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KR102095459B1 - 수계 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질 복합체의 제조 방법 및 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

수계 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질 복합체의 제조 방법 및 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR102095459B1
KR102095459B1 KR1020180105555A KR20180105555A KR102095459B1 KR 102095459 B1 KR102095459 B1 KR 102095459B1 KR 1020180105555 A KR1020180105555 A KR 1020180105555A KR 20180105555 A KR20180105555 A KR 20180105555A KR 102095459 B1 KR102095459 B1 KR 102095459B1
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다케시 도지가모리
히로시 니시야마
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 수계 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 수계 전해액의 분해를 억제함과 함께 전지의 작동 전압을 높인다.
[해결 수단] 부극과, 정극과, 수계 전해액을 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극은, 부극 활물질과 폴리테트라플루오로에틸렌과의 복합체를 가지고, 상기 복합체는, FT-IR 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 1150cm-1 근방 및 1210cm-1 근방의 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 729cm-1 근방의 피크가 확인되지 않는 수계 리튬 이온 이차 전지로 한다.

Description

수계 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질 복합체의 제조 방법 및 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법{AQUEOUS LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ANODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITE, AND METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본원은 수계 리튬 이온 이차 전지 등을 개시한다.
가연성의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 안전 대책 때문에 부재 점수가 많아지는 결과, 전지 전체로서의 체적당의 에너지 밀도가 작아진다고 하는 과제가 있다. 한편, 불연성의 수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 상기의 안전 대책이 불필요한 점에서, 체적당의 에너지 밀도를 크게 할 수 있는 등, 다양한 이점을 가진다. 그러나, 종래의 수계 전해액은 전위창이 좁다고 하는 과제가 있어, 사용 가능한 활물질 등에 제한이 있다.
수계 전해액이 가지는 상기의 과제를 해결하는 수단의 하나로서, 비특허 문헌 1에는, 수계 전해액에 있어서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이하 「LiTFSI」라고 기재하는 경우가 있다.)를 고농도로 용해시킴으로써, 수계 전해액의 전위창의 범위를 1.9-4.9V(vs. Li/Li+)로까지 확대시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 비특허 문헌 1에 있어서는, 이러한 고농도의 수계 전해액과, 정극 활물질로서 LiMn2O4와, 부극 활물질로서 Mo6S8을 조합하여 수계 리튬 이온 이차 전지를 구성하고 있다.
또한, 비특허 문헌 2에는, 고농도의 수계 전해액과 C/TiO2를 조합시킴으로써, SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성시킴으로써, 결과적으로 수계 전해액의 환원측 전위창을 1.83V(vs. Li/Li+)까지 확대시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
Liumin Suo, et al., "Water-in-salt" electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938(2015) Yuki Yamada et al., "Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries", NATURE ENERGY(26 AUGUST 2016)
수계 전해액의 환원측 전위창은 전술한 바와 같이 1.83V(vs. Li/Li+) 정도로까지 확대되지만, 그것보다도 천한(baser) 전위로 리튬 이온의 충방전을 행하는 부극 활물질(예를 들면 탄소계 활물질)을 사용하는 것은 어렵다. 비특허 문헌 1, 2에 개시된 수계 리튬 이온 이차 전지는, 여전히 사용 가능한 활물질 등에 제한이 있어, 전지 전압(작동 전압)이 낮다고 하는 과제가 있다.
본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 부극과, 정극과, 수계 전해액을 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극은, 부극 활물질과 폴리테트라플루오로에틸렌과의 복합체를 가지고, 상기 복합체는, FT-IR 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 1150cm-1 근방 및 1210cm-1 근방의 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 729cm-1 근방의 피크가 확인되지 않는, 수계 리튬 이온 이차 전지를 개시한다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활물질이 탄소계 활물질인 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활물질이 입자상(狀)이며, 입자경이 10㎚ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 복합체는, 상기 부극 활물질을 10질량% 이상 80질량% 이하, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 20질량% 이상 90질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극이 부극 집전체를 가지고, 당해 부극 집전체의 표면이 상기 부극 활물질을 포함하는 층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 그라파이트 시트인 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 수계 전해액은 물 1kg에 대하여 전해질이 21mol 이상 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 전해질이 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 부극 활물질과 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하여 혼합물로 하는 공정, 및, 상기 혼합물을, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리 전이 온도 이상, 또한, 기화 온도 미만의 온도로 가열하여, 상기 부극 활물질과 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과의 복합체를 얻는 공정을 구비하는, 부극 활물질 복합체의 제조 방법을 개시한다.
본 개시의 부극 활물질 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 부극 활물질이 탄소계 활물질인 것이 바람직하다.
본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서, 상기 본 개시의 제조 방법에 의해 부극 활물질 복합체를 제조하는 공정과, 상기 부극 활물질 복합체를 이용하여 부극을 제조하는 공정과, 정극을 제조하는 공정과, 수계 전해액을 제조하는 공정과, 제조한 상기 부극, 상기 정극 및 상기 수계 전해액을 전지 케이스에 수용하는 공정을 구비하는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법을 개시한다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 부극, 상기 정극 및 상기 수계 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 전지를 구성한 후에, 상기 수계 전해액이 분해되어 수소가 발생하는 전위보다 큰 전위이고, 또한, 상기 수계 전해액에 포함되는 전해질이 분해되어 SEI를 형성하는 전위로 충방전을 행하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 1.244V(vs. Li/Li+) 이상 3.244V(vs. Li/Li+) 이하의 전위로 상기 충방전을 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질과 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 하는 경우가 있다.)과의 복합체를 이용한다. 당해 복합체는 부극 활물질과 PTFE와의 단순한 혼합물은 아니다. 부극 활물질과 PTFE와의 단순한 혼합물에 있어서는 부극 활물질과 PTFE가 분열되는 경우나 PTFE가 단독으로 응집되는 경우가 있는 점 등으로부터, 당해 혼합물은 FT-IR 측정 및 라만 분광 측정 중 어디에서도 PTFE에 유래하는 소정의 피크가 확인되는 것이라고 생각된다. 이에 비해, 본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 상기 복합체는, FT-IR 측정에 있어서 PTFE에 유래하는 소정의 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 PTFE에 유래하는 소정의 피크가 확인되지 않는다. 복합체가 이러한 상태이면, 부극 활물질에 의한 리튬 이온의 삽입 및 탈리 특성 및 부극 활물질 표면에 있어서의 리튬 이온 전도성을 확보하면서, 부극 활물질의 표면에 있어서의 전자 전도성을 PTFE에 의해 저하시킬 수 있다. 또한, PTFE가 가지는 발수성에 의해 수계 전해액 중의 물 분자를 멀리하는 효과도 기대할 수 있다. 이와 같이, 부극 활물질의 표면에 저전자 전도성 또한 발수성의 PTFE를 배치하여 수계 리튬 이온 이차 전지를 구성한 경우, 당해 전지의 충전 및 방전 시, 부극 활물질에 적절하게 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 한편, 부극 활물질과 물 분자를 멀리할 수 있어, 부극 활물질과 수계 전해액과의 사이의 전자 수수를 억제할 수 있는 점에서, 수계 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있다. 결과적으로, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 수계 전해액의 외견상의 환원측 전위창이 확대되고, 부극 활물질로서 탄소계 활물질 등의 리튬 이온의 충방전 전위가 천한 것을 채용 가능해져, 전지의 작동 전압을 높일 수 있다.
