께의 막(복합 세라믹스층)이 형성되어 있음을 알 수 있었다. 복합 세라믹층의 조직에 대하여 상세하게 조사하기 위해, 가속 전압을 5kV, 배율을 20000배로 하여, 반사 전자상을 관찰하였다. 그 결과 얻어진 상을 도 4에 도시한다. 도 4에서는, 지면 수평 방향(반사 전자상의 캡션이 배열되어 있는 방향)이 구리 기재층과 복합 세라믹스층의 접합면과 평행 방향을 나타내고, 지면 종방향이 접합면 수직 방향을 나타낸다. 시야의 크기는 5.66×4.25㎛이다.

도 4에서 도시한 바와 같이, 복합 세라믹스층(1)은, 중간적인 콘트라스트이며 가장 면적률이 큰 회색의 제1 상(2)과, 입자상에서의 밝은 콘트라스트로 보이는 제2 상 입자(3)와, 검게 찌부러져 보이는 공극(4)으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. FE-SEM에 부설되어 있는 에너지 분산형 X선 분석 장치에서, 복합 세라믹스층(1)을 분석한 결과, 제1 상(2)은 알루미나상이고, 입자상의 제2 상 입자(3)는 지르코니아상임을 알 수 있었다.

제2 상 입자로 되는 지르코니아상은, 대략 접합면과 수직 방향으로 찌부러져 편평해 있음을 확인할 수 있었다. 그 크기는 혼합 원료 분말의 중심 직경보다 작았다. 20000배의 배율에서는 화소의 크기로부터, 이론적으로 직경 0.002㎛ 이상의 입자를 검출할 수 있고, 직경 0.01㎛ 이하의 입자도 관찰되었지만, 0.01㎛ 이상의 입자로 99％ 이상, 대부분의 면적률을 차지하였다. 한편, 제1 상의 알루미나상의 결정립도, 지르코니아상의 제2 상 입자와 마찬가지로 편평하고, 결정립의 크기는 제2 상 입자보다 미세하였다.

제1 상, 제2 상 입자 모두 종방향과 횡방향의 애스펙트비는 크고, 대략 접합면과 평행인 층상의 조직을 나타내고 있지만, 완전히 평행이 아니라, 굴곡진 것 같이 요동하는 형태를 하고 있었다.

제2 상 입자인 지르코니아상의 특징을 보기 위해 화상 처리를 행하여 형태 해석을 행하였다. 비교를 위해, 닥터 블레이드법에 의해 그린 시트를 소결하여 제작한 두께 0.3mm의 알루미나-지르코니아 소결체(비교예 1)의 단면 관찰도 행하였다. 이 알루미나-지르코니아 소결체는, 이트리아를 함유시켜 부분 안정화 처리를 행하였다. 비교예 1의 관찰한 단면은 판 두께 방향을 종방향, 판면 방향을 횡방향으로 한 단면이다. 비교예 1의 조정 방법은 실시예 1과 동일하다.

실시예 1 및 비교예 1의 2종류의 시료의 시료 단면에 대하여, 시야의 위치가 상이한 5시야에 대하여 반사 전자상을 촬상하였다. 가속 전압 등의 관찰 조건은 거의 동일하지만, 비교예 1에 있어서의 제2 상 입자의 크기가, AD법으로 제작한 복합 세라믹스층의 제2 상 입자(지르코니아상)의 크기보다 한 자릿수 정도 컸기 때문에, 촬상 배율은, 실시예 1이 도 4와 동일한 20000배로 한 것에 비해, 비교예 1의 촬상 배율은 1/10배인 2000배로 하였다. 후자의 1시야의 크기는 56.6×42.5㎛이다.

이와 같이 하여 얻은 반사 전자상에 대하여, 화상 처리 소프트웨어(Image Pro, 닛폰 로퍼사제)를 사용하여 지르코니아상(제2 상 입자)의 형태 해석과 공극의 면적률의 산출을 행하였다. 지르코니아상의 형태 해석 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1의 지표와, 각 지표를 구한 수순은 하기와 같다.

우선, 복합 세라믹스층을 찍은 반사 전자상 중에서, 제2 상 입자로 되는 지르코니아상만을 추출하기 위해, 당해 반사 전자상의 2치화를 행하였다. 그리고, 2치화한 화상(2치화 화상) 내에 있고, 대부분의 면적을 차지하는 크기 0.01㎛ 이상의 입자인 제2 상 입자(지르코니아상)의 수(총 입자수)와, 총 면적률을 산출하였다. 여기서, 입자의 크기란, 제2 상 입자의 2치화 화상의 픽셀수를 면적으로 환산하여 원 상당 직경을 산출한 것이다.

마찬가지로, 제2 상 입자의 최대 직경과 평균 직경은, 개개의 제2 상 입자의 2치화 화상의 픽셀수를 면적으로 환산하여 원 상당 직경을 산출하여, 그 최댓값을 최대 직경으로 하고, 평균 직경은, 개개의 제2 상 입자의 원 상당 직경의 합계를 제2 상 입자의 총 입자수로 나눈 값으로 하였다.

제2 상 입자의 애스펙트비나 배향성의 특징은, 2치화 화상에서 얻어진 개개의 제2 상 입자를 상당 타원으로 치환하여 통계 처리를 행하였다. 여기서 상당 타원이란, 대상으로 한 제2 상 입자의 단면과 0차, 1차, 2차 모멘트가 일치하는 타원을 말한다. 즉, 상당 타원이란 대상으로 한 제2 상 입자의 단면과 동일한 면적, 무게 중심을 갖고, 장축의 방향, 단축의 방향, 애스펙트비를 정량 평가하기 위해 정의한 타원이다.

