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KR102076547B1 - 열전도성 페이스트 및 전자 장치 - Google Patents

열전도성 페이스트 및 전자 장치 Download PDF

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KR102076547B1
KR102076547B1 KR1020197013439A KR20197013439A KR102076547B1 KR 102076547 B1 KR102076547 B1 KR 102076547B1 KR 1020197013439 A KR1020197013439 A KR 1020197013439A KR 20197013439 A KR20197013439 A KR 20197013439A KR 102076547 B1 KR102076547 B1 KR 102076547B1
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thermally conductive
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mass
less
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고지 마키하라
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 열전도성 페이스트는, 열경화성 수지와 열전도성 필러를 포함하는 것이고, 젖음 확산 면적의 비율이 90% 이상이며, 열전도성 필러의 평균 입경 D50을 D로 하고, 열전도성 필러를 제외한 당해 열전도성 페이스트의, 실온 25℃에 있어서의 점도를 η로 하며, 당해 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열전도성 필러의 침강 정도를, S=D2/η로 했을 때, S가 8[10-12·m3·s/kg] 이상 900[10-12·m3·s/kg] 이하이다.

Description

열전도성 페이스트 및 전자 장치
본 발명은, 열전도성 페이스트 및 전자 장치에 관한 것이다.
지금까지의 반도체칩과 프레임을 접착하기 위하여 이용하는 열전도성 페이스트에 있어서는, 열전도성을 향상시킬 목적으로 다양한 개발이 이루어지고 있다. 이 종류의 기술로서는, 특허문헌 1에 기재된 기술이 있다. 동 문헌에 의하면, 은이 90질량%인 아크릴 수지 함유 고열 전도성 페이스트가 기재되어 있다(특허문헌 1의 실시예 등).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-140170호
그러나, 상기 문헌에 기재된 열전도성 페이스트에 있어서는, 보존 안정성 및 취급성의 점에서 개선의 여지를 갖고 있는 것이 판명되었다.
본 발명자는, 열전도성 페이스트 상태에 대하여 착안하고, 장면마다 검토한바, 보존한 후의 열전도성 페이스트에 있어서는, 열전도성 필러의 분리가 발생하는 것, 사용 시에 있어서의 열전도성 페이스트에 있어서는, 코브웨빙이 발생하는 것이 판명되었다.
예를 들면, 열전도율을 향상시킬 목적으로, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열전도성 필러의 함유량을 높이면, 열전도성 페이스트가 고점도화하지 않도록, 은 사이즈를 크게 하고, 또한 수지의 분자량을 작게 하는 것이 요구된다. 이로 인하여, 열전도성 페이스트에 있어서, 열전도성 필러가 분리되기 쉬워지는 경우가 있었다.
한편, 열전도성 필러의 분리를 억제할 목적으로, 수지의 분자량을 크게 하면 반대로, 사용 시에 있어서, 코브웨빙이 발생하는 경우가 있었다.
이와 같이, 열전도성 페이스트 상태는, 다른 장면, 즉, 보존 장면과 사용 장면에서, 트레이드 오프의 관계가 되고 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같은 발견에 근거하여, 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 열전도성 페이스트의 보존 시 상태를, 열전도성 페이스트의 젖음 확산 정도에 따라 평가할 수 있고, 열전도성 페이스트의 사용 시 상태를, 열전도성 페이스트의 침강 정도에 따라 평가할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 열전도성 페이스트의 젖음 확산 정도를 높임과 함께, 열전도성 필러의 침강 정도를 최적의 값으로 함으로써, 보존 안정성 및 취급성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
열경화성 수지와 열전도성 필러를 포함하는, 열전도성 페이스트로서,
하기의 측정 방법으로 산출된 젖음 확산 면적의 비율이 90% 이상이며,
상기 열전도성 필러의 평균 입경 D50을 D로 하고, 상기 열전도성 필러를 제외한 당해 열전도성 페이스트의, 실온 25℃에 있어서의 점도를 η로 하며, 당해 열전도성 페이스트 중에 있어서의 상기 열전도성 필러의 침강 정도를, S=D2/η로 했을 때, S가 8[10-12·m3·s/kg] 이상 900[10-12·m3·s/kg] 이하인, 열전도성 페이스트가 제공된다.
(젖음 확산 면적의 측정 방법)
리드 프레임의 표면에 당해 열전도성 페이스트를 대각선 형상으로 교차하도록 도포한다. 이어서, 실온 25℃에서 8시간 정치한다. 이어서, 2mm×2mm의 실리콘 베어 칩을 상기 리드 프레임에 당해 열전도성 페이스트를 개재하여 마운트한 후, 상기 실리콘 베어 칩의 표면에 대한, 당해 열전도성 페이스트의 상기 젖음 확산 면적의 비율을 산출한다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 열전도성 페이스트의 경화물을 구비하는, 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 취급성이 우수한 열전도성 페이스트 및 그것을 이용한 전자 장치가 제공된다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명백해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 열경화성 수지와 열전도성 필러를 포함할 수 있다.
본 실시형태의 열전도성 페이스트에 있어서, 하기의 측정 방법으로 산출된 젖음 확산 면적의 비율을 90% 이상으로 할 수 있다. 또, 본 실시형태의 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열전도성 필러의 침강 정도를, S=D2/η로 했을 때, S가 8[10-12·m3·s/kg] 이상 900[10-12·m3·s/kg] 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 필러의 평균 입경 D50을 D로 하고, 열전도성 필러를 제외한 당해 열전도성 페이스트의, 실온 25℃에 있어서의 점도를 η로 한다.
