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KR102071013B1 - 고굴절률 물질 - Google Patents

고굴절률 물질 Download PDF

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KR102071013B1
KR102071013B1 KR1020147032906A KR20147032906A KR102071013B1 KR 102071013 B1 KR102071013 B1 KR 102071013B1 KR 1020147032906 A KR1020147032906 A KR 1020147032906A KR 20147032906 A KR20147032906 A KR 20147032906A KR 102071013 B1 KR102071013 B1 KR 102071013B1
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

고굴절률 분자 및 이러한 고굴절률 분자 모노머를 포함하여 구성되는 고굴절률 폴리머. 본 발명의 고굴절률 모노머는 고굴절률 기가 부착된 캐리어 원자를 포함하여 구성되며, 상기 고굴절률 기는 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성된다.

Description

고굴절률 물질{HIGH REFRACTIVE INDEX MATERIAL}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 5월 14일자로 출원된 "고굴절률 물질"이라는 제명하는 미국 가특허출원 제61/646,511호의 이익을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본 출원에 참조문헌(reference)으로 통합된다.
본 발명은 고굴절률 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고굴절률을 갖는 실리콘 물질에 관한 것이다. 고굴절률 물질은 예를 들어 콘택트렌즈 상의 코팅, 안구내 렌즈, 고체상태 라이트닝 (발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 레이저 다이오드), 도파관 [평면 지오메트리 및 화이버 지오메트리(planar and fiber geometries) 양자 모두], 광 컴퓨팅(optical computing), 광기록 매체(optical storage media), 반사방지 코팅, 콘포말 코팅(conformal coatings), 광학 렌즈, 마이크로렌즈, 자동차 탑코트, 페인트 제제, 헤어 케어 제품, 그래디언트 굴절률 광학 부품(gradient refractive index optical components), 및 다이나믹 그래디언트 굴절률 부품(dynamic gradient refractive index components)과 같은 광학 용품들을 포함하는, 다양한 용품에 사용하기에 적합할 수 있다.
높은 굴절률을 가지는 실록산 폴리머들 또는 코폴리머들이 다양한 광학 용품, 예를 들어 콘택트렌즈, 안구내 렌즈 등에 사용하는 것이 증가하고 있다. 이러한 폴리머들은 높은 트랜스미션(transmission) 및 높은 굴절률을 요하는 다른 광학 용품들에도 이용하는 것이 검색되고 있으며, 그 비한정적인 예로는 고체 상태 라이트닝 (발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 레이저 다이오드), 도파관 (평면 지오메트리 및 화이버 지오메트리 양자 모두), 광 컴퓨팅, 광기록 매체, 반사방지 코팅, 콘포말 코팅, 광학 렌즈, 마이크로렌즈, 자동차 탑코트, 페인트 제제, 헤어 케어 제품, 그래디언트 굴절률 광학 부품, 다이나믹 그래디언트 굴절률 부품, 등을 포함한다.
적용분야에 따라, 상기 폴리머들과 이를 이용하여 만든 제품들은 충분한 구조 보전(structural integrity), 강도, 탄성 및 신율, 굴절률 등을 포함하는 광범위한 특성들을 나타낼 필요가 있다. 일부 용품들에서, 상기 폴리머들은 얇은 필름(박막)으로 성형될 때 상기한 특성들을 나타내어야 한다. 예를 들어, 안구내 렌즈에서, 상기 렌즈는 안구내 렌즈 용도로 작은 절개부를 통해 삽입하기 위하여 얇고 유연하여야만 하고, 절개 후에 원형을 복원하여야 하며, 정상 사용 조건들 하에서 이러한 형상을 유지하기에 충분한 구조 보전 및 강도를 가져야만 한다.
현재, 방향족 기의 도입이 실록산 폴리머의 굴절률을 증가시키기 위한 일반적인 접근방법이 되고 있으며, 고굴절률 용품을 위한 기존의 코-폴리머들은 예를 들어 다음의 특허문헌들에 기술된 바와 같이 디메틸실록산-페닐메틸실록산 코폴리머들 또는 디메틸실록산-디페닐실록산 코-폴리머들로 이루어져 있다; 미국특허 제3,996,189호, 제5,147,396호, 제5,444,106호, 및 제5,236,970호; 일본특허 제10305092호, 유럽특허 제0335312호, 국제출원공개 WO 93/21245 및 WO 95/17460. 약 15 몰%의 페닐 함량에서, 폴리디메틸 실록산/메틸페닐 실록산 코-폴리머는 1.462의 굴절률을 갖는다 {참조: Eur. Polymer J. 1998, 34, 1727-1733).
폴리실록산에 페닐-기와 같은 굴절률 개질 기의 도입은 굴절률에 대해 정의(positive) 효과를 제공하지만, 몇몇 문제점을 발생시킨다는 것이 알려져 있다. 페닐기 함유 실록산으로 형성된 재료는 저하된 가요성, 불량한 기계적 강도 및 탄성을 가질 수 있으며, 또한 하드하고 부서지기 쉬울 수 있다. 또한 40 몰%보다 많은 페닐 함량을 갖는 재료는 가공이 어렵고, 불량한 기계적 강도를 나타내는 경향이 있다. 이러한 점이 굴절률이 약 1.54까지 도달하는데 걸림돌이 되고 있다.
크래킹에 대한 취약성의 문제에 대한 해결 방안 하나는 상기한 폴리머를 고체 필러 물질과 조합하여 광학 구조를 보강하고, 기계적 성질들을 개선하는 것이다. 이러한 목적의 필러 물질로 미세 분말 상의 실리카가 주로 사용되고 있다. 이러한 필러 물질은 1.46의 굴절률을 가지며, 필러 물질과 폴리머의 굴절률에서 차이는 광학 렌즈에 허용되지 않으므로, 이러한 필러 물질을 함유하는 렌즈의 최대 굴절률은 1.46이다.
기계적 성질에 관한 문제점에 더하여, 실리콘 내로 페닐을 합체(incorporation)하는 것은 또한 제조되는 폴리머를 열 및 UV 노출 조건하에 더 취약하게 한다. 이에 따라, 광학 물질의 황변이 일어나고 트랜스미션 상실이 일어나서, 트랜스미션 레벨이 허용가능한 레벨에 미치지 못하게 되고, 광학 부품들에서 디바이스의 기계적 고장을 초래할 수 있다.
US 3996189 B US 5147396 B US 5444106 B US 5236970 B JP 10305092 B EP 335312 B WO 93021245 A WO 95017460 A
Eur. Polymer J. 1998, 34, 1727-1733
따라서, 실록산의 굴절률을 개조하기 위한 대체 수단이 필요하다.
본 발명은 물질의 고굴절률 폴리머 조성물, 그 제조방법, 및 여러 가지 용품에서 그 용도를 제공한다. 하나의 양태에서, 본 발명은 페닐 기를 줄이는 것, 심지어 배제하는 것을 가능하게 하면서, 페닐 함유 실록산과 대등하거나 또는 그보다 우수한 굴절률을 가지는 고굴절률 폴리머를 제공한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 물질은 약 1.4 이상, 1.42 이상, 1.5 이상, 1.55 이상, 심지어 1.6 이상, 또는 심지어 1.65 이상의 굴절률을 갖는다.
