KR102082629B1 - 할로겐화 실라하이드로카르빌렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 방법은 별도이며 연속된 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 단계 (i)은 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 구리 촉매를 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체와 접촉시켜 0.1%(w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성시키는 단계를 포함한다. 단계 (ii)는 규소-함유 구리 촉매를 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할라이드와 접촉시켜 반응 산물을 형성시키는 단계를 포함한다. 유기할라이드는 화학식 HaCbXc를 가지며, 여기서 X는 할로겐 원자이고, 하첨자 a는 0 이상의 정수이며, 하첨자 b는 1 이상의 정수이고, 하첨자 c는 2 이상의 정수이다. 본 방법은 반응 산물을 생성시킨다. 반응 산물은 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함한다.
Description
할로겐화 실라하이드로카르빌렌은 실리콘 수지와 같은 산물을 위한 원재료로서 실리콘 산업에서 유용하다. 할로겐화 실라하이드로카르빌렌의 제조 방법을 제공할 필요성이 산업계에 존재한다.
할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함하는 반응 산물의 제조 방법은 별도이며 연속된 2개의 단계를 포함한다. 제1 단계 (i)은, 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 구리 촉매를 수소(H2) 기체 및 할로겐화 실란 단량체와 접촉시켜 0.1%(w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성시키는 단계를 포함한다. 제2 단계 (ii)는, 100℃ 내지 600℃의 온도에서 규소-함유 구리 촉매를 유기할라이드와 접촉시켜 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함하는 반응 산물을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 방법의 단계 (i)에 사용되는 할로겐화 실란 단량체는 사할로겐화규소, 트라이할로실란, 또는 그의 조합을 포함한다. 본 방법의 단계 (i)에 사용되는 구리 촉매는 구리를 포함한다. 본 방법의 단계 (ii)에 사용되는 유기할라이드는 화학식 HaCbXc를 가지며, 여기서 X는 할로겐 원자이고, 하첨자 a는 0 이상의 정수이며, 하첨자 b는 1 이상의 정수이고, 하첨자 c는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 문맥에 의해 달리 표시되지 않는다면, 모든 양, 비, 및 백분율은 중량 기준이며, 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각 하나 이상을 지칭한다. 본 출원에서, 'Me'는 메틸 기를 나타내고, 'Et'는 에틸 기를 나타내며, 'Pr'은 프로필 기를 나타내고 n-프로필 및 아이소-프로필을 포함하며, 'Bu'는 부틸 기를 나타내고 n-부틸, tert-부틸, 아이소-부틸, 및 sec-부틸을 포함한다.
본 방법은 별도이며 연속된 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다. 단계 (i)은, 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 구리 촉매를 사할로겐화규소, 트라이할로실란, 또는 그의 조합을 포함하는 할로겐화 실란 단량체 및 수소 기체와 접촉시켜 0.1%(w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성시키는 단계를 포함한다. 단계 (ii)는, 100℃ 내지 600℃의 온도에서 규소-함유 구리 촉매를 유기할라이드와 접촉시켜 반응 산물을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 유기할라이드는 화학식 HaCbXc를 갖고, 여기서 X는 할로겐 원자이고, 하첨자 a는 0 이상의 정수이며, 하첨자 b는 1 이상의 정수이고, 하첨자 c는 2 이상의 정수이다. 반응 산물은 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함한다. 반응 산물은 할로하이드로카르빌렌 및/또는 할로실란을 추가로 포함할 수 있다.
단계 (i)에서 구리 촉매는 구리를 포함한다. 구리 촉매는 임의로 칼슘, 세슘, 금, 마그네슘, 니켈, 황, 주석, 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 구리에 부가하여, 구리 촉매는 칼슘, 세슘, 금, 마그네슘, 황, 주석, 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 구리 촉매는 구리, 금, 및 마그네슘의 혼합물일 수 있다. 본 개시의 범주를 벗어나지 않으면서, 규소를 포함하나 이로 제한되지 않는 불순물 또는 다양한 양의 다른 금속 또는 비-금속 원소가 구리 촉매에 포함될 수 있음을, 당업자는 이해할 것이다. 예를 들어, 구리 촉매는 이하 기재된 바와 같은 임의의 제3 공정 단계 (iii)에 따라 재생되는 단계 (ii)에 이전에 노출된 규소-함유 촉매일 수 있거나, 구리 규화물을 포함하나 이로 제한되지 않는 금속 규화물로부터 촉매가 유도될 수 있다. 구리 촉매는 금속 산화물 또는 탄소계 지지체; 대안적으로 활성탄 지지체를 임의로 포함할 수 있으며, 즉, 구리 촉매는 지지된 촉매 또는 지지되지 않은 촉매일 수 있다. 지지체의 예는 알루미늄, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 및 규소의 산화물; 및 탄소 지지체, 예를 들어 활성탄, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 탄소의 다른 동소형을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 대안적으로, 지지체는 활성탄일 수 있다.
지지되지 않은 구리 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 100%(w/w)의 구리를 포함할 수 있다. 대안적으로, 지지되지 않은 구리 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 80%(w/w); 대안적으로 1% 내지 80%(w/w); 대안적으로, 10% 내지 80%(w/w); 대안적으로, 40% 내지 80%(w/w)의 구리를 포함할 수 있다.
구리 촉매가 지지체를 포함하는 경우, 촉매는 지지체와 구리의 조합된 중량(또는 지지체, 구리,및 하나 이상의 원소의 조합된 중량)을 기준으로 0.1% 내지 100%(w/w) 미만, 대안적으로 0.1% 내지 약 80%(w/w); 대안적으로 0.1% 내지 약 50%(w/w), 대안적으로 0.1% 내지 약 35%(w/w)의 구리(또는 칼슘, 세슘, 금, 마그네슘, 니켈, 황, 주석, 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소와 구리의 조합(상기 하나 이상의 원소가 존재하는 경우))를 포함할 수 있다.
