[go: up one dir, main page]

KR102076675B1 - 연료에 사용하기 위한 박막 촉매 물질 - Google Patents

연료에 사용하기 위한 박막 촉매 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102076675B1
KR102076675B1 KR1020147026886A KR20147026886A KR102076675B1 KR 102076675 B1 KR102076675 B1 KR 102076675B1 KR 1020147026886 A KR1020147026886 A KR 1020147026886A KR 20147026886 A KR20147026886 A KR 20147026886A KR 102076675 B1 KR102076675 B1 KR 102076675B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
thin film
catalyst
catalyst coating
support material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020147026886A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140146591A (ko
Inventor
그레이엄 앨런 하드즈
이안 로이 하크니스
마이클 이안 페치
조나단 데이비드 브레러턴 셔먼
에드워드 앤터니 라이트
알렉산더 마틴 윌콕스
Original Assignee
존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB1205691.7A external-priority patent/GB201205691D0/en
Priority claimed from GBGB1211560.6A external-priority patent/GB201211560D0/en
Application filed by 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드 filed Critical 존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
Publication of KR20140146591A publication Critical patent/KR20140146591A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102076675B1 publication Critical patent/KR102076675B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

(i) 지지체 물질 및 (ii) 상기 지지체 물질에 인접한 내면, 및 외면을 갖는 박막 촉매 코팅을 포함하며, 상기 박막 촉매 코팅이 < 8nm의 평균 두께를 갖고, 상기 지지체 물질 표면적의 40％ 이상이 박막 촉매 코팅에 의해 덮이고; 상기 박막 촉매 코팅이 백금족 금속으로부터 선택된 제1 금속, 전이금속, 희토류 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IVA족 금속 및 VA족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 상기 박막 촉매 코팅에서 제1 금속의 원자 백분율이 박막 촉매 코팅의 두께를 통해 균일하지 않은 촉매 물질이 개시되어 있다.