하나의 양태에서, 고굴절률 물질은 부착된 복수의 고굴절률 기를 구비하는 폴리머 백본을 포함하여 구성되며, 상기 고굴절률 기들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 있는 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성된다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 부착된 복수의 고굴절률 기를 구비하는 폴리실록산을 포함하여 구성되며, 상기 고굴절률 기들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 있는 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는, 고굴절률 물질을 제공한다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 구조는 5 또는 6 원자의 고리로서, 적어도 2개의 황 원자를 포함하고 있다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 구조는 포화 헤테로사이클릭 구조이다.
하나의 구체예에서, 상기 고굴절률 기는 폴리머 백본 내의 규소 원자에 직접 결합된다.
하나의 구체예에서, 상기 고굴절률 기는 고굴절률 모노머의 부분으로 제공되며, 여기서 상기 고굴절률 모노머는 폴리머 백본 상의 규소 원자에 부착된 펜던트 기를 포함하고 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 캐리어 원자와 고굴절률 관능 기를 포함하여 구성되는 분자를 제공하며, 상기 분자는 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure 112014113224305-pct00001
(1)
위 식에서, W는 캐리어 원자이고; R1은 수소, 하이드록실, 또는 C1-C30 탄소원자 함유 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 C1-C30 탄소원자 함유 기는 선형 또는 가지형 알킬 라디칼 , 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 알킬비닐 라디칼 (알릴 포함), 사이클로알킬 라디칼, 가지형 또는 선형 알케닐 라디칼, 사이클로알케닐 라디칼, 선형 또는 가지형 알키닐 라디칼, 아릴 라디칼, 치환 아릴 라디칼, 또는 다핵성 방향족 기로부터 선택되고; A는 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하는 고굴절률 기로부터 선택되고; B는 할라이드, 알콕시 (OR), 하이드록실, 알킬비닐 라디칼 (알릴 포함), 수소, -(CH2)nSH, -(CH2)nNH2, 글리시딜 라디칼, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고; n은 1 - 10 이고; x는 적어도 1이고; y는 영(0) 내지 캐리어 원자의 원자가 보다 적은 2의 범위이고; z는 적어도 1이고; x + y는 1 내지 캐리어 원자의 원자가 보다 적은 값이며; x + y + z는 캐리어 원자의 원자가와 같다.
하나의 구체예에서, 상기 캐리어 원자는 규소, 인, 질소, 게르마늄, 또는 탄소로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 분자는 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 있는 포화 헤테로사이클릭 화합물, 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 있는 불포화 헤테로사이클릭 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 2개의 황 원자를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 3개의 황 원자를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 비-황 헤테로원자를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 3-10 원자의 고리이다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물는 5-6 원자의 고리이다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 분자는 하기 화학식 1A를 갖는 것이다:
Figure 112014113224305-pct00002
(1A)
위 식에서, 규소 (Si)가 캐리어 원자이고, R1은 수소, 하이드록실, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬비닐 라디칼 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; A는 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는 고굴절률 기로부터 독립적으로 선택되고; B는 할라이드, OH, OR, 비닐 라디칼, 수소, 알릴 라디칼, -(CH2)nSH, -(CH2)nNH2, 글리시딜 라디칼, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 -10 이고, x는 적어도 1이고; y는 0-2이고: z는 적어도 1이고 ; x+y는 1 내지 3이며; x+y+z 는 4이다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 분자는 하기 화학식 2를 가지는 것이다:
Figure 112014113224305-pct00003
(2)
하나의 구체예에서, 본 발명의 분자는 하기 화학식 3A를 갖는 것이다:
Figure 112014113224305-pct00004
(3A)
위 식에서, h + y 는 4이고, h는 적어도 2이다.
하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 티오펜 (테트라하이드로티오펜), 1,3 디티올란, 테트라하이드로-2H-티오피란, 1,3 디티안, 1,4 디티안, 1,3,5 디티안, 1,3,5 디티아지난, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 실록산 백본을 가지며, 본 발명에 따르는 분자를 포함하여 구성되는, 폴리실록산 폴리머 또는 코폴리머를 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명 분자의 상기 캐리어 원자는 본 발명 폴리머의 백본내로 합체되고, 상기 고굴절률 관능 기는 상기 캐리어 원자에 펜던트된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 분자는 본 발명의 폴리머의 실록산 백본에 펜던트된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 적어도 1.42; 적어도 1.50; 적어도 1.55; 적어도 1.60의 굴절률을 갖는다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 약 1.42 내지 약 1.65의 굴절률을 갖는다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 4로 표시된다:
M1 kM2 jD1 aD2 bD3 dD4 eT1 cT2 iQf (4)
위 식에서, M1 및 M2는 독립적으로 R2R3R4SiO1 /2이고; D1, D2, D3, 및 D4는 독립적으로 R5R6Si02 / 2 이고; T1 및 T2는 독립적으로 R7Si03 / 2 이고; Q는 Si04 / 2 이고; R2 내지 R7 기들은 수소, 하이드록실, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬비닐 라디칼, 아미드, 아미노-기, 프로필-머캅토 기, 글리시딜-함유 기, 고굴절률 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 또는 고굴절률 분자 펜던트 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R2 내지 R7 기들 중 적어도 하나는 (1) 화학식 1의 고굴절률 분자, 또는 (2) 황-함유 헤테로사이클릭 화합물이고; a는 1 내지 1000이고, b는 0 내지 500이고, c는 0 내지 500이고, d는 0 내지 100이고, e는 0 내지 100이고, f는 0 내지 100이고, g는 1 내지 1000이고, h는 0 내지 1000이며, i는 0 내지 200 이다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 식 MDaDOL dDH eTcQfM, MHDaDPh bDOL dDH eTcQfMH, MHDaDPh bDOL dTcQfMH, MDaDOL dDvi gTcQfM, MviDaDOL dDvi gTcQfMvi, 또는 MviDaDOL dTcQfMvi 로 표시되며; 여기서 M은 트리알킬실록시 라디칼 또는 디알킬비닐실록시를 나타내고, vi는 비닐 라디칼을 나타내며, OL은 황-함유 포화 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성되는 고굴절률 모노머를 나타내고, DOL 은 고굴절률 모노머를 포함하여 구성되는 알킬실록시를 나타내며, DH 는 알킬 수소 실록시를 나타내고, Dvi 는 알킬비닐실록시를 나타내며, D는 디알킬실록시를 나타내고, Mvi 는 디알킬비닐 실록시를 나타내며, MH 는 디알킬수소 라디칼을 나타내고, a, b, c, d, e, f, 및 g는 양의 정수이다.
하나의 구체예에서, 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 상기 헤테로사이클릭 구조는 본 발명 폴리머의 0.1 내지 40 몰%의 양으로 존재한다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리머를 함유하는 조성물 및 이로부터 제조된 디바이스를 제공한다.
본 발명은 캐리어 원자와 여기에 부착된 고굴절률 기를 포함하여 구성되는 분자, 이러한 분자를 포함하여 구성되는 모노머, 및 이러한 모노머를 포함하여 구성되는 폴리머를 제공한다. 상기 고굴절률 기는 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 있는 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 폴리머와, 상기 폴리머에 부착된 고굴절률 기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 부착된 고굴절률 기를 가지는 폴리실록산 폴리머 백본을 포함하여 구성되는 고굴절률 폴리실록산를 제공하며, 여기서 상기 고굴절률 기는 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성된다. 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성되는 상기 고굴절률 기는 본 명세서에서 "황-함유 헤테로사이클릭 화합물" 또는 "황-함유 고굴절률 기"라고 칭하기도 한다. 하나의 구체예에서, 상기 황-함유 고굴절률 기는 실록산 백본에 부착된 고굴절률 분자의 부분으로 제공될 수도 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 고굴절률 기는 실록산 백본 내에서 한 원자에 직접 부착될 수도 있다.
