JP2019053930A

JP2019053930A - 水系リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2019053930A
Application number: JP2017178269A
Authority: JP
Inventors: 博司陶山; Hiroshi Toyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2019-04-04
Also published as: CN109509921A; US20190089008A1

Abstract

【課題】二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】水系リチウムイオン二次電池であって、水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、前記負極集電体は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。【選択図】図５

Description

本開示は水系リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン電池用の水系電解液については、従来から、電気化学的に安定な電位領域（電位窓）の範囲に限界があることが知られている。
水系電解液が有する上記の課題を解決する手段の一つとして、非特許文献１には、特定の２種類のリチウム塩と水とを所定の割合で混合してなるハイドレートメルトと呼ばれる高濃度水系電解液が開示されている。非特許文献１においては、このような高濃度水系電解液を用いることで、従来の水系リチウムイオン電池では負極活物質として使用が困難であったＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下「ＬＴＯ」という場合がある。）を負極活物質として使用して、水系リチウムイオン二次電池の充放電を確認している。

なお、特許文献１では非水系二次電池において、負極集電体と負極合材間の電子の授受を円滑に行うために、少なくとも負極合材が形成される側の表面の一部に緻密なカーボンコート層を有する負極集電体を備える非水系二次電池用電極及び非水系二次電池が開示されている。

特開２０１６−０７６３４２号公報

ＹｕｋｉＹａｍａｄａｅｔａｌ．， "Ｈｙｄｒａｔｅ−ｍｅｌｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ−ｄｅｎｓｉｔｙａｑｕｅｏｕｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，ＮＡＴＵＲＥＥＮＥＲＧＹ（２６ＡＵＧＵＳＴ２０１６）

一般的な水系電解液の電気分解は、通常、ＬＴＯの充電電位よりも貴な電位で進行する。また、非特許文献１に開示された高濃度水系電解液についても、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の添加によって水系電解液の電位窓が拡大するが、ＬＴＯの充電電位よりも貴な電位で水系電解液の電気分解が進行する場合がある。
これは、集電体と水系電解液の反応電位より卑な充電電位を有するＬＴＯ等の負極活物質を用いると、負極活物質の充電電位が水系電解液の電位窓に収まっていないため、水系電解液が負極活物質の充電電位よりも貴な電位で電気化学的に還元分解する。その結果、電解液の還元分解反応に電流が消費され、負極活物質の充電反応が進行しないためであると考えられる。
また、非特許文献１においては、水系電解液として高濃度水系電解液を用い、負極集電体としてＡｌを用いることによって、水系電解液の還元側電位窓を拡大させ、負極活物質としてＬＴＯを備える水系リチウムイオン二次電池の充放電を可能としている。
しかし、水系リチウムイオン二次電池において、集電体と水系電解液の反応電位より卑な充電電位を有するＬＴＯ等の負極活物質を用いた場合、二次電池としてのサイクル安定性が悪いという問題がある。
本開示は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供することである。

本開示の水系リチウムイオン二次電池は、水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極集電体は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする。

本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＴｉＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記水系電解液のｐＨが３以上１１以下であってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記電解質が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであってもよい。
本開示の水系リチウムイオン二次電池において、前記負極集電体は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料であってもよい。

本開示によれば、二次電池としてのサイクル安定性を確保できる水系リチウムイオン二次電池を提供することができる。

本開示の水系リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。カーボン板を作用極とした評価セル（参考例１）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ箔を作用極とした評価セル（参考例２）のリニアスイープボルタモグラムを重ねて示したグラフである。Ａｌ箔（カーボンコート未処理Ａｌ箔）を作用極とした評価セル（参考例３）、及び、カーボンコートＡｌ箔を作用極とした評価セル（参考例４）の５サイクル目のサイクリックボルタモグラムを重ねて示したグラフである。カーボンコートＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（実施例１）、及び、ＳＵＳ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（比較例２）の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを重ねて示したグラフである。カーボンコートＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（実施例１）、及び、Ａｌ箔（カーボンコート未処理Ａｌ箔）にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までの、ＣＶサイクル数に対する酸化電気量の関係を重ねて示したグラフである。カーボンコートＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（実施例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムである。Ａｌ箔（カーボンコート未処理Ａｌ箔）にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムである。