Description

연료에 사용하기 위한 박막 촉매 물질{THIN FILM CATALYTIC MATERIAL FOR USE IN FUEL}
본 발명은 신규한 촉매 물질, 이러한 촉매 물질을 포함하는 촉매층 및 전기화학 장치, 특히 연료 전지, 예컨대 양성자 교환 막 연료 전지에서 전극으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 수소, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜과 같은 연료가 애노드에 공급되고, 산소 또는 공기와 같은 산화제가 캐쏘드에 공급된다. 전기화학 반응이 전극에서 발생하고, 전지와 산화제의 화학적 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서 연료의 전기화학적 산화 및 캐쏘드에서 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매(electrocatalyst)가 사용된다.
연료 전지는 통상적으로 사용된 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종, 전해질은 고체 중합체 막이고, 여기서 막은 전기적으로 절연성이지만 이온성으로 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)에서, 막은 양성자 전도성이고, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 캐쏘드로 운반되고, 여기서 산소와 결합되어 물을 형성한다. 대안적으로, 전해질은 인산 연료 전지(PAFC)에 사용된 바와 같이, 액체 또는 용융된 이온-전도성 전해질, 예컨대 인산이다.
PEMFC의 주요 성분은 본질적으로 5개의 층으로 구성된 막 전극 조립체 (MEA)이다. 중앙 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 각각의 면 상에 특이적 전기화학 반응을 위해 고안된 전기촉매를 함유하는 전기촉매층이 존재한다. 최종적으로, 각각의 전기촉매층에 인접하게 기체 확산층이 존재한다. 기체 확산층은 반응물질이 전기촉매층에 도달하도록 해야 하고 전기화학 반응에 의해 발생된 전류를 전도해야만 한다. 따라서 기체 확산층은 다공성이고 전기적으로 전도성이어야 한다.
연료 산화 및 산소 환원을 위한 전기촉매는 전형적으로 백금 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금을 이룬 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노미터 크기의 입자 형태일 수 있거나 (예컨대 금속 블랙 또는 다른 비지지된 미립자 금속 분말) 전도성 탄소 기재 상에, 또는 다른 전도성 물질 상에 훨씬 높은 표면적 입자로서 침착될 수 있다 (지지된 촉매를 형성하기 위해).
MEA는 여러 가지 방법에 의해 구성될 수 있다. 전기촉매층이 기체 확산층으로 적용되어 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 2개의 기체 확산 전극이 이온-전도성 막의 각 측면에 위치되어 함께 적층되어 5-층 MEA를 형성할 수 있다. 대안적으로, 전기촉매층은 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용되어 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 후속적으로, 기체 확산층이 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용된다. 마지막으로, MEA는 한쪽 측면 상에 전기촉매층으로 코팅된 이온-전도성 막, 상기 전기촉매층에 인접한 기체 확산층, 및 상기 이온-전도성 막의 다른 측면 상의 기체 확산 전극으로부터 형성될 수 있다.
대부분의 응용의 경우 충분한 전력을 공급하기 위해 전형적으로 수십 또는 수백 개의 MEA가 필요하며, 따라서 다수의 MEA가 조립되어 연료 전지 스택을 구성한다. 전기장 유동 플레이트를 사용하여 MEA를 분리한다. 상기 플레이트는 여러 가지 기능을 수행한다: MEA에 반응물질을 공급하고, 생성물을 제거하며, 전기 접속을 제공하고, 물리적 지지체를 제공함.
연료 전지에 사용된 기존의 최신 기술의 전기촉매는 전형적으로 전도성의 높은 표면적 탄소 지지체 상에 지지된 백금 또는 백금 합금으로부터 제조된다. 탄소는 백금의 높은 표면적이 전형적으로 대략 구형 기하학 형태의 불연속 나노-입자 형태로 생성되도록 한다. 탄소 지지체는 또한 기체 반응물질 및 액체 생성물, 또는 액체 반응물질 및 기체 생성물이 전기촉매적 나노-입자로 그리고 이로부터 이동할 수 있도록 다공성 층을 형성한다. 실제 작동 조건에서, 특히 산소 환원 반응이 발생하는 연료 전지의 캐쏘드에서, 탄소 지지된 촉매와 관련하여 수많은 문제, 예를 들어 탄소 지지체의 부식 및 백금 또는 백금 합금 촉매 입자의 용해 및 소결 등의 문제가 발생하여 성능의 손실로 이어진다. 이러한 촉매와 관련된 추가의 그리고 더욱 중요한 문제점은, 스택으로부터의 충분한 전력 출력을 위해 필요한 백금의 양이 차량 구동 트레인과 같이 비용이 중요한 분야에서 경제적인 응용을 위해 너무 높은 것으로 간주된다는 것이다. 따라서, 특히 연료 전지의 캐쏘드에서 발생하는 산소 환원 반응을 위한 향상된 촉매가 필요하다. 비록 탄소 상에 지지된 기존의 나노-미립자 백금 입자가 전형적으로 50㎡/g보다 큰 높은 백금 표면적 (백금 단위 질량 당 표면적 - ㎡/g)을 갖지만, 입자들이 약 3nm 이하의 직경일 때 그 표면은 낮은 고유 표면 비활성(specific activity) (촉매 표면의 단위 면적 당 발생된 전류와 관련된 활성 - μA/㎠)을 갖는다 (M.Shao, A. Peles, K.Shoemaker, Nano Letters, 11, 3714-3719 (2011)). 이는 요구되는 것보다 낮은, 백금의 단위 질량 당 발생된 전류 차원에서의 전체적인 질량 활성 (A/㎎)을 초래한다. 또한, 이러한 크기의 입자는 포텐셜 사이클링에 대한 불량한 내성을 갖고 신속하게 용해되고 소결될 수 있다. 또한 전형적으로 최신 기술의 촉매로는, 탄소 지지체 표면적의 높은 비율이 노출되어 있고, 이는 평소의 작동중에 캐쏘드 상에서 발생하는 높은 포텐셜에서 그리고 시동 및 정지 기간 동안 발생할 수 있는 훨씬 더 높은 포텐셜에서 산화되어 촉매의 열화를 초래할 수 있다.
낮은 표면 비활성 및 작은 백금 입자의 불량한 안정성에 기여하는 것 중 하나는 낮은 배위 자리에서 높은 수의 원자이다. 낮은 배위 자리에서 원자는 다른 백금 (금속) 원자들에 대한 더 적은 결합을 갖는다. 예를 들어, 8면체의 경우, 코너에서의 원자는 단지 4개의 근접한 이웃원자를 갖고 (배위수는 4이다), 에지에서의 원자는 7개를 갖고 (111) 평면 안에서 원자는 9개의 근접한 이웃원자를 갖는다. 작은 8면체의 경우, 큰 8면체에 비해 높은 비율의 코너 및 에지 자리가 존재한다. 낮은 배위 자리에서 원자는 이들이 고체 입자에 강하게 결합되지 않기 때문에 용해에 더욱 취약하다. 이들은 또한 산소에 더욱 강하게 결합될 수 있고, 이는 산소 환원 반응을 수행하기가 더욱 힘들다는 것을 의미한다; 금속이 물보다는 산화물을 형성하는 경향이 있다.
입자가 3nm보다 큰 직경을 가질 때, 이들은 더욱 안정하고 낮은 배위 원자의 더욱 낮은 비율을 갖고, 따라서 더 높은 비표면 활성을 갖는다. 그러나, 표면적이 더욱 낮기 때문에, 전형적으로 더욱 낮은 질량 활성을 갖는다. 입자의 표면만이 전기촉매적으로 활동할 수 있기 때문에, 입자 안에 비싼 백금 금속의 대부분이 사용되지 않는다.
대안적인 구조물, 예컨대 EP 1 021 246 B1에 개시된 바와 같이 중합체 피브릴 상에 지지된 백금의 침상 구조가 산소 환원 반응을 위한 적절한 대안적인 촉매로서 제안되었다. 이들 촉매는 최신 나노-미립자 촉매보다 더 높은 비활성을 가질 수 있지만, 백금 구조의 체적에 대한 표면적의 비가 여전히 낮고 따라서 백금 표면적이 또한 낮기 때문에 (전형적으로 약 10㎡/g 백금) (Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications, Volume 3: Fuel Cell Technology and Applications, pages 576 - 589), 질량 활성은 충분히 향상되지 않는다.
따라서, 종래의 디자인보다 더 높은 질량 활성을 나타내고 또한 백금의 용해 및 소결 모두, 및 지지체 부식에 대해 안정한 향상된 촉매에 대한 필요성이 남아 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 장치, 특히 연료 전지에 사용하기 위한 향상된 촉매 물질을 제공하는 것이다. 상기 촉매 물질은 최신 기술 촉매에 비해 향상된 질량 활성을 갖는다. 또한, 촉매 물질은 용해 및 소결 및 지지체 부식에 대해 향상된 안정성을 갖는다.