본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.4 이상의 굴절률을 가질 수도 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.42 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.5 이상, 또는 약 1.55 이상, 또는 약 1.6 이상, 또는 약 1.62 이상, 또는 심지어 약 1.65 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.4 내지 약 1.7의 굴절률을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.42 내지 약 1.68의 굴절률을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.45 내지 약 1.65의 굴절률을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.5 내지 약 1.63의 굴절률을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 약 1.55 내지 약 1.60의 굴절률을 갖는다. 본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어디에서든, 제시되는 수치들은 조합하여 제시하지 않은 새로운 범위를 구성할 수도 있다.
황-함유 고굴절률 기
본 발명의 황-함유 고굴절률 기는 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 고리에 적어도 하나의 황 원자를 포함하고 있는 3-10 원자의 고리 시스템이다. 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 상기 헤테로사이클릭 화합물은 포화 또는 불포화 화합물일 수 있다. 그 구조들은 접합 고리(fused ring) 시스템들 일 수 있으며, 여기서 전체 고리들이 지방족, 하나의 고리 지방족과 하나의 고리 방향족일 수 있고, 또는 심지어 전체 고리들이 방향족일 수 있다. 적합한 고굴절률기의 비한정적인 예는 고리 내에 1 , 2, 또는 3개의 황 원자를 포함하여 구성되는 5-원자의 고리 및 6-원자의 고리를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 고굴절률 기는 고리 내에 2개의 황 원자를 포함하여 구성된다. 상기 황 원자는 임의의 적절한 형태로 존재할 수 있으며, 그 예에는 설폭사이드, 설폰 등과 같은 산화 형태가 포함된다. 상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 그 고리 구조 내에 다른 헤테로원자를 더 포함하여 구성될 수도 있으며, 상기 다른 헤테로원자의 비한정적인 예는 N, P, O 등을 포함한다. 또한, 상기 헤테로사이클릭 화합물에 있는 탄소 원자는 치환 또는 비-치환일 수도 있다. 상기 탄소 원자는 임의의 적절한 기로 치환될 수 있으며, 그 비한정적인 예는 알킬, 아릴, 알콕시, 알릴, 비닐, 아세틸, 아미드 등을 포함한다.
적합한 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 비한정적인 예는 티오펜, 1,3-디티올란, 테트라하이드로-2H-티오피란, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 1,3,5-트리티안 등, 및 이들 중 2 이상의 조합들을 포함한다.
고굴절률 분자
본 발명의 고굴절률 기는 고굴절률 분자의 부분으로 제공될 수 있다. 본 발명의 고굴절률 분자는 폴리머의 진정한(true) 반복단위로서 합체되거나, 또는 폴리머 사슬에 펜던트 기로 합체되어, 고굴절률 폴리머를 제공할 수 있다. 본 발명의 고굴절률 분자는 캐리어 원자와, 상기 캐리어 원자에 부착된 하나 이상의 황-함유 고굴절률 기를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명의 고굴절률 분자는 상기 캐리어 원자에 부착된 다른 기들을 더 포함하여 구성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 당 분야의 기술자에게 알려진 수많은 프로세스를 통해 상기 폴리머에 합체될 수 있는 반응성 기를 더 포함하여 구성된다. 그 비한정적인 예는 실록산 폴리머 또는 실록산 전구체 물질에 고굴절률 분자를 합체하기 위한, 또는 실록산 폴리머의 백본에 고굴절률 분자를 합체하기 위한, 축합 및 하이드로실릴화 화학반응들(chemistries)을 포함한다.
본 발명의 고굴절률 분자는 캐리어 원자와, 상기 캐리어 원자에 부착된 고굴절률 관능 기를 포함하여 구성된다. 상기 캐리어 원자는 특정 목적 또는 의도된 용도에 바람직한 것으로 선택될 수 있다. 적합한 캐리어 원자의 비한정적인 예는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납과 같은 4가의 (IV 족) 원소들을 포함한다. 게다가, 상기 캐리어 원자는 인 및 질소와 같은 3가 또는 5가의 원소들 (V 족)일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 캐리어 원자는 탄소, 규소, 게르마늄, 인, 및 질소로부터 선택될 수 있다. 대표적인 캐리어 원자는 탄소 또는 규소이다.
본 발명의 고굴절률 분자는 폴리머 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 고굴절률 모노머일 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 화학식 1의 화합물이다:
Figure 112014113224305-pct00005
(1)
위 식에서, "W"는 전술한 바와 같은 캐리어 원자이고, "R1"은 수소, 하이드록실, 또는 C1 -C30 탄소원자 함유 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 C1 -C30 탄소원자 함유 기는 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 알킬비닐 라디칼 (알릴 포함), 사이클로알킬 라디칼, 가지형 또는 선형 알케닐 라디칼, 사이클로알케닐 라디칼, 선형 또는 가지형 알키닐 라디칼, 아릴 라디칼, 치환 아릴 라디칼, 또는 다핵성 방향족 기로부터 선택되고; "A"는 전술한 고굴절률 기로부터 선택된다. 대다수의 경우에, 상기 고굴절률 기는 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되고; "B"는 할라이드 (예를 들어, Cl, Br, F, I), 알콕시 (OR), 하이드록실, 알킬비닐 라디칼 (알릴 포함), 수소, -(CH2)nSH, -(CH2)nNH2, 글리시딜 라디칼, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고; n은 1-10 이고, x는 적어도 1 이고; y는 영(0) 내지 상기 캐리어 원자의 원자가 보다 적은 2의 범위이고; z는 적어도 1 이고; x + y 는 1 내지 상기 캐리어 원자의 원자가 보다 적은 값이고, x + y + z 는 상기 캐리어 원자의 원자가와 같다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 화학식 1A의 화합물이다:
Figure 112014113224305-pct00006
(1A)
위 식이세, 규소 (Si)가 캐리어 원자이고, R1, B, A, x, y, 및 z는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 화학식 1 B의 화합물이다:
Figure 112014113224305-pct00007
(1B)
위 식에서, 캐리어 원자는 탄소원자이고, R1, B, A, x, y, 및 z는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 모노머는 화학식 2의 화합물이다:
Figure 112014113224305-pct00008
(2)
위 식에서, A, B, 및 R1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 화학식 2의 또 하나의 구체예에서, B는 OR이고, x + y는 2이고, R1은 H, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼로부터 선택되는 C1-C30 탄소원자 함유 기일 수 있다.