도 1은 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)의 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 부극 활물질의 제조 방법 S10의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 S100의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 1과 관련된 전지의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2와 관련된 전지의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3과 관련된 전지의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 1과 관련된 전지의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 2와 관련된 전지의 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 이용한 복합체의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1에서 이용한 복합체의 라만 분광 측정 결과를 나타내는 도면이다.
1. 수계 리튬 이온 이차 전지
도 1에 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)의 구성을 개략적으로 나타낸다. 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)는, 부극(100)과, 정극(200)과, 수계 전해액(50)을 구비한다. 부극(100)은, 부극 활물질(21a)과 폴리테트라플루오로에틸렌(21b)과의 복합체(21)를 가진다. 복합체(21)는, FT-IR 측정에 있어서 1150cm-1 근방 및 1210cm-1 근방의 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 729cm-1 근방의 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 피크가 확인되지 않는다.
1.1. 부극
부극(100)은, 부극 활물질(21a)과 폴리테트라플루오로에틸렌(21b)과의 복합체(21)를 가진다. 보다 상세하게는, 부극(100)은, 부극 집전체(10)와 부극 활물질층(20)을 가지고, 부극 활물질층(20)은 활물질로서 상기의 복합체(21)를 가진다.
1.1.1. 부극 집전체
수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서는, 부극 활물질(21a)로서 도전성의 높은 활물질(예를 들면 탄소계 활물질)을 이용할 수 있는 점에서, 부극 활물질층(20)에 어느 정도의 도전성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서, 부극 집전체(10)의 존재는 임의이다. 다만, 보다 전지 성능을 높이는 관점에서는, 부극(100)이 부극 집전체(10)를 가지고, 부극 집전체(10)의 표면이 부극 활물질(21a)을 포함하는 층(20)(복합체(21)를 포함하는 층(20))으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 부극 활물질층(20)은, 부극 집전체(10)의 표면의 전체를 피복하고 있을 필요는 없다. 부극 집전체(10)의 표면 중 필요한 개소에만, 부극 활물질층(20)을 피복하면 된다.
부극 집전체(10)는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용 가능한 공지의 도전 재료를 이용할 수 있다. 그러한 도전 재료로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 혹은, 탄소 재료로 이루어지는 집전체여도 된다. 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 금속 재료로 이루어지는 집전체보다, 탄소 재료로 이루어지는 집전체가 바람직하고, 그라파이트 시트가 보다 바람직하다. 탄소 재료는 금속 재료와 비교해 활성이 작고, 수계 전해액(50)의 환원 분해를 한층 억제할 수 있기 때문이다. 부극 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 박 형상, 메시 형상, 다공질 형상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.
1.1.2. 부극 활물질층
부극 활물질층(20)은 부극 집전체(10)와 접촉한다. 특히, 상기 서술한 바와 같이, 부극 집전체(10)의 표면이 부극 활물질(21a)을 포함하는 층(20)(복합체(21)를 포함하는 층(20))으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층(20)에는 반드시 폴리테트라플루오로에틸렌(21b)(PTFE(21b))이 포함되는 점에서, 부극 집전체(10)의 표면을 부극 활물질층(20)으로 피복한 경우에는 부극 집전체(10)의 표면에 PTFE(21b)가 자연히 배치되는 것이 된다. 이에 따라, 부극 집전체(10)와 수계 전해액(50)과의 전자의 수수가 억제되어, 수계 전해액(50)의 환원 분해를 한층 억제할 수 있다.
부극 활물질층(20)은 활물질로서 복합체(21)를 포함한다. 복합체(21)는 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)로 이루어진다. 또한, 도 1에 있어서는, 부극 활물질(21a)의 표면 전체를 PTFE(21b)로 피복한 형태에 대해 나타내고 있지만, 복합체(21)의 형태는 이에 한정되는 것은 아니다.
부극 활물질(21a)은, 수계 전해액(50)의 전위창을 고려하여 선정하면 된다. 예를 들면, 탄소계 활물질; 리튬-천이 금속 복합 산화물; 산화티탄; Mo6S8 등의 금속 황화물; 단체 유황; LiTi2(PO4)3; NASICON 등이다. 특히, 탄소계 활물질 또는 리튬-천이 금속 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소계 활물질 또는 티탄산 리튬을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 탄소계 활물질을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 탄소계 활물질의 구체예로서는, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 섬유 형상 흑연, 비정질 카본 등을 들 수 있다. 한편, 양호한 SEI가 형성되기 쉬운 점에서, 티탄산 리튬으로서 Li4Ti5O12(LTO)를 포함하는 것도 바람직하다. 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서는, 종래 곤란했던 수용액 중에서의 탄소계 활물질이나 LTO의 충방전을 안정적으로 실시하는 것이 가능하다.
부극 활물질(21a)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타내는 바와 같은 입자상에 한정되지 않고, 예를 들면, 시트 형상으로 할 수도 있다. 다만, 큰 비표면적에 의해 리튬 이온의 삽입 및 탈리 특성을 향상시키는 관점에서는, 입자상인 것이 바람직하다. 부극 활물질(21a)로서 탄소계 활물질을 이용하는 경우, 입자상의 탄소계 활물질로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙이 바람직하다. 부극 활물질(21a)을 입자상으로 하는 경우, 그 입자경은 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더 바람직하게는 10㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 상한이 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 부극 활물질(21a)의 입자경이 이러한 범위이면, 부극 활물질(21a)의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌(21b)으로 보다 적절하게 덮을 수 있고, 나아가서는, 부극 활물질(21a)의 리튬 이온의 삽입 및 탈리 특성이 양호한 것이 되어, 전지로서 높은 출력이 얻어진다.