구리 촉매는 덩어리, 과립, 플레이크, 분말, 나노입자, 나노-와이어, 및 메쉬를 포함하나 이로 제한되지 않는 임의의 물리적 형태를 취할 수 있다. 지지되지 않은 구리 촉매의 몇몇 특정 예는, 금속성 구리; 염화구리, 산화구리, 금속성 구리와 금속성 니켈의 혼합물; 금속성 구리와 금속성 금의 혼합물; 금속성 구리, 금속성 금, 및 염화마그네슘의 혼합물; 금속성 구리, 금속성 금, 및 황의 혼합물; 금속성 구리와 주석의 혼합물; 금속성 구리와 세슘의 혼합물; 및 금속성 구리와 염화칼슘의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "금속성"은 금속이 0의 산화수를 갖는다는 것을 의미한다. 지지된 구리 촉매의 몇몇 특정 예는, 활성탄 지지체 내부에 분산되고/되거나 그 위에 환원된 상기 기재된 지지되지 않은 구리 촉매를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 유용한 지지되지 않은 구리 촉매 및 지지된 구리 촉매는 임의의 편리한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 지지되지 않은 촉매를 제조하기 위한 일 공정은 칼슘, 세슘, 금, 마그네슘, 니켈, 황, 주석, 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소와 구리를 함께 혼합하여 구리 촉매를 형성시키는 단계를 포함한다. 대안적으로, 할라이드, 아세테이트, 니트레이트, 및 카르복실레이트 염을 포함하나 이로 제한되지 않는 금속 염을 소정의 비율 또는 목적하는 비율로 먼저 혼합한 후에, 이어서 공지의 환원 공정을 적용할 수 있다. 이러한 일 환원 공정은, 특히 지지된 구리 촉매의 제조를 입증하기 위한 특정 예로서 하기 기재되어 있다. 이러한 공정은 염화마그네슘과 같은 일부 염은 환원되지 않은 채로 남겨두면서 나머지를 환원시킬 수 있다.
지지된 구리 촉매는, 예를 들어, 염화제2구리와 같은 구리 염을 물 또는 산과 같은 용매 중에 조합하고, 혼합물을 지지체에 적용하고, 지지체의 표면 상에서 구리 염을 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, CuCl2를 물 또는 염산에 용해시키고 활성탄과 혼합할 수 있다. 이어서, 과량의 CuCl2 용액을 제거하고, 활성탄-CuCl2 혼합물을 건조시킬 수 있다. 이어서, 활성탄 지지체 상에서 CuCl2를 500℃에서 수소로 환원시켜 지지된 구리 촉매를 수득할 수 있다. 금속성 염의 첨가 후에 환원이 이어지는 단계는, 본 개시의 범주를 벗어나지 않으면서 각각 단일 단계로서 실행되거나 다중 단계 공정을 포함할 수 있다. 지지되지 않은 구리 촉매 및 지지된 구리 촉매를 제조하는 부가적인 예는, 본 명세서에 기재된 실시예 내에서 뿐 아니라, 2011년 3월 31일자로 출원된 동시 계류 중인 국제 특허 공개 제WO2011/149588호에 제공되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
할로겐화 실란 단량체는 HSiX3, 또는 SiX4, 또는 그의 조합을 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 Br, Cl, F, 또는 I; 대안적으로는 Cl이다. 대안적으로, 할로겐화 실란 단량체는 SiX4 및 HSiX3를 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 X는 상기 정의된 바와 같다. 할로겐화 실란 단량체의 몇몇 예는 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 사불화규소, 트라이클로로실란, 트라이브로모실란, 또는 그의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 대안적으로 사할로겐화규소는 사염화규소이다. 구리 촉매에 접촉시키기 위해 사용되는 수소 대 할로겐화 실란 단량체의 몰비는 10,000:1 내지 0.01:1, 대안적으로 100:1 내지 0.1:1, 대안적으로 20:1 내지 1:1, 대안적으로 15:1 내지 1:1, 및 대안적으로 10:1 내지 1:1의 범위이다.
본 방법의 제1 단계 (i)에 사용되는 반응기 시스템은 기체를 고체 재료와 조합하고 반응시키기에 적합한 임의의 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 반응기 구성은 팩 베드(packed bed), 교반 베드, 진동 베드, 이동 베드, 재순환 베드(re-circulating bed), 또는 유동화 베드(fluidized bed)를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 재순환 베드를 사용하는 경우, 규소-함유 구리 촉매는 단계 (i)을 수행하기 위해 사용되는 제1 베드로부터 단계 (ii)를 수행하기 위해 사용되는 제2 베드로 순환될 수 있다.
반응을 촉진하거나 제어하기 위해 바람직한 경우, 반응기 시스템은 반응의 온도를 제어하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체가 구리 촉매와 접촉을 이루는 온도는 500℃ 내지 1400℃; 대안적으로 500℃ 내지 1200℃; 대안적으로 500℃ 내지 950℃의 범위일 수 있다. 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체가 구리 촉매와 접촉을 이루는 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 압력은 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 0 내지 2000 킬로파스칼 게이지(kPag); 대안적으로 0 내지 1000 kPag; 대안적으로 100 내지 800 kPag의 범위일 수 있다. 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체는 동시에 반응기 내로 공급될 수 있으나; 별도의 펄스(separate pulse)에 의한 것과 같은, 다른 조합 방법 또한 본 방법의 범주 내에 있다. 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체는 반응기 내로 공급되기 전에 함께 혼합될 수 있다(예를 들어, 하나의 공급 투입구를 통해, 또는 대안적으로, 하나 초과의 공급 투입구를 통해 혼합물을 공급할 수 있음). 대안적으로, 수소 및 할로겐화 실란 단량체는 별도로 반응기 내로 공급될 수 있다(예를 들어, 상이한 공급 투입구를 통해 각각의 기체를 공급할 수 있음).