복잡한 분자 구조를 설명하기 위한 토대를 제공하기 위하여, 일반 분자 구축 블록들(generic molecular building blocks) 및 이들의 화학식을 이용하여 설명하는 것이 유용하다. 각각의 경우에, 규소 원자는 4개의 결합에 의해 배위된다. 실록산의 상기 4개의 일반 구축 블록 요소들은 단위당 Si-0 결합 수의 증가 순으로 나타낸 M, D, T, 및 Q 단위로 정의될 수 있다. M-단위는 하나의 Si-0 결합을 가져서, 식 R2R3R4SiO1 /2로 표시될 수 있고, 이 식에서 R2, R3, R4는 독립적으로 선택되는 유기 기들(탄소 수를 가짐)이다. D-단위는 2개의 Si-0 결합을 가져서, 식 R5R6SiO2/2 으로 표시될 수 있고, 이 식에서 R5 및 R6는 독립적으로 선택된 모이어티들이다. T-단위는 3개의 Si-0결합을 가져서, 식 R7Si03 / 2 로 표시될 수 있고, 이 식에서 R7는 선택된 모이어티이다. 끝으로, Q-단위는 4개의 Si-0 결합을 가져서 식 Si04/2으로 표시될 수 있으며, 이 경우에 규소 (Si)는 산소 원자들에 대해서만 배위된다. 상기한 바와 같은 4 가지의 구축 블록들을 이용하면, 폴리머 화학반응을 간단한 구조를 이용하여 쉽게 설명할 수 있다. 폴리머는 관능기 R2-R7가 변함에 따라, 실록산 코-폴리머의 경우에 동일한 유형의 다중 구축 불록들이 다른 첨자들을 붙여 표시됨에 따라, 단일 분자에 많은 구축 블록을 합체할 수 있다. 위의 설명에서, R2-R7 기는 수소, 하이드록실, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬비닐 라디칼, 아미드, 아미노-기, 프로필-머캅토 기, 글리시딜-함유 기, 고굴절률 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 또는 고굴절률 분자 펜던트 기로부터 독립적으로 선택된다. 보다 구체적으로, 상기 알킬 기는 치환 및 비치환의 1가 C1-C13 탄화수소 자유라디칼일 수 있다. 그 비한정적인 몇가지 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등이 있다. 아릴 라디칼의 비한정적인 예는 페닐, 톨루일, 나프틸을 포함할 수 있다. 아릴 라디칼은 질소- 및 황-함유 헤테로아릴을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 일반적으로 화학식 3으로 표시될 수 있다:
Figure 112014113224305-pct00009
(3)
위 식에서, W, A, 및 R은 전술한 바와 같을 수 있고, X는 전술한 바와 같은 임의의 할라이드이고, h는 X 기를 A 기로 부분 치환(h>x) 또는 완전 치환(h=x) 하기 전의 상기 X 기의 원래의 수(original number)이고, h+y는 4이고, x는 1 이상이고, h는 2 이상이다. 이러한 분자들은 실록산 M, D, 및 T 단위에 상당하는, 폴리머 구축 블록들을 형성하는데 이용될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 황-함유 고굴절률 기를 포함하여 구성되는 클로로실란이다. 상기 클로로실란은 화학식 3A를 가질 수 있다:
Figure 112014113224305-pct00010
(3A)
위 식에서, "Si"가 캐리어 원자이고, A, R1, 및 Cl은 화학식 3에서 설명한 바와 같다. x, y, 및 h는 양의 정수로서, 전술한 바와 같은 값을 갖는다. 이러한 분자들은 물의 첨가와 HCl의 축합을 통해 실록산 폴리머를 형성하도록 반응될 수 있는 M, D, 및 T 단위를 형성하는데 이용될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 분자는 화학식 3B의 할로카본이다:
Figure 112014113224305-pct00011
(3B)
위 식에서, 캐리어 원자는 탄소이고, A, R1, 및 Cl은 화학식 3에서 설명한 바와 같다. x, y, 및 h는 양의 정수로서, 전술한 바와 같다. 또한, 위 구조에서 Cl 원자는 임의의 할로겐 원자로 대체할 수 있는 것이다.
고굴절률 분자의 제조방법
본 발명의 고굴절률 분자는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 구체예에서, n-부틸 리튬 화학반응이 상기 고굴절률 분자를 제조하는데 이용된다. 이러한 반응을 실행하기 위한 조건들이 문헌 "J. Org. Chem. 1998, 63, 9924-9931"에 설명되어 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 다음의 반응식들은 고굴절률 분자를 형성하는데 적합한 방법들을 예시한 것이다.
반응식 1은 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는 화학식 1의 고굴절률 분자를 형성하기 위한 방법의 하나의 구체예를 예시한 것이다.
반응식 1
Figure 112014113224305-pct00012
여기서, W, B, R1, x, y, z, 및 h는 화학식 1 (x = h)에서 설명한 바와 같고, X는 가장 바람직하게 Cl, Br, 및 I와 같은 할로겐이다.
반응식 2에서, 클로로실란이 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는 리튬화된 고굴절률 분자(A)와 반응된다.
반응식 2
Figure 112014113224305-pct00013
여기서, Si가 캐리어 원자이고, Cl, R1, 및 B 기는 상기 Si 원자에 부착되고 화학식 1에서 설명한 바와 같으며, x, y, z, 및 h 는 화학식 1과 관련하여 전술한 바와 같을 수 있다.
반응식 3에서, 탄소가 캐리어 원자이고, 할로-카본이 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는 리튬화된 고굴절률 분자(A)와 반응된다.
반응식 3
Figure 112014113224305-pct00014
여기서 X, R1, B, x, y, z, 및 h는 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
알킬 클로로실란이 황-함유 헤테로사이클을 포함하여 구성되는 고굴절률 기를 함유하는 실록산 폴리머 반복 단위 M, D, 및 T를 형성하는데 사용할 수 있다. 반응식 4는 클로로실란을 사용하여 상기 R1기의 수 및 선정에 따라 다양한 M, D, 및 T 단위를 산출할 수 있는 고굴절률 기를 만드는 것을 예시한 것이다.
반응식 4
Figure 112014113224305-pct00015
반응식 5 내지 7은 고굴절률 분자를 형성하는데 적합한 반응식 1의 양태들에 따르는 반응들을 예시한 것이다. 반응식 5 내지 7에서, 고굴절률 기 (A)는 1,2 디티안으로 나타내어져 있으나, 상기 고굴절률 기는 비한정적인 예를 들어 티오펜, 1,3 디티올란, 테트라하이드로-2H-티오피란, 1,4 디티안, 1,3,5 트리티안 등을 포함하는, 임의의 적합한 고굴절률 기일 수 있음을 이해하여야 한다.
반응식 5는 하이드라이드 관능을 포함하여 구성되는 고굴절률 분자들의 형성을 예시한 것이다.
반응식 5
Figure 112014113224305-pct00016
반응식 6은 알릴 기를 포함하여 구성되는 고굴절률 분자를 합성하는데 적합한 반응들을 예시한 것이다.
반응식 6
Figure 112014113224305-pct00017
반응식 7은 하이드록실을 포함하여 구성되는 고굴절률 모노머를 합성하는데 적합한 반응들을 예시한 것이다.
반응식 7
Figure 112014113224305-pct00018
반응식 7에 나타낸 방법은 먼저 n-부틸 리튬(BuLi) 화학반응을 이용하여 하이드라이드 함유 리간드를 형성하는 단계를 포함한다. 다음, 하이드라이드는 실란올(2b 및 2d)로 전환된다. 2a 및 2c (및 유사 구조들)을 2b 및 2d로 전환하는데 이용되는 수많은 촉매가 문헌에 공지되어 있다. 이러한 촉매 중의 하나는 루테늄에 기반을 둔 것이다 (참조: J. Am. Chem. Soc. 2000, 722, 1201 1 -12012).