또, 본 실시형태에 있어서, 젖음 확산 면적의 측정 방법으로서, 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 먼저, 리드 프레임의 표면에 당해 열전도성 페이스트를 대각선 형상으로 교차하도록 도포한다. 이어서, 실온 25℃에서 8시간 정치한다. 이어서, 2mm×2mm의 표면을 갖는 실리콘 베어 칩을 리드 프레임에 당해 열전도성 페이스트를 개재하여 마운트한 후, 실리콘 베어 칩의 표면적에 대한, 당해 열전도성 페이스트의 상기 젖음 확산 면적의 비율(%)을 산출한다.
본 발명자는, 열전도성 페이스트의 젖음 확산 면적을 지표로서 사용함으로써, 열전도성 페이스트의 보존 시 상태를 적절히 평가할 수 있고, 열전도성 필러의 입경과 수지 점도와의 관계로 나타나는 열전도성 필러의 침강 지수를 지표로 함으로써, 열전도성 페이스트의 사용 시 상태를 적절히 평가할 수 있는 것을 발견했다.
이와 같은 발견에 근거하여, 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 젖음 확산 면적의 비율을 90% 이상으로 하고, 열전도성 필러의 침강 정도 S를 8[10-12·m3·s/kg] 이상 900[10-12·m3·s/kg] 이하가 되도록 적절히 제어함으로써, 열전도성 필러의 분리를 억제할 수 있음과 함께, 열전도성 필러의 코브웨빙을 억제할 수 있고, 보존 안정성 및 취급성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 실시형태의 열전도성 페이스트에 의하면, 보존 시 및 사용 시에 있어서 적절한 페이스트 상태를 유지할 수 있기 때문에, 열전도성이나 금속 밀착성 등의 특성에 대하여, 원하는 것으로 할 수 있다. 또, 본 실시형태에 의하면, 보존 후에 있어서도, 설계 그대로의 열전도성 페이스트의 특성을 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는, 예를 들면 열전도성 페이스트 중에 포함되는 각 성분의 종류나 배합량, 열전도성 페이스트의 조제 방법 등을 적절히 선택함으로써, 상기 젖음 확산 면적 및 침강 정도 S를 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들면, 아크릴 화합물이나 열경화성 수지로서 저분자량 모노머를 사용하는 것, 열전도성 필러의 입경이나 함유량을 작게 하는 것 등이, 상기 젖음 확산 면적 및 침강 정도 S를 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다.
본 실시형태에 의하면, 열전도성 및 보존 안정성이 우수한 열전도성 페이스트를 실현할 수 있다.
본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 프린트 회로 기판 등의 기재와 반도체 소자 등의 전자 부품을 접합하는 접착층에 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 열전도성 페이스트의 경화물로 이루어지는 수지 접착층은, 다이 어태치재로서 이용할 수 있다. 본 실시형태의 열전도성 페이스트의 경화물을 사용함으로써, 열전도성 필러가 적절하게 분산하고 있기 때문에, 전자 부품의 방열성이 우수하며, 전자 부품과 기재와의 금속 밀착성(흡습 후의 금속 밀착성)이 우수한 다이 어태치재를 실현할 수 있다.
또, 본 실시형태의 열전도성 페이스트 중의 열전도성 필러의 함유량이 낮은 경우에 있어서도, 열전도율을 높게 유지할 수 있다. 즉, 열전도성 필러 저함유량의 열전도성 페이스트에 있어서도 고열전도율을 실현할 수 있다. 일례로서는, 당해 열전도성 필러의 함유량이, 80질량% 이하인 경우에 있어서도, 열전도율이 5W/mK 이상, 보다 바람직하게는 10W/mK 이상을 실현할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 열전도성 페이스트의 성분에 대하여 설명한다.
(열경화성 수지)
열전도성 페이스트에 포함되는 열경화성 수지로서는, 가열에 의하여 3차원적 그물코 구조를 형성하는 일반적인 열경화성 수지를 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 열경화성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 사이아네이트 수지, 에폭시 수지, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 수지, 및 말레이미드 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 열전도성 페이스트의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 에폭시 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
열경화성 수지로서 이용되는 에폭시 수지로서는, 1분자 내에 글리시딜기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 이용할 수 있으며, 그 분자량이나 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 바이페닐형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 다이하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 다이하이드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에터화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트라이글리시딜아이소사이아누레이트, 모노알릴다이글리시딜아이소사이아누레이트 등의 트라이아진 핵 함유 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교 환상 탄화 수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또, 에폭시 수지로서는, 예를 들면 글리시딜기를 1분자 내에 2개 이상 포함하는 화합물 중의, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 바이페놀 등의 비스페놀 화합물 또는 이들의 유도체, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 바이페놀, 사이클로헥세인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 사이클로헥세인다이에탄올 등의 지환 구조를 갖는 다이올 또는 이들의 유도체, 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올 등의 지방족 다이올 또는 이들의 유도체 등을 에폭시화한 2관능의 것, 트라이하이드록시페닐메테인 골격, 아미노페놀 골격을 갖는 3관능의 것을 이용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서의 에폭시 수지는, 상기에 예시된 것으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
이들 중에서도, 도포 작업성이나 접착성을 향상시키는 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 도포 작업성을 보다 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 실온(25℃)에 있어서 액상인 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
열경화성 수지로서 이용되는 사이아네이트 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-다이사이아네이토벤젠, 1,4-다이사이아네이토벤젠, 1,3,5-트라이사이아네이토벤젠, 1,3-다이사이아네이토나프탈렌, 1,4-다이사이아네이토나프탈렌, 1,6-다이사이아네이토나프탈렌, 1,8-다이사이아네이토나프탈렌, 2,6-다이사이아네이토나프탈렌, 2,7-다이사이아네이토나프탈렌, 1,3,6-트라이사이아네이토나프탈렌, 4,4'-다이사이아네이토바이페닐, 비스(4-사이아네이토페닐)메테인, 비스(3,5-다이메틸-4-사이아네이토페닐)메테인, 2,2-비스(4-사이아네이토페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-사이아네이토페닐)프로페인, 비스(4-사이아네이토페닐)에터, 비스(4-사이아네이토페닐)싸이오에터, 비스(4-사이아네이토페닐)설폰, 트리스(4-사이아네이토페닐)포스파이트, 트리스(4-사이아네이토페닐)포스페이트, 노볼락 수지와 할로젠화 사이안과의 반응에 의하여 얻어지는 사이아네이트류, 및 이러한 다관능 사이아네이트 수지의 사이아네이트기를 3량화함으로써 형성되는 트라이아진환을 갖는 프리폴리머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 프리폴리머는, 상기의 다관능 사이아네이트 수지 모노머를, 예를 들면 광산, 루이스산 등의 산, 나트륨알코올레이트, 제3급 아민류 등의 염기, 또는 탄산 나트륨 등의 염류를 촉매로서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
열경화성 수지로서 이용되는 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 수지로서는, 예를 들면 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 라디칼 중합성의 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 아크릴 수지로서, 분자량이 500~10000인 폴리에터, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 또는 폴리(메트)아크릴레이트이며, (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 수지를 이용하는 경우, 열전도성 페이스트는, 예를 들면 열라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함할 수 있다.