본 발명은 (i) 지지체 물질 및 (ii) 상기 지지체 물질에 인접한 내면, 및 외면을 갖는 박막 촉매 코팅을 포함하며, 상기 박막 촉매 코팅이 ≤ 8nm의 평균 두께를 갖고, 상기 지지체 물질 표면적의 40％ 이상이 박막 촉매 코팅에 의해 덮이고; 상기 박막 촉매 코팅은 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 상기 박막 촉매 코팅에서 제1 금속의 원자 백분율은 박막 촉매 코팅의 두께를 통해 균일하지 않은 촉매 물질을 제공한다.
대안적으로, 본 발명은 (i) 지지체 물질 및 (ii) 상기 지지체 물질에 인접한 내면, 및 외면을 갖는 박막 촉매 코팅을 포함하며, 상기 박막 촉매 코팅이 25㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 상기 지지체 물질 표면적의 40％ 이상이 박막 촉매 코팅에 의해 덮이고; 상기 박막 촉매 코팅은 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 상기 박막 촉매 코팅에서 제1 금속의 원자 백분율은 박막 촉매 코팅의 두께를 통해 균일하지 않은 촉매 물질을 제공한다.
박막 촉매 코팅은 제1 금속을 포함하고, 여기서 제1 금속은 적합하게는 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 또는 그의 산화물로부터 선택된다. 적합하게는, 제1 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐; 더욱 바람직하게는 백금, 루테늄 또는 이리듐; 더욱 바람직하게는 백금 또는 이리듐; 및 가장 바람직하게는 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
박막 촉매 코팅은 제1 금속과는 상이한 하나 이상의 (적합하게는 하나 또는 두 개의) 제2 금속을 포함하고, 여기서 하나 이상의 제2 금속은 전이 금속 (적합하게는 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 이트륨, 니오븀, 주석, 탄탈륨, 스칸듐, 팔라듐, 이리듐, 란타늄, 구리, 티타늄, 은, 금, 로듐, 백금, 텅스텐, 오스뮴, 바나듐, 루테늄, 철), 희토류 금속 (적합하게는, 세륨 및 가돌리늄), 알칼리 금속 (적합하게는, 나트륨, 칼륨), 알칼리 토금속 (적합하게는 칼슘, 스트론튬), IVA족 금속 (적합하게는 납) 및 VA족 금속 (적합하게는 비스무트); 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 적합하게는, 하나 이상의 제2 금속은 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 이트륨, 니오븀, 주석, 탄탈륨, 스칸듐, 팔라듐, 이리듐, 란타늄, 구리, 티타늄, 은, 금, 로듐, 오스뮴, 바나듐, 루테늄, 철, 세륨, 가돌리늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 납 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 및 제2 금속의 정확한 선택은 촉매 물질이 사용되어야 할 반응에 달려 있다. 예를 들면:
(i) 산소 환원 반응:
제1 금속은 적합하게는 백금이다.
제2 금속은 적합하게는 니켈, 코발트, 크롬, 이트륨, 가돌리늄, 스칸듐, 팔라듐, 이리듐, 란타늄, 구리, 철 및 아연 중 하나 이상이다.
(ii) 산소 발생 반응:
제1 금속은 적합하게는 이리듐 또는 루테늄이다.
제2 금속은 적합하게는 탄탈륨, 티타늄, 니오븀, 이리듐, 루테늄, 주석, 은, 금, 칼슘, 비스무트, 스트론튬, 납, 바나듐, 나트륨, 칼륨 및 세륨 중 하나 이상이다.
(iii) 수소 발생 반응:
제1 금속은 적합하게는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐이다.
제2 금속은 적합하게는 로듐, 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 코발트, 바나듐, 또는 텅스텐 중 하나 이상이다.
(iv) 메탄올 산화 반응:
제1 금속은 적합하게는 백금이다.
제2 금속은 적합하게는 루테늄, 오스뮴, 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 이리듐, 주석, 이트륨 또는 티타늄 중 하나 이상이다.
(v) 수소 산화 (특히 일산화탄소의 존재 시)
제1 금속은 적합하게는 백금이다.
제2 금속은 적합하게는 오스뮴, 루테늄, 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 이리듐, 주석, 이트륨, 티타늄 또는 로듐 중 하나 이상이다.
적합하게는, 박막 촉매 코팅은 제1 금속과 하나 이상의 제2 금속의 합금이다. '합금'이란 용어는, 박막 촉매 코팅에 제1 금속과 하나 이상의 제2 금속 사이에 적어도 약간의 긴밀한 혼합이 있지만, 그 긴밀한 혼합이 박막 촉매 코팅 전체에 걸쳐 균일하지 않음을 의미한다. 따라서, 조성 (제1 금속과 제2 금속의 각각의 원자 백분율)은 박막 촉매 코팅 전체에 걸쳐 다양하고, 적합하게는 박막 촉매 코팅의 두께에 걸쳐 다양하다. 박막 촉매 코팅의 조성은 제1 금속과 제2 금속 각각의 원자 백분율을 말한다.
한 가지 실시양태에서, 박막 촉매 코팅의 외면에서 제1 금속의 원자 백분율은 50 내지 100 원자％이고 따라서 박막 촉매 코팅은 외면에서 제2 금속에 비해 제1 금속을 더 많이 함유한다.
제2 실시양태에서, 박막 촉매 코팅의 외면에서 제1 금속의 원자 백분율은 박막 촉매 코팅의 내면에서 제1 금속의 원자 백분율보다 크다.
박막 촉매 코팅은, 비제한적으로 플라즈마 보조된, 전기화학 기술을 포함한 플라즈마 보조된, 기체상 기술을 포함한 진공 기술 또는 화학적 침착을 포함하는 수많은 방법에 의해 지지체 물질에 적용될 수 있다. 특히, 다음 기술을 사용할 수 있다: 원자 층 침착, 전기침착, 전기영동, 화학적 증착, 물리적 증착, 플라즈마 보조된 침착 기술, 스퍼터링 및 증발.
원자 층 침착이 특히 바람직한 기술이다. 제1 금속 및 제2 금속의 교호적인 펄스를 사용하는 원자 층 침착은 박막 촉매 코팅의 두께를 가로 질러 요구되는 단계적 변화가 생성되도록 한다. 펄스 시퀀스를 최적화함으로써, 박막 촉매 코팅에서 제1 및 제2 금속의 원자 백분율의 적절한 비-균일성이 달성된다. 외면이 순수한 제1 금속이고/이거나 내면이 순수한 제2 금속이 되도록 펄스 시퀀스를 최적화할 수 있다.
박막 촉매 코팅은 적합하게는 ≤ 8nm의 평균 두께를 갖고 적합하게는 ≤ 6nm, 바람직하게는 ≤ 5nm의 평균 두께를 갖는다. 박막 촉매 코팅은 적합하게는 ≥ 0.5nm, 바람직하게는 ≥ 1nm, 가장 바람직하게는 ≥ 2nm의 평균 두께를 갖는다. 코팅의 평균 두께는 당업자에게 공지된 기술에 의해, 예를 들어 박막 촉매 코팅을 가로질러 여러 번 측정하고 산술 평균(mean average)을 계산함으로써 결정된다.
박막 촉매 코팅은 적합하게는 25㎡/g 이상, 더욱 적합하게는 40㎡/g 이상, 바람직하게는 50㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 표면적은 공지된 기술, 예컨대 표면 상으로의 기체의 흡착도에 의해 결정된다. 예를 들어 일산화탄소를 사용하여, 얼마나 많은 분자의 일산화탄소가 각각의 백금 원자 상으로 흡착하는지를 파악하고 샘플에 존재하는 기지의 중량의 백금 상에 흡착된 분자의 양을 측정함으로써, 백금의 표면적을 측정할 수 있다.
박막 촉매 코팅의 형태는 다양한 상이한 기하학 구조일 수 있는 부재로서 존재하지만, 모두 두께 방향보다 큰 측방향 치수를 갖는 필름의 부재를 특징으로 한다. 부재들의 둘레는 원형, 직사각형, 육각형 또는 다른 공지된 기하학 모양일 수 있거나 또는 둘레 모양이 불규칙할 수 있다. 부재들은 이웃 부재들 사이에 어떠한 접촉도 없이 불연속일 수 있거나, 또는 하나의 부재가 다른 부재들 안으로 융합되도록 이웃 부재들을 접촉하거나 확실히 연결될 수 있다. 부재들이 완전히 융합되면, 본 발명의 박막은 연속성이다. 본 발명을 기재로 한 임의의 하나의 촉매 물질에서, 얇은 연속성 필름으로 덮인 지지체 물질 상 영역, 불연속 부재들을 갖는 영역 및 융합되거나 부분적으로 융합된 부재들을 갖는 영역이 존재하도록, 상이한 배열의 부재들이 결합될 수 있다. 몇몇 경우, 각각의 부재의 두께는 그 크기에 걸쳐 균일하지만, 두께는 다양할 수 있고, 예를 들어 부재의 둘레에서 두께는 부재가 반구형으로 보이도록 가운데에서 더 작을 수 있다. 이러한 반구형 부재의 융합은 지지체 물질이 기복이 있는 박막으로 덮이도록 유도할 수 있고, 이는 연속적이어서 지지체 물질의 모두를 덮거나, 또는 불연속적이거나, 또는 지지체 물질의 표면을 가로질러 변화할 수 있다.