또한, 본원에 있어서, 단순히 「부극 활물질의 입자경」이라고 한 경우에는, 부극 활물질의 1차 입자의 입자경을 말한다. 부극 활물질은 1차 입자끼리가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2차 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한이 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(21b)(PTFE(21b))은, 부극 활물질(21a)과 복합화되어 부극 활물질(21a)의 표면에 존재하고 있다. PTFE(21b)에 의해, 부극 활물질(21a)과 수계 전해액(50)과의 사이의 전자의 수수가 억제된다. 또한, PTFE(21b)가 가지는 발수성에 의해, 수계 전해액(50) 중의 물 분자를 부극 활물질(21a)의 표면으로부터 멀리하는 효과도 기대할 수 있다. 이에 따라, 전지의 충방전 시, 수계 전해액(50)의 분해가 억제된다. 복합체(21)에 있어서의 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)와의 형태는, 상기의 FT-IR 측정이나 라만 분광 측정과 관련된 요건을 충족시키는 형태이면 된다. 특히, 본 발명자들이 확인한 바로는, 복합체(21)에 있어서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질(21a)의 표면 형상을 따르도록 하고, 그 표면을 PTFE(21b)가 연속적으로 피복하고 있는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 복합체(21)는, 막 형상의 PTFE(21b)가 부극 활물질(21a)의 표면을 피복하고 있는 형태나 PTFE(21b)가 부극 활물질(21a)의 표면에 층 형상으로 퇴적된 형태가 바람직하다. 다만, PTFE(21b)는 부극 활물질(21a)의 표면의 전체를 피복하고 있을 필요는 없고, 일부가 불연속으로 되어 있어도 어느 정도의 효과를 확보할 수 있다. 본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서의 복합체(21)의 형태는 「부극 활물질과 바인더로서의 PTFE가 단순히 혼합된 형태」와는 명백히 상이하다.
복합체(21)에 있어서의 부극 활물질(21a)의 함유량이나 PTFE(21b)의 함유량에 대해서는, 상기한 라만 분광 측정이나 FT-IR 측정의 요건을 충족시키는 양이면 된다. 예를 들면, 복합체(21)에 있어서는, 부극 활물질(21a)을 10질량% 이상 80질량% 이하, PTFE(21b)를 20질량% 이상 90질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 복합체(21)에 있어서 PTFE(21b)의 함유량이 지나치게 많으면, 상기한 라만 분광 측정의 요건을 충족시키지 않아, 부극 활물질 복합체(21)로서 절연성이 지나치게 높아져 충방전 반응이 발생하기 어려워질 우려가 있다. 한편, PTFE(21b)의 함유량이 지나치게 적으면, 상기한 FT-IR 측정의 요건을 충족시키지 않아, 부극 활물질(21a)과 수계 전해액(50)과의 사이의 전자 수수를 충분히 억제할 수 없어져, 전지의 충방전 시, 수계 전해액(50)이 분해될 우려가 있다. 이와 같이, 상기의 라만 분광 측정의 요건과 FT-IR 측정의 요건과의 쌍방을 충족시키는 복합체(21)는, 부극 활물질(21a)의 표면에 있어서의 PTFE(21b)의 상태나 양이 간접적으로 특정되어 있는 것이라고 할 수 있다.
부극 활물질층(20)은, 활물질로서 상기의 복합체(21)에 더해, 그 이외의 활물질이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 후술의 정극 활물질보다 리튬 이온의 충방전 전위가 천한 물질로서, 리튬-천이 금속 복합 산화물; 산화티탄; Mo6S8 등의 금속 황화물; 단체 유황; LiTi2(PO4)3; NASICON 등이다. 다만, 전지의 작동 전압을 한층 높여, 전지 성능을 한층 향상시키는 관점에서는, 활물질에 차지하는 복합체(21)의 비율을 가능한 한 많게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 부극 활물질층(20)에 포함되는 활물질의 90질량% 이상을 복합체(21)에 의해 구성한다. 특히 바람직하게는 부극 활물질층(20)에 포함되는 활물질은 복합체(21)로 이루어진다.
부극 활물질(21a)로서 예를 들면 탄소계 활물질을 이용하는 경우, 부극 활물질층(20)에 있어서 도전 조제나 바인더는 특별히 필요없다. 복합체(21)를 구성하는 부극 활물질(21a)에 의해 도전성을 확보할 수 있기 때문이다. 또한, 복합체(21)를 구성하는 PTFE(21b)가 바인더로서도 기능할 수 있기 때문이다. 이 점, 부극 활물질층(20)은 복합체(21)만으로 이루어져 있어도 된다. 다만, 필요에 따라, 공지의 도전 조제나 바인더를 부극 활물질층(20)에 포함시켜도 된다. 도전 조제나 바인더의 구체예에 대해서는, 후술의 정극 활물질층(40)에 있어서의 것으로부터 적절히 선택하면 된다. 부극 활물질층(20)에 있어서의 도전 조제나 바인더의 양도 적절히 결정하면 된다.
부극 활물질층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1.1.3. 보충 사항
또한, 본 발명자들의 지견에서는, 복합체(21)에 있어서, PTFE 대신에 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 채용한 경우에도, 일정한 효과가 얻어진다. 즉, 본발명자들의 지견에 의하면, 복합체(21)에 있어서는, 부극 활물질(21a)과 「불소 수지」가 복합되어 있으면 좋은 것이라고 생각된다. 다만, 본 발명자들의 지견에서는, 수 많은 불소수지 중에서 PTFE를 채용하여 복합체(21)를 구성한 경우, 수계 전해액(50)의 외견상의 환원측 전위창이 0.3V(vs. Li/Li+)로 크게 확대되어, 보다 높은 작동 전압을 확보할 수 있다.