열경화성 수지로서 이용되는 말레이미드 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N'-(4,4'-다이페닐메테인)비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메테인, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로페인 등의 비스말레이미드 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 열경화성 수지는, 바이페닐 골격을 갖는 수지로서, 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(바이페닐형 에폭시 수지)를 포함할 수 있다. 이로써, 열전도성 페이스트의 열전도성 및 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.
바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 그 분자 구조 내에 바이페닐 골격을 갖고, 또한 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이면, 그 구조는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 바이페놀 또는 그 유도체를 에피클로로하이드린으로 처리한 2관능 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용해도 상관없고, 혼합하여 이용해도 상관없다. 이들 중에서도, 특히 분자 내에 에폭시기가 2개인 것은, 내열성의 향상이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는, 바이페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸바이페닐형 에폭시 수지 등의, 바이페놀 유도체를 에피클로로하이드린으로 처리한 2관능 에폭시 수지; 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 중, 에폭시기가 2개인 것(페놀 핵체 수가 2이다라고 표현되는 경우도 있음); 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 수지 중, 에폭시기가 2개인 것; 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 예를 들면, 100 이상 500 이하여도 되고, 바람직하게는 150 이상 450 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이상 400 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 6질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트의 유동성을 향상시켜, 도포 작업성의 추가적인 향상을 도모할 수 있다. 한편, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트를 이용하여 형성되는 접착층의 내(耐)리플로성이나 내습성을 향상시킬 수 있다.
(아크릴 화합물)
본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
본 실시형태에 관한 아크릴 화합물로서는, (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴 모노머란, 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 적어도 1 이상의 관능기(아크릴기 또는 메타크릴기)를 갖는 모노머를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴 모노머는, 2개 이상 관능기를 갖는 모노머여도 된다. 이로써, 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 (메트)아크릴 모노머는, 모노머가 중합한 아크릴 폴리머와는 다른 것이며, 적어도 1 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머이다. 이러한 (메트)아크릴 모노머의 분자량으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하한값은, 150 이상이어도 되고, 바람직하게는 160 이상이며, 보다 바람직하게는 180 이상이고, 한편, 상한값은 2000 이하여도 되고, 바람직하게는 1000 이하이며, 보다 바람직하게는 600 이하이다.
본 실시형태에 관한 (메트)아크릴 모노머는, 모노머가 중합한 아크릴 폴리머와는 다른 것이며, 적어도 1 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머이다. 이러한 (메트)아크릴 모노머의 분자량으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하한값은, 150 이상이어도 되고, 바람직하게는 160 이상이며, 보다 바람직하게는 180 이상이고, 한편, 상한값은 2000 이하여도 되고, 바람직하게는 1000 이하이며, 보다 바람직하게는 600 이하이다.
또, 2관능 (메트)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 글리세린다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, 징크 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 관한 (메트)아크릴 모노머는, (메트)아크릴 모노머 외에, 다른 아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 다른 아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 단관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트, 유레테인아크릴레이트, 유레테인메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에폭시메타크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트, 또는 요소 아크릴레이트 등의 모노머, 올리고머, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다.
다른 아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 1,2-사이클로헥세인다이올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-사이클로헥세인다이올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,2-사이클로헥세인다이에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,3-사이클로헥세인다이에탄올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이에탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트나 이들 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다이카복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어지는 카복시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기에서 사용 가능한 다이카복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 이러한 유도체를 들 수 있다.
또, 다른 아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 터셔리뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 그 외의 알킬(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 터셔리뷰틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 징크 모노(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜(메트)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로뷰틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 1,2-다이(메트)아크릴아마이드에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴로일옥시메틸트라이사이클로데케인, N-(메트)아크릴로일옥시에틸말레이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈이미드, n-바이닐-2-피롤리돈, 스타이렌 유도체, α-메틸스타이렌 유도체 등을 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴 모노머의 함유량의 하한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 1질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 이로써, 토출 안정성이나 금속 밀착성을 높일 수 있다. 또, 점도를 저감시킬 수도 있다. (메트)아크릴 모노머의 함유량의 상한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 15질량% 이하이며, 바람직하게는 12질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 모든 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.