적합하게는, 지지체 물질의 표면적의 50％ 이상, 더욱 적합하게는 60％ 이상, 훨씬 더욱 적합하게는 75％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상이 박막 촉매 코팅에 의해 덮인다. 한 가지 실시양태에서, 지지체 물질의 표면적의 100％가 박막 촉매 코팅에 의해 덮여서, 지지체 물질의 어느 것도 보이지 않게 된다. 지지체 물질의 표면적의 커버리지(coverage)의 정도는, 박막 촉매 코팅의 적용 전의 지지체 물질의 총 표면적 (as)을 촉매 물질의 총 표면적 (ac) (박막 촉매 코팅의 표면적 더하기 코팅되지 않은 채로 남아 있는 지지체 물질의 표면적)과 비교하고 지지체 물질 상의 박막 촉매 코팅의 표면적 (ap)을 독립적으로 측정함으로써 결정될 수 있다. 지지체 물질(Cs)의 백분율 커버리지는 따라서 다음으로부터 계산된다:
Figure 112014091197433-pct00001
이들 값은 as 및 ac에 대한 값을 측정하기 위해 질소 흡착 측정법(예를 들어, BET 방법)을 사용하고 박막 촉매 코팅의 표면적 (ap)을 위한 일산화탄소 흡착을 사용하여 용이하게 측정된다.
지지체 물질은 본 발명에 사용하기에 적절한 임의의 물질일 수 있다. 적합하게는, 지지체 물질은 촉매 물질이 연료 전지 작동 조건 하에 사용될 때 부식에 대해 내성이다.
한 가지 실시양태에서, 지지체 물질은 섬유이다. 섬유는 적합하게는 탄소 (예를 들어, 탄화시킬 수 있는 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 셀룰로오스로부터 제조됨), 중합체 (예를 들어, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)), 금속 산화물 (예를 들어, 전도성 금속 산화물, 예컨대 도핑된 티타늄 산화물 또는 도핑된 주석 산화물), 전도성 혼합된 금속 산화물 (예를 들어, PCT 특허 출원 번호 PCT/GB2011/052472에 개시된 바와 같은 것), 금속 질화물 (예를 들어, 전도성 질화물, 예컨대 질화티타늄), 금속 탄화물 (예를 들어, 전도성 금속 탄화물, 예컨대 탄화텅스텐, 탄화티타늄) 또는 금속이다. 이들 섬유는 전기방사(electrospinning), 포스 스피닝(force spinning), 회전 제트 방사(rotary jet spinning), 용융 방사 및 섬유를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 다른 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 적합하게는, 섬유 지지체 물질은 0.5 ㎛ 초과, 더욱 적합하게는 1 ㎛ 초과, 바람직하게는 3 ㎛ 초과의 길이 및 높은 종횡비를 갖는다. 섬유의 최대 길이는 섬유의 성질 및 이를 생산하는 방법에 의존할 것이다. '높은 종횡비'란 길이가 단면 치수보다 상당히 크다는 것을 의미한다 (예를 들어, 6배 이상, 적합하게는 15배 이상, 바람직하게는 30배 이상). 적합하게는, 섬유 지지체 물질의 가장 큰 단면 치수는 30 내지 500nm, 적합하게는 30 내지 200nm, 바람직하게는 30 내지 100nm의 범위이다.
제2 실시양태에서, 지지체 물질은 미립자이다. 미립자는 탄소 입자일 수 있고, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 높은 표면적의 카본 블랙 (예컨대 카봇 코프(Cabot Corp)로부터 입수가능한 것(불칸(Vulcan) XC72R) 및 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 것 (케츠젠(Ketjen) 블랙 시리즈)) 또는 이들 카본 블랙의 그라파이트화 형태 또는 다른 상업적으로 입수가능한 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙 (예를 들어, 덴카(Denka)로부터 입수가능한 것)일 수 있다. 탄소는 또한 예컨대 국제 특허 출원 번호 PCT/GB2012/052306에 개시된 바와 같은 연료 전지에 사용하기 위해 특별히 고안된 것일 수 있다. 대안적으로, 미립자는 금속 산화물 (예를 들어, 국제 특허 출원 번호 PCT/GB2011/052472에 개시된 바와 같이 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 혼합된 산화물, 특히 전도성 혼합 산화물, 예컨대 니오비아-도핑된 티타니아, 인-도핑된 주석 산화물 및 혼합된 백금족 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물), 탄화물 (예를 들어, 탄화텅스텐 또는 탄화티타늄), 질화물, 특히 전도성 질화물 (예를 들어, 질화티타늄 또는 티타늄 알루미늄 질화물)일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 지지체 물질 자체는 박막 촉매 코팅에 대한 상이한 촉매 반응을 위한 촉매 활성을 가질 수 있고, 이 경우, 박막 촉매 코팅은 지지체 물질을 완전히 덮지 않고 지지체 물질이 보이도록 몇 군데에서는 없는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지지체 물질은 산소 발생 반응을 위한 촉매로서 작용하는 전도성 혼합된 금속 산화물 (상기 기재된 바와 같음)일 수 있다.
한 가지 실시양태에서, 촉매 물질은 상기 개시된 침착 기술을 사용하여 형성되고 이어서, 박막 촉매 코팅에서 하나 이상의 제2 금속의 일부, 또는 모두가 제거되는 조건에 도입되어, 하나 이상의 제2 금속이 감소된 박막 촉매 코팅의 외부 표면을 형성한다. 하나 이상의 제2 금속의 제거는 바람직하게는 화학적 또는 전기화학적 침출 방법에 의해 또는 제어된 기체 분위기에서, 예컨대 비제한적으로 질소, 산소, 수소, 일산화탄소 및 일산화질소에서 가열에 의해 수행된다. 예를 들어, 코팅은 산성 또는 알칼리성 용액과 접촉하여 하나 이상의 제2 금속을 용해시키거나, 또는 하나 이상의 제2 금속이 동일반응계에서 용해되고 코팅의 표면으로부터 제거되는 전기화학적 반응에 도입된다. 따라서, 출발 물질이 예를 들여 PtX 합금이라면, 성분 X는 선택적으로 제거되고, 이는 더 낮은 백금 함량의 하위 층 상에 백금-풍부 표면을 만들어 낼 것이다. 이러한 방식으로 생성된 표면은 하위 층의 전기적 및 구조적 영향에 기인한 향상된 촉매 활성을 가질 수 있다. 활성이 향상될 수 있는 하나의 특별한 메카니즘은, 주로 상기 외부 표면에 제1 금속을 포함하는, 변형을 가한 금속 격자의 형성이고, 여기서 박막 촉매 코팅 표면의 격자 파라미터는 순수한 제1 금속에 대한 값보다 다소 작다.
추가의 실시양태에서, 촉매 물질은 상기 기재된 침착 기술을 사용하여 형성되고 박막 촉매 코팅의 구조를 변화시키기 위해 그의 형성 후 후속적인 처리에 도입된다. 이는 제어된 기체 분위기에서, 예컨대 비제한적으로 질소, 산소, 수소, 일산화탄소 및 일산화질소에서 가열하여 낮은 배위 금속 원자의 수를 추가로 감소시키거나, 또는 지지체 물질의 표면 상의 박막 촉매 코팅의 모폴로지를 달리 변화시키거나, 또는 제1 금속과 제2 금속 사이의 상호작용을 변화시킬 수 있다. 대안적으로, 또한 샘플을 전기화학적으로 사이클링하는 것을 사용하여, 박막 촉매 코팅에 추가의 모폴로지 변화, 예컨대 소결을 촉진시키고/거나 용해 및 재-침강을 야기시켜 박막 촉매 코팅이 더 높은 비표면 활성을 갖고 연료 전지 작동 동안 더욱 안정한 형태로 재배열되도록 할 수 있다.
이들 상기 2개의 실시양태 모두가 조합하여 그리고 임의의 순서대로 1회 이상 사용될 수 있다는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 추가의 실시양태에서, 지지체 물질과 박막 촉매 코팅 사이에 중간층이 존재한다. 비록 중간층이 박막 촉매 코팅은 아니더라도, 이는 곳곳에서 노출될 수 있다 (즉, 박막 촉매 코팅에 의해 완전히 덮이지 않는다); 대안적으로, 이는 박막 촉매 코팅에 의해 완전히 덮이고, 일부 경우에는, 박막 촉매 코팅이 중간층을 지나서 연장되어 박막 촉매 코팅이 직접 지지체 물질과 접촉하도록 할 수 있다. 중간층은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 금속 (예를 들어, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈륨 또는 금); 금속 질화물 또는 혼합된 금속 질화물 (예를 들어, 질화티타늄 또는 티타늄 알루미늄 질화물); 도핑된 및 혼합된 산화물을 포함한 금속 산화물 (예를 들어, 니오븀-도핑된 티타니아 및 혼합된 백금족 금속 산화물 (예를 들어, IrRuOx 또는 상기 기재된 PCT/GB2011/052472에 개시된 바와 같은 것); 탄소 또는 붕소-도핑된 다이아몬드.