그런데, PTFE는 0.7V(vs. Li/Li+) 정도로 환원 분해하는 것이 알려져 있다(Journal of Power Sources 68(1997)344-347 등). 여기서, 상기의 부극 활물질(21a) 중 탄소계 활물질은 0.7V(vs. Li/Li+) 미만이며 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 행하는 점에서, PTFE가 환원 분해되어버리는 것이라고도 생각된다. 이 점, 부극에 있어서, 탄소계 활물질과 함께 PTFE를 이용하는 것은 당업자에 있어서의 기술 상식에 반한다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서 탄소계 활물질과 PTFE(21b)와의 복합체(21)를 이용한 경우, 전지의 충방전 시에 PTFE(21b)의 일부가 분해되지만, 탄소계 활물질의 표면에는 여전히 충분한 양의 PTFE(21b)가 잔존하여, 원하는 효과를 계속해서 발휘할 수 있다. 이 점, 본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)는, 종래 상식으로부터는 생각할 수 없는 구성(부극에 있어서 탄소계 활물질과 PTFE를 조합시키는 것)을 채용할 수 있고, 이에 따라, 당업자에게 있어서 예측할 수 없는 현저한 효과를 발휘할 수 있는 것이라고 할 수 있다.
1.2. 정극
정극(200)은, 정극 집전체(30)와, 정극 활물질(41)을 포함함과 함께 정극 집전체(30)와 접촉하는 정극 활물질층(40)을 구비하고 있다.
1.2.1. 정극 집전체
정극 집전체(30)로서는, 수계 리튬 이온 이차 전지의 정극 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 이용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 혹은, 상기한 탄소 재료로 이루어지는 집전체여도 된다. 정극 집전체(30)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 박(箔) 형상, 메시 형상, 다공질 형상 등, 다양한 형태로 할 수 있다.
1.2.2. 정극 활물질층
정극 활물질층(40)은 정극 활물질(41)을 포함하고 있다. 또한, 정극 활물질층(40)은 정극 활물질(41) 이외에 도전 조제(42)나 바인더(43)를 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질(41)은, 수계 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질을 모두 채용 가능하다. 말할 필요도 없지만, 정극 활물질(41)은 상기 서술의 부극 활물질(21a)보다 귀한(nobler) 전위를 가지는 것이며, 후술의 수계 전해액(50)의 전위창을 고려하여 적절히 선택된다. 예를 들면, Li 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li 원소를 포함하는 산화물이나 폴리 아니온 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2); 니켈산 리튬(LiNiO2); 망간산 리튬(LiMn2O4); LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2; Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn으로부터 선택되는 일종 이상)로 나타나는 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬; 상기 부극 활물질과 비교해 충방전 전위가 귀한 전위를 나타내는 티탄산 리튬(LixTiOy); 인산 금속 리튬(LiMPO4, M은 Fe, Mn, Co, Ni로부터 선택되는 1종 이상); 등을 들 수 있다. 혹은, 상기 서술의 부극 활물질(21a)과 비교해 충방전 전위가 귀한 전위를 나타내는 티탄산 리튬(LixTiOy), TiO2, LiTi2(PO4)3, 유황(S) 등을 이용하는 것도 가능하다. 수계 전해액(50)은, 전위창의 산화 전위가 5.0V(vs. Li/Li+) 정도 이상이 될 수 있는 점에서, Li 원소에 더해 Mn 원소 등을 포함하는 고전위의 정극 활물질을 이용할 수도 있다. 다만, 수계 전해액(50)의 분해를 확실하게 억제하는 관점에서는, 리튬 이온의 충방전 전위가 4.27V 이하인 LiFePO4, LiMaO2(Ma는 Co, Ni, Mn, Fe로부터 선택되는 적어도 1개), LiMb2O4(Mb는 Co, Ni, Mn, V로부터 선택되는 적어도 1개)로부터 선택되는 정극 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 정극 활물질(41)은 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
정극 활물질(41)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 입자상으로 하는 것이 바람직하다. 정극 활물질(41)을 입자상으로 하는 경우, 그 1차 입자경이 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더 바람직하게는 10㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50㎚ 이상이며, 상한이 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질(41)은 일차 입자끼리가 집합하여 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2차 입자의 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한이 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 정극 활물질(41)의 1차 입자경이나 2차 입자경이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
정극 활물질층(40)에 포함되는 정극 활물질(41)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극 활물질층(40) 전체를 기준(100질량%)으로 하여, 정극 활물질(41)이 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 97질량% 이하, 더 바람직하게는 95질량% 이하이다. 정극 활물질(21)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
정극 활물질층(40)은, 정극 활물질(41)에 더해, 도전 조제(42)나 바인더(43)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
도전 조제(42)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 도전 조제를 모두 채용 가능하다. 구체적으로는, 케첸 블랙(KB), 기상법 탄소 섬유(VGCF), 아세틸렌 블랙(AB), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF)로부터 선택되는 탄소 재료를 포함하는 도전 조제가 바람직하다. 혹은, 전지의 사용 시의 환경에 견디어내는 것이 가능한 금속 재료를 이용해도 된다. 도전 조제(42)는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 정극 활물질층(40)에 포함되는 도전 조제(42)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극 활물질층(40) 전체를 기준(100질량%)으로 하여, 도전 조제(42)가 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 도전 조제(42)의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
바인더(43)는, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 바인더를 모두 채용 가능하다. 예를 들면, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴부타디엔고무(ABR), 부타디엔고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이다. 바인더(43)는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 정극 활물질층(40)에 포함되는 바인더(43)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극 활물질층(40) 전체를 기준(100질량%)으로 하여, 바인더(43)가 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 바인더(43)의 함유량이 이러한 범위이면, 정극 활물질(41) 등을 적절하게 결착할 수 있음과 함께, 이온 전도성 및 전자 전도성이 한층 우수한 정극 활물질층(40)을 얻을 수 있다.
정극 활물질층(40)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1.3.수계 전해액
수계 전해액(50)은, 물을 포함하는 용매와, 용매에 용해된 전해질을 구비한다.
1.3.1. 용매
용매는 주성분으로서 물을 포함하고 있다. 즉, 전해액을 구성하는 용매(액체 성분)의 전량을 기준(100mol%)으로 하여, 50mol% 이상, 바람직하게는 70mol% 이상, 보다 바람직하게는 90mol% 이상을 물이 차지하고 있다. 한편, 용매에 차지하는 물의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
용매는 물을 주성분으로서 포함하는 것이지만, 예를 들면 활물질의 표면에 SEI를 형성하는 관점에서, 물 이외의 용매를 더 포함하고 있어도 된다. 물 이외의 용매로서는, 예를 들면, 에테르류, 카보네이트류, 니트릴류, 알코올류, 케톤류, 아민류, 아미드류, 유황 화합물류 및 탄화수소류로부터 선택되는 1종 이상의 비수용매를 들 수 있다. 물 이외의 용매는, 전해액을 구성하는 용매(액체 성분)의 전량을 기준(100mol%)으로 하여, 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 30mol% 이하, 더 바람직하게는 10mol% 이하를 차지하고 있다.