반응식 5 내지 7에 예시된 반응들이 황-함유 헤테로사이클릭 화합물이 1,3 디티안이고, 선택한 치환기가 메틸(Me)이며, 캐리어 원자가 규소인 것을 사용하는 구체적인 예를 예시하고 있지만, 이러한 물질들로 상기한 반응들이 제한되는 것은 아니며, 특정 목적 또는 의도된 용도에 적합한 임의의 캐리어 또는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물이 사용될 수 있으며, 또한 다른 치환기도 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
고굴절률 폴리머 물질
전술한 바와 같은 고굴절률 폴리머 물질은 부착된 고굴절률 기를 가지는 폴리머를 포함하여 구성되며, 대다수의 경우에 상기 고굴절률 기는 황-함유 헤테로사이클을 포함한다.
일반적으로 본 발명의 고굴절률 폴리머는 전술한 M, D, T, 및 Q 단위들 중의 임의의 것을 함유하는 것으로 기술될 수 있다. 즉, 고굴절률 분자를 함유하는 폴리머는 하기 화학식 4의 일반 구조를 가질 수 있다:
M1 kM2 jD1 aD2 bD3 dD4 eT1 cT2 iQf (4)
위 식에서, 각 모노머 단위 (M1, M2, D1, D2 등)는 독립적으로 선택되는 R2 내지 R7 기를 가지며, 이 기들은 수소, 하이드록실, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬비닐 라디칼, 아미드, 아미노-기, 프로필-머캅토 기, 글리시딜-함유 기, 고굴절률 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 또는 고굴절률 분자 펜던트 기로부터 선택되고, 여기서 상기 모노머 단위들 중의 하나에 있는 적어도 하나의 R 기는 화학식 1에서 설명한 바와 같은 고굴절률 분자이거나, 또는 전술한 '황-함유 고굴절률 기' 단락에서 설명한 바와 같은 황-함유 헤테로사이클릭 화합물이며; a는 1-1000 이고, b는 0-500 이고, c는 0-500 이고, d는 0-100 이고, e는 0-100 이고, f는 0-100 이고, g는 1 -1000 이고, h는 0-1000 이고, i는 0 내지 200 이다.
하나의 구체예에서, 고굴절률 실록산 폴리머는 다음과 같은 화학식 4의 선형 또는 수지상 변종들로 서술될 수도 있다:
MDaDOL dDH eTcQfM,
MHDaDPh bDOL dDH eTcQfMH,
MDaDOL dDvi gTcQfM
MHDaDPh bDOL dDvi gTcQfMH
MviDaDOL dDvi gT0L iQfMvi,
MkMH jDaDOL dTcQf,
MkTcT0L iQf,
MkDOL dTcQf, 또는
MkM0L lDaTcQf,
여기서, M, D, T, 및 Q은 전술한 바와 같다. 상기 구체예들에서, "vi"는 비닐 라디칼을 나타내고; "OL" (광학 리간드)은 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 또는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하여 구성되는 화학식 1의 고굴절률 분자를 나타내며, Mvi은 디알킬비닐모노실록시를 나타내고, DOL은 고굴절률 분자를 함유하는 모노머 단위를 나타내며, 여기서 알킬 중의 하나 또는 전부는 전술한 바와 같은 고굴절률 분자 또는 황 함유 헤테로사이클릭 화합물이고, DH는 알킬 수소 실록시를 나타내고, Dvi는 알킬비닐실록시를 나타낸다. 본 발명의 고굴절률 실록산 폴리머의 중합도는 특별히 제한되지 않으며, 특정 목적 또는 의도된 용도에 바람직한 것으로 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 1 내지 약 10,000의 반복 단위를 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, a는 약 0 내지 약 2000 이고, b는 약 0 내지 약 1000 이고, c는 약 0 내지 약 1000 이고, d는 약 1 내지 약 1000 이고, f는 약 0 내지 100 이고, g는 1 내지 50 이고, h는 0 내지 50 이다.
하나의 구체예에서, 상기 황-함유 헤테로사이클릭 구조는 본 발명의 고굴절률 폴리머에 약 1 내지 약 40 몰%; 약 2.5 내지 약 30 몰%; 약 5 내지 약 25 몰%, 또는 심지어 약 10 내지 약 20 몰%의 양으로 존재한다. 본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어디에서든, 제시되는 수치들은 조합하여 새로운 범위 및 제시하지 않은 범위를 구성할 수 있다.
하나의 구체예에서, 식 MDaDOL dDH eM 의 개질 실록산은 B가 비닐 기 (하기 구조 1g)인 화학식 1의 분자를 함유하는 반복 단위를 함유하는 고굴절률 모노머 (DOL)를 포함하여 구성된다. 1g의 투입 정도는 b가 5-30이고 c가 0-10이 되는 정도로 선택된다. 구조 1g에서 R2 및 R3는 메틸, 1,3,5 트리티안, 1,3-디티안, 및 1,3 디티올란으로부터 선택된다. 하기 표 1은 다양한 R2 및 R3 기를 갖는 구조 1g의 비한정적인 구체예들을 나타낸 것이다.
Figure 112014113224305-pct00019
R2 R3
1,3,5 트리티안 메틸
메틸 1,3,5 트리티안
1,3,5 트리티안 1,3,5 트리티안
1,3 디티올란 메틸
메틸 1,3 디티올란
1,3 디티올란 1,3 디티올란
1,2 디티안 1,3 디티안
1,3 디티안 메틸
메틸 1,3 디티안
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 황-함유 헤테로사이클릭 기와 다른 굴절률 개질 기를 더 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들면, 페닐 함유 헤테로사이클이 본 발명에 따라 사용되는 황-함유 헤테로사이클릭 구조 및 고굴절률 모노머와 연계하여 사용될 수 있다. 상기한 다른 굴절률 개질 기의 농도는 폴리머 물질의 특성들을 조절 또는 개질하는데 바람직한 것으로 선택될 수 있다. 고굴절률 기로 복수의 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 고굴절률 값을 나타내며, 페닐 함유 고굴절률 기들의 사용과 관련된 문제점들을 방지한다. 따라서, 하나의 구체예에서, 본 발명은 페닐 함유 고굴절률 기의 농도를 유의적으로 줄이는 것을 가능하게 한다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 고굴절률 폴리머에서 페닐 함유 기의 제거를 가능하게 한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머 물질은 페닐 함유 기가 실질적으로 존재하지 않는다.
고굴절률 폴리머를 형성하기 위한 방법
본 발명의 폴리머 백본은 특별히 제한되지 않으며, 폴리머 물질의 소망 특성들에 근거하여 정할 수 있다. 하나의 구체예에서, 폴리머 백본은 실록산 폴리머이다. 폴리머가 고굴절률 화합물로 형성되는 또는 관능화되는 방식은 원하는 목적 생성물에 근거하여, 그리고 폴리머 상에 굴절률 화합물이 분포되는 방식에 근거하여 정할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 고굴절률 폴리머는 폴리머 백본에 고굴절률 모노머를 그라프팅하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, 실록산 폴리머는 하이드라이드 기, 알켄 기, 또는 고굴절률 모노머와 반응성이 있는 다른 기를 갖는 것으로 제공하여서, 고굴절률 모노머가 하이드로실릴화 화학반응을 통해 폴리머 백본에 그라프팅된다.