図１は、本開示の水系リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。本開示の一実施形態である水系リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される水系電解液１１を備える。
図１に示すように、水系電解液１１の一方の面に負極１７が存在し、水系電解液１１の他方の面に正極１６が存在する。正極１６、及び、負極１７は、水系リチウムイオン二次電池において水系電解液１１に接触させて使用される。なお、本開示の水系リチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。

電解液系のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の内部、正極活物質層の内部、及び、負極活物質層と正極活物質層との間に電解液が存在しており、これにより、負極活物質層と正極活物質層との間のリチウムイオン伝導性が確保される。
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが設けられていてもよく、当該セパレータと負極活物質層と正極活物質層とは、ともに水系電解液に浸漬されていてもよい。
また、本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極集電体は表面にカーボンコート層を有している。
水系電解液は、負極活物質層及び正極活物質層の内部に浸透していてもよく、負極集電体及び正極集電体と接触していてもよい。

（１）負極
負極は、負極活物質層と、当該負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。

負極活物質としては、前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であるものであればよい。
本開示において、水系電解液のカーボンでの還元分解電位とは、水系電解液がカーボンに接触することにより還元分解する電位であり、約１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

また、本開示において、水系電解液の負極集電体での還元分解電位とは、水系電解液が負極集電体に接触することにより還元分解する電位であり、負極集電体の材質によって変化するものであるが、例えば、Ａｌ（約１．７４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、Ｚｎ（約１．９２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、Ｓｎ（約１．９９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、Ｎｉ（約２．３６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、ＳＵＳ（約２．１０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、Ｃｕ（約２．２４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。
水系電解液の負極集電体での還元分解電位の算出方法は、例えば、水系電解液を用いて負極集電体についてＣＶ測定を実施する。そして、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおいて、卑電位方向に掃引した時に観測される還元側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位を水系電解液の負極集電体での還元分解電位として算出してもよい。なお、還元分解電位は、測定誤差を小さくする観点から、ＣＶ測定に用いる水系電解液の溶媒の種類（例えば水）、電解質の種類（例えばＬｉＴＦＳＩ）、当該電解質の濃度（例えば２１ｍｏｌ／ｋｇ）、ＣＶ測定時の掃引速度（例えば１ｍＶ／ｓ）等の条件を統一して算出してもよい。また、ＣＶ測定時の掃引速度は、特に限定されないが、上限値は１０ｍＶ／ｓ以下であってもよく、測定誤差を小さくする観点から、１ｍＶ／ｓ以下であってもよく、下限値は、０．１ｍＶ／ｓ以上であってもよい。
したがって、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であるとは、負極活物質が、下限値が１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え、上限値は負極集電体の材料によって変動するが、例えばＡｌの場合は１．７４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋未満の範囲に充電電位を有することを意味する。

具体的な、負極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄元素を主に含む材料、ＴｉＳ_２、Ｍｏ_６Ｓ_８のシュブレル、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ_２等のチタン酸化物、Ｌｉと合金を形成することができるＳｉやＳｎ等の材料、及び、金属有機構造体（ＭＯＦ）等が挙げられ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ_２等であってもよい。
なお、ＬＴＯの上記ＣＶ測定により観測される還元ピーク電流値から算出される充電電位は約１．５〜１．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。
また、ＴｉＯ_２の上記ＣＶ測定により観測される還元ピーク電流値から算出される充電電位は約１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