1.3.2. 전해질
수계 전해액(50)은 상기 물 1kg당 전해질을 1mol 이상 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5mol 이상, 더 바람직하게는 10mol 이상, 특히 바람직하게는 21mol 이상이다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 25mol 이하로 하는 것이 바람직하다. 수계 전해액(50)에 있어서는, 전해질의 농도가 높아질수록, 수계 전해액(50)의 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다.
수계 전해액(50)에 전해질을 고농도로 포함시키는 경우, 전해질은, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전해질은 주성분으로서 LiTFSI 및/또는 LiFSI를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 전해액에 포함되어 있는(용해되어 있는) 전해질의 전량을 기준(100mol%)으로 하여, LiTFSI 및 LiFSI가 합계로, 바람직하게는 50mol% 이상, 보다 바람직하게는 70mol% 이상, 더 바람직하게는 90mol% 이상을 차지하고 있다. LiTFSI나 LiFSI는 물에 대한 용해도가 높고, 고농도 수계 전해액을 용이하게 제작할 수 있다. 특히, LiTFSI가 바람직하다.
수계 전해액(50)은 LiTFSI나 LiFSI 이외의 전해질을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li2SO4, LiNO3 등이 포함되어 있어도 된다. LiTFSI나 LiFSI 이외의 전해질은, 전해액에 포함되어 있는(용해되어 있는) 전해질의 전량을 기준(100mol%)으로 하여, 바람직하게는 50mol% 이하, 보다 바람직하게는 30mol% 이하, 더 바람직하게는 10mol% 이하를 차지하고 있다.
1.3.3. 임의 성분
수계 전해액(50)은 상기의 용매나 전해질에 더해, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 카티온으로서 리튬 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 그 밖의 성분으로서 첨가하는 것이 가능하다. 나아가서는, 수계 전해액(50)의 pH를 조정하기 위해 수산화 리튬 등이 포함되어 있어도 된다.
수계 전해액(50)의 pH는 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 수계 전해액의 pH가 작을수록 산화측 전위창이 확대되는 경향이 있는 한편, 수계 전해액의 pH가 클수록 환원측 전위창이 확대되는 경향이 있다. 여기에서, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 수계 전해액(50)에 있어서의 LiTFSI의 농도가 증대될수록, 수계 전해액(50)의 pH가 작아진다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들의 새로운 지견에 의하면, 수계 전해액(50)에 있어서 LiTFSI를 고농도로 포함시켰다고 해도, 환원측 전위창을 충분히 확대시킬 수 있다. 예를 들면, 수계 전해액(50)의 pH가 3까지 작아졌다고 해도, 환원측 전위창을 충분히 확대할 수 있다. pH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 산화측 전위창을 높게 유지하는 관점에서는, pH를 11 이하로 하는 것이 바람직하다. 이상을 정리하면, 수계 전해액(50)의 pH는 3 이상 11 이하인 것이 바람직하다. pH의 하한은 보다 바람직하게는 6 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 8 이하이다.
1.3.4. 세퍼레이터
전해액계의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질층의 내부, 정극 활물질층의 내부, 및, 부극 활물질층과 정극 활물질층과의 사이에 전해액이 존재하고 있으며, 이에 따라, 부극 활물질층과 정극 활물질층과의 사이의 리튬 이온 전도성이 확보된다. 전지(1000)에 있어서도 이 형태가 채용되고 있다. 구체적으로는, 전지(1000)에 있어서는, 부극 활물질층(20)과 정극 활물질층(40)과의 사이에 세퍼레이터(51)가 마련되어 있으며, 당해 세퍼레이터(51)와 부극 활물질층(20)과 정극 활물질층(40)은, 모두 수계 전해액(50)에 침지되어 있다. 수계 전해액(50)은, 부극 활물질층(20) 및 정극 활물질층(40)의 내부에 침투되어 있으며, 부극 집전체(10) 및 정극 집전체(30)와 접촉하고 있다.
세퍼레이터(51)는 종래의 수계 전해액 전지(NiMH, Zu-Air 등)에 있어서 사용되는 세퍼레이터를 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 셀룰로오스를 재료로 한 부직포 등의 친수성을 가지는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 세퍼레이터(51)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 5㎛ 이상 1㎜ 이하의 것을 이용할 수 있다.
이상과 같이, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서는, 부극에 있어서, 활물질로서 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)와의 복합체(21)를 이용한다. 당해 복합체(21)는 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)와의 단순한 혼합물은 아니다. 전술한 바와 같이, 복합체(21)는, FT-IR 측정에 있어서 PTFE에 유래하는 소정의 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 PTFE에 유래하는 소정의 피크가 확인되지 않는다. 복합체(21)가 이러한 상태이면, 부극 활물질(21a)에 의한 리튬 이온의 삽입 및 탈리 성능 및 부극 활물질(21a)의 표면에 있어서의 리튬 이온 전도 성능을 확보하면서, 부극 활물질(21a)의 표면에 있어서의 전자 전도성을 PTFE(21b)에 의해 저하시킬 수 있다. 또한, PTFE(21b)가 가지는 발수성에 의해 수계 전해액 중의 물분자를 멀리하는 효과도 기대할 수 있다. 이와 같이, 부극 활물질(21a)의 표면에 저전자 전도성 또한 발수성의 PTFE(21b)를 배치하여 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)를 구성한 경우, 당해 전지(1000)의 충전 및 방전 시, 부극 활물질(21a)에 대하여 리튬 이온을 멀리하지 않고 물 분자를 멀리할 수 있으며, 나아가서는, 부극 활물질(21a)과 수계 전해액(50)과의 사이의 전자 수수를 억제할 수도 있는 점에서, 수계 전해액(50)의 환원 분해를 억제할 수 있다. 결과적으로, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)에 있어서의 수계 전해액(50)의 외견상의 환원측 전위창이 확대되어, 부극 활물질(21a)로서 탄소계 활물질 등의 리튬 이온의 충방전 전위가 천한 것을 채용 가능해져, 전지의 작동 전압을 높일 수 있다.