하나의 구체예에서, 실록산은 식 MDaDH eM (여기서 M, D, 및 DH는 전술한 바와 같고, a 및 e는 양의 정수임)를 가지는 규소 하이드라이드 함유 실록산일 수 있다. 하나의 구체예에서, 하이드라이드 함유 실록산은 화학식 5로 표시될 수 있다:
Figure 112014113224305-pct00020
(5)
위 식에서 R2-R6 는 전술한 바와 같다. 치환기 R8은 R2-R7 기에 대하여 전술한 바와 같은 것으로 할 수 있다. 식 5의 경우에, a 및 e는 적절한 점도를 갖는 폴리머를 제공하기에 충분한 값을 가지는 정수이다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머는 25 ℃에서 약 0.001 내지 100 PaS의 점도, 또는 심지어 25 ℃에서 0.001 내지 106 PaS의 점도를 갖는다.
상기 실록산은 비닐-함유 실록산일 수 있다. 하나의 구체예에서, 실록산은 25 ℃에서 약 0.001 내지 106 PaS의 점도를 가지는 비닐-함유 폴리실록산이다. 하나의 구체예에서, 상기 실록산은 일반식 MDaDvi gM (여기서 M, 및 D는 전술한 바와 같음)로 표시될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 비닐-함유 실록산은 화학식 6의 실록산일 수 있다:
Figure 112014113224305-pct00021
(6)
위 식에서, R2-R6 는 전술한 바와 같다. 치환기 R9는 R1-R7 기에 대하여 전술한 바와 같은 것일 수 있다. 화학식 6의 경우, a 및 g는 적절한 점도를 갖는 폴리머를 제공하기에 충분한 값을 가지는 정수이다.
하이드로실릴화 반응은 전형적으로 촉매, 예를 들어 백금 또는 로듐계 촉매를 사용하여 실행된다. 하이드로실릴화 기술은 문헌 "Angewandte Chemie, International Edition, 2012, 51, 3225-3230"에 잘 설명되어 있으며, 상기 문헌의 전체내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 하나의 구체예에서, 하이드라이드 함유 또는 비닐 함유 실록산은 황-함유 포화 헤테로사이클을 포함하여 구성되는 고굴절률 모노머와 다음과 같이 반응될 수 있다:
MDaDH eM + 고굴절률 모노머→ MDaDOL dDH (e-d)M 또는
MDaDvi gM + 고굴절률 모노머→ MDaDOL dDvi (g-d)M
여기서, 각각의 M 및 D 성분은 전술한 바와 같다.
반응식 8은 캐리어 원자에 부착된 알켄기를 포함하여 구성되는 고굴절률 모노머를 하이드라이드 관능기를 포함하여 구성되는 폴리머에 그라프팅하기 위한 반응식의 일 예를 예시한 것이다.
반응식 8
Figure 112014113224305-pct00022
반응식 8에서, R1-R6 및 R8은 전술한 바와 같은 기이며, x + y는 3이다.
반응식 9는 하이드라이드 함유 고굴절률 모노머를 알켄 기를 포함하여 구성되는 폴리머에 그라프팅하기 위한 반응식을 예시한 것이다.
반응식 9
Figure 112014113224305-pct00023
반응식 9에서, R1-R6 및 R9는 전술한 바와 같은 기이고, x + y는 3이다. 이해하여야 할 것은 반응식 8 및 9는 고굴절률 요소를 포함하여 구성되는 폴리머 물질을 형성하기 위한 방법들의 예를 예시하기 위한 것일 뿐, 거기에 나타낸 특정 물질로 제한하기 위한 것이 아니라는 것이다. 예를 들어, 펜던트 기에서 임의의 대체 캐리어 원자가 (여기서 나타낸 규소 대신에) 치환될 수 있으며, 임의의 적합한 하이드라이드 또는 비닐 함유 실록산, 그리고 임의의 적합한 황-함유 고굴절률 화합물 (또는 고굴절률 모노머)이 반응물로 사용될 수 있다.
또 하나의 구체예에서, 고굴절률 모노머가 블록 코폴리머에 반복 블록의 부분으로 폴리머 내로 합체될 수 있다. 이는 고굴절률 실리콘 폴리머를 제조하기 위하여, 적절한 고굴절률 모노머로 사이클릭 실록산을 하이드로실릴화한 다음, 개질된 사이클릭 실록산을 산 또는 염기 촉매촉진 개환중합하는 것에 의해 달성될 수 있다.
하나의 구체예에서, 하이드라이드 함유 사이클릭 실록산은 광학 리간드로 관능화되고, 그 결과로 얻어지는 모노머를 평형화(equilibration)하여 반응식 10에서 폴리머 10으로 예시되는 광학 리간드의 반복 블록들을 함유하는 실록산을 제조한다. 폴리머 10은 폴리머 11 및 폴리머 12의 합성에 사용된다.
반응식 10
Figure 112014113224305-pct00024
하나의 구체예에서, 비닐 함유 사이클릭 실록산은 광학 리간드로 관능화되고, 그 결과로 얻어지는 모노머는 평형화하여 반응식 11에서 화합물 14 및 15를 위한 폴리머 13으로 예시되는 광학 리간드들의 반복 블록들을 함유하는 실록산을 제조한다.
반응식 11
Figure 112014113224305-pct00025
이해하여야 할 것은, 반응식 10 및 11에서 예시된 반응은 여기에 나타낸 특정 반응물 및 성분으로 제한되는 것이 아니라는 것이다. 상기 고굴절률 모노머는 다른 황-함유 포화 헤테로사이클릭 화합물 또는 캐리어 원자를 이용할 수도 있는 것이다.
다른 또 하나의 구체예에서, 고굴절률 폴리머는 폴리머의 백본에 있는 규소원자에 직접 연결된 고굴절률 기를 포함하여 구성된다. 이는 폴리머 백본 내로 고굴절률 모노머를 직접 합체시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 상기 고굴절률 모노머는 하이드로실릴화 화학반응 또는 염기촉매촉진 중합을 통해 백본 내로 합체될 수 있다. 이러한 방법들이 반응식 12 및 13에 예시된다. 반응식 12는 하이드로실릴화 반응을 통해 고굴절률 모노머를 백본 내로 합체하는 반응식을 예시한 것이다.
반응식 12
Figure 112014113224305-pct00026
반응식 13은 염기촉매촉진 반응을 통해 고굴절률 모노머를 백본 내로 합체하는 반응식을 예시한 것이다.
반응식 13
Figure 112014113224305-pct00027
또한, 일반 구조식 MkDaTcQf의 고굴절률 폴리머가 화학식 3 (반응식 4)으로 표시되는 바와 같이 M, D, 및 T 단위를 함유하는 광학 리간드들로루터 직접 제조될 수 있다. 화학식 3에 존재하는 염소의 수는 반응식 14에 기술된 바와 같이 다양한 클로로실란의 최종 구조를 결정한다.