負極活物質の充電電位は、例えば、水系電解液を用いて負極活物質について掃引速度１ｍＶ／ｓでＣＶ測定を実施し、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムの還元ピーク電流値から算出することができる。
具体的には、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、卑電位方向に掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引した時に観測される還元側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位（還元ピークとして立ち上がる直前の電位）を負極活物質の充電電位（還元側電位）としてもよい。なお、負極活物質の充電電位は、測定誤差を小さくする観点から、ＣＶ測定に用いる水系電解液の溶媒の種類（例えば水）、電解質の種類（例えばＬｉＴＦＳＩ）、当該電解質の濃度（例えば２１ｍｏｌ／ｋｇ）、ＣＶ測定時の掃引速度（例えば１ｍＶ／ｓ）等の条件を統一して算出してもよい。また、ＣＶ測定時の掃引速度は、上記還元分解電位の算出方法に記載の速度と同様とすることができる。さらに、負極活物質の充電電位の算出に用いる水系電解液と、本開示の水系リチウムイオン二次電池に用いる水系電解液とは、含まれる溶媒の種類、電解質の種類、及び、その他の成分の種類が同じであっても異なっていてもよく、同じであってもよい。また、上記電解質の濃度、上記その他の成分の濃度、及び、上記水系電解液のｐＨは、同じであっても異なっていてもよいが、同じであってもよい。
一方、本開示において、負極活物質の放電電位とは、負極活物質と水系電解液とを用いたＣＶ測定により観測される酸化ピーク電流値から算出される電位である。
負極活物質の放電電位は、例えば、水系電解液を用いて負極活物質について掃引速度１ｍＶ／ｓでＣＶ測定を実施し、ＣＶ測定で得られる１サイクル目のサイクリックボルタモグラムの酸化ピーク電流値から算出することができる。
具体的には、上記サイクリックボルタモグラムにおいて、貴電位方向に掃引速度１ｍＶ／ｓで掃引した時に観測される酸化側の電解電流（ファラデー電流）が流れる直前の変曲点の電位（酸化ピークとして立ち上がる直前の電位）を負極活物質の放電電位（酸化側電位）としてもよい。
さらに、本開示において充放電電位とは、上記充電電位と放電電位の平均値である。
ＣＶ測定には、ポテンショスタット、ポテンショ・ガルバノスタット等を用いることができる。

負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状であってもよい。負極活物質を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限が１０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよく、上限が３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。なお、負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１００μｍ以下である。下限が１μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。

本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が１０質量％以上であってもよく、特に２０質量％以上であってもよく、さらに４０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９９質量％以下であってもよく、特に９５質量％以下であってもよく、さらに９０質量％以下であってもよい。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。

導電助剤は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選ばれる炭素材料を含む導電助剤であってもよい。
また、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が１質量％以上であってもよく、特に３質量％以上であってもよく、さらに１０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに６０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。

バインダーは、水系リチウムイオン二次電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが１質量％以上であってもよく、特に３質量％以上であってもよく、さらに５質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよく、特に７０質量％以下であってもよく、さらに５０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極活物質層を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

本開示の水系リチウムイオン二次電池において、負極集電体の材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料であってもよい。なお、負極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、発泡体等とすることができる。

本開示に用いる負極集電体は、表面にカーボンコート層を有する。
負極集電体の表面にカーボンコート層を設けずに、そのまま用いた場合、本開示の負極活物質の充電電位は、水系電解液の負極集電体との分解電位よりも卑であるため、水系電解液は負極活物質よりも先に負極集電体と反応して液分解が起こりやすくなる。
一方、負極集電体の表面にカーボンコート層を設けることにより、負極集電体と水系電解液との反応よりも、負極活物質と水系電解液との反応を優先して起こさせることができるようになり、水系電解液が負極集電体に接触することにより生じる液分解を抑制することができ、その結果、電池のサイクル特性を向上させることができる。
カーボンコートに用いるカーボン材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。
カーボンコートの方法は、特に限定されず、例えば、特許文献１に記載の方法を用いることができる。具体的には、導電性の微粒カーボンをグラビア印刷などの印刷によりコーティングしてもよい。また、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの蒸着によりコーティングしたものとしてもよいし、スパッタによりコーティングしたものとしてもよい。
カーボンコート層の厚みは、５μｍ以下であってもよく、１μｍ程度のものとしてもよい。
カーボンコート層は、負極集電体と水系電解液との接触による負極集電体表面での水系電解液の還元分解を抑制できれば、負極集電体の表面の少なくとも一部を覆っていてもよく、負極集電体への水系電解液の浸み込みを抑制する観点から、負極集電体表面の全体を覆っていてもよい。
また、本開示の水系リチウムイオン二次電池が、電池ケース内に水系電解液が充填され、負極集電体表面全体が水系電解液と接触する形態の場合は、負極集電体は、当該表面全体にカーボンコート層を有していてもよい。
一方、本開示の水系リチウムイオン二次電池が、セパレータに水系電解液が含浸され、当該セパレータと負極活物質層とが接触し、負極集電体が当該セパレータと直接接触しない形態の場合は、カーボンコート層は、負極集電体の表面であって、負極集電体が負極活物質層と接触する面に少なくとも形成されていてもよく、負極集電体の表面全体を被覆していてもよい。
カーボンコートされたか否かは、ＣＶやエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で確認することができる。