(열전도성 필러)
본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 열전도성 필러를 포함할 수 있다.
열전도성 필러로서는, 열전도성이 우수한 필러이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속, 산화물, 또는 질화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 필러로서는, 예를 들면, 은 가루, 금 가루, 구리 가루 등의 금속 가루를 들 수 있다. 상기 산화물 필러로서는, 예를 들면, 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염; 산화 타이타늄, 알루미나, 마그네시아, 베이마이트, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물 입자나, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물 입자를 들 수 있다. 상기 질화물 필러로서는, 예를 들면, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물 입자를 들 수 있다.
또, 본 실시형태의 열전도성 필러로서는, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 유산염 또는 아황산염; 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염; 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨 등의 타이타늄산염 등의 다른 무기 충전재를 포함해도 된다.
이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 본 실시형태의 열전도성 필러로서는, 도전성의 관점에서, 은, 구리, 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이것에 의하여, 장기 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 열전도성 필러의 형상으로서, 플레이크 형상, 구 형상 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열전도성 페이스트의 유동성의 관점에서, 구 형상이 바람직하다.
또, 열전도성 필러의 평균 입경 D50의 하한값은, 예를 들면, 0.1μm 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.3μm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5μm 이상이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 한편, 열전도성 필러의 평균 입경 D50의 상한값은, 예를 들면, 10μm 이하여도 되고, 바람직하게는 8μm 이하이며, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 열전도성 필러의 평균 입경 D95의 하한값은, 예를 들면, 1μm 이상이어도 되고, 바람직하게는 2μm 이상이며, 보다 바람직하게는 3μm 이상이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 한편, 열전도성 필러의 평균 입경 D95의 상한값은, 예를 들면, 15μm 이하여도 되고, 바람직하게는 13μm 이하이며, 보다 바람직하게는 10μm 이하이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 열전도성 필러의 평균 입경은, 예를 들면 레이저 회절 산란법, 또는 동적 광산란법 등에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열전도성 필러의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트를 이용하여 형성되는 접착층에 대하여, 저열팽창성이나, 내습 신뢰성, 내리플로성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열전도성 필러의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 88질량% 이하이며, 바람직하게는 83질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 유동성을 향상시켜, 도포 작업성이나 접착층의 균일성을 향상시킬 수 있다.
(경화제)
열전도성 페이스트는, 경화제를 포함할 수 있다. 이로써, 열전도성 페이스트의 경화성을 향상시킬 수 있다. 경화제는, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 다이사이안다이아마이드, 다이하이드라자이드 화합물, 산무수물, 및 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 다이사이안다이아마이드 및 페놀 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이, 제조 안정성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하다.
경화제로서 이용되는 다이하이드라자이드 화합물로서는, 아디프산 다이하이드라자이드, 도데칸산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, p-옥시벤조산 다이하이드라자이드 등의 카복실산 다이하이드라자이드 등을 들 수 있다. 또, 경화제로서 이용되는 산무수물로서는 프탈산 무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 도데센일석신산 무수물, 무수 말레산과 폴리뷰타다이엔의 반응물, 무수 말레산과 스타이렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
경화제로서 이용되는 페놀 화합물은, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 보다 바람직한 1분자 내의 페놀성 수산기의 수는 2~5이며, 특히 바람직한 1분자 내의 페놀성 수산기수는 2개 또는 3개이다. 이로써, 열전도성 페이스트의 도포 작업성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있음과 함께, 경화 시에 가교 구조를 형성하여 열전도성 페이스트의 경화물 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 페놀 화합물은, 예를 들면 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이하이드록시다이페닐에터, 다이하이드록시벤조페논, 테트라메틸바이페놀, 에틸리덴비스페놀, 메틸에틸리덴비스(메틸페놀), 사이클로헥실리덴비스페놀, 바이페놀 등의 비스페놀류 및 그 유도체, 트라이(하이드록시페닐)메테인, 트라이(하이드록시페닐)에테인 등의 3관능의 페놀류 및 그 유도체, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류와 폼알데하이드를 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로 2핵체 또는 3핵체가 메인인 것 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀류를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 비스페놀 F를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관한 경화제는, 바이페닐 골격을 갖는 수지로서, 바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지(페놀 화합물)를 포함할 수 있다. 이로써, 열전도성 페이스트의 열전도성 및 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.
바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지로서는, 그 분자 구조 내에 바이페닐 골격을 갖고, 또한 페놀기를 2개 이상 갖는 것이면, 그 구조는 특별히 한정하는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 경화제의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트의 경화성을, 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 경화제의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트를 이용하여 형성되는 접착층의, 저열팽창성이나, 내리플로성, 내습성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바이페닐 골격을 갖는 수지의 함유량의 하한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 1질량% 이상이며, 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이다. 이로써, 열전도성을 높일 수 있다. 바이페닐 골격을 갖는 수지의 함유량의 상한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 15질량% 이하이며, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 7질량% 이하이다. 이로써, 열전도율과 점도 등의 열전도성 페이스트의 모든 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바이페닐 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 하한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 3질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 6질량% 이상이다. 이로써, 열전도성 및 금속 밀착성을 높일 수 있다. 바이페닐 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 상한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 20질량% 이하이며, 바람직하게는 18질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 이로써, 열전도율과 경화 특성 등의 열전도성 페이스트의 모든 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴 모노머의 함유량의 하한값은, 바이페닐 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴 모노머의 합계량 100질량%에 대하여, 예를 들면, 30질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 이로써, 열전도성 및 금속 밀착성을 높일 수 있다. (메트)아크릴 모노머의 함유량의 상한값은, 바이페닐 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴 모노머의 합계량 100질량%에 대하여, 예를 들면, 95질량% 이하이며, 바람직하게는 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 88질량% 이하이다. 이로써, 열전도율과 경화 특성 등의 열전도성 페이스트의 모든 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지 및 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 하한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 3질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 6질량% 이상이다. 이로써, 열전도성 및 금속 밀착성을 높일 수 있다. 바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지 및 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 상한값은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 예를 들면, 20질량% 이하이며, 바람직하게는 18질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 이로써, 열전도율과 경화 특성 등의 열전도성 페이스트의 모든 특성의 밸런스를 도모할 수 있다.