반응식 14
Figure 112014113224305-pct00028
다음, 이러한 모노머들은 물의 부가와 HCl의 축합을 통해 실록산 폴리머를 형성하도록 반응되어, 다양한 폴리머성 실록산 구조를 형성한다. 이러한 폴리머성 실록산 구조의 비한정적인 예는 선형 폴리머 ("D" 단위들의 중합, 어느 하나의 사이드에서 "M"으로 캡핑됨), 가지형 폴리머s ("D" 및 "T" 단위), 또는 수지상 시스템(resinous system) ("T" 단위; 또는 "M" 및 "Q" 단위; "T" 및 "Q" 단위, 등)을 포함한다.
적용분야
황-함유 고굴절률 기를 포함하여 구성되는 본 발명의 고굴절률 폴리머는 다양한 용도를 위한 다양한 물질을 만드는데 이용될 수 있다. 본 발명의 양태들에 따르는 고굴절률 폴리머는 다른 물질의 표면에 적용될 수 있는, 또는 소망하는 형상의 제품을 형성하는데 이용될 수 있는, 코팅 또는 필름(막)을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 고굴절률 모노머들 및 이들로 형성되는 폴리머들은 높은 굴절률을 나타내고 우수한 기계적 성질들을 나타내며, 고굴절률 요소로 페닐기를 함유하는 폴리머와 관련된 기타 문제점들을 방지한다. 본 발명의 폴리머는 다양한 용품에 이용될 수 있으며, 그 비한정적인 예는 콘택트렌즈, 안구내 렌즈, 고체상태 라이팅 봉입재 (발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 레이저 다이오드), 도파관 (평면 지오메트리 및 화이버 지오메트리 양자 모두), 광 컴퓨팅, 광기록 매체, 반사방지 코팅, 콘포말 코팅, 광학 렌즈, 마이크로렌즈, 자동차 탑코트, 페인트 제제 및 탑코트, 헤어 케어 제품, 그래디언트 굴절률 광학 부품, 다이나믹 그래디언트 굴절률 부품, 등을 포함한다.
본 발명의 양태들은 하기 실시예들을 참조하면 잘 이해될 수 있다. 이 실시예들은 본 발명의 여러 가지 양태들 및 구체예들을 예시할 목적으로 제시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도한 것은 아니다.
실시예들
실시예 1 : 고굴절률 분자의 합성
하기 반응식 15에 따라 고굴절률 분자 (18)가 형성된다:
반응식 15
Figure 112014113224305-pct00029
자기 교반기 (J-KEM) 및 질소 유입구/유출구가 장치된 250 ml의 2-구 둥근 바닥 플라스크에 1,3-디티안 (4, 3.58 g, 29.8 mmol, 2.10 당량)을 투입하고, 이어서 무수 테트라하이드로푸란 (35 mL)을 투입한다. 얻어진 용액을 -70 ℃ 아래(드라이아이스 아세톤 배스)의 온도로 냉각한다. n-부틸 리듐 용액(19.5 mL, 31.2 mmol, 2.2 당량, 1.6 M, 용매 핵산)을 배스 온도가 -65 ℃ 아래를 유지하는 속도로 주사기를 통해 첨가한다. 부틸 리듐의 첨가가 완료되면, 이 뱃치(batch)를 -65 ℃ 아래에서 1시간 동안 유지하고, 비닐메틸디클로로실란 (2.0 g, 14.2 mmol, 1 당량)을 배스 온도가 -65 ℃ 미만을 유지하는 속도로 시린지를 통해 적하식으로 첨가한다. 클로로실란의 첨가가 완료되면, 뱃치를 -65 ℃ 아래에서 1시간 동안 유지한다. 다음, 이 뱃치를 포화 수성 NaHC03 용액 (5 mL)으로 급랭하고, 뱃치를 -65 ℃ 아래에서 유지한다. 다음, 반응 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고 EtOAc (100 mL)로 희석한다. 수성층은 수집한다. 유기 층은 물 (2 x 10 mL), 브린(brine) (1 x 10 mL)으로 세척한다. 합친 수성 폐기물은 폐기물 스트림으로 하였다. 유기 층은 건조하고 (MgS04 사용함), 여과한 다음 회전 증발기에서 농축하여 조생성물(crude product)을 수득한다. 수득한 물질을 헥산((20 mL)과 함께 분쇄하고, 고형물을 버크너 깔때기을 통해 여과하고, 헥산(2 x 5 mL)으로 세척한 다음, 고진공하에 건조하여 화합물 18(3.2 g, 66% 수율)을 수득한다. 분석데이터(1H NMR, 13C NMR, 29Si, MS)에서 화합물 18임을 확인한다.
실시예 2: 고굴절률 분자로 그라프팅된 폴리머의 합성
하기 반응식 16에 따라 고굴절률 분자로 그라프팅된 폴리머를 제조한다.
반응식 16
Figure 112014113224305-pct00030
환류 응축기 및 질소 유입구/유출구가 장치된 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 하이드라이드 실록산 유체 (500 mg, 0.162 mmol, 1 당량), 화합물 18 (752 mg, 2.44 mmol, 15 당량), 및 톨루엔 (3.2 mL)을 투입한다. 상기 하이드라이드 실록산 유체는 식 MD15D3 0HM (이 식에서, M은 트리메틸실록산이고, D는 디메틸실록산이고, DH는 메틸실록산임)를 갖는 것이다. 이 플라스크에 PtCl2(Et2S)2 촉매의 보존용액 (0.4 mL, 0.0016 mmol, 0.01 당량, 1.85 mg/mL의 촉매, 용매 톨루엔)이 첨가되고, 얻어진 맑은 혼합물을 100 ℃의 오일 배스 온도에서 4.5 시간 동안 가열한다. 다음, 반응혼합물을 0.45-미크론 시린지 필터(syringe filter)를 통과시킨다. 여과액은 회전증발기에서 농축하고, 잔류물을 건조하여(8.4 inHg 및 55 ℃에서 5시간), 검(gum)을 수득하였다 (화합물 19, 1.2171 g, 97%). 분석 데이터(1H NMR, 13C NMR, 29Si)는 목적하는 화합물의 구조와 일치하였다. 이 물질을 톨루엔(2 mL)에 먼저 용해시키고 나서 헥산(10 mL)을 첨가하여 폴리머를 침전시키는 것으로 추가 정제한다. 다음, 침전된 폴리머를 클로로포름(5 mL)에 용해하고, 얻어진 용액을 회전 증발기에서 농축한다. 다음, 얻어진 오일상(oily) 생성물을 진공 오븐에서 건조하여 (65 ℃, 8.2 inHg에서 5시간), 검과 같은(gum like) 맑고 투명한 폴리머를 수득한다 (763 mg, 61 % 수율). 수득한 폴리머는 굴절률이 1.5540 이었다.