（２）正極
正極は、少なくとも正極活物質層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。

正極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。正極活物質は負極活物質よりも高い電位を有するものであり、後述の水系電解液の電位窓を考慮して適宜選択される。例えば、Ｌｉ元素を含むものであってもよい。具体的には、Ｌｉ元素を含む酸化物やポリアニオンであってもよい。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２；Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル；上記負極活物質と比較して充放電電位が貴な電位を示すチタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）；リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）；等が挙げられ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であってもよい。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。正極活物質を粒子状とする場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。下限が５ｎｍ以上であってもよく、特に１０ｎｍ以上であってもよく、さらに５０ｎｍ以上であってもよく、上限が３０μｍ以下であってもよく、特に１０μｍ以下であってもよい。
なお、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下である。下限が１μｍ以上であってもよく、上限が２０μｍ以下であってもよい。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。

正極活物質層に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が１０質量％以上であってもよく、特に２０質量％以上であってもよく、さらに４０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９９質量％以下であってもよく、特に９７質量％以下であってもよく、さらに９５質量％以下であってもよい。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。
正極活物質層に含まれる導電助剤、バインダーの種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記負極活物質層に含まれる導電助剤、バインダーとして例示したものから適宜選択して用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。
また、正極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが０．１質量％以上であってもよく、特に０．５質量％以上であってもよく、さらに１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよく、特に３０質量％以下であってもよく、さらに１０質量％以下であってもよい。導電助剤やバインダーの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極活物質層を得ることができる。

正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。なお、正極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。

（３）水系電解液
水系電解液の溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。

溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。

本開示に使用される水系電解液は電解質を含む。水系電解液用の電解質は従来公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的な電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳＮｏ．１７１６１１−１１−３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳＮｏ．９００７６−６５−６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳＮｏ．１３２８４３−４４−８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳＮｏ．１１９２２９−９９−１）、リチウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳＮｏ．１７６７１９−７０−３）、リチウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミド（ＣＡＳＮｏ．１８９２１７−６２−７）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＩであってもよい。

水系電解液における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解液中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
通常、水系電解液中の電解質の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためＬｉイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、Ｌｉイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
例えば、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いる場合、水系電解液は、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に５ｍｏｌ以上であってもよく、さらに７．５ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。水系電解液においては、ＬｉＴＦＳＩの濃度が高まるほど、水系電解液の還元側電位窓が拡大する傾向にある。
なお、本開示に用いる水系電解液の電位窓は、使用する電解質の材質、電解質の濃度、集電体の材料等によって変動するが、例えば、電解質として、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合、約１．９３〜４．９４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

水系電解液は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することが可能であり、具体的には電解液の分解を抑制する観点からピロリン酸二水素ナトリウム（Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＣＡＳＮｏ．７７５８−１６−９）等を含有していてもよい。水系電解液中のピロリン酸二水素ナトリウムの濃度に特に制限はないが、飽和状態であってもよい。
また、水系電解液は、水系電解液のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。