본 발명의 제2 상 입자의 애스펙트비를 나타내는 「제2 상 입자의 긴 직경, 짧은 직경의 비의 평균」이란, 각각의 제2 상 입자를 타원으로 보고 판단하였을 때의 상당 타원 긴 직경과 상당 타원 짧은 직경의 비를 총합한 값을, 제2 상 입자의 총 입자수로 나눈 평균값이다. 표 1에서는 「장단축비」라고 표기한다.

표 1에서 배향각이란, 개개의 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경의 방향과, 세라믹 적층체의 기재층 및 복합 세라믹층의 접합면의 면 방향(즉 화상 수평 방향)이 이루는 각도를 ±180°표기로 나타냈을 때의 절댓값을 나타낸 것이며, 상당 타원의 대칭성으로부터 개개의 제2 상 입자의 배향각은 ±90°의 값을 취한다. 즉, 배향각의 각도가 작을수록, 상당 타원 긴 직경의 방향과, 접합면의 면 방향이 이루는 각은 작아지고, 편평한 제2 상 입자는 접합면 법선에 가까운 방향으로 찌부러져 있게 된다. 배향각이 45°보다 작을 때에는, 편평한 제2 상 입자가 접합면에 누워 있고, 배향각이 45°보다 클 때에는, 편평한 제2 상 입자가 접합면에 대하여 서 있음을 나타낸다. 표 1에서 「배향각 30°이하의 입자 비율」이란, 배향각 30°이하이며, 상당 타원 긴 직경의 방향이 접합면의 면 방향에 가까운 제2 상 입자의 총 입자수에 대한 비율을 나타낸다. 또한, 평균 배향각이란, 개개의 제2 상 입자의 배향각의 총합을, 제2 상 입자의 총 입자수로 나누었을 때의 평균값이다.

실시예 1과 비교예 1에 있어서의 제1 상에 대한 제2 상 입자의 면적률은 모두 14.6％로 일치하였다. 그러나, 제2 상 입자의 형태는 크게 상이함을 알 수 있었다. 우선, 실시예 1과 비교예 1에서는, 제2 상 입자의 크기가 한 자릿수 가까이 상이하며, 실시예 1의 쪽이 비교예 1보다 평균 직경이 1/7 이하로 미세하였다. 애스펙트비는, 실시예 1의 쪽이 비교예 1보다 컸다.

본 실시예에서 사용한 소프트웨어에서는, 제2 상 입자와 외접하는 직사각형의 세로(수직 페레(Feret) 직경) 및 가로(가위 직경(수평 페레 직경))의 길이의 최댓값을 해석 가능하지만, 수직 페레 직경 및 수평 페레 직경으로 평가한 장축의 길이, 단축의 길이, 그리고 이들의 비와, 본 발명 규정의 상당 타원의 긴 직경, 짧은 직경, 장단축비와의 차는 10％ 이하였다.

비교예 1은, 제2 상 입자의 애스펙트비가 거의 1이었지만, 판 두께와 수직 방향에서 제2 상 입자끼리 연결되어 있었던 점에서 애스펙트비가 크게 나온 것이라고 생각되며, 개개의 제2 상 입자의 애스펙트비는 보다 차가 있다.

배향각 30°이하의 제2 상 입자의 비율은, 실시예 1에서 80％를 초과하고 있어, 실시예 1의 제2 상 입자는 편평하며, 또한 기재층 및 복합 세라믹스층간의 접합면에 대하여, 당해 접합면의 법선 방향으로 찌부러져 배향되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1에 있어서 평균 배향각이 0°가 아니라, 약 20°로 되어 있는 것은, 제2 상 입자가 접합면과 평행인 층상의 조직을 나타내고 있지만, 완전히 평행이 아니라, 굴곡진 것 같이 요동하는 형태를 하고 있음을 반영하고 있다. 한편, 알루미나-지르코니아 소결체인 비교예 1의 평균 배향각은 40°이며, 완전히 랜덤한 방향을 향하고 있는 경우에 45°에 가까운 값이었다.

비교예 1의 판면에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 X선 광각 회절을 행한 결과, 실시예 1과 마찬가지로 제2 상 입자로 되는 지르코니아상은 정방정과 단사정이 혼재하고 있으며, 또한 모상인 α-Al₂O₃이 보였다. 실시예 1 및 비교예 1의 각각의 X선 회절 피크는, 변형이 없는 분말의 것과 거의 일치하거나 약간 고각측으로 시프트되어 있으며, 면 내 방향으로는 거의 변형이 없거나 약간 인장 응력이 작용하고 있다고 추정되었다.

지르코니아상의 화상 해석과 마찬가지의 방법을 사용하여, 공극의 어두운 콘트라스트를 추출하도록 2치화하여 공극의 면적률을 측정하였다. 그 결과, 실시예의 재료에서 1시야의 최댓값이 4.91％, 평균 2.21％, 비교예의 재료에서 1시야의 최댓값이 5.09％, 평균 0.72％였다. 비교예에서 최댓값이 나온 시야는 큰 공극이 우발적으로 관찰 시야에 들어갔기 때문으로, 평균값을 산출할 때에는 제외하였다. 비교예의 시료는, 국소적으로 큰 공극이 있는 장소가 존재한다.