구리 촉매가 수소 및 할로겐화 실란 단량체와 접촉될 체류 시간은, 그것이 규소-함유 구리 촉매를 형성하기에 충분하도록 사전결정될 수 있다. 예를 들어, 구리 촉매가 수소 및 사할로겐화규소와 접촉될 충분한 체류 시간은 전형적으로 0.01 초 이상; 대안적으로 0.1 초 이상; 대안적으로 0.1 초 내지 5 시간; 대안적으로 0.1 초 내지 45 분; 대안적으로 0.1 초 내지 5 분이다. 대안적으로, 단계 (i)이 수행되는 체류 시간에는 상한이 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단계 (i)의 "체류 시간"은, 연속식 공정에서 구리 촉매가 반응기 시스템을 통과함에 따라 1 반응기 부피의 구리 촉매가 수소 및 할로겐화 실란 단량체와 접촉을 이루는 동안의 시간, 또는 회분식 공정에서 반응기 내부에 구리 촉매가 위치하는 동안의 시간을 의미한다. 연속식 공정에서의 구리 촉매 유속 또는 회분식 공정에서의 단계의 지속 기간을 조정함으로써 목적하는 체류 시간을 달성할 수 있다.
본 방법의 단계 (i)에 사용되는 구리 촉매는 충분한 양으로 존재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "충분한 양"의 구리 촉매는, 하기 기재된 바와 같이 수소 및 할로겐화 실란 단량체가 구리 촉매와 접촉을 이룰 때 규소-함유 구리 촉매를 형성하기에 충분한 촉매를 의미한다. 예를 들어, 충분한 양의 촉매는, 0.01 mg 이상의 촉매/㎤반응기 시스템 내의 부피; 대안적으로 0.5 mg 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 1 내지 10,000 mg의 촉매/㎤ 반응기 부피이다.
규소-함유 구리 촉매는 임의의 지지체(존재하는 경우)를 포함하는 규소-함유 구리 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1%(w/w) 이상, 대안적으로 0.1% 내지 90%(w/w), 대안적으로 0.1% 내지 55%(w/w), 대안적으로 1% 내지 20%(w/w), 및 대안적으로 1% 내지 5%(w/w)의 규소를 포함한다. 규소-함유 구리 촉매 중 규소의 백분율은 표준 분석 시험을 사용하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 규소의 백분율은 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 및 ICP 질량 분석법 (ICP-MS)을 사용하여 측정될 수 있다.
본 방법의 제2 단계 (ii)에서, 규소-함유 구리 촉매는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할라이드와 접촉을 이루어 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함하는 반응 산물을 형성한다. 단계 (ii)에서 유기할라이드는 화학식 HaCbXc를 가지며, 여기서 하첨자 a는 존재하는 수소 원자의 평균 수를 나타내고, 하첨자 b는 존재하는 탄소 원자의 평균 수를 나타내며, 하첨자 c는 존재하는 할로겐 원자의 평균 수를 나타낸다. 하첨자 a는 0 이상의 정수이고, 하첨자 b는 1 이상의 정수이며, 하첨자 c는 2 이상의 정수이다. 유기할라이드가 비환식 알킬 할라이드인 경우에는, 수량 (a + c) = 수량 (2b + 2)이다. 유기할라이드가 단환식 사이클로알킬 할라이드인 경우에는, 수량 (a + c) = 2b이다. 각각의 X는 Br, Cl, F, 및 I로부터 독립적으로 선택되고; 대안적으로 각각의 X는 Cl이다. 적합한 유기할라이드의 예는, 메틸렌 클로라이드(H2CCl2), HCCl3, 및 CCl4를 포함하나 이로 제한되지 않는다.
단계 (ii)에 사용하기에 적합한 반응기 시스템은 단계 (i)에 사용하기 위해 이전에 기재된 반응기 시스템과 유사하거나 동일하다. 단계 (ii)에 사용되는 것과 동일한 반응기 시스템을 단계 (i)에 사용할 수 있으나; 본 개시의 범주를 벗어나지 않으면서 별도의, 또는 상이한 반응기 시스템을 대안적으로 사용할 수 있다. 이러한 반응기 시스템에서는, 단계 (i)에서 생성된 규소-함유 구리 촉매를 함유하는 반응기 내로 유기할라이드를 공급함으로써 유기할라이드가 전형적으로 규소-함유 구리 촉매와 접촉을 이룬다. 유기할라이드가 규소-함유 구리 촉매와 접촉을 이루는 온도는 100℃ 내지 600℃, 대안적으로 200℃ 내지 500℃, 및 대안적으로 250℃ 내지 375℃의 범위일 수 있다.
규소-함유 구리 촉매와 접촉되는 유기할라이드의 체류 시간은 유기할라이드가 규소-함유 구리 촉매와 반응하여 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함하는 반응 산물을 형성하기에 충분하다. 규소-함유 구리 촉매가 유기할라이드와 접촉될 체류 시간은 1 분 이상; 대안적으로 5 분 이상; 대안적으로 1 분 내지 120 분; 대안적으로 5 분 내지 90 분; 및 대안적으로 5 분 내지 60 분일 수 있다. 대안적으로, 단계 (ii)가 수행되는 체류 시간에는 상한이 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단계 (ii)의 "체류 시간"은, 유기할라이드 기체가 연속식 공정에서 반응기 시스템을 통과함에 따라 1 반응기 부피의 규소-함유 구리 촉매가 유기할라이드와 접촉을 이루는 시간, 또는 그것이 회분식 공정에서 반응기 내부에 위치하는 시간을 의미한다. 유기할라이드의 유속 또는 회분식 공정에서의 단계의 지속 기간을 조정함으로써 목적하는 체류 시간을 달성할 수 있다.