2. 부극 활물질 복합체의 제조 방법
도 2에 부극 활물질 복합체의 제조 방법 S10의 흐름을 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 S10은, 부극 활물질(21a)과 폴리테트라플루오로에틸렌(21b)을 혼합하여 혼합물(21')로 하는 공정 S1, 및, 혼합물(21')을, 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리 전이 온도 이상, 또한, 기화 온도 미만의 온도로 가열하여, 부극 활물질(21a)과 폴리테트라플루오로에틸렌(21b)과의 복합체(21)를 얻는 공정 S2를 구비하고 있다.
2.1. 부극 활물질과 PTFE와의 혼합
공정 S1에 있어서는, 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)를 혼합하여 혼합물(21')로 한다. 예를 들면, PTFE(21b)를 포함하는 분산액에, 부극 활물질(21a)을 투입하여 혼합한다. 또한, 부극 활물질(21a)이 시트 형상인 경우, 당해 시트 형상의 활물질의 표면에 PTFE(21b)를 배치한 것도, 본원에서 말하는 혼합물(21')에 해당하는 것으로 한다. 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)를 혼합하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니다. 기계적으로 혼합해도 되고, 수작업으로 혼합해도 된다. 기계적으로 혼합하는 경우에는, 공지의 혼합 수단을 이용하면 된다. 혼합은, 상기 서술한 바와 같이 분산액 등을 이용하여 습식으로 혼합해도 되고, 고체끼리를 건식으로 혼합해도 된다. 습식으로 혼합하는 경우에는, 분산제를 첨가하여 혼합물(21')을 분산시킨 슬러리를 얻는 것이 바람직하다. 혼합물(21')에 있어서의 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)와의 혼합비(질량비)는, 제조 방법 S10에 의해 최종적으로 제조되는 복합체(21)가 상기 서술한 라만 분광 측정 및 FT-IR 측정의 요건을 충족시키는 비이면 된다. 바람직한 질량비는 전술한 바와 같다.
2.2. 혼합물의 가열
부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)를 단순히 혼합할 뿐만 아니라, 그 후, 가열 처리를 행함으로써, 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)와의 복합체(21)가 얻어진다. 공정 S2에 있어서는, 혼합물(21')을 PTFE의 유리 전이 온도 이상, 또한, 기화 온도 미만의 온도로 가열한다. 예를 들면, 혼합물(21')을 327℃ 이상 390℃ 이하의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 높아도 지나치게 낮아도, 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)를 적절히 복합화할 수 없어, 부극 활물질(21a)의 표면에 원하는 발수성 및 절연성을 부여할 수 없다. 가열에는 공지의 가열 수단을 이용하면 된다. 가열 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 대기 분위기로 할 수 있다. 가열 시간에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)를 적절히 복합화할 수 있는 시간, 즉, 가열 후에 얻어지는 복합체(21)가 상기의 라만 분광 측정과 관련된 요건 및 FT-IR 측정과 관련된 요건을 충족시키는 시간으로 하면 된다.
또한, 공정 S2에 있어서는, 부극 집전체(10)의 표면에 혼합물(21')을 배치한 후에, 부극 집전체와 함께 혼합물(21')을 가열해도 된다. 예를 들면, 습식 혼합으로 얻어진 혼합물(21')을 포함하는 슬러리를 부극 집전체(10)의 표면에 도공하여 건조시킨 후에 가열을 행한다. 도공 방법으로서는, 덕트 블레이드법 외, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 등을 채용할 수도 있다. 이러한 경우, 공정 S2에 있어서, 부극 집전체(10)의 표면에 있어서 부극 활물질(21a)과 PTFE(21b)를 복합화시키면서, 복합체(21)를 부극 집전체(10)의 표면에 고정할 수 있다. 결과적으로, 부극 집전체(10)의 표면을 부극 활물질층(20)으로 피복할 수 있고, 복합체(21)의 제조와 동시에 부극(100)을 제조할 수 있다.
이상의 공정을 거침으로써, 상기 서술의 복합체(21)를 용이하게 제조할 수 있다.
3. 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
도 3에 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법 S100의 흐름을 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 S100은, 제조 방법 S10에 의해 부극 활물질 복합체(21)를 제조하는 공정과, 상기 부극 활물질 복합체(21)를 이용하여 부극(100)을 제조하는 공정 S20과, 정극(200)을 제조하는 공정 S30과, 수계 전해액(50)을 제조하는 공정 S40과, 제조한 상기 부극(100), 상기 정극(200) 및 상기 수계 전해액(50)을 전지 케이스에 수용하는 공정 S50을 구비하고 있다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 정극(200) 및 상기 수계 전해액(50)을 전지 케이스에 수용하여 전지를 구성한 후에, 전지를 활성화시키는 공정 S60을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 S20~S40의 순서는 도 3에 나타내는 순서에 한정되는 것은 아니다.
3.1. 부극 활물질 복합체의 제조
부극 활물질 복합체(21)를 제조하는 공정에 대해서는, 전술한 바와 같다.
3.2. 부극의 제조
부극(100)은, 활물질로서 복합체(21)를 이용하는 것 이외는, 공지의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 복합체(21)의 제조와 동시에 부극(100)을 제조하는 것도 가능하다. 물론, 복합체(21)를 제조한 후에, 부극을 제조해도 된다. 이 경우에는, 예를 들면, 부극 활물질층(20)을 구성하는 복합체(21)를 용매에 분산시켜 부극 페이스트(슬러리)를 얻는다. 이 경우에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 물이나 각종 유기 용매를 이용할 수 있다. 덕트 블레이드 등을 이용하여 부극 페이스트(슬러리)를 부극 집전체(10)의 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써, 부극 집전체(10)의 표면에 부극 활물질층(20)을 형성하여, 부극(100)으로 한다. 혹은, 복합체(21)를 부극 집전체(10)와 함께 건식 성형함으로써, 부극 집전체(10)의 표면에 부극 활물질층(20)을 적층할 수도 있다. 한편, 부극 집전체(10)를 채용하지 않는 경우, 복합체(21)를 제조한 후에 당해 복합체(21)를 성형하여 부극 활물질층(20)만으로 이루어지는 부극(100)으로 해도 된다.