이들 실시예 1 및 비교예 1의 각 복합 세라믹스층에 대하여, 비커스 경도를 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 각 복합 세라믹층의 표면을 약간 연마한 후, 100gf의 하중으로 다이아몬드 압자(이하, 간단히 압자라고도 칭함)를 압입 15초 유지한 후, 압자를 올리는 조작을 충분한 거리를 두고 반복하고, 얇게 카본 증착하여 FE-SEM으로 압흔과 크랙의 관찰을 행하였다.

비커스 경도는, 모두 16GPa±2GPa의 범위에 들어 있었다. 한편, 압자의 정상부로부터는 실시예 1 및 비교예 1의 어느 시료에도 압자 대각선의 방향으로 크랙의 진전이 보였지만, 크랙의 길이는 비교예 1보다 실시예 1의 쪽이 작았다. 실시예 1의 파괴 인성이 비교예 1보다 높음을 알 수 있었다.

한편, 실시예 1의 접합면과 수직인 단면과, 비교예 1의 두께 방향의 단면에 대해서도 경도 측정을 실시하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 각각의 시료를 연마용 매립 수지에 매립하여 그 단면을 경면 연마하고, 압자를 판 두께 방향 중앙으로 압입하여, 측정을 행하였다. 판 두께 방향(실시예 1에서는 접합면과 수직 방향)과, 판면에 대하여 평행인 판면 평행 방향(실시예 1에서는 접합면과 평행 방향)으로 하중을 70gf의 하중으로 압자를 압입하여 15초 유지한 후, 압자를 올리는 조작을 충분한 거리를 두고 반복하였다. 압자의 방향은 연마면 상방에서 보았을 때의 대략 정사각형의 형태로 되는 비커스 압흔의 정점을 연결하는 직교하는 대각선이 막 두께 방향과 수직과 평행으로 되도록 하였다. 그 후, 연마면에 얇게 카본 증착하여 FE-SEM으로 압흔과 크랙의 관찰을 행하였다.

판면 평행 방향의 크랙은, 실시예 1, 비교예 1 모두 제2 상 입자 계면을 따라 발생하였지만, 실시예 1의 쪽이 비교예 1보다 대체로 폭이 작았다. 실시예 1 및 비교예 1의 어느 시료에서도 제2 상 입자에 의해 크랙의 우회는 보였지만, 비교예 1에서는, 크랙이 제2 상 입자의 계면을 따라 진행하고 있거나, 크랙이 제2 상 입자를 관통하여 진전하는 모습이 보였다. 한편, 실시예 1에 대하여 크랙과 조직의 관계를 조사하면, 제2 상 입자, 또는 그 근방에서 크랙의 방향이 구부러져 우회하고 있는 빈도가 높음이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서는, 접합면과 평행인 평행 방향의 크랙을 확인한바, 도 4에 보이는 제2 상 입자가 만곡되어 이어져 있는 굴곡을 따라 크랙이 구부러져 있음이 관찰되었다.

한편, 판 두께 방향에 관해서는, 비교예 1의 시료에서는 압자의 정상부로부터, 압적 대각선 방향, 즉 판 두께 방향으로 수평 방향과 동일 정도의 크랙이 진전되어 있음이 관찰되었지만, 실시예 1에서는 크랙은 전혀 보이지 않았다. 이로부터, 본 발명의 실시예 1에서는, 접합면과 수직 방향에 대한 파괴 인성이 매우 우수함이 확인되었다.

실시예 1에서 대채로 크랙의 확대가 작았던 것은, 제2 상 입자의 면적률(체적률)이 동일해도, 진전하는 크랙 선단과, 제2 상 입자가 근접할 확률이 높았기 때문이다. 즉, 알루미나상(제1 상)과 지르코니아상(제2 상 입자)이 혼재됨에 따른 응력장에 의해 크랙의 진전 방향이 바뀔 기회가 많았기 때문이다. 또한, 실시예 1은, (i) 지르코니아상의 상변태 온도를 통과하지 않는 프로세스로 제조되며, 또한 단사정 원료를 사용하였음에도 불구하고, 지르코니아상의 상변태에 수반하는 체적 변화에 의한 큰 크랙의 발생을 방지할 수 있었던 것, (ii) 또한 이트리아, 세리아, 칼시아, 마그네시아 등의 안정화제가 없어도 실온에서 정방정의 지르코니아상을 도입할 수 있었기 때문에, 응력 유기 변태됨으로써 크랙 선단의 에너지를 흡수하는 기구를 일으키게 할 수 있었던 것도 파괴 인성의 향상에 기여한 것이라고 생각된다.

한편, 접합면과 수직 방향에 있어서의 파괴 인성이 비교적 등방적인 비교예 1(알루미나-지르코니아 소결체)과 비교하여, 실시예 1이 접합면과 수직 방향에 있어서의 파괴 인성이 매우 우수하였던 것은, (i) 지르코니아상의 제2 상 입자뿐만 아니라, 제1 상의 알루미나상의 결정립도 편평하며, 접합면에 대하여 수직 방향에 있어서 결정립계를 진전하는 크랙이 크게 우회하는 효과와, (ii) 면 내 방향으로 특히 강한 압축 응력을 갖고 있기 때문에, 크랙 선단의 인장 응력이 이 압축 응력과 상쇄되어, 균열 선단 개구 에너지가 작아진 효과 때문이다.