水系電解液のｐＨは特に限定されるものではない。水系電解液の還元側電位窓を水の熱力学的な安定領域とされる１．８３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下とし、水系電解液中の水の還元分解を抑制する観点からｐＨは３以上であってもよく、特に６以上であってもよい。
ｐＨの上限は特に限定されないが、酸化側電位窓を高く保つ観点から、ｐＨが１１以下であってもよく、特に８以下であってもよい。

（４）その他の部材
本開示の水系リチウムイオン二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との間にセパレータが配置されていてもよい。セパレータは、正極と負極との接触を防止し、水系電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。
セパレータは、水系電解液電池（例えば、ＮｉＭＨ、Ｚｕ−Ａｉｒ等）で通常用いられるセパレータであればよく、例えばセルロース系の不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂等が挙げられる。
セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。

本開示の水系リチウムイオン二次電池は、必要に応じ、正極、負極、水系電解液を収容する外装体（電池ケース）を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。

本開示の水系リチウムイオン二次電池は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、本開示の水系リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極活物質層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。そして、負極集電体の表面をカーボンコートする。その後、ドクターブレード等を用いて負極活物質層用スラリーを、カーボンコート層を有する負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（２）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極活物質層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極活物質層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液を充填し、積層体を水系電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び水系電解液を密封することで、水系リチウムイオン二次電池とする。

［カーボンコート集電体の調製］
カーボン：結着材＝９２．５：７．５（質量比）になるようにアセチレンブラック（ＨＳ−１００，日立化成社製）にＰＶｄＦ（＃９３０５，クレハ社製）を添加して乳鉢で混合した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、粘性を確認しながら添加し、乳鉢での混合を均一になるまで続け、その後、軟膏容器に移し、自転・公転方式ミキサー（製品名：泡とり練太郎Ｓｈｉｎｋｙ社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをＡｌ箔上に乗せ、ドクターブレードにより塗工し、カーボンコートＡｌ集電体を得た。

（参考例１〜４）
１．電位窓評価
１．１．水系電解液の調製
ＬｉＴＦＳＩを水１ｋｇあたり２１ｍｏｌ含まれるように調製し、水系電解液を得た。
その後、恒温槽にて３０℃で一晩放置した。その後、評価の３時間以上前から、２５℃の恒温槽を用いて温度を安定させた。

１．２．評価セルの作製
作用極に参考例１はカーボン板（ニラコ社製）、参考例２はＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）、参考例３はＡｌ箔、参考例４はカーボンコートＡｌ箔を用い、参考例１〜４は、全て対極にＡｕを蒸着したＳＵＳ板（コイン電池のスペーサー）を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。
参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに各種電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。

１．３．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・電気化学測定装置：マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）
・恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
・条件：カーボン板（参考例１）、ＳＵＳ３１６Ｌ箔（参考例２）については、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）、１ｍＶ／ｓ
・条件：Ａｌ箔（参考例３）、カーボンコートＡｌ箔（参考例４）については、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ

［ＬＳＶ測定］
還元側は開回路電位（ＯＣＰ、約３．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から卑電位側（カソード側）に掃引を開始し、−１．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を目安に還元側の電解電流（ファラデー電流）が連続的に流れる電位以降で掃引を停止させた。
参考例１のカーボン板を作用極とした評価セル、及び、参考例２のＳＵＳ３１６Ｌ箔を作用極とした評価セルのリニアスイープボルタモグラムを重ねて示したグラフを図２に示す。

［ＣＶ測定］
還元側は開回路電位（ＯＣＰ、約３．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から卑電位側（カソード側）に掃引を開始し、−１．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を目安に還元側の電解電流（ファラデー電流）が連続的に流れる電位以降で掃引を反転させた。そして、同じ掃引速度で０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで掃引した。
参考例３のＡｌ箔（カーボンコート未処理Ａｌ箔）を作用極とした評価セル、及び、参考例４のカーボンコートＡｌ箔を作用極とした評価セルの５サイクル目のサイクリックボルタモグラムを重ねて示したグラフを図３に示す。