단계 (ii)에서 유기할라이드가 규소-함유 구리 촉매와 접촉을 이루는 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 예를 들어, 압력은 0 내지 2000 kPag, 대안적으로 100 내지 2000 kPag, 대안적으로 100 내지 1000 kPag, 및 대안적으로 100 내지 800 kPag의 범위일 수 있다.
본 방법의 단계 (ii)에 사용되는 규소-함유 구리 촉매는 "단계 (ii)를 위해 충분한 양"으로 존재한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단계 (ii)를 위해 충분한 양"의 규소-함유 구리 촉매는, 유기할라이드와 접촉될 때, 하기 기재된 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 형성시키기에 충분한 촉매이다. 예를 들어, 충분한 양의 규소-함유 구리 촉매는 0.01 mg 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 0.5 mg 이상의 촉매/㎤ 반응기 부피; 대안적으로 1 내지 10000 mg의 촉매/㎤ 반응기 부피이다.
단계 (ii)는 전형적으로 규소-함유 구리 촉매 내의 규소가 소모될 때까지, 예를 들어, 소정의 한계 미만으로 떨어질 때까지 수행된다. 단계 (ii)가 중지되거나 중단되는 규소-함유 촉매 내의 규소의 양에 대한 소정의 한계는 전형적으로, 임의의 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로, 그의 초기 중량%의 100%(w/w) 미만; 대안적으로, 90%(w/w) 이하, 대안적으로 75%(w/w) 미만, 및 대안적으로 40%(w/w) 미만이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "규소-함유 구리 촉매 내의 규소의 초기 중량%"는, 단계 (ii)에서 규소-함유 구리 촉매가 유기할라이드와 접촉되기 전에 규소-함유 구리 촉매 내의 규소의 중량%를 의미한다. 반응 산물 생성, 또는 대안적으로, 할로겐화 실라하이드로카르빌렌 생성을 규소-함유 구리 촉매 내의 규소의 중량%와 연관시킨 후에 할로겐화 실라하이드로카르빌렌 생성을 모니터링함으로써 규소-함유 구리 촉매 내의 규소의 양을 모니터링할 수 있거나, 상기 기재된 바와 같이 규소-함유 구리 촉매에 대해 그것을 결정할 수 있다.
본 방법의 단계 (i) 및 단계 (ii)는 별도로 그리고 연속적으로 수행된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "별도로"는 단계 (i) 및 단계 (ii)가 중첩되거나 동시에 일어나지 않음을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "연속적으로"는 본 방법에서 단계 (ii)가 단계 (i) 후에 수행됨을 의미하나; 하기 기재된 것들과 같이 단계 (i)과 (ii) 사이에, 및/또는 단계 (ii) 후에 부가적인 단계가 수행될 수 있다.
본 방법은 임의로, 단계 (ii)가 중단되거나 중지된 후에 일어나는 제3 단계 (iii)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제3 단계 (iii)은 제1 단계 (i) 및 제2 단계 (ii)를 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다. 제1 단계 (i)의 반복시에, 단계 (ii)로부터의 소모된 규소-함유 구리 촉매가 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체를 포함하는 혼합물과 접촉되어 0.1%(w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 재형성한다. 이어서, 이러한 재형성된 규소-함유 구리 촉매는, 100℃ 내지 600℃의 온도에서 유기할라이드와 접촉을 이룸으로써 제2 단계 (ii)의 반복이 적용되어 반응 산물, 또는 대안적으로 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 형성시킨다. 이러한 제3 단계 (iii)은 1회 이상, 대안적으로 1 내지 105회, 대안적으로 1 내지 1000회, 대안적으로 1 내지 100회, 대안적으로 1 내지 10회 수행될 수 있다. 대안적으로, 본 개시의 범주를 벗어나지 않으면서 이러한 제3 단계 (iii)은 단계 (iii)이 수행될 수 있는 횟수에 상한을 두지 않으면서 1회 초과로 수행될 수 있으며; 대안적으로는, 상업적 실행가능성에 따라 상한을 결정할 수 있다.
본 방법은 임의로, 제2 단계 (ii)에서 규소-함유 구리 촉매를 유기할라이드와 접촉시키기 전에 반응기 시스템을 퍼징하는 중간 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중간 퍼징 단계는, 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에 제1 단계 (i) 및 제2 단계 (ii)의 초기 수행과 함께, 또는 이들 2개 단계 (i) 및 (ii)의 반복시에 제3 단계 (iii)의 일부로서 일어날 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "퍼징"은 규소-함유 구리 촉매를 함유하는 반응기에 기체 스트림을 도입하여 원치 않는 재료를 제거하는 것을 의미한다. 원치 않는 재료는, 예를 들어, 특히 H2, O2, 및 H2O를 포함할 수 있다. 아르곤과 같은 불활성 기체, 또는 수소와 같은 반응성 기체, 또는 양자 모두로 퍼징을 수행할 수 있다. 대안적으로는, 먼저 반응성 기체로, 그리고 이후에 불활성 기체로 퍼징을 수행할 수 있다. 대안적으로는, 먼저 불활성 기체로, 그리고 이후에 반응성 기체로 퍼징을 수행할 수 있다.