실시예의 시료에 대하여, 막압 방향으로 절연 파괴 전계를 측정하였다. JISC2110(2010)의 도 1의 (c)에 있어서, 상부 전극을 직경 12.5mm의 구(球)전극으로 변경한 조합으로 행하였다. 측정은 직류유 중에서 행하였다. 그 결과, 3점의 평균적인 절연 파괴 전계값은 270×10⁶V/m였다. 일반적인 알루미나계 소결체의 절연 파괴 전계값은 10 내지 18×10⁶V/m라는 점에서, 그 10배 이상의 절연 성능을 가짐을 알 수 있었다.

이상과 같이, 제2 상 입자가 미세하며 특정 방향으로 요동을 갖고 배열된 복합 세라믹스층을 기재층에 적층한 본 발명의 세라믹스 적층체는, 우수한 기계 특성을 나타냄이 시사되었다. 이러한 세라믹스 적층체는, 기계적 특성이 필요한 반송 롤 등의 구조체에 활용할 수 있다는 것 외에, 특히 기재층이 구리나 알루미늄 등의 열팽창 계수가 크게 상이한 금속과, 세라믹스층을 일체화시키는 경우가 많은 세라믹스 절연 기판으로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 세라믹 적층체를 세라믹 절연 기판으로서 사용한 경우에는, 복합 세라믹스층의 기계적 특성의 향상에 의해, 복합 세라믹스층의 두께를 종래보다 점점 작게 하면서, 방열성이 높은 세라믹스 절연 기판을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹스 적층체는, 복합 세라믹스의 특수한 조직 구조에 의한 효과와 적층체 제조 시에 발생하는 세라믹스에 잔류하는 인장 응력이 작아지는 효과에 의해 반복적인 열 사이클에 의한 인장 열응력에 대한 수명을 높여, 우수한 내구성을 갖는 세라믹스 절연 기판을 실현할 수 있다.

(실시예 2)

2종류의 원료를 사용하여, 지르코니아를 주체로 한 알루미나-지르코니아 세라믹스를 시작하였다. 하나는, 시판 중인 알루미나 분말과 지르코니아 분말을 혼합한 원료를 에어로졸 디포지션법으로 성막한 재료(시료 3)와 시판 중인 알루미나-지르코니아 혼합 분말을 원료로 하여 에어로졸 디포지션법으로 성막한 재료(시료 4)이다.

양쪽 원료 모두 알루미나를 20질량％ 포함하는 지르코니아를 주체로 하고, 지르코니아의 안정화를 위해 이트리아를 함유한 것이다.

시료 3의 원료 분말은, 실시예 1에 사용한 알루미나 분말과 부분 안정화한 지르코니아 전융 분말이다. 지르코니아 전융 분말은 부분 안정화된 것이며, 지르코니아에 대하여 5.5질량％의 이트리아를 포함한다. 중심 입자 직경(메디안 직경)은 3.5㎛였다. 이 지르코니아와 알루미나를 지르코니아가 20질량％로 되도록 칭량하여, 테플론제의 볼 밀 포트에 넣고, 직경 10mm 알루미나 볼, 에탄올과 함께 10시간 혼련하였다. 취출한 분말을 충분히 건조하였다. 이 분말을 수분산액에 분산시켜 입도 측정을 행한바, 메디안 직경은 0.9㎛였다. 알루미나-지르코니아 원료 분말 총량에 대한 이트리아의 함유량은 4.4질량％로 계산된다.

한편, 시료 4의 원료에 사용한 시판 중인 알루미나-지르코니아 분말은, 지르코니아와 알루미나의 비율은 시료 3의 원료 분말과 동일하며, 지르코니아는 3mol％의 이트리아를 함유하고, 마찬가지로 부분 안정화되어 있지만, 지르코니아는 가수분해를 이용한 화학적 방법으로 제조되었으며, 1차 입자 직경은 대략 0.09㎛로 작고, 애스펙트비도 작다.

이들 분말을 에어로졸 디포지션법으로 동일한 조건에서 성막하였다. 기재는 50×50×5mm의 Cr-Mo강을 사용하였다. 이 기판 상에 충분히 건조한 혼합 원료 분말을 에어로졸실에 투입하고, 에어로졸실 내를 진동시키면서 10L/min.의 질소 가스를 에어로졸실 내로 보내 에어로졸을 형성하였다. 이어서, 0.3kPa로 감압한 성막실에 압력차를 이용하여 에어로졸을 이송하고, 개구 사이즈가 X 방향 0.3mm, Y 방향 5mm의 노즐로부터, 수평 구동하는 기재층으로 되는 Cr-Mo 강판에 분사하여 성막을 행하였다.

기재의 구동 속도는 X 방향으로 1mm/s로 30mm 구동시킨 후, 구동 방향을 역전시켜 30mm 구동하고, 다시 구동 방향을 역전시키는 것을 반복하여, 5×30mm의 영역에 두께 10㎛의 막을 성막하고, Cr-Mo강을 기재로 하는 알루미나-지르코니아 적층체를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 적층체, 시료 3과 시료 4의 성막면에 대하여 X선 해석과 라만 분광법에 의해 구성하는 상의 동정을 행한바, 모두 알루미나상과 지르코니아상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 알루미나상의 피크는 α-Al₂O₃과 일치하였다. 한편, 지르코니아상의 피크는, 모두 정방정, 입방정이 존재함을 알 수 있었다.