(경화 촉진제)
열전도성 페이스트는, 예를 들면 경화 촉진제를 포함할 수 있다.
열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 경화 촉진제로서, 예를 들면 에폭시 수지와 경화제와의 가교 반응을 촉진시키는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 경화 촉진제는, 예를 들면 이미다졸류, 트라이페닐포스핀 또는 테트라페닐포스핀의 염류, 다이아자바이사이클로운데센 등의 아민계 화합물 및 그 염류, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-헥사인-3 등 유기 과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-C11H23-이미다졸, 2-메틸이미다졸과 2,4-다이아미노-6-바이닐트라이아진과의 부가물 등의 이미다졸 화합물이 적합하게 이용된다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 융점이 180℃ 이상인 이미다졸 화합물이다.
열경화성 수지로서 사이아네이트 수지를 이용하는 경우에는, 경화 촉진제로서, 예를 들면 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 아세틸아세톤 철 등의 유기 금속 착체, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 아연 등의 금속염, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민 등의 아민류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트의 경화성을 향상시킬 수 있다. 한편, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트의 유동성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(반응성 희석제)
열전도성 페이스트는, 예를 들면 반응성 희석제를 포함할 수 있다.
반응성 희석제는, 예를 들면 페닐글리시딜에터, 크레실글리시딜에터, t-뷰틸페닐글리시딜에터 등의 1관능의 방향족 글리시딜에터류, 지방족 글리시딜에터류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이로써, 도포 작업성을 보다 효과적으로 향상시키면서, 접착층의 평탄화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 반응성 희석제의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열전도성 페이스트의 도포 작업성이나, 접착층의 평탄성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 한편, 열전도성 페이스트 중에 있어서의 반응성 희석제의 함유량은, 열전도성 페이스트 전체에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 도포 작업 중에 있어서의 액 누출의 발생 등을 억제하여, 도포 작업성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 열전도성 페이스트의 경화성을 향상시키는 것도 가능해진다.
또, 본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 용제를 포함하지 않아도 된다. 여기에서 말하는 용제란, 열전도성 페이스트 중에 포함되는 열경화성 수지의 가교 반응에 관여하는 반응성기를 갖지 않은 비반응성 용제인 것을 의미한다. 포함하지 않는다란, 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미하며, 열전도성 페이스트 전체에 대한 비반응성 용제의 함유량이 0.1질량% 이하인 경우를 가리킨다.
한편, 본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 비반응성 용제를 포함해도 된다.
상기 비반응성 용제로서는, 예를 들면, 뷰틸프로필렌트라이글라이콜, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 및 데카하이드로나프탈렌 등에 예시되는 알케인이나 사이클로알케인을 포함하는 탄화 수소 용제, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 용제, 에틸알코올, 프로필알코올, 뷰틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 메틸메톡시뷰탄올, α-터핀올, β-터핀올, 헥실렌글라이콜, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 아이소팔미틸알코올, 아이소스테아릴알코올, 라우릴알코올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 혹은 글리세린 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-옥탄온, 아이소포론(3,5,5-트라이메틸-2-사이클로헥센-1-온) 혹은 다이아이소뷰틸케톤(2,6-다이메틸-4-헵탄온) 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 아세톡시에테인, 뷰티르산 메틸, 헥세인산 메틸, 옥테인산 메틸, 데케인산 메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 1,2-다이아세톡시에테인, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이크레실 혹은 인산 트라이펜틸 등의 에스터류; 테트라하이드로퓨란, 다이프로필에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 에톡시에틸에터, 1,2-비스(2-다이에톡시)에테인 혹은 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인 등의 에터류; 아세트산 2-(2-뷰톡시에톡시)에테인 등의 에스터에터류; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등의 에터알코올류; n-파라핀, 아이소파라핀, 도데실벤젠, 테레빈유, 케로신 혹은 경유 등의 탄화 수소류; 아세토나이트릴 혹은 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트아마이드 혹은 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 저분자량의 휘발성 실리콘 오일, 또는 휘발성 유기 변성 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
열전도성 페이스트는, 필요에 따라 그 외의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이도실레인, 바이닐실레인, 설피도실레인 등의 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 알루미늄/지르코늄 커플링제 등에 예시되는 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 고형 저응력 화성분, 하이드로탈사이트 등의 무기 이온 교환체, 소포제, 계면활성제, 각종 중합 금지제, 및 산화 방지제 등을 들 수 있다. 열전도성 페이스트는, 이들 첨가제 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 열전도성 페이스트는, 예를 들면 페이스트상이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 열전도성 페이스트의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 각 성분을 예비 혼합한 후, 3개 롤을 이용하여 혼련을 행하여, 추가로 진공 탈포함으로써, 페이스트상의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 예를 들면 예비 혼합을 감압 하에서 행하는 등, 조제 조건을 적절히 조정함으로써, 열전도성 페이스트에 있어서의 장기 작업성의 향상에 기여하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 전자 장치(반도체 장치(100))에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에 관한 전자 장치(반도체 장치(100))의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 전자 장치(반도체 장치(100))는, 본 실시형태의 열전도성 페이스트의 경화물을 구비하는 것이다. 이러한 경화물은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(기판(30))와 전자 부품(반도체 소자(20))을 접착하는 접착층(10)으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 반도체 장치(100)는, 예를 들면, 기판(30)과, 기판(30) 상에 접착층(10)을 개재하여 탑재된 반도체 소자(20)를 구비할 수 있다. 반도체 소자(20)와 기판(30)은, 예를 들면 본딩 와이어(40)에 의하여 전기적으로 접속된다. 반도체 소자(20)와 본딩 와이어(40)는, 예를 들면 에폭시 수지 조성물 등을 경화하여 형성되는 몰드 수지(50)에 의하여 밀봉된다.