표준 온도 및 압력 이하에서 유기할라이드 또는 할로겐화 실란 단량체가 액체인 경우, 본 방법은 단계 (i)에서 할로겐화 실란 단량체를 구리 촉매와 접촉시키거나 단계 (ii)에서 유기할라이드를 규소-함유 구리 촉매와 접촉시키기 전에 임의의 공지 방법에 의해 유기할라이드 또는 할로겐화 실란 단량체를 예열 및 기체화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 각각 단계 (i)에서 구리 촉매와,그리고 단계 (ii)에서 규소-함유 구리 촉매와 접촉을 이루기 전에 할로겐화 실란 단량체 또는 유기할라이드를 기화시키기 위하여, 본 공정은 액체 할로겐화 실란 단량체 또는 유기할라이드를 통해 수소 기체를 버블링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 방법은 임의로, 단계 (ii)에서 생성된 반응 산물을 회수하는 제4 단계 (iv)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기 시스템으로부터 기체 할로겐화 유기규소 화합물을 제거한 후에 증류에 의해 단리함으로써 반응 산물을 회수할 수 있다. 본 개시의 일 태양에 따라, 상기 기재되고 예시된 방법에 의해 생성된 반응 산물은 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함한다. 할로겐화 실라하이드로카르빌렌은 화학식 XdHeR1 fSi-R-SiXdHeR1 f를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 할로겐 원자이고, 각각의 하첨자 d는 독립적으로 0,1,2, 또는 3이며; 각각의 하첨자 e는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, 각각의 하첨자 f는 독립적으로 0,1, 또는 2이며, 다만 수량 (d + e +f) = 3이고, 다만 d > 0인 하나 이상의 경우에, 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기, 예를 들어 탄소 원자가 1 내지 10개인 알킬 기 또는 탄소 원자가 4 내지 10개인 사이클로알킬 기이며, R은 2가 탄화수소 기, 예를 들어 탄소 원자가 1 내지 10개인 알킬렌 기 또는 탄소 원자가 4 내지 10개인 사이클로알킬렌 기이다. 대안적으로, 하첨자 d는 2 또는 3일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 e는 0일 수 있다. 대안적으로, 하첨자 f는 0 또는 1일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 Cl일 수 있다. 대안적으로, R은 알킬렌 기, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌; 대안적으로 메틸렌일 수 있다. 대안적으로, R1은, Me, Et, Pr, 및 Bu로부터 선택된 알킬 기; 대안적으로 Me 및 Et일 수 있다.
본 방법은 할로겐화 실라하이드로카르빌렌에 부가하여 다른 산물 또한 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 본 방법에 의해 생성되는 제2 산물은 할로알킬렌과 같은 할로하이드로카르빌렌을 포함할 수 있다. 예시적인 할로알킬렌은 클로로메틸렌 및 클로로에틸렌을 포함한다. 본 방법은 대안적으로, 할로알킬렌에 부가하여, 또는 그 대신에 클로로실란과 같은 할로실란을 생성시킬 수 있다.
본 방법은 임의로, 단계 (iv)에서 회수된 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 반응시켜 다양한 산업 및 응용에서의 후속 용도를 위한 수지를 생성시키는 부가적인 단계 (v)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 반응은 목적하는 수지를 생성시킬 수 있는 당업계에 공지된 임의의 방법 또는 공정을 사용하여 수행할 수 있다.
실시예
본 발명의 방법을 예시하기 위해 하기의 실시예가 제공되지만, 특허청구범위에 기술된 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다. 표 1은 하기의 실시예 전체에 걸쳐 식별된 용어를 표시하기 위해 사용되는 몇몇 약어들을 열거한다. 실시예 전체에 걸쳐 사용되는 반응 시스템, 시약, 산물 분석, 및 유속 또한 하기에 요약되어 있다.
반응 장치는 유동 반응기 내에 4.8 mm 내경 석영 유리관을 포함하였다. 반응기 관은 린드버그/블루 미니마이트(Lindberg/Blue Minimite) 2.54 cm 관형로(tube furnace)를 사용하여 가열하였다. H2는 브룩스 델타(Brooks Delta) 질량 유량계를 통해 전달되었고 Ar은 오메가(Omega) FMA 5500 질량 유량계를 통해 전달되었다. 스테인리스강 SiCl4 버블러를 사용하여 SiCl4를 H2 기체 스트림 내로 도입하였다. 주지의 열역학적 원리를 사용하는 계산에 따라 버블러 내의 SiCl4의 온도를 변화시킴으로써 H2 기체 스트림 내의 SiCl4의 양을 조정하였다. 반응기 유출물은 비치(Vici)의 6방향 작동 밸브를 통과하였다.
활성탄, AUCl3, MgCl2는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 인코포레이티드(Sigma Aldrich, Inc.)로부터 구입하였다. CUCl2-2H2O는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 구입하였다.
산물 및 부산물을 함유하는 반응기의 유출물을, 폐기하기 전에 일정한 100 uL 주입 루프를 가진 6방향 작동 밸브(비치)에 통과시켰다. 주입 밸브를 작동시킴으로써 반응 스트림으로부터 샘플을 취하고, 주입 포트에서의 분할비가 100:1인 분석용 7890A 애질런트(Agilent) GC-MS의 주입 포트 내로 100 uL의 샘플을 직접 통과시켰다. GC는 미량 산물의 민감한 검출 및 형성된 임의의 산물의 양성 동정(positive identification)을 위해 질량 분석기(애질런트 7895C MSD)에만 연결되고 사용되는 하나의 레스텍(Restek) DCA 컬럼을 포함하였다. 컬럼은 GC 오븐에 의해 가열되었다.