중간층의 존재는 기판 상에 박막 촉매 코팅의 핵화 및 침착을 돕는다. 중간층은 또한 지지체 물질이 매우 높은 표면적을 갖는다면, 중간층이 박막 촉매 코팅의 적용 전, 내부 미세기공으로 구성된 지지체 물질 표면적의 높은 비율을 덮거나, 채우거나 아니면 막는 것을 돕게 될 것이기 때문에 특히 유용하다.
중간층의 두께는 여러 가지 인자에 의존하지만, 적합하게는 1nm 이상, 바람직하게는 2nm 이상이다. 예를 들어 지지체 물질이 전기전도성이 아니면, 중간층은 이러한 기능을 수행할 수 있고 양호한 전도성을 제공하기 위한 충분한 두께를 가질 것이고, 그 두께는 중간층 물질의 고유 전도성에 의존한다. 중간층은 또한 박막 촉매 코팅에 대한 상이한 촉매 반응을 위한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이 경우, 박막 촉매 코팅이 중간층을 완전히 덮지 않고, 중간층이 노출된 몇 군데에서 없는 것이 바람직하다.
중간층은 수많은 방법, 예컨대 비제한적으로 플라즈마 보조된, 전기화학 기술을 포함한 플라즈마 보조된, 기체상 기술을 포함한 진공 기술 또는 화학적 침착을 포함한 방법에 의해 지지체 물질에 적용될 수 있다. 특히, 다음 기술을 사용할 수 있다: 원자 층 침착, 전기침착, 전기영동, 화학적 증착, 물리적 증착, 플라즈마 보조된 침착 기술, 스퍼터링 및 증발. 특히 바람직한 기술은 원자 층 침착이다.
촉매 물질은 제3 및 선택적으로 하나 이상의 제4 금속을 포함하는 부가적인 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있고, 이는 박막 촉매 코팅의 반응과 상이한 촉매 반응을 촉진시키기 위해 도입된다. 예를 들어, 박막 촉매 코팅이 산소 환원 반응 또는 수소 산화 반응에 대해 활성일 때, 부가적인 촉매 성분은 산소 발생 반응에 대해 활성일 수 있다.
적합하게는, 제3 금속은 백금족 금속 또는 그의 산화물, 바람직하게는 이리듐 또는 루테늄으로부터 선택된다.
제3 금속은 또한 전이 금속 (적합하게는, 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 이트륨, 니오븀, 주석, 탄탈륨, 스칸듐, 팔라듐, 이리듐, 란타늄, 구리, 티타늄, 은, 금, 로듐, 백금, 텅스텐, 오스뮴, 바나듐, 루테늄, 철), 희토류 금속 (적합하게는 세륨 및 가돌리늄), 알칼리 금속 (적합하게는 나트륨, 칼륨), 알칼리 토금속 (적합하게는 칼슘, 스트론튬), IVA족 금속 (적합하게는 납) 및 VA족 금속 (적합하게는 비스무트); 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상이한 제4 금속과 합금되거나 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 제4 금속은 탄탈륨, 티타늄, 니오븀, 이리듐, 루테늄, 주석, 은, 금, 칼슘, 비스무트, 스트론튬, 납, 바나듐, 나트륨, 칼륨 및 세륨이다.
부가적인 촉매 성분은 박막 촉매 코팅 상에 침착될 수 있지만 완전히 덮지는 않는다. 예를 들어, 부가적인 촉매 성분은 박막 촉매 코팅의 상당 부분이 여전히 노출되는 형태로 박막 촉매 코팅에 적용될 수 있다. 대안적으로, 박막 촉매 코팅이 지지체 물질 및/또는 중간층을 완전히 덮지 않으면, 부가적인 촉매 성분이, 박막 촉매 코팅의 부재들 사이에서, 노출된 지지체 물질 및/또는 중간층에 적용될 수 있다. 부가적인 촉매 성분은 박막 촉매 코팅을 침착하기 위해 사용된 것과 유사한 방법에 의해 침착되고, 수많은 방법, 비제한적으로 플라즈마 보조된, 전기화학 기술을 포함한 플라즈마 보조된, 기체상 기술을 포함한 진공 기술 또는 화학적 침착을 포함한다. 특히, 다음 기술을 사용할 수 있다: 원자 층 침착, 전기침착, 전기영동, 화학적 증착, 물리적 증착, 플라즈마 보조된 침착 기술, 스퍼터링 및 증발.
본 발명의 촉매 물질은 예를 들어 전기화학적 전지, 예컨대 연료 전지의 전극에서 사용하기 위한 촉매층에서의 용도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 다수의 본 발명의 촉매 물질을 포함하는 촉매층을 제공한다. 촉매 물질은 당업자에게 공지된 수많은 방법에 의해, 예를 들어 잉크를 제조하고 그 잉크를 막 또는 기체 확산층 또는 전이 기재에, 프린팅, 분사, 나이프 오버 롤(knife over roll), 분말 코팅, 전기영동 등과 같은 표준 방법에 의해 적용함으로써 층으로 형성된다. 지지체 물질이 전기방사된 섬유인 실시양태에서, 지지체 물질의 예비형성된 층이 생성되고, 이어서 박막 촉매 코팅이 상기 지지체 물질의 예비형성된 층에 적용되어 독립된 촉매층을 제공할 수 있다. 독립된 촉매층을 이어서 간단한 적층 공정에 의해 기재 (예를 들어, 막 또는 기체 확산층)에 적용한다.
촉매층은 하나 초과의 상이한 유형의 본 발명의 촉매 물질, 동일한 촉매 기능 또는 상이한 촉매 기능을 갖는 상이한 유형의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매층은 상이한 지지체 물질 및/또는 상이한 박막 촉매 코팅을 갖는 본 발명의 촉매 물질을 포함할 수 있다. 촉매 물질의 일부는 중간층을 포함할 수 있고, 어떤 것은 그렇지 않다. 하나 초과의 상이한 유형의 촉매 물질이 촉매층에 사용되면, 상이한 촉매 물질은 혼합되거나 별도의 층으로 또는 2개의 조합으로 존재할 수 있다.
촉매층은 본 발명의 하나 이상의 촉매 물질 및 동일하거나 상이한 촉매 기능을 갖는 하나 이상의 통상적인 나노-미립자 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 물질이 산소 환원 반응 또는 수소 산화 반응을 위해 사용될 때, 통상적인 촉매 성분은 산소 발생 반응에 대해 활성이거나 또는 그 반대도 마찬가지이다.
지지체 물질의 형태가 섬유상이거나 높은 종횡비를 가지면, 촉매 물질은 촉매층의 평면 차원 안에서 등방성으로 배열될 수 있어서 (즉, 모든 섬유들이 동일한 방향으로 배열됨) 물질의 팩킹 밀도를 증가시키고 층의 다공성을 감소시킨다. 등방성은 촉매층의 의도하는 구조에 따라 고도로 정렬되는 것부터 랜덤으로 정렬되는 것까지 (이방성) 다양할 수 있다는 것이 명백할 것이다.
촉매층의 두께는 적합하게는 ≤100㎛, 더욱 적합하게는 ≤20㎛, 바람직하게는 ≤10㎛, 가장 바람직하게는 ≤5㎛이다. 적합하게는, 촉매층의 두께는 ≥0.3㎛, 바람직하게는 ≥0.5㎛이다.
촉매층의 기공도는 적합하게는 ≥20％, 바람직하게는 ≥40％, 가장 바람직하게는 50 내지 70％이다.
촉매층은 또한 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 비제한적으로 양성자 전도체 (예를 들어, 중합체 또는 수성 전해질, 예컨대 폴리플루오로술폰산 (PFSA) 중합체 (예를 들어, 나피온(Nafion)®), 탄화수소 양성자 전도성 중합체 (예를 들어, 술포네이트화 폴리아릴렌), 또는 인산); 물 운반을 조절하기 위한 소수성 (PTFE와 같은 중합체 또는 표면 처리가 되거나 되지 않은 무기 고체) 또는 친수성 (중합체 또는 무기 고체, 예컨대 산화물) 첨가제; 예를 들면 과산화수소의 분해를 위한 활성을 갖는 부가적인 촉매 물질 (예를 들어, 세리아 또는 이산화망간)을 포함한다.
촉매층의 촉매 물질이 촉매층으로 형성되기 전에 먼저 열 처리 또는 전기화학적 사이클링을 거치지 않았으면, 낮은 배위 금속 원자의 수를 감소시키기 위해 촉매층 상에 이러한 처리를 수행하거나 그렇지 않으면 박막 촉매 코팅의 모폴리지를 변화시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 기체 확산층 및 본 발명에 따른 촉매층을 포함하는 전극을 제공한다. 전형적인 기체 확산층은 적합하게는 통상적인 부직 탄소 섬유 기체 확산 기재, 예컨대 강성의 시트 탄소 섬유 페이퍼 (예를 들어, 일본 도레이 인더스트리즈 인크(Toray Industries Inc.)로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈의 탄소 섬유 페이퍼) 또는 롤-굳 (roll-good) 탄소 섬유 페이퍼 (예를 들어, 독일 프로이덴베르크(Freudenberg) FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 계 시리즈; 독일 에스게엘 테크놀로지즈 게엠베하(SGL Technologies GmbH)로부터 입수가능한 지그라세트(Sigracet)® 시리즈; 미국 발라드 마테리알 프러덕츠(Ballard Material Products)로부터 입수가능한 아브카브(AvCarb)® 시리즈; 또는 대만의 세테크 캄파니, 리미티드(CeTech Co., Ltd.)로부터 입수가능한 N0S 시리즈), 또는 제직 탄소 섬유 포 기재 (예를 들어, 이탈리아 사티 그룹 에스피에이(SAATI Group, S.p.A.)로부터 입수가능한 SCCG 시리즈의 탄소포; 또는 대만의 세테크 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 W0S 시리즈)를 기재로 한다. 많은 PEMFC 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 응용에 있어서, 부직 탄소 섬유 페이퍼, 또는 제직 탄소 섬유 포 기재는 전형적으로 소수성 중합체 처리로, 및/또는 기재 내에 매립되거나 평면상에 코팅된 미립자 물질을 포함하는 미세다공성 층의 적용, 또는 이 둘의 조합에 의해 개질되어 기체 확산층을 형성한다. 미립자 물질은 전형적으로 카본 블랙과, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 중합체의 혼합물이다. 적합하게는 기체 확산층은 100 내지 400㎛의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 촉매층과 접촉하는 기체 확산층의 면 위에 카본 블랙 및 PTFE와 같은 미립자 물질의 층이 존재한다.