기판(30)은, 예를 들면 리드 프레임 또는 유기 기판이다. 도 1에 있어서는, 기판(30)이 유기 기판인 경우가 예시되어 있다. 이 경우, 기판(30) 중 반도체 소자(20)가 탑재되는 표면과 반대측의 이면에는, 예를 들면 복수의 솔더 볼(60)이 형성된다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)에 있어서, 접착층(10)은, 상술에 있어서 예시한 열전도성 페이스트를 경화함으로써 형성된다. 이로 인하여, 반도체 장치(100)를 안정적으로 제조하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 MAP(Mold Array Package, 몰드 어레이 패키지) 성형품의 제조에 대해서도, 열전도성 페이스트를 적용할 수 있다. 이 경우, 제트디스펜서법을 이용하여 열전도성 페이스트를 기판 상에 있어서의 복수의 영역에 도포함으로써, 기판 상에 복수의 접착층을 형성한 후, 각 접착층 상에 반도체 소자가 탑재되게 된다. 이로써, 추가적인 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다. MAP 성형품으로서는, 예를 들면 MAP-BGA(Ball Grid Array, 볼 그리드 어레이)나, MAP-QFN(Quad Flat Non-Leaded Package, 쿼드 플랫 논리드 패키지)을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(열전도성 페이스트의 조제)
각 실시예 및 각 비교예의 각각에 대하여, 표 1에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 배합하고, 상압에서 5분, 70cmHg의 감압 하에서 15분, 예비 혼합했다. 이어서, 3개 롤을 이용하여 혼련하여, 탈포함으로써 열전도성 페이스트를 얻었다. 또한, 표 1 중에 있어서의 각 성분의 상세는 하기와 같다. 또, 표 1 중의 단위는, 질량%이다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지 1: 비스페놀 F형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠제, SB-403S)
열경화성 수지 2: 바이페닐 골격을 갖는 에폭시 수지(실온 25℃에서 고체, 미쓰비시 가가쿠제, YX-4000K, 중량 평균 분자량 Mw: 354)
(경화제)
경화제 1: 바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지(실온 25℃에서 고체, 혼슈 가가쿠 고교제, 바이페놀)
경화제 2: 비스페놀 F 골격을 갖는 페놀 수지(실온 25℃에서 고체, 디아이씨(DIC)제, DIC-BPF)
경화제 3: 다이사이안다이아마이드(ADEKA제, EH-3636AS)
(열전도성 필러)
열전도성 필러 1: 은 가루(후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 고교사제, AgC-2611, 플레이크 형상)
열전도성 필러 2: 은 가루(도와(DOWA) 엘렉트로닉스사제, AG2-1C, 구 형상)
열전도성 필러 3: 은 가루(후쿠다 긴조쿠 하쿠훈 고교사제, AgC-221 A, 플레이크 형상)
열전도성 필러의 D50, D95는 레이저 회절 산란법에 의하여 측정했다.
(아크릴 화합물)
아크릴 화합물 1: (메트)아크릴 모노머(1.6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 교에이 가가쿠사제, 라이트 에스터 1.6HX)
아크릴 화합물 2: (메트)아크릴 모노머(에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 교에이 가가쿠사제, 라이트 에스터 EG)
아크릴 화합물 3: (메트)아크릴 모노머(2-에틸헥실 메타크릴레이트, 교에이 가가쿠사제, 라이트 에스터 EH)
(커플링제)
커플링제 1: 테트라설파이드다이트라이에톡시실레인(오사카 소다제, 카브러스4(CABRUS4))
(경화 촉진제)
경화 촉진제 1: 유기 과산화물(가야쿠 아쿠조사제, 퍼카독스 BC)
경화 촉진제 2: 이미다졸계(2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 시코쿠 가세이 고교제, 2PHZ)
(용제)
용제 1: 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(도쿄 가세이 고교제, BCSA)
용제 2: 뷰틸프로필렌트라이글라이콜(닛폰 뉴카자이제, BFTG)
(반응성 희석제)
반응성 희석제 1: 모노에폭시 모노머(t-뷰틸페닐글리시딜에터, 닛폰 가야쿠제, SBT-H)
얻어진 열전도성 페이스트에 대하여, 이하와 같은 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019047696950-pct00001
(η: 열전도성 필러를 포함하지 않는 수지 점도)
열전도성 필러를 사용하지 않고, 상기 표 1에 나타내는 배합 조성, 배합 비율을 이용하여, 열전도성 필러를 함유하지 않는 열전도성 페이스트 P를 제작했다. 브룩필드 점도계(HADV-3Ultra, 스핀들 CP-51(각도 1.565°, 반경 1.2cm))를 이용하여 25℃, 100rpm의 조건에서, 제작 직후의 열전도성 페이스트 P에 있어서의 점도(η)를 측정했다. 점도의 단위는 Pa·S이다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중의 열전도성 페이스트 중에 있어서의 열전도성 필러의 침강 정도를, S=D2/η로 했다. 침강 정도 S에 있어서, 열전도성 필러의 평균 입경 D50을 D로 하고, 열전도성 필러를 제외한 열전도성 페이스트 P의 상기 점도를 η로 했다.