표준 온도 및 압력에서 수소, 아르곤, SiCl4, CH2Cl2, CHCl3, 및 CCl4의 유속과 함께 공지의 열역학적 원리를 사용하여 유속 비를 결정하였다.
[표 1]
실시예
1 - Cu, Au, 및 Mg를 포함하는 구리 촉매의 제조 방법
하기의 성분, CuCl2-2H2O(99+%, 5.315 g), 0.139 g AuCl3(99%), 및 0.163 g MgCl2-6H2O (99.995%)를 탈이온 H2O에 용해시켜 금속 염 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 이러한 금속 염 혼합물을 4.330 g의 활성탄에 첨가하였다. 활성탄에 의해 흡수되지 않은 과량의 액체를 눌러 닦아 제거한 후, 90℃에서 15 시간 동안 활성탄을 건조시켰다. 건조된 활성탄은 최종 건조 중량이 8.224 g이었다. 활성탄의 시작 중량 및 금속 용액 로딩을 기준으로, 활성탄 상의 금속 로딩은 23.7%(w/w) Cu, 1.1%(w/w) Au, 및 0.5%(w/w) Mg인 것으로 계산되었다. 금속 로딩된 활성탄(0.75 g)을 석영 유리 튜브 내로 투입하고 유동 반응기에 넣었다. 600℃에서 2 시간 동안 반응기 내의 촉매를 함유하는 유리 튜브 내로 H2를 100 sccm(브룩스 델타 질량 유량계를 통해 제어됨)으로 유동시킴으로써 촉매의 활성화 및 환원을 수행하였다. 린드버그/블루 미니마이트 2.54 cm 관형로를 사용하여 가열을 수행하였다.
실시예
2 - (
Ar
와
CH
2
Cl
2
)
H2를 스테인리스강 SiCl4 버블러를 통해 - 4℃에서 버블링함으로써, 실시예 1에 상기 기재된 바와 같이 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매(0.75 g)를 H2/SiCl4 내에서 30 분 동안 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 총 유동은 109 sccm이었고 H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 구리 촉매를 함유하는 유동 반응기의 유리 튜브 내로 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 공급하여 규소-함유 구리 촉매를 형성시켰다. 30 분 후에 SiCl4 유동을 중단하였으며, 1 시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유동을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달했을 때, 30 분 동안 50 sccm의 아르곤 유동으로 모든 H2를 반응기 및 촉매로부터 퍼징하였다. 30 분 후에, 아르곤 유동을 중단하였으며, CH2Cl2를 함유하는 버블러를 통해 반응기 내로 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유속으로 Ar을 공급하였다. 반응 산물을 주기적으로 샘플링하고 상기 기재된 바와 같이 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기로부터 나오는 Si-함유 화학종을 결정하였다. 그 다음에, Ar/CH2Cl2 공급을 중단하였으며, 100 sccm H2로 600℃에서 규소-함유 구리 촉매를 활성화/재생시켰다. 이어서, 30 분 동안 750℃에서 그것을 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜, 규소-함유 구리 촉매를 재형성시켰다. H2 및 SiCl4의 조합된 유속은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 규소-함유 구리 촉매가 재형성된 후에, 그것을 다시 아르곤으로 퍼징하였으며, 상기 기재된 바와 같이 Ar/CH2Cl2를 재형성된 규소-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 주기를 1회 반복하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서, 유출물 내의 %를 계산하기 위하여, 피크 면적을 합산한 후에 각각의 개별적인 피크 면적을 합계로 나누고 100을 곱하였다. 본 실시예는, 본 발명의 방법에 의해 염소화 실라메틸렌이 생성될 수 있으며 촉매 재생 및 반응의 후속 주기에 따라 염소화 실라메틸렌의 선택성 및 생성이 개선된다는 것을 입증한다.
[표 2]
실시예
3(
H
2
와
CH
2
Cl
2
)
H2를 스테인리스강 SiCl4 버블러를 통해 - 4℃에서 버블링함으로써, 실시예 1에 상기 기재된 바와 같이 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매(0.75 g)를 H2/SiCl4 내에서 30 분 동안 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 총 유동은 109 sccm이었고 H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 구리 촉매를 함유하는 유동 반응기의 유리 튜브 내로 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 공급하여 규소-함유 구리 촉매를 형성시켰다. 30 분 후에 SiCl4 유동을 중단하였으며, 1 시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유동을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달했을 때, H2 를 5 sccm의 유속으로 감소시켰다. 이어서, 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유속으로 반응기를 통해 H2/CH2Cl2를 공급하였다. 반응 산물을 주기적으로 샘플링하고 상기 기재된 바와 같이 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기로부터 나오는 Si-함유 화학종을 결정하였다. 그 다음에, H2/CH2Cl2 공급을 중단하였으며, 100 sccm H2로 600℃에서 규소-함유 구리 촉매를 활성화/재생시켰다. 이어서, 30 분 동안 750℃에서 그것을 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜, 규소-함유 구리 촉매를 재형성시켰다. H2 및 SiCl4의 조합된 유속은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 규소-함유 구리 촉매가 재형성된 후에, 그것을 다시 아르곤으로 퍼징하였으며, 상기 기재된 바와 같이 H2/CH2Cl2를 재형성된 규소-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 주기를 1회 반복하였다. 결과가 표 3에 나타나있다. 표 3에서, 유출물 내의 %는 실시예 2에서와 같이 계산되었다. 본 실시예는, 본 발명의 방법에 의해 실메틸렌이 생성되며 촉매 재생 및 반응의 후속 주기에 따라 염소화 실라메틸렌의 선택성 및 생성이 개선된다는 것을 입증한다.