PEMFC에서, 전해질은 양성자 전도성 막이다. 본 발명의 촉매층은 양성자 전도성 막의 한 면 또는 양 면 위에 침착되어 촉매처리된 막을 형성할 수 있다. 추가의 측면에서, 본 발명은 양성자 전도성 막 및 본 발명의 촉매층을 포함하는 촉매처리된 막을 제공한다.
막은 PEMFC에 사용하기 적합한 임의의 막일 수 있으며, 예를 들어 막은 나피온® (듀퐁(DuPont)), 아퀴비온(Aquivion)® (솔베이-플라스틱스(Solvay-Plastics)), 플레미온(Flemion)® (아사히 글라스(Asahi Glass)) 및 아시플렉스(Aciplex)® (아사히 가세이(Asahi Kasei))와 같은 퍼플루오르화된 술폰산 물질을 기재로 할 수 있다. 대안적으로, 막은 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 푸마펨(fumapem)® P, E 또는 K 시리즈 제품으로서 입수가능한 것들, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation), 도요보 코포레이션(Toyobo Corporation) 등으로부터 입수가능한 것들과 같은 술포네이트화된 탄화수소 막을 기재로 할 수 있다. 막은 양성자-전도성 물질, 및 기계적 강도와 같은 성질을 부여하는 기타 물질을 함유하는 복합막일 수 있다. 예를 들어, 막은 팽창된 PTFE 기재를 포함할 수 있다. 대안적으로, 막은 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 하고, 바스프 퓨얼 셀 게엠베하(BASF Fuel Cell GmbH)와 같은 개발자로부터의 막, 예를 들어 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동하는 셀텍(Celtec)®-P 막을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지되겠지만, 다른 성분들이 예를 들어 내구성을 향상시키기 위해 막에 첨가될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 촉매층이 그 위에 적용되는 기재는 전이 기재이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 전이 기재 및 본 발명의 촉매층을 포함하는 촉매처리된 전이 기재를 제공한다. 전이 기재는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 전이 기재일 수 있지만, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리프로필렌 (특히 이축-배향된 폴리프로필렌, BOPP)과 같은 중합체 물질, 또는 폴리우레탄 코팅된 페이퍼와 같은 중합체-코팅된 페이퍼이다. 전이 기재는 또한 실리콘 이형지 또는 알루미늄 포일과 같은 금속 포일일 수도 있다. 본 발명의 촉매층은 이어서 당업자에게 공지된 기술에 의해 GDL 또는 막으로 전이될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따르는 촉매층, 전극 또는 촉매처리된 막을 포함하는 막 전극 조립체를 제공한다. MEA는 다음을 포함하는 다수의 방법으로 제조될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다:
(i) 양성자 전도성 막이, 적어도 하나가 본 발명에 따르는 전극인 2개의 전극 (하나의 애노드와 하나의 캐쏘드) 사이에 끼워질 수 있다;
(ii) 한 면 위에만 촉매층으로 코팅된 촉매처리된 막이 (a) 촉매층으로 코팅된 막의 면에 접촉하는 기체 확산층과 전극 사이, 또는 (b) 두 전극 사이에 끼워질 수 있다 (여기서, 상기 촉매층과 전극(들) 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 촉매층을 포함한다);
(iii) 양 면 위에 촉매층으로 코팅된 촉매처리된 막이 (a) 2개의 기체 확산층의 사이에, (b) 기체 확산층과 전극 사이에, 또는 (c) 두 전극 사이에 끼워질 수 있고, 상기 촉매층과 전극(들) 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 촉매 층을 포함한다.
MEA는 예를 들어 WO2005/020356에 기재된 것과 같이 MEA의 에지 영역을 봉합 및/또는 보강하는 성분을 더 포함할 수 있다. MEA는 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 조립된다.
본 발명의 촉매 물질은 다수의 응용에서, 예를 들어 PEMFC 또는 PAFC에서 그리고 특히 산소 환원 반응을 위한 캐쏘드에서 (바람직하게는 제1 금속이 백금일 때) 사용될 수 있다. PEMFC 또는 PAFC는 애노드에서 수소 또는 수소-풍부 연료 상에서 작동하거나, 메탄올과 같은 탄화수소 연료로 연료공급받을 수 있다. 본 발명의 촉매 물질은 또한 이들 연료 상에서 작동하는 PEMFC 또는 PAFC의 애노드에서 사용될 수 있다.
본 발명의 물질은 또한 연료 전지의 캐쏘드 또는 애노드에 사용될 수 있고, 여기서 막은 양성자 이외에 전하 캐리어를 사용하고, 예를 들어 OH- 전도성 막, 예컨대 도쿠야마 소다 리미티드(Tokuyama Soda Ltd.), 푸마-테크 게엠베하로부터 입수가능한 것이다. 본 발명의 물질은 또한 액체 이온 전도성 전해질, 예컨대 수성 산 및 알칼리 용액 또는 진한 인산을 사용하는 다른 저온 연료 전지에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 촉매 물질, 촉매층, 전극, 촉매처리된 막 또는 MEA를 포함하는, 연료 전지, 바람직하게는 PEMFC 또는 음이온 교환 막 연료 전지 (AEMFC)를 제공한다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 촉매 물질, 촉매층 또는 전극을 포함하는, 액체 이온 전도성 전해질 연료 전지, 예컨대 PAFC를 제공한다.
또한, 본 발명의 물질은 또한 PEM 전해조 또는 알칼리 전해질을 기재로 한 전해조에서 수소 발생 또는 산소 발생 전극으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 다음 예를 참조로 추가로 설명될 것이며, 본 발명을 여기에 국한하는 것은 아니다.
전기방사된 중합체 나노섬유의 탄화에 의해 제조된 탄소 나노섬유가 지지체 물질로서 사용된다. 적합하게는 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 폴리이미드를 포함한다. 전기방사 섬유는 직경 200nm 미만, 이상적으로 100nm 미만이다.
질화티타늄의 중간층은 염화티타늄 및 암모니아의 교호 펄스를 사용하여 원자 층 침착에 의해 형성된다. 중간층의 요구되는 두께에 따라, 총 25-500 사이클이 중간층을 형성하기 위해 수행된다.
제1 금속으로서 백금을 사용하고 제2 금속으로서 니켈을 사용하는 박막 촉매 코팅은 원자 층 침착에 의해 형성된다. 비스-디메틸아미노-2-메틸-2-부톡소-니켈은 니켈의 공급원이고 메틸-시클로펜타디에닐 트리메틸 백금 (IV)은 백금의 공급원이다. 금속 전구체의 펄스는 암모니아, 수소 및 산소로부터 선택된 활성화 기체 또는 수소, 또는 다른 플라즈마의 펄스와 번갈아 존재한다. 침착이 진행됨에 따라 백금 및 니켈 펄스의 상대적 수를 변화시킴으로써 단계적인 구조가 생성된다. 백금 펄스에 대한 니켈 펄스의 비는 침착이 진행됨에 따라 감소되어 니켈:백금의 더 낮은 비를 갖는 층을 층의 외면에 공급하고 니켈:백금의 더 높은 비율을 층의 내면에 공급한다. 침착 공정 도중에, 지지체 물질은 100 내지 500℃ 사이의 승온에서 유지되고; 300℃가 전형적이다.