이어서, 성막 영역의 중앙 부분을 Y 방향으로 막면과 수직으로 절단하고, 수지에 매립한 후, 경면 연마, 경면 처리를 행하여, 주사형 전자 현미경의 2차 전자상에 의해 조직을 관찰하였다. 가속 전압 5kV로 배율 20000배의 2차 전자상을 장소를 옮겨 10시야 측정하여, 최댓값과 평균값을 산출하였다. 본 실시예의 시료에서는 제2 상은 알루미나이며, 화상 처리에서, 알루미나 입자와 그 이외의 지르코니아 모상, 공극을 분리하여, 알루미나 입자의 형태 해석을 행하였다. 또한, 동일한 화상을 사용하여 공극과 그 이외의 알루미나 입자, 지르코니아 모상을 분리하여 공극의 면적률을 산출하였다. 알루미나 입자는 0.01㎛ 이하의 입자도 보였지만, 0.01㎛ 이상의 입자가 면적률의 대부분을 차지하였다. 10시야의 알루미나 입자의 총수는 5000개 이상으로 된다. 알루미나 입자의 형태의 해석 결과를 표 2에 나타내었다. 사용한 화상 해석 소프트웨어, 입자의 형태를 나타내는 각각의 지표의 정의는 실시예 1과 동일하다.

시료 3에 있어서의 알루미나 입자는 크게 편평하며, 장단축비가 커서 본 발명의 조직 규정을 만족하고 있었다. 한편, 시료 4의 알루미나 입자의 크기는 본 발명의 규정을 만족하고 있었지만, 시료 3의 공극의 면적률은 0.69％였던 것에 비해, 시료 4의 공극의 면적률은 9.8％로 컸다. 또한, 시료 4는, 장단축비가 규정의 범위 밖이었다. 또한, 시료 4의 배향각 30°이하의 제2 상 입자 비율 및 평균 배향각은, 바람직한 범위 밖이었다. 모상인 지르코니아상의 결정립도 시료 3에서는 알루미나 입자와 동등한 크기이며 편평하였지만, 시료 4에서는, 개개의 결정립의 크기는 작았지만, 편평도가 작았다. 또한, 지르코니아 원료 입자의 1차 입자가 미세하였음에도 불구하고 지르코니아 모상은 공극이 많고 다공성이었다.

시료 4의 알루미나 입자의 최대 직경이 큰 것은, 치밀한 막 상에서는 통상 변형될 수 없어 성막되지 않고 떨어져 버리는 에어로졸 중의 알루미나 원료 입자가, 막이 변형 또는 파괴되기 쉬워짐으로써 물리적으로 매립되는 형태로 막 내에 남겨져 버린 것이라고 생각된다. 그 원인은, 막이 다공성이라는 점, 및 입자의 변형이 작고, 막을 구성하는 입자간의 결합력이 작기 때문이다. 또한, 간단히 혼입된 입자와 그 주위의 입자의 계면에서의 결합력이 약하고, 이러한 입자의 주위에는, 변형이나 파괴 등으로 큰 공극이 형성되기 때문에, 기계적인 특성을 저하시키는 요인이 된다.

실제로, 시료 3과 시료 4의 막을 위에서 핀셋으로 깍아내도록 강하게 문지른바, 시료 3은 막 내, 그리고 막과 기재의 계면에서 전혀 박리되는 일이 없었지만, 시료 4의 막은 막 내에서 파괴되어 깍아내어졌다. 시료 3과 시료 4의 차이는, 상술한 막의 조직 형태의 차에 기인한다.

(실시예 3)

조성과 결정 구조가 상이한 지르코니아를 사용하여, 알루미나-지르코니아 세라믹스 적층체를 제작하고, 기계적 특성과 전기적 특성을 평가하였다.

시료 5의 원료 분말은, 지르코니아의 함유량이 12질량％인 알루미나-지르코니아 혼합 분말이다. 원료 혼합 분말의 혼련은 볼 밀을 이용하였다. 원료인 알루미나는, 실시예 1에 사용한 것과 동일하다. 또한, 지르코니아는, 성분, 불순물량은 실시예 1과 동일한 안정화 원소를 함유시키지 않은 전융 분말이지만, 입경은 메디안 직경으로 1.1㎛, 최대 직경으로 11㎛인 미분쇄된 시판품을 이용하였다.

이들 원료 분말을 지르코니아의 함유량이 12질량％, 알루미나의 함유량이 88질량％로 되도록 칭량하였다. 직경 10mm, 순도 99.9질량％ 이상의 알루미나 볼과 함께 수지제 포트에 넣고, 또한 분체가 가려질 정도의 에탄올을 수지제 포트 내에 넣어, 습식으로 20시간 혼련, 분쇄, 건조시키고, 이것을 φ250㎛의 체로 걸러, 얻어진 분말을 혼합 원료 분말로 하였다. 혼합 원료 분말의 메디안 직경은 0.48㎛, 최대 직경은 3.8㎛였다.

이들 분말을 에어로졸 디포지션법으로 동일한 조건에서 성막하였다. 기재는 40×40×1mm의 무산소 동판을 사용하였다. 이 기판 상에 충분히 건조한 혼합 원료 분말을 에어로졸실에 투입하고, 에어로졸실 내를 진동시키면서 8L/min.의 질소 가스를 에어로졸실 내로 보내 에어로졸을 형성하였다. 이어서, 0.3kPa로 감압한 성막실에 압력차를 이용하여 에어로졸을 이송하고, 개구 사이즈가 X 방향 0.3mm, Y 방향 5mm의 노즐로부터, 수평 구동하는 기재층으로 되는 Cu판에 분사하여 성막을 행하였다.