(열전도율)
얻어진 열전도성 페이스트를 이용하여 평방 1cm, 두께 1mm의 디스크 형상의 시험편을 제작했다.(경화 조건은 175℃ 4시간. 단 175℃까지는 실온으로부터 60분간 걸쳐 승온했다.) 레이저 플래시법(t1/2법)으로 측정한 열확산 계수(α), DSC법에 의하여 측정한 비열(Cp), JIS-K-6911 준거로 측정한 밀도(ρ)로부터 열전도율(=α×Cp×ρ)을 산출하고, 5W/m·K 이상의 경우를 합격으로 했다. 열전도율의 단위는 W/m·K이다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실온 보존성)
5cc의 시린지(무사시사제)에, 얻어진 열전도성 페이스트를 채우고, 중간 마개, 바깥 마개를 한 후, 시린지 스탠드에 세팅하고 25℃의 항온조로 48h 처리를 했다. 그 후, 외관을 육안으로 확인하고, 열전도성 페이스트의 분리의 유무를 확인했다. 표 1 중에 있어서, 분리가 없는 경우를 ○, 분리가 있는 경우를 ×로 나타냈다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(젖음 확산성)
구리제의 리드 프레임의 표면에, 얻어진 열전도성 페이스트를 대각선 형상으로 교차하도록 도포했다. 이어서, 실온 25℃에서 8시간 정치했다. 이어서, 2mm×2mm의 표면을 갖는 실리콘 베어 칩(두께 0.525mm)을, 당해 열전도성 페이스트를 개재하여 리드 프레임에, 50g, 50ms의 하중으로 마운트한 후, X선 장치로 관찰했다. X선 관찰에 의하여 얻어진 화상을 2값화함으로써, 실리콘 베어 칩의 표면적 100%에 대한, 당해 열전도성 페이스트의 젖음 확산 면적의 비율(%)을 산출했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(토출 안정성(코브웨빙 발생률))
5cc의 시린지(무사시사제)에 채운, 얻어진 열전도성 페이스트를 샷마스터(Shotmaster) 300(무사시사제)에 세팅하고, 토출압 100kPa, 토출 시간 100ms으로 타점 도포를 실시했다(280타점). 그 후, 도포 형상이 원형이 아닌 수(코브웨빙 수)를 육안으로 확인하고, 280타점에 대한 비율을 계산하여 코브웨빙 발생률(%)로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(흡습 후 다이 시어 강도)
얻어진 열전도성 페이스트를 이용하여, Ag 도금 칩(세로×가로×두께: 2mm×2mm×0.35mm)을 지지체 Ag 도금 프레임(요시미츠제, 구리의 리드 프레임에 Ag의 도금을 실시한 것) 상에 마운트하고, 오븐을 이용하여 175℃ 60분(25℃부터 175℃까지 승온 속도 5℃/분)의 경화 온도 프로파일로 경화하여 샘플 1을 작성했다.
또, 얻어진 열전도성 페이스트를 이용하여, Au 도금 칩(세로×가로×두께: 2mm×2mm×0.35mm)을 Au 도금 칩(세로×가로×두께: 5mm×5mm×0.35mm) 상에 마운트하고, 오븐을 이용하여 175℃ 60분(25℃부터 175℃까지 승온 속도 5℃/분)의 경화 온도 프로파일로 경화하여 샘플 2를 작성했다.
얻어진 샘플 1, 2에 대하여, 85℃, 습도 85%의 조건하에서 72시간 흡습 처리한 후, 260℃에 있어서의 열시(熱時) 다이 시어 강도를 측정했다(단위: N/1mm2). 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1~7의 열전도성 페이스트는, 비교예 2와 비교하여, 실온 보존성(보존 안정성)이 우수하며, 비교예 1, 2와 비교하여, 토출 안정성(취급성)이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1~7의 열전도성 페이스트는, 열전도성이나 다이 시어 강도(금속 밀착성)에 대해서도 우수한 것을 알 수 있었다.
이 출원은, 2016년 10월 31일에 출원된 일본 특허출원공보 2016-213664호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (19)

  1. 열경화성 수지와 열전도성 필러를 포함하는, 열전도성 페이스트로서,
    당해 열전도성 페이스트의 경화물의 열전도율이 5W/mK 이상 15W/mK 이하이고,
    하기의 측정 방법으로 산출된 젖음 확산 면적의 비율이 90% 이상이며,
    상기 열전도성 필러의 평균 입경 D50을 D로 하고, 상기 열전도성 필러를 제외한 당해 열전도성 페이스트의, 실온 25℃에 있어서의 점도를 η로 하며, 당해 열전도성 페이스트 중에 있어서의 상기 열전도성 필러의 침강 정도를, S=D2/η로 했을 때, S가 8.0[10-12·m3·s/kg] 이상 802.8[10-12·m3·s/kg] 이하인, 열전도성 페이스트.