Claims (22)

  1. (i) 지지체 물질 및 (ii) 상기 지지체 물질에 인접한 내면, 및 외면을 갖는 박막 촉매 코팅을 포함하며, 상기 박막 촉매 코팅이 ≤ 8nm의 평균 두께를 갖고, 상기 지지체 물질 표면적의 40％ 이상이 박막 촉매 코팅에 의해 덮이고; 상기 박막 촉매 코팅은 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속의 합금화가 존재하고, 박막 촉매 코팅의 외면에서 제1 금속의 원자 백분율이 50 내지 100 원자％이고, 박막 촉매 코팅의 외면에서 제1 금속의 원자 백분율이 박막 촉매 코팅의 내면에서 제1 금속의 원자 백분율보다 큰 촉매 물질.
  2. (i) 지지체 물질 및 (ii) 상기 지지체 물질에 인접한 내면, 및 외면을 갖는 박막 촉매 코팅을 포함하며, 상기 박막 촉매 코팅이 25㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 상기 지지체 물질 표면적의 40％ 이상이 박막 촉매 코팅에 의해 덮이고; 상기 박막 촉매 코팅은 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속을 포함하고, 제1 금속 및 하나 이상의 제2 금속의 합금화가 존재하고, 박막 촉매 코팅의 외면에서 제1 금속의 원자 백분율이 50 내지 100 원자％이고, 박막 촉매 코팅의 외면에서 제1 금속의 원자 백분율이 박막 촉매 코팅의 내면에서 제1 금속의 원자 백분율보다 큰 촉매 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 금속이 백금족 금속으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  4. 제3항에 있어서, 제1 금속이 백금 또는 이리듐인 촉매 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 제2 금속이 제1 금속과 상이하고, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IVA족 금속 및 VA족 금속; 또는 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 제2 금속이 크롬, 코발트, 니켈, 아연, 이트륨, 니오븀, 주석, 탄탈륨, 스칸듐, 팔라듐, 이리듐, 란타늄, 구리, 티타늄, 은, 금, 로듐, 백금, 텅스텐, 오스뮴, 바나듐, 루테늄, 철, 세륨, 가돌리늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 납 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질이 섬유인 촉매 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질이 미립자인 촉매 물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 물질과 박막 촉매 코팅 사이에 중간층이 존재하는 촉매 물질.
  10. 제9항에 있어서, 중간층이 금속, 금속 질화물, 혼합된 금속 질화물, 금속 산화물, 탄소 또는 붕소-도핑된 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물질.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 금속 및 선택적으로 하나 이상의 제4 금속을 포함하는 부가적인 촉매 성분을 추가로 포함하는 촉매 물질.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 다수의 촉매 물질을 포함하는 촉매층.
  13. 기체 확산층 및 제12항에 따른 촉매층을 포함하는 전극.
  14. 양성자 전도성 막 및 제12항에 따른 촉매층을 포함하는 촉매처리된 막.
  15. 전이 기재 및 제12항에 따른 촉매층을 포함하는 촉매처리된 전이 기재.
  16. 제12항에 따른 촉매층을 포함하는 막 전극 조립체.
  17. 제13항에 따른 전극을 포함하는 막 전극 조립체.
  18. 제14항에 따른 촉매처리된 막을 포함하는 막 전극 조립체.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 물질을 포함하는 연료 전지.
  20. 제12항에 따른 촉매층을 포함하는 연료 전지.
  21. 제13항에 따른 전극을 포함하는 연료 전지.
  22. 제14항에 따른 촉매처리된 막을 포함하는 연료 전지.
KR1020147026886A 2012-03-30 2013-03-28 연료에 사용하기 위한 박막 촉매 물질 Active KR102076675B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1205691.7A GB201205691D0 (en) 2012-03-30 2012-03-30 Catalytic material
GB1205691.7 2012-03-30
GB1211560.6 2012-06-29
GBGB1211560.6A GB201211560D0 (en) 2012-06-29 2012-06-29 Catalytic material
PCT/GB2013/050815 WO2013144631A1 (en) 2012-03-30 2013-03-28 Thin film catalytic material for use in fuel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140146591A KR20140146591A (ko) 2014-12-26
KR102076675B1 true KR102076675B1 (ko) 2020-02-20