기재의 구동 속도는 X 방향으로 0.5mm/s로 30mm 구동시킨 후, 구동 방향을 역전시켜 30mm 구동하고, 다시 구동 방향을 역전시키는 것을 반복하여, 5×30mm의 영역에 두께 80㎛의 막을 성막하였다.

시료 6의 원료 분말은, 지르코니아의 함유량이 20질량％인 알루미나-지르코니아 혼합 분말이다. 원료 혼합 분말의 혼련은 볼 밀을 이용하였다. 원료인 알루미나는, 실시예 1에 사용한 것과 동일하다. 또한, 지르코니아는, 5.5％의 이트리아를 함유한 시판 중인 부분 안정화 지르코니아이며, 입경은 메디안 직경으로 1.1㎛, 최대 직경으로 13㎛인 미세한 시판품을 이용하였다.

이들 원료 분말을 지르코니아의 함유량이 20질량％, 알루미나의 함유량이 80질량％로 되도록 칭량하였다. 이들 원료 분말을 직경 10mm, 순도 99.9질량％ 이상의 알루미나 볼과 함께 수지제 포트에 넣고, 또한 분체가 가려질 정도의 에탄올을 수지제 포트 내에 넣어, 습식으로 20시간 혼련, 분쇄, 건조시키고, 이것을 φ250㎛의 체로 걸러, 얻어진 분말을 혼합 원료 분말로 하였다. 혼합 원료 분말의 메디안 직경은 0.63㎛, 최대 직경은 5.4㎛였다. 알루미나-지르코니아 원료 분말 중의 이트리아의 함유량은 1.1％로 계산된다.

이 분말을 에어로졸 디포지션법으로 동일한 조건에서 성막하였다. 기재는 시료 5와 동일한 40×40×1mm의 무산소 동판을 사용하였다. 이 기판 상에 충분히 건조한 혼합 원료 분말을 에어로졸실에 투입하고, 에어로졸실 내를 진동시키면서 12L/min.의 질소 가스를 에어로졸실 내로 보내 에어로졸을 형성하였다. 이어서, 0.04kPa로 감압한 성막실에 압력차를 이용하여 에어로졸을 이송하고, 개구 사이즈가 X 방향 0.3mm, Y 방향 5mm의 노즐로부터, 수평 구동하는 기재층으로 되는 Cu판에 분사하여 성막을 행하였다.

시료 7의 원료 분말은, 지르코니아의 함유량이 50질량％인 알루미나-지르코니아 혼합 분말이다. 원료 혼합 분말의 혼련은 볼 밀을 이용하였다. 원료인 알루미나는, 실시예 1에 사용한 것과 동일하다. 또한, 지르코니아는, 8.07％의 이트리아를 함유한 시판 중인 안정화 지르코니아이며, 입경은 메디안 직경으로 1.7㎛, 최대 직경으로 13㎛의 미세한 시판품을 이용하였다.

이들 원료 분말을 알루미나, 지르코니아 각각의 함유량이 50질량％로 되도록 칭량하여, 동일한 중량이며 직경 10mm, 순도 99.9질량％ 이상의 알루미나 볼과 함께 수지제 포트에 넣고, 또한 분체가 가려질 정도의 에탄올을 수지제 포트 내에 넣어, 습식으로 20시간 혼련, 분쇄, 건조시키고, 이것을 φ250㎛의 체로 걸러, 얻어진 분말을 혼합 원료 분말로 하였다. 혼합 원료 분말의 메디안 직경은 0.72㎛, 최대 직경은 5.4㎛였다. 알루미나-지르코니아 원료 분말 중의 이트리아의 함유량은 4.04％로 계산된다.

이 분말을 에어로졸 디포지션법으로 동일한 조건에서 성막하였다. 기재는 시료 5와 동일한 40×40×1mm의 무산소 동판을 사용하였다. 이 기판 상에 충분히 건조한 혼합 원료 분말을 에어로졸실에 투입하고, 에어로졸실 내를 진동시키면서 10L/min.의 질소 가스를 에어로졸실 내로 보내 에어로졸을 형성하였다. 이어서, 0.1kPa로 감압한 성막실에 압력차를 이용하여 에어로졸을 이송하고, 개구 사이즈가 X 방향 0.3mm, Y 방향 5mm의 노즐로부터, 수평 구동하는 기재층으로 되는 Cu판에 분사하여 성막을 행하였다.

기재의 구동 속도는 X 방향으로 0.5mm/s로 30mm 구동시킨 후, 구동 방향을 역전시켜 30mm 구동하고, 다시 구동 방향을 역전시키는 것을 반복하여, 5×30mm의 영역에 두께 80㎛의 막을 성막하고, 구리를 기재로 하는 알루미나-지르코니아 적층체를 제작하였다.

이상과 같이 하여 제작한 시료 5 내지 7의 시료에 대하여, X선 회절과 라만 분광법에 의해 구성하는 상의 동정을 행한바, 모두 알루미나상과 지르코니아상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 알루미나상의 피크는 α-Al₂O₃과 일치하였다. 한편, 지르코니아상의 피크는 각각 상이하였다. 시료 5에서는 단사정과 정방정을 함유하였다. 시료 6 및 시료 7에서는 정방정, 입방정을 주체로 하고 약간 단사정을 함유하였다.