１．４．評価結果
図２に示すように、参考例１のカーボン板を作用極とした評価セルの場合は、１．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近で還元電流（水の分解電流）が観測されることがわかる。
一方、参考例２のＳＵＳ箔を作用極とした評価セルの場合は、２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近で還元電流（水の分解電流）が観測されることがわかる。
図３に示すように、参考例３のＡｌ箔（カーボンコート未処理Ａｌ箔）を作用極とした評価セルは、−１．３Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近で水の分解電流が観測される。
一方、参考例４のカーボンコートＡｌ箔を作用極とした評価セルは、−１．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近で緩やかに、水の分解電流が観測される。これは、下地のＡｌ箔の影響により緩やかではあるが、水の分解反応が起こっているが、カーボンコートにより水の分解が抑制されていると推定される。
したがって、図２に示すように、カーボンはＳＵＳと比べて非常に卑な電位まで水が安定に存在できる事から、図３に示すように、集電体表面をカーボンで被覆する事により集電体の耐電性がカーボンの耐電性と同程度発現されて、下地の集電体の影響が大幅に緩和されていることがわかる。

（実施例１、比較例１〜２）
２．充放電評価
２．１．水系電解液の調製
上記１．１．と同様に水系電解液を調製した。

２．２．電極の塗工
活物質は作用極（負極）にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を、対極（正極）にＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）を用いた。
導電助剤にはアセチレンブラック（ＨＳ−１００，日立化成社製）、バインダーにはＰＶｄＦ（＃９３０５，クレハ社製）を用いた。
負極集電体として実施例１は上記［カーボンコート集電体の調製］で準備したカーボンコートＡｌ箔、比較例１はＡｌ箔、比較例２はＳＵＳ３１６Ｌ箔を各々用いた。
正極集電体として、実施例１、及び、比較例１〜２は、全てＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ社製）を用いた。
まず、活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、ＰＶｄＦを添加した。活物質と導電助剤とＰＶｄＦとの質量比は、活物質：導電助剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。粘性を確認しながらＮＭＰを添加し、乳鉢混合を続けて均一になった後で、軟膏容器に移し、自転・公転方式ミキサー（製品名：泡とり練太郎Ｓｈｉｎｋｙ社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして得られたスラリーを金属箔上に載せ、ドクターブレードによって塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩静置して溶媒を乾燥させて電極とした。得られた各電極をφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が４０％になるようにロールプレスにかけた。容量はＬＴＯが０．３ｍＡｈ／ｃｍ^２、ＬＭＯが０．６ｍＡｈ／ｃｍ^２となるようにした。

２．３．ＬＴＯ評価セルの作製
作用極（負極）としてＬＴＯ電極、対極（正極）としてＬＭＯ電極を用い、開口径φ１０ｍｍの対向セルに組み付けた（極板間距離約９ｍｍ）。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに上記で調製した水系電解液を約２ｃｃ注液することで評価セルを作製した。

２．４．評価条件
評価に用いた装置及び条件は以下の通りである。
（装置）
・電気化学測定装置：マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、型番：ＶＭＰ３）
・恒温槽：ＬＵ−１２４（Ｅｓｐｅｃ社製）
（条件）
・前処理としての電位Ｈｏｌｄを行わず、ＣＶにて掃引速度１０ｍＶ／ｓでＯＣＰから卑電位側に掃引し、−１．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約１．６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にて掃引反転した。そして、同じ掃引速度で０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（約３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで掃引した。これを１００サイクル実施した。
図４にカーボンコートＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（実施例１）、及び、ＳＵＳ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（比較例２）の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを重ねて示したグラフを示す。
また、図５にカーボンコートＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（実施例１）、及び、Ａｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までの、ＣＶサイクル数に対する酸化電気量（≒放電容量）（ｍＣ）の関係を重ねて示したグラフを示す。ＣＶサイクル数に対する酸化電気量の値を表１に示す。
さらに、図６にカーボンコートＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（実施例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムを示す。
また、図７にＡｌ箔にＬＴＯ電極を塗工した作用極を用いた評価セル（比較例１）の１サイクル目から１００サイクル目までのサイクリックボルタモグラムを示す。
なお、図６〜７から、評価セルのサイクル安定性を評価することができる。