Family

ID=48050856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147026886A Active KR102076675B1 (ko) 2012-03-30 2013-03-28 연료에 사용하기 위한 박막 촉매 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9577269B2 (ko)
EP (1) EP2830762B1 (ko)
JP (1) JP6209586B2 (ko)
KR (1) KR102076675B1 (ko)
DK (1) DK2830762T3 (ko)
WO (1) WO2013144631A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201214326D0 (en) 2012-08-10 2012-09-26 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Process
US9979028B2 (en) * 2013-12-13 2018-05-22 GM Global Technology Operations LLC Conformal thin film of precious metal on a support
US20150364772A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-17 GM Global Technology Operations LLC Method to prepare alloys of platinum-group metals and early transition metals
GB201505311D0 (en) 2015-03-27 2015-05-13 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Process
GB201511344D0 (en) * 2015-06-29 2015-08-12 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Electrocatalyst
US10818933B2 (en) 2016-03-12 2020-10-27 University Of Wyoming Methods, catalysts, and supports for electrochemical devices
GB201609151D0 (en) 2016-05-25 2016-07-06 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
DE102016111981A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatormaterials für eine Brennstoffzelle
CN110114134B (zh) * 2016-09-08 2022-05-13 里兰斯坦福初级大学理事会 电化学催化剂的原子层沉积
US20180087164A1 (en) * 2016-09-28 2018-03-29 California Institute Of Technology Tuning electrode surface electronics with thin layers
JP7529403B2 (ja) 2017-06-13 2024-08-06 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー 増大した触媒活性を備えた電気化学触媒
KR101854434B1 (ko) * 2017-07-13 2018-05-03 금호석유화학 주식회사 금속 산화물이 코팅된 촉매 성형체와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
KR101901223B1 (ko) * 2017-11-07 2018-09-21 광주과학기술원 자동차용 연료전지를 위한 다기능성 비백금 담지 촉매 및 그 제조 방법
JP7061249B2 (ja) * 2018-02-21 2022-04-28 国立大学法人山梨大学 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法
KR102155534B1 (ko) * 2018-10-17 2020-09-15 광주과학기술원 비백금계 산소환원 활성 촉매 및 이의 제조 방법
GB201903950D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
EP3913114A1 (de) * 2020-05-20 2021-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochemisches system zur wasserspaltung
EP3940116A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-19 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Method for providing a substrate for an electrochemical cell with a catalytic material
DE102020121892A1 (de) * 2020-08-20 2022-02-24 Carl Freudenberg Kg Gasdiffusionslage für Brennstoffzellen mit verbesserten Biegeeigenschaften

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738062B1 (ko) * 2006-05-16 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879827A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
GB0319780D0 (en) 2003-08-22 2003-09-24 Johnson Matthey Plc Membrane electrode assembly
WO2005034266A2 (en) * 2003-09-03 2005-04-14 Symyx Technologies, Inc. Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
CN1954392A (zh) 2004-03-02 2007-04-25 因特麦崔克斯股份有限公司 低铂燃料电池、催化剂及其制备方法
US7691780B2 (en) 2004-12-22 2010-04-06 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof
EP2378597A1 (en) * 2005-11-21 2011-10-19 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US20090056419A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-05 Nanomix, Inc. High efficiency, low loss no to no2 catalytic converter
JP5513767B2 (ja) * 2008-06-25 2014-06-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置および半導体装置
GB0902231D0 (en) * 2009-02-11 2009-03-25 Johnson Matthey Plc Catayst
JP5686988B2 (ja) * 2009-05-04 2015-03-18 シャープ株式会社 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法
US9570760B2 (en) * 2010-04-29 2017-02-14 Ford Global Technologies, Llc Fuel cell electrode assembly and method of making the same
JP5573438B2 (ja) * 2010-07-09 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型触媒微粒子の製造方法
GB201021352D0 (en) 2010-12-16 2011-01-26 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
GB201116713D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100738062B1 (ko) * 2006-05-16 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013144631A1 (en) 2013-10-03
EP2830762A1 (en) 2015-02-04
JP6209586B2 (ja) 2017-10-04
KR20140146591A (ko) 2014-12-26
US9577269B2 (en) 2017-02-21
EP2830762B1 (en) 2023-06-21
DK2830762T3 (da) 2023-07-17
US20150086902A1 (en) 2015-03-26
CN104203408A (zh) 2014-12-10
JP2015512782A (ja) 2015-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102076675B1 (ko) 연료에 사용하기 위한 박막 촉매 물질
KR102368761B1 (ko) 촉매
US11404701B2 (en) Catalyst
US9373850B2 (en) Process for preparing a catalytic material
KR101856277B1 (ko) 연료 전지용 촉매
US10256491B2 (en) Membrane electrode assembly
US20220307141A1 (en) Electrically conductive nanofibers for polymer membrane-based electrolysis
KR102225982B1 (ko) 촉매
WO2017001843A1 (en) Electrocatalyst
EP2795707A2 (en) Fuel cell
KR20240035956A (ko) 산소 발생 반응 촉매
CN104203408B (zh) 用于燃料的薄膜催化材料

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20140925

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20180116

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190801

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200102

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200206

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200207

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240130

Start annual number: 5

End annual number: 5