또한, 각각의 시료 중의 막면을 형광 X선으로 분석한바, 시료 5에서는 이트륨을 포함한 희토류 원소는 검출되지 않고, 이트륨과 세륨의 총량은 기재의 구리를 제외하고 0.1질량％ 이하임이 확인되었다.

이어서, 성막 영역의 중앙 부분을 Y 방향으로 막면과 수직으로 절단하고, 수지에 매립한 후, 경면 연마, 경면 처리를 행하여, 주사형 전자 현미경의 2차 전자상에 의해 조직을 관찰하였다. 가속 전압 5kV로 배율 20000배의 2차 전자상을 장소를 옮겨 10시야 측정하여, 최댓값과 평균값을 산출하였다. 본 실시예의 시료에서는 제2 상은 지르코니아 입자이며, 화상 처리에서, 지르코니아 입자와 그 이외의 알루미나 모상, 공극을 분리하여 지르코니아 입자의 형태 해석을 행하였다. 또한, 동일한 화상을 사용하여 공극과 그 이외의 지르코니아 입자, 알루미나 모상을 분리하여, 공극의 면적률을 산출하였다. 지르코니아 입자는, 0.01㎛ 이하의 입자도 보였지만, 0.01㎛ 이상의 입자가 면적률의 대부분을 차지하였다. 10시야의 지르코니아 입자의 총수는 3000개 이상으로 된다. 지르코니아 입자의 형태의 해석 결과를 표 3에 나타내었다. 사용한 화상 해석 소프트웨어, 입자의 형태를 나타내는 각각의 지표의 정의는 실시예 1, 실시예 2와 동일하다. 또한, 조직 해석에 사용한 화상의 일례로서 시료 6의 2차 전자상을 도 5에 도시하였다. 도 5에 있어서 상하 방향(반사 전자상의 캡션이 배열되어 있는 방향에 수직인 방향)이 막 두께 방향이다. 시료 4, 6도 지르코니아상의 면적률의 차이는 있지만, 마찬가지로 미세한 조직을 나타내고 있었다.

시료 5 내지 시료 7의 막은 모두 알루미나를 모상으로 하고 지르코니아상을 제2 상으로 한 미세한 결정립으로 구성되어 있었다. 또한, 반사 전자상으로 알루미나 모상의 결정립을 판별할 수 있는 바, 지르코니아 입자와 동일 정도의 결정립으로 구성되고, 막 두께 방향으로 강하게 편평한 조직을 나타내고 있었다. 공극은 적고 치밀하며 화상 해석으로부터 산출한 공극의 면적률은, 시료 5에서 0.311％, 시료 6에서 0.0564％, 시료 7에서 0.121％였다. 실시예 1과 비교하여 밀도가 높은 것은, 원료 입자가 미세하였기 때문이라고 생각된다.

시료 5 내지 시료 7에 있어서 제2 상인 지르코니아 입자는 크게 편평하고, 장단축비가 커서 본 발명의 조직 규정을 만족하고 있었다. 특히 시료 6의 지르코니아 입자는 강하게 변형되어 있으며, 장단축비가 컸다. 한편, 배향각은 셋 시료에서 가장 작았다. 이 이유로서, 시료 6의 성막 조건은 가스 유량이 크고, 또한 성막실 압력이 낮았기 때문에, 에어로졸 내의 원료 입자가 구리 기재에 충돌하는 속도가 가장 높았기 때문이다. 셋 시료 중에서 밀도가 가장 높았던 것도 이 때문이라고 생각된다.

이어서, 이들 셋 시료의 알루미나-지르코니아 연마면에 비커스 압자를 눌러, 크랙을 관찰하고, 인성을 평가하였다. 비커스 압자는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 행하였다. 즉, 압자를 판 두께 방향 중앙에 70gf의 힘으로 압자를 압입하여 15초 유지한 후, 압자를 올리는 조작을 충분한 간격을 두고 반복하였다. 압자의 방향은 연마면 상방에서 보았을 때의 대략 정사각형의 형태로 되는 비커스 압흔의 정점을 연결하는 직교하는 대각선이 막 두께 방향과 수직과 평행으로 되도록 하였다. 통상 크랙은 그 정점으로부터 정점의 대각선의 방향, 즉 이 경우 막 두께 방향과 기재의 접합면에 평행인 방향으로 진전한다. 이 크랙의 길이에 의해 세라믹스의 인성을 평가하였다.

시료 5 내지 7의 시료에 있어서, 막 두께 방향에 대한 크랙의 발생은 없었다. 실시예 1의 세라믹스 적층체 시료와 마찬가지로, 막 두께 방향으로는 매우 높은 파괴 인성을 갖고 있다. 이것은 탄성률이 상이한 2종류의 미세한 결정이 혼재되어 있고, 이들이 막 두께 방향으로 강하게 변형되어 있고, 또한 압축 응력을 갖고 있기 때문이다.