3.2. 정극의 제조
정극(200)은 공지의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 예를 들면, 정극 활물질층(40)을 구성하는 정극 활물질(41) 등을 용매에 분산시켜 정극 합제 페이스트(슬러리)를 얻는다. 이 경우에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 물이나 각종 유기 용매를 이용할 수 있다. 덕트 블레이드 등을 이용하여 정극 합제 페이스트(슬러리)를 정극 집전체(30)의 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써, 정극 집전체(30)의 표면에 정극 활물질층(40)을 형성하여, 정극(200)으로 한다. 도공 방법으로서는, 덕트 블레이드법 이외, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 등을 채용할 수도 있다. 혹은, 정극 활물질(41) 등을 정극 집전체(30)와 함께 건식 성형함으로써, 정극 집전체(30)의 표면에 정극 활물질층(40)을 적층할 수도 있다.
3.3. 수계 전해액의 제조
수계 전해액(50)에 대해서도 공지의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 용매와 전해질을 혼합하여, 용매 중에 전해질을 용해시키면 된다.
3.4. 전지 케이스로의 수용
제조한 부극(100), 정극(200) 및 수계 전해액(50)은, 전지 케이스에 수용되어 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)가 된다. 예를 들면, 부극(100)과 정극(200)으로 세퍼레이터(51)를 사이에 끼우고, 부극 집전체(10), 부극 활물질층(20), 세퍼레이터(51), 정극 활물질층(40) 및 정극 집전체(30)를 이 순서로 가지는 적층체를 얻는다. 적층체에는 필요에 따라 단자 등의 그 밖의 부재를 장착한다. 적층체를 전지 케이스에 수용함과 함께 전지 케이스 내에 수계 전해액(50)을 충전하고, 적층체를 수계 전해액(50)에 침지하도록 하여, 전지 케이스 내에 적층체 및 전해액을 밀봉함으로써, 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)로 할 수 있다.
3.5. 전지의 활성화
부극(100), 정극(200) 및 수계 전해액(50)을 전지 케이스에 수용하여 전지를 구성한 후에는, 수계 전해액(50)이 분해되어 수소가 발생하는 전위보다 귀한 전위(즉, 수소가 발생하지 않는 전위)이고, 또한, 수계 전해액(50)에 포함되는 전해질이 분해되어 SEI를 형성하는 전위로 충방전을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 복합체(21)의 표면에 양호한 SEI를 형성할 수 있어, 전지 성능이 한층 높아진다.
또한, 「수계 전해액(50)이 분해되어 수소가 발생하는 전위」나 「수계 전해액(50)에 포함되는 전해질이 분해되어 SEI를 형성하는 전위」는, 수계 전해액(50)에 포함되는 전해질의 종류나 수계 전해액(50)의 전위창에 따라 결정할 수 있다.
공정 S50에 있어서는, 예를 들면, 1.244V(vs. Li/Li+) 이상 3.244V(vs. Li/Li+) 이하의 전위로 상기의 충방전을 행하는 것이 바람직하다. 1.244V(vs. Li/Li+) 이상의 전위이면, 수계 전해액(50)의 분해에 의한 수소 발생이 발생하기 어렵다. 3.244V(vs. Li/Li+) 이하의 전위이면, 수계 전해액(50)에 포함되는 전해질을 분해하여 적절히 SEI를 형성할 수 있다.
공정 S60에 있어서는, 충방전 시의 전위차를 가능한 한 큰 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 가능한 한 낮은 전위와 가능한 한 높은 전위와의 사이에서 충방전을 행하면 된다. 이에 따라, 복합체(21) 표면에 있어서 SEI가 효율적으로 형성된다. 예를 들면, 당해 전위차를 1V 이상으로 하면 된다.
공정 S60에 있어서는, 충방전을 반복하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 충방전을 3사이클 이상 20사이클 이하 반복하면 된다. 본 발명자들의 지견에서는, 충방전을 3사이클 이상 반복함으로써 복합체(21) 등의 표면에 있어서의 피막의 형성 등이 충분한 것이 된다. 한편, 사이클 수가 지나치게 많으면, 효과에 비해 시간이 걸릴 뿐, 효율적이지 않다.
이상의 제조 방법 S100에 의해, 상기의 원하는 효과를 발휘하는 수계 리튬 이온 이차 전지(1000)를 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
1. 부극의 제조
부극 활물질로서 아세틸렌블랙(덴카사제(製))과, PTFE 분산액(아사히글라스사제 AD911E)를, 고형분비(중량비)가 7:3이 되도록 혼합하고, 또한, 분산제(나카라이테스크사제 TritonX-100)를 더해 슬러리를 조정했다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 그라파이트 시트(도요탄소사제)의 표면에 도공했다. 자연 건조시킨 후, PTFE의 유리 전이 온도 이상 기화 온도 미만인 360℃로 가열함으로써, 그라파이트 시트의 표면에, 아세틸렌블랙과 PTFE와의 복합체로 이루어지는 부극 활물질층을 형성하여, 부극으로 했다.
2. 전지의 제조
얻어진 부극을 작용 전극으로서 이용하고, 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극(포화 KCl 용액)을 이용하고, 보조 전극으로서 Au 스패터 코트한 SUS를 이용하며, 전해액으로서 물 1kg에 21mol의 LiTFSI를 용해시킨 수계 전해액을 이용하여, 평가용의 수계 리튬 이온 전지를 얻었다.
3. 전지의 평가
기준 전극의 Ag/AgCl 전극에 대하여 -3.2V~0V의 범위에서 작용 전극을 10mV/s로 스캔하여, 산화 환원 피크의 유무를 확인했다. 평가 결과를 도 4에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 전지에 대해 활성화 공정을 행했다. 구체적으로는, 기준 전극에 대하여 -2V~0V의 사이(Li/Li+ 기준으로 1.244V~3.244V의 사이)에 있어서, 10mV/s로 20사이클 반복 스캔한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 전지의 평가를 행했다. 또한, 이 활성화 공정은, 이차 전지에 대하여 Li/Li+ 기준으로 1.244V~3.244V의 사이에서 충방전을 20사이클 반복하는 것과 동일한 의미이다. 평가 결과를 도 5에 나타낸다.
[실시예 3]
수계 전해액을 25℃에 있어서의 포화 용액으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 전지를 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 도 6에 나타낸다. 또한, 다량의 염을 물에 투입해 교반하여 녹이고, 투입한 염의 양과 침전한 염의 양이 변화되지 않는 상태가 된 때에 「포화 용액」이 얻어진 것으로 했다.
[비교예 1]
부극으로서 그라파이트 시트를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하여 평가를 행했다. 평가 결과를 도 7에 나타낸다.