２．５．評価結果
図４に示すように、実施例１のカーボンコートＡｌ箔を用いた評価セルは充放電可能であることがわかる。これは、Ａｌ箔をカーボンコートすることにより、液分解に対する耐電性が向上し、ＬＴＯの充電電位よりも卑な電位で液分解が進行するようになる。そのため、集電体表面での液分解が大幅に抑制され、ＬＴＯの充電反応が優先して起こり、ＬＴＯの充電反応に電気が十分に消費されるようになり、ＬＴＯの放電に帰属される酸化電流のピークが発現したと推定される。
一方、比較例２のＳＵＳ箔を用いた評価セルでは充電ができないことがわかる。これは、ＳＵＳでは、液分解に対する耐電性が不十分のため、ＬＴＯの充電電位よりも貴な電位で液分解が進行する。そのため、ＬＴＯの充電反応が起こらず、ＬＴＯの放電に帰属される酸化電流のピークが発現しなかったと推定される。
なお、上記の結果からカーボンコートＳＵＳ箔を含むＡｌ以外のカーボンコートした金属材料を用いた電池であればカーボンコートＡｌ箔を用いた電池と同様に、充放電が可能であることは自明である。

図５及び表１に示すように、比較例１のカーボンコート未処理のＡｌ箔を用いた評価セルでは充放電サイクルが１０サイクルを超えると電池の容量維持率が５０％を下回ってしまうことがわかる。Ａｌ箔を用いた評価セルではＳＵＳを用いた場合よりも初期耐電性は改善するため充放電が可能であるが、Ａｌ箔を用いた評価セルでは充放電後のＡｌ箔の耐電性が大きく劣化し、２サイクル目以後はＡｌ箔の耐電性が著しく低下すると推定される。これは充電時にＡｌ表面の不動態膜（≒酸化被膜）が次第に還元変質して除去され、表面活性が変化したためと推定される。
一方、実施例１のカーボンコートＡｌ箔を用いた評価セルでは、充放電サイクルが６０サイクルを超えても、電池の容量維持率を５０％以上に保つことができていることがわかる。これはカーボンコートによってＡｌ表面上で生じる水系電解液の分解を抑制しているためと推定される。
しかし、カーボンコートＡｌ箔を用いた評価セルでも充放電サイクルによって電池の容量維持率が低下していくことがわかる。これは、カーボンコート層が完全にＡｌ箔表面への水系電解液の染み込みによる接触を抑制出来ているわけではなく、Ａｌ箔表面での水分解反応物（Ｈ_２ガス）によってカーボンコート層が荒れる事で、充放電サイクルによる電池の劣化が生じるためであると推定される。

本開示の水系リチウムイオン二次電池は、サイクル安定性に優れ、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。

１１水系電解液
１２正極活物質層
１３負極活物質層
１４正極集電体
１５負極集電体
１６正極
１７負極
１００水系リチウムイオン二次電池

Claims

水系リチウムイオン二次電池であって、
水及び電解質を含む水系電解液と、負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とを有し、
前記負極活物質と前記水系電解液とを用いたサイクリックボルタンメトリー測定により観測される還元ピーク電流値から算出される前記負極活物質の充電電位が、前記水系電解液のカーボンでの還元分解電位よりも貴な電位であり、且つ、前記水系電解液の前記負極集電体での還元分解電位よりも卑な電位であり、
前記負極集電体は、表面にカーボンコート層を有することを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。
前記負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＴｉＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の水系リチウムイオン二次電池。
前記水系電解液のｐＨが３以上１１以下である、請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
前記電解質が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
前記負極集電体は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。