[표 3]
실시예
4(
Ar
과
CHCl
3
)
H2를 스테인리스강 SiCl4 버블러를 통해 - 4℃에서 버블링함으로써, 실시예 1에 상기 기재된 바와 같이 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매(0.75 g)를 H2/SiCl4 내에서 30 분 동안 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 총 유동은 109 sccm이었고 H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 구리 촉매를 함유하는 유동 반응기의 유리 튜브 내로 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 공급하여 규소-함유 구리 촉매를 형성시켰다. 30 분 후에 SiCl4 유동을 중단하였으며, 1 시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유동을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달했을 때, 30 분 동안 50 sccm의 아르곤 유동으로 모든 H2를 반응기 및 촉매로부터 퍼징하였다. 30 분 후에, 아르곤 유동을 중단하였으며, 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유속으로 반응기를 통해 Ar/CHCl3를 공급하였다. 반응 산물을 주기적으로 샘플링하고 상기 기재된 바와 같이 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기로부터 나오는 Si-함유 화학종을 결정하였다. 그 다음에, Ar/CHCl3 공급을 중단하였으며, 100 sccm H2로 600℃에서 규소-함유 구리 촉매를 활성화/재생시켰다. 이어서, 30 분 동안 750℃에서 그것을 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜, 규소-함유 구리 촉매를 재형성시켰다. H2 및 SiCl4의 조합된 유속은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 규소-함유 구리 촉매가 재형성된 후에, 그것을 다시 아르곤으로 퍼징하였으며, 상기 기재된 바와 같이 Ar/CHCl3를 재형성된 규소-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 주기를 1회 반복하였다. 결과가 표 4에 나타나있다. 표 4에서, 유출물 내의 %는 실시예 2에서와 같이 계산되었다. 본 실시예는, 본 발명의 방법에 의해 실메틸렌 클로라이드가 생성될 수 있으며 촉매 재생 및 반응의 후속 주기에 따라 염소화 실라메틸렌의 선택성 및 생성이 개선된다는 것을 입증한다.
[표 4]
실시예
5(
H
2
와
CHCl
3
)
H2를 스테인리스강 SiCl4 버블러를 통해 - 4℃에서 버블링함으로써, 상기 기재된 바와 같이 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매(0.75 g)를 H2/SiCl4 내에서 30 분 동안 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 총 유동은 109 sccm이었고 H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 구리 촉매를 함유하는 유동 반응기의 유리 튜브 내로 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 공급하여 규소-함유 구리 촉매를 형성시켰다. 30 분 후에 SiCl4 유동을 중단하였으며, 1 시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유동을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달했을 때, H2를 5 sccm의 유속으로 감소시켰다. 이어서, 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유속으로 반응기를 통해 H2/CHCl3를 공급하였다. 반응 산물을 주기적으로 샘플링하고 상기 기재된 바와 같이 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기로부터 나오는 Si-함유 화학종을 결정하였다. 그 다음에, H2/CHCl3 공급을 중단하였으며, 100 sccm H2로 600℃에서 규소-함유 구리 촉매를 활성화/재생시켰다. 이어서, 30 분 동안 750℃에서 그것을 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜, 규소-함유 구리 촉매를 재형성시켰다. H2 및 SiCl4의 조합된 유속은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 규소-함유 구리 촉매가 재형성된 후에, 상기 기재된 바와 같이 H2/CHCl3를 재형성된 규소-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 주기를 1회 반복하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다. 표 5에서, 유출물 내의 %는 실시예 2에서와 같이 계산되었다. 본 실시예는, 본 발명의 방법에 의해 실메틸렌이 생성되며 촉매 재생 및 반응의 후속 주기에 따라 염소화 실라메틸렌의 선택성 및 생성이 개선된다는 것을 입증한다.
[표 5]
실시예
6(
Ar
과
CCl
4
)
H2를 스테인리스강 SiCl4 버블러를 통해 - 4℃에서 버블링함으로써, 실시예 1에 상기 기재된 바와 같이 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매(0.75 g)를 H2/SiCl4 내에서 30 분 동안 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 총 유동은 109 sccm이었고 H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 구리 촉매를 함유하는 유동 반응기의 유리 튜브 내로 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 공급하여 규소-함유 구리 촉매를 형성시켰다. 30 분 후에 SiCl4 유동을 중단하였으며, 1 시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유동을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달했을 때, 30 분 동안 50 sccm의 아르곤 유동으로 모든 H2를 반응기 및 촉매로부터 퍼징하였다. 30 분 후에, 아르곤 유동을 중단하였다. 이어서, CCl4를 함유하는 버블러를 통해 5 sccm으로 Ar을 공급하였으며, 300℃ 및 대기압에서 반응기를 통해 버블러 유출물을 공급하였다. 반응 산물을 주기적으로 샘플링하고 상기 기재된 바와 같이 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기로부터 나오는 Si-함유 화학종을 결정하였다. 그 다음에, Ar/CCl4 공급을 중단하였으며, 100 sccm H2로 600℃에서 규소-함유 구리 촉매를 활성화/재생시켰다. 이어서, 30 분 동안 750℃에서 그것을 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜, 규소-함유 구리 촉매를 재형성시켰다. H2 및 SiCl4의 조합된 유속은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 규소-함유 구리 촉매가 재형성된 후에, 그것을 다시 아르곤으로 퍼징하였으며, 상기 기재된 바와 같이 Ar/CCl4를 재형성된 규소-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 주기를 1회 반복하였다. 결과가 표 6에 나타나 있다. 표 6에서, 유출물 내의 %는 실시예 2에서와 같이 계산되었다. 본 실시예는, 본 발명의 방법에 의해 염소화 실라메틸렌이 생성되며 촉매 재생 및 반응의 후속 주기에 따라 염소화 실라메틸렌의 선택성 및 생성이 개선된다는 것을 입증한다.