[비교예 2]
PTFE 분산액 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 분산액(와코쥰야쿠사제)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하여 평가를 행했다. 평가 결과를 도 8에 나타낸다.
4. 평가 결과
도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 관련된 전지에 있어서는, -0.3V(vs. Li/Li+) 부근에 산화 환원 피크가 인정되며, 가역적인 변화를 확인할 수 있었다. 즉, 수계 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 수계 전해액의 분해를 억제하면서, 탄소계 활물질을 부극 활물질로서 기능시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 2와 관련된 전지에 있어서는, 실시예 1과 관련된 전지보다 산화 환원 전류가 커졌다. 활성화 처리에 의해, 부극 표면에 양호한 SEI가 형성된 것이라고 생각된다.
또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 전해질로서 포화 용액을 이용한 실시예 3과 관련된 전지에 있어서도, -0.3V(vs. Li/Li+) 부근에 산화 환원 피크가 인정되며, 가역적인 변화를 확인할 수 있었다.
한편, 도 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 1과 관련된 전지에 있어서는, 환원 피크가 출현하지만 산화 피크가 확인되지 않아, 가역적인 반응은 확인할 수 없었다.
또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 2와 관련된 전지에 있어서는, 환원 피크가 출현하지만 산화 피크가 확인되지 않아, 가역적인 반응은 확인할 수 없었다.
5. 복합체의 해석
실시예 1에서 얻어진 부극 활물질과 PTFE와의 복합체에 대해, FT-IR 측정 및 라만 분광 측정을 행했다. FT-IR 측정 결과를 도 9에, 라만 분광 측정 결과를 도 10에 나타낸다.
도 9 및 10에 나타내는 바와 같이, 복합체는, FT-IR 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 1150cm-1 근방 및 1210cm-1 근방의 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 729cm-1 근방의 피크가 확인되지 않았다. 복합체에 있어서의 PTFE가 이러한 특정한 상태에 있는 경우에, 부극 활물질 표면의 발수성과 절연성을 양호한 것으로 할 수 있고, 수계 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기의 실시예에 있어서는, 부극 활물질로서 탄소계 활물질인 아세틸렌블랙을 이용한 경우에 대해 나타냈지만, 본 개시의 기술은, 메커니즘상, 탄소계 활물질 이외에도 적용 가능하다고 생각된다. 즉, 부극 활물질을 PTFE와 복합화함으로써, 발수성 및 절연성에 의해, 수계 전해액의 환원측 전위창이 확대되는 점에서, 확대된 환원측 전위창에 따라, 부극 활물질을 선정하면 된다고 생각된다.
또한, 상기의 실시예에 있어서는, 수계 전해액에 있어서 LiTFSI나 LiFSI가 21mol/kg으로 고농도로 용해된 경우에 대해 나타냈지만, 수계 전해액에 있어서의 전해질의 농도는 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 부극 활물질에 있어서 PTFE를 복합화함으로써, 수계 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 저감했다고 해도, 수계 전해액의 환원측 전위창을 확대 가능하다고 생각된다. 수계 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 저하시킨 경우, 수계 전해액의 점도가 저하되어, 리튬 이온의 이동 속도가 커져, 전지의 출력이 향상된다고 하는 이점을 가진다. 목적으로 하는 전지의 성능에 따라, 수계 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 결정하면 된다. 다만, 수계 전해액의 전위창을 보다 한층 크게 확대하는 관점에서는, 수계 전해액에 있어서 전해질의 농도를 21mol/kg 이상의 고농도로 하는 것이 바람직하다.
본 개시의 수계 리튬 이온 이차 전지는, 작동 전압이 높고, 차량 탑재용의 대형 전원에서부터 휴대 단말용의 소형 전원까지 널리 이용 가능하다.
10 부극 집전체
20 부극 활물질층
21 복합체
21a 부극 활물질
21b 폴리테트라플루오로에틸렌
30 정극 집전체
40 정극 활물질층
41 정극 활물질
42 도전 조제
43 바인더
50 수계 전해액
51 세퍼레이터
100 부극
200 정극
1000 수계 리튬 이온 이차 전지

Claims (13)

  1. 부극과, 정극과, 수계 전해액을 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극은, 부극 활물질과 폴리테트라플루오로에틸렌과의 복합체를 가지고,
    상기 복합체는, FT-IR 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 1150cm-1 근방 및 1210cm-1 근방의 피크가 확인되는 한편, 라만 분광 측정에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌에 유래하는 729cm-1 근방의 피크가 확인되지 않는 수계 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 탄소계 활물질인 수계 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 입자상이며, 입자경이 10㎚ 이상 20㎛ 이하인 수계 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합체는, 상기 부극 활물질을 10질량% 이상 80질량% 이하, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 20질량% 이상 90질량% 이하 포함하는 수계 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극이 부극 집전체를 가지고, 당해 부극 집전체의 표면이 상기 부극 활물질을 포함하는 층으로 피복되어 있는 수계 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 부극 집전체가 그라파이트 시트인 수계 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수계 전해액은 물 1kg에 대하여 전해질이 21mol 이상 용해되어 있는 수계 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 리튬비스(플루오로술포닐)이미드로부터 선택되는 적어도 일방을 포함하는 수계 리튬 이온 이차 전지.
  9. 부극 활물질과 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하여 혼합물로 하는 공정, 및
    상기 혼합물을, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리 전이 온도 이상, 또한, 기화 온도 미만의 온도로 가열하여, 상기 부극 활물질과 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과의 복합체를 얻는 공정을 구비하는 부극 활물질 복합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 탄소계 활물질인 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 부극 활물질 복합체를 제조하는 공정과,
    상기 부극 활물질 복합체를 이용하여 부극을 제조하는 공정과,
    정극을 제조하는 공정과,
    수계 전해액을 제조하는 공정과,
    제조한 상기 부극, 상기 정극 및 상기 수계 전해액을 전지 케이스에 수용하는 공정을 구비하는 수계 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 부극, 상기 정극 및 상기 수계 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 전지를 구성한 후에, 상기 수계 전해액이 분해되어 수소가 발생하는 전위보다 큰 전위이고, 또한, 상기 수계 전해액에 포함되는 전해질이 분해되어 SEI를 형성하는 전위로 충방전을 행하는 공정을 더 구비하는 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    1.244V(vs. Li/Li+) 이상 3.244V(vs. Li/Li+) 이하의 전위로 상기 충방전을 행하는 제조 방법.
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