시료 5에 있어서 또 하나의 대각선 정점을 기점으로 하는 비커스 압흔으로부터는, 기재와의 접합면에 대체로 평행으로 크랙이 발생하였음이 보였지만, 그 길이는 실시예 1의 알루미나-지르코니아 적층체보다 작았다. 지르코니아의 체적률이 크고, 공극의 밀도가 작고 보다 치밀함에도 불구하고, 파괴 인성이 향상된 것은, 분산되는 지르코니아의 크기가 보다 작고, 균일하게 된 것, 또한 프로세스 조건의 차이에 따라, 장단축비가 큰 지르코니아의 배향각이 커져, 막 두께 방향으로 수직인 면에 평행으로 크랙이 진전하는 것을 방해하는 효과가 커졌기 때문이다. 실제로, 분산되는 지르코니아에 의해 크랙이 멈추어지거나, 우회하는 모습이 관찰되었다.

시료 6과 시료 7에서는 또한 막 두께 방향에 수직인 크랙의 길이는 작아졌다. 이것은, 지르코니아의 함유량이 커지고, 시료 6에서는 크랙의 진전을 저해하는 작용이 큰 정방정 지르코니아의 비율이 증가하고, 또한 시료 7에서는 강도가 우수한 입방정 지르코니아의 비율이 증가하였기 때문이다.

시료 6에 대하여, 절연성의 평가를 행하였다. 평가 방법은 실시예와 동일하지만, 시료가 작기 때문에, 상부 전극에 직경 1.5mm의 전극구를 사용하였다. 그 결과, 절연 파괴 전계값은 510×10⁶V/m로 매우 높음을 알 수 있었다. 그 이유는 프로세스 조건의 차이에 따라, 알루미나-지르코니아막이 보다 치밀해져, 막을 구성하는 결정립이 막 두께 방향에 따라 크게 변형되었기 때문이다.

1: 복합 세라믹스층
2: 알루미나상(제1 상)
3: 지르코니아상(제2 상 입자)
4: 공극

Claims

기재층의 일부 혹은 전체면에, 알루미나상과 지르코니아상을 포함하여 이루어지는 복합 세라믹스층이 피복된 세라믹스 적층체이며,
상기 복합 세라믹스층과 상기 기재층의 접합면에 대하여 직교하는 임의의 단면에 있어서, 상기 알루미나상 또는 상기 지르코니아상 중 어느 것으로 이루어지는 제1 상 내에, 해당 제1 상보다 총 면적률이 작은 다른 쪽의 상기 지르코니아상 또는 상기 알루미나상으로 이루어지는 제2 상 입자가 분산된 조직을 갖고,
상기 단면 내에 있어서 원 상당 직경이 0.01㎛ 이상인 상기 제2 상 입자와 공극을 계측하였을 때,
상기 제2 상 입자의 원 상당 직경의 최댓값이 5㎛ 이하이고,
상기 제2 상 입자의 원 상당 직경의 평균값이 0.02㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 이루어지고,
또한, 상기 제2 상 입자를 타원으로 보고 판단하였을 때의 상당 타원의 긴 직경을 짧은 직경으로 나눈 값의 평균값이 2 이상 10 이하이고,
공극의 면적률이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
제1항에 있어서, 상기 제2 상 입자의 무게 중심에 가장 거리가 가까운 상기 접합면의 면 방향과, 상기 제2 상 입자의 상당 타원 긴 직경의 방향이 이루는 각이 -90°내지 90°의 각도로 표현되고, 그 각도의 절댓값을 상기 제2 상 입자의 배향각이라고 하였을 때,
임의의 상기 단면에서는, 60％ 이상의 수의 상기 제2 상 입자가 30°이하의 상기 배향각을 갖고 있으며,
또한 상기 배향각의 총합을 상기 제2 상 입자의 총 입자수로 나눈 평균 배향각이 5°이상 35°이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층은 구리 또는 알루미늄을 주체로 하고,
상기 복합 세라믹스층은, 상기 기재층과 수직 방향의 두께가 5㎛ 이상 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 상이 알루미나상이고, 상기 제2 상이 지르코니아상인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지르코니아상이 적어도 정방정을 함유하고, 이트륨의 함유량이 0.1질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹스 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 절연 기판.
제6항에 있어서, 상기 기재층이 구리 또는 알루미늄이며, 상기 복합 세라믹스층을 사이에 두고 반대면에 구리 또는 알루미늄 회로가 형성되어 있는, 세라믹스 절연 기판.
제7항에 있어서, 상기 기재층의 두께가 0.5mm 초과이며, 상기 회로의 두께의 2배 이상인, 세라믹스 절연 기판.
제1항에 기재된 세라믹스 적층체의 제조 방법이며, 알루미나 원료 입자와 지르코니아 원료 입자를 기체와 혼합하고, 상기 알루미나 원료 입자와 상기 지르코니아 원료 입자를 상기 기체와 함께 기재층의 표면을 향하여 분사하여 충돌시킴으로써, 상기 기재층의 표면에 복합 세라믹스층을 적층하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 알루미나 원료 입자와 상기 기체를 혼합하여 하나의 에어로졸을 생성하고, 상기 지르코니아 원료 입자와 상기 기체를 혼합하여 다른 에어로졸을 생성하고,
상기 하나의 에어로졸과 상기 다른 에어로졸을 상기 기재층의 표면을 향하여 분사하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 알루미나 원료 입자 및 상기 지르코니아 원료 입자를 혼합한 혼합 원료 분말에, 상기 기체를 혼합시켜 에어로졸을 생성하고, 상기 에어로졸을 상기 기재층의 표면을 향하여 분사하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아 원료가 전융 분말인, 세라믹스 적층체의 제조 방법.