[표 6]
실시예
7(
H
2
와
CCl
4
)
H2를 스테인리스강 SiCl4 버블러를 통해 - 4℃에서 버블링함으로써, 상기 기재된 바와 같이 제조된, 구리, 금, 및 마그네슘의 활성탄 지지된 혼합물을 포함하는 구리 촉매(0.75 g)를 H2/SiCl4 내에서 30 분 동안 750℃에서 처리하였다. H2 및 SiCl4의 총 유동은 109 sccm이었고 H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 구리 촉매를 함유하는 유동 반응기의 유리 튜브 내로 버블러에서 나오는 기체 및 증기를 공급하여 규소-함유 구리 촉매를 형성시켰다. 30 분 후에 SiCl4 유동을 중단하였으며, 1 시간의 기간에 걸쳐 300℃로 냉각시키면서 100 sccm의 수소 유동을 유지하였다. 반응기가 300℃에 도달했을 때, H2를 5 sccm의 유속으로 감소시켰다. 이어서, 300℃ 및 대기압에서 5 sccm의 유속으로 반응기를 통해 H2/CCl4를 공급하였다. 반응 산물을 주기적으로 샘플링하고 상기 기재된 바와 같이 GC/GC-MS에 의해 분석하여 반응기로부터 나오는 Si-함유 화학종을 결정하였다. 그 다음에, H2/CCl4 공급을 중단하였으며, 100 sccm H2로 600℃에서 규소-함유 구리 촉매를 활성화/재생시켰다. 이어서, 30 분 동안 750℃에서 그것을 다시 H2/SiCl4와 접촉시켜, 규소-함유 구리 촉매를 재형성시켰다. H2 및 SiCl4의 조합된 유속은 109 sccm이었고, H2 대 SiCl4의 몰비는 11.25:1이었다. 규소-함유 구리 촉매가 재형성된 후에, 상기 기재된 바와 같이 H2/CCl4를 재형성된 규소-함유 구리 촉매와 접촉시켰다. 이러한 주기를 1회 반복하였다. 결과가 표 7에 나타나 있다. 표 7에서, 유출물 내의 %는 실시예 2에서와 같이 계산되었다. 본 실시예는, 본 발명의 방법에 의해 염소화 실라알킬렌이 생성되며 촉매 재생 및 반응의 후속 주기에 따라 염소화 실라알킬렌의 선택성 및 생성이 개선된다는 것을 입증한다.
[표 7]
Claims (15)
- 별도이며 연속된 단계 (i) 및 단계 (ii)를 포함하는 방법으로서, 여기서
단계 (i)은 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 구리 촉매를 수소 기체 및 할로겐화 실란 단량체와 접촉시켜 0.1%(w/w) 이상의 규소를 포함하는 규소-함유 구리 촉매를 형성시키는 단계를 포함하고;
단계 (ii)는 100℃ 내지 600℃의 온도에서 상기 규소-함유 구리 촉매를 유기할라이드와 접촉시켜 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 포함하는 반응 산물을 형성시키며, 여기서 상기 유기할라이드는 화학식 HaCbXc(여기서 X는 할로겐 원자이고, 하첨자 a는 0 이상의 정수이며, 하첨자 b는 1 이상의 정수이고, 하첨자 c는 2 이상의 정수임)를 갖는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 구리 촉매가 칼슘, 세슘, 금, 마그네슘, 니켈, 황, 주석, 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 실란 단량체가 사할로겐화규소, 트라이할로실란, 및 그의 조합으로부터 선택된 단량체를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 별도이며 연속된 제1 단계 (i) 및 제2 단계 (ii)가 1회 이상 반복되는 제3 단계 (iii)을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서 상기 규소-함유 구리 촉매를 상기 유기할라이드와 접촉시키기 전에, 단계 (i)에서 형성된 상기 규소-함유 구리 촉매를 수소 기체 및 불활성 기체 중 하나 이상으로 퍼징(purging)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 규소-함유 구리 촉매를 먼저 수소 기체로 퍼징한 후에, 이어서 불활성 기체로 퍼징하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 촉매가 금속 산화물 또는 탄소계 지지체를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 구리 촉매가 구리, 금, 및 마그네슘을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 기체 대 할로겐화 실란 단량체의 몰비가 15:1 내지 1:1인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기할라이드가, 1) 하첨자 b가 1 내지 10인 알킬 할라이드, 및 2) 하첨자 b가 4 내지 10인 사이클로알킬 할라이드로부터 선택되는, 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 유기할라이드가 알킬 할라이드이고, 하첨자 b는 1이며, 하첨자 c는 2, 3, 또는 4이고, 각각의 X는 Cl인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 실라하이드로카르빌렌이 화학식 XdHeR1 fSi-R-SiXdHeR1 f를 가지며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고; 각각의 하첨자 d는 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이며, 다만 d > 0인 하나 이상의 경우에; 각각의 하첨자 e는 독립적으로 0, 1, 또는 2이고; 각각의 하첨자 f는 독립적으로 0, 1, 또는 2이며; 다만 수량 (d + e + f) = 3이고, 각각의 R1은 독립적으로 1가 탄화수소 기이며, R은 2가 탄화수소 기인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 실라하이드로카르빌렌을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서 상기 수소 기체 및 상기 할로겐화 실란 단량체가 상기 구리 촉매에 접촉되는 온도가 500℃ 내지 950℃인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 단계 (iv): 상기 할로겐화 실라하이드로카르빌렌으로부터 수지를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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