    (젖음 확산 면적의 측정 방법)
    5cc의 시린지를 사용하여, 리드 프레임의 표면에 당해 열전도성 페이스트를, 2mm×2mm의 정사각형의 대각선을 연결하는 각각의 대각선을 따라 일단에서 타단까지 도포하여, 2개의 도포선이 교차하도록 도포한다. 이어서, 실온 25℃에서 8시간 정치한다. 이어서, 2mm×2mm의 실리콘 베어 칩(두께 0.525mm)을 상기 리드 프레임에 당해 열전도성 페이스트를 개재하여 50g, 50ms의 하중으로 마운트한 후, 상기 실리콘 베어 칩의 표면에 대한, 당해 열전도성 페이스트의 상기 젖음 확산 면적의 비율을 산출한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 필러의 평균 입경 D50이, 0.1μm 이상 10μm 이하인, 열전도성 페이스트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 필러의 D95가 15μm 이하인, 열전도성 페이스트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 필러가, 금속, 산화물, 또는 질화물을 포함하는, 열전도성 페이스트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 필러의 함유량은, 당해 열전도성 페이스트 전체에 대하여, 50질량% 이상 88질량% 이하인, 열전도성 페이스트.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 100 이상 500 이하인, 열전도성 페이스트.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 수지는, 바이페닐 골격을 갖는 수지를 포함하는, 열전도성 페이스트.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 수지는, 에폭시 수지를 포함하는, 열전도성 페이스트.
  9. 청구항 1에 있어서,
    경화제를 포함하는, 열전도성 페이스트.
  10. 청구항 1에 있어서,
    아크릴 화합물을 포함하는, 열전도성 페이스트.
  11. 청구항 1에 있어서,
    반응성 희석제를 포함하는, 열전도성 페이스트.
  12. 청구항 1에 있어서,
    경화 촉진제를 포함하는, 열전도성 페이스트.
  13. 청구항 1에 있어서,
    용제를 포함하지 않는, 열전도성 페이스트.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 아크릴 화합물이 (메트)아크릴 모노머를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴 모노머의 함유량이, 당해 열전도성 페이스트 전체에 대하여 1질량% 이상 15질량% 이하인, 열전도성 페이스트.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 필러가 은 가루를 포함하고,
    상기 은 가루의 함유량이, 당해 열전도성 페이스트 전체에 대하여 50질량% 이상 88질량% 이하인, 열전도성 페이스트.
  16. 청구항 1에 있어서,
    바이페닐 골격을 갖는 수지 및 (메트)아크릴 모노머를 포함하고,
    상기 바이페닐 골격을 갖는 수지 및 상기 (메트)아크릴 모노머의 함유량이, 당해 열전도성 페이스트 전체에 대하여 3질량% 이상 20질량% 이하인, 열전도성 페이스트.
  17. 청구항 1에 있어서,
    바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지 및 (메트)아크릴 모노머를 포함하고,
    상기 바이페닐 골격을 갖는 페놀 수지 및 상기 (메트)아크릴 모노머의 함유량이, 당해 열전도성 페이스트 전체에 대하여 3질량% 이상 20질량% 이하인, 열전도성 페이스트.
  18. 청구항 1에 있어서,
    하기의 수순으로 측정된 다이 시어 강도가 14N/mm2 이상 22N/mm2 이하인, 열전도성 페이스트.
    (다이 시어 강도의 측정 방법)
    열전도성 페이스트를 이용하여, Ag 도금 칩(세로×가로×두께: 2mm×2mm×0.35mm)을 지지체 Ag 도금 프레임 상에 마운트하고, 오븐을 이용하여 175℃ 60분의 경화 온도 프로파일로 경화하여 샘플을 작성한다. 얻어진 샘플에 대하여, 85℃, 습도 85%의 조건하에서 72시간 흡습 처리한 후, 260℃에 있어서의 열시(熱時) 다이 시어 강도를 측정한다(단위: N/1mm2).
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 페이스트의 경화물을 구비하는, 전자 장치.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109181316B (zh) * 2018-08-31 2021-03-02 清华大学深圳研究生院 导热复合材料及其制备方法
WO2021034102A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN117321757B (zh) * 2021-05-14 2024-09-17 住友电木株式会社 含银膏

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181482A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2004140170A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 接着用熱伝導性フィルム及びそれを用いた半導体装置
JP2009120826A (ja) 2007-10-23 2009-06-04 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及び半導体装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4962156B2 (ja) * 2007-06-19 2012-06-27 住友金属鉱山株式会社 導電性接着剤
JP5120032B2 (ja) * 2008-04-03 2013-01-16 株式会社デンソー 電子装置
EP2278593A4 (en) * 2008-04-30 2013-08-28 Hitachi Chemical Co Ltd CONNECTING MATERIAL AND SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT
JP2011086669A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei E-Materials Corp ダイボンディングペースト、及び該ダイボンディングペーストを用いた半導体装置
SG186332A1 (en) * 2010-06-17 2013-01-30 Hitachi Chemical Co Ltd Resin paste composition
JP5146567B2 (ja) * 2011-05-30 2013-02-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性インキ、および導電パターン付き積層体とその製造方法
CN105164179B (zh) * 2013-03-06 2017-09-08 Dic株式会社 环氧树脂组合物、固化物、散热材料和电子构件
WO2015122115A1 (ja) * 2014-02-12 2015-08-20 昭和電工株式会社 半導体パッケージの製造方法
WO2016121806A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 住友ベークライト株式会社 ペースト状接着剤組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181482A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
JP2004140170A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 接着用熱伝導性フィルム及びそれを用いた半導体装置
JP2009120826A (ja) 2007-10-23 2009-06-04 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及び半導体装置

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