본 명세서를 읽고 이해한 타인은 위에서 설명한 본 발명의 구체예들에 수정 및 변경을 가할 수도 있다. 이러한 수정들 및 변경들이 본원 청구항들의 영역 내에 있거나 또는 등가물인 한, 본 발명 및 청구항들은 이들 모두를 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (37)

  1. 캐리어 원자 및 고굴절률 관능 기를 포함하여 구성되며, 하기 화학식 1을 가지는 분자:
    Figure 112019059136514-pct00035
    (1)
    {위 식에서, W는 캐리어 원자이고; R1은 수소, 하이드록실, 또는 C1-C30 탄소원자 함유 기로부터 독립적으로 선택되며, 상기 C1-C30 탄소원자 함유 기는 선형 또는 가지형 알킬 라디칼 , 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 알킬비닐 라디칼 (알릴 포함), 사이클로알킬 라디칼, 가지형 또는 선형 알케닐 라디칼, 사이클로알케닐 라디칼, 선형 또는 가지형 알키닐 라디칼, 아릴 라디칼, 치환 아릴 라디칼, 또는 다핵성 방향족 기로부터 선택되고; A는 적어도 2개의 황 원자를 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하는 고굴절률 기로부터 선택되고; B는 할라이드, 알콕시 기(OR)(여기서 R은 C1-C30 알킬 기 또는 알콕시 기임), 하이드록실, 알킬비닐 라디칼 (알릴 포함), 수소, -(CH2)nSH, -(CH2)nNH2, 글리시딜 라디칼, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고; n은 1 - 10 이고; x는 적어도 1이고; y는 캐리어 원자의 원자가 보다 적은 영(0) 내지 2의 범위이고; z는 적어도 1이고; x + y는 1 ≤x + y≤ 캐리어 원자의 원자가 보다 적은 값; x + y + z는 캐리어 원자의 원자가와 같음}.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 원자가 규소, 인, 질소, 게르마늄, 또는 탄소로부터 선택되는, 분자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 포화 헤테로사이클릭 화합물, 적어도 하나의 황 원자를 포함하여 구성되는 불포화 헤테로사이클릭 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 구조(A)가 3-10 원자의 고리인, 분자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 구조(A)가 5-6 원자의 고리인, 분자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 구조(A)가 2개의 황원자를 포함하여 구성되는, 분자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 구조(A)가 3개의 황원자를 포함하여 구성되는, 분자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 구조(A)가 하나 이상의 비-황(non-sulfur) 헤테로원자를 더 포함하여 구성되는, 분자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분자가 하기 화학식 1A를 가지는, 분자:
    Figure 112019059136514-pct00036
    (1A)
    {위 식에서, 규소 (Si)가 캐리어 원자이고, R1은 수소, 하이드록실, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬비닐 라디칼 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; A는 황-함유 헤테로사이클릭 구조를 포함하여 구성되는 고굴절률 기로부터 독립적으로 선택되고; B는 할라이드, OH, 알콕시 기(OR)(여기서 R은 C1-C30 알킬 기 또는 알콕시 기임), 비닐 라디칼, 수소, 알릴 라디칼, -(CH2)nSH, -(CH2)nNH2, 글리시딜 라디칼, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 -10 이고, x는 적어도 1이고; y는 0-2이고: z는 적어도 1이고 ; x+y는 1 내지 3이며; x+y+z 는 4임}.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분자가 하기 화학식 2를 가지는, 분자:
    Figure 112014113224305-pct00033
    (2).
  11. 제9항에 있어서, 상기 분자가 하기 화학식 3A를 가지는, 분자:
    Figure 112014113224305-pct00034
    (3A)
    (위 식에서, h+y는 4이고, h는 적어도 2임).
  12. 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 구조(A)가 티오펜 (테트라하이드로티오펜), 1,3 디티올란, 테트라하이드로-2H-티오피란, 1,3 디티안, 1,4 디티안, 1,3,5 디티안, 1,3,5 디티아지난, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 분자.
  13. 실록산 백본 및 제1항의 분자를 가지는, 폴리실록산 폴리머 또는 코폴리머.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분자의 캐리어 원자가 상기 폴리머의 백본내로 합체되고, 상기 고굴절률 관능 기가 상기 캐리어 원자에 펜던트된, 폴리머.
  15. 제13항에 있어서, 상기 분자가 상기 폴리머의 실록산 백본에 펜던트된, 폴리머.
  16. 제13항에 있어서, 적어도 1.42의 굴절률을 가지는, 폴리머.
  17. 제13항에 있어서, 굴절률이 적어도 1.50인, 폴리머.
  18. 제13항에 있어서, 굴절률이 적어도 1.55인, 폴리머.
  19. 제13항에 있어서, 굴절률이 적어도 1.60인, 폴리머.
  20. 제13항에 있어서, 굴절률이 1.42 내지 1.65인, 폴리머.
  21. 제13항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 화학식 4로 표시되는, 폴리머:
    M1 gM2 hD1 aD2 bD3 dD4 eT1 cT2 iQf (4)
    {위 식에서, M1 및 M2는 독립적으로 R2R3R4SiO1/2 이고; D1, D2, D3, 및 D4는 독립적으로 R5R6Si02/2 이고; T1 및 T2는 독립적으로 R7Si03/2 이고; Q는 Si04/2 이고; R2 내지 R7 기들은 수소, 하이드록실, 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 선형 또는 가지형 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬비닐 라디칼, 아미드, 아미노-기, 프로필-머캅토 기, 글리시딜-함유 기, 고굴절률 황-함유 헤테로사이클릭 화합물, 또는 고굴절률 분자 펜던트 기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R2 내지 R7 기들 중 적어도 하나는 (1) 화학식 1의 고굴절률 분자, 또는 (2) 황-함유 헤테로사이클릭 화합물이고; a는 1 내지 1000이고, b는 0 내지 500이고, c는 0 내지 500이고, d는 0 내지 100이고, e는 0 내지 100이고, f는 0 내지 100이고, g는 1 내지 1000이고, h는 0 내지 1000이며, i는 0 내지 200 임}.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리머는 화학식 MDaDOL dDH eTcQfM, MHDaDPh bDOL dDH eTcQfMH, MHDaDPh bDOL dTcQfMH, MDaDOL dDvi gTcQfM, MviDaDOL dDvi gTcQfMvi, 또는 MviDaDOL dTcQfMvi 로 표시되고; 여기서 M은 트리알킬실록시 라디칼 또는 디알킬비닐실록시를 나타내고, vi는 비닐 라디칼을 나타내며, OL은 황-함유 포화 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 고굴절률 모노머를 나타내고, DOL 은 고굴절률 모노머를 포함하는 알킬실록시를 나타내며, DH 는 알킬 수소 실록시를 나타내고, Dvi 는 알킬 비닐 실록시를 나타내며, D는 디알킬 실록시를 나타내고, Mvi 는 디알킬 비닐 실록시를 나타내며, MH 는 디알킬수소 라디칼을 나타내는, 폴리머.
  23. 제13항에 있어서, 적어도 2개의 황 원자를 포함하여 구성되는 상기 헤테로사이클릭 구조(A)는 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 몰%의 양으로 존재하는, 폴리머.
  24. 제13항의 폴리머를 포함하여 구성되는, 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리디메틸 실록산, 폴리디페닐 실록산, 또는 폴리메틸페닐 실록산을 포함하여 구성되는 코폴리머인, 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 조성물이 경화성 실록산 조성물인, 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 상기 조성물이 코팅 조성물인, 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 상기 조성물이 반사방지 코팅, 콘포말 코팅 (conformal coating), 페인트 제제, 및 퍼스널 케어 제품 제제로부터 선택되는, 조성물.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하여 구성되는, 디바이스.
  30. 제29항에 있어서, 상기 디바이스가 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 도파관, 광 컴퓨팅 디바이스, 광학 저장 매체, 광학 렌즈, 마이크로렌즈, 페인트 제제, 그래디언트 굴절률 광학 부품, 및 다이나믹 그래디언트 굴절률 부품으로부터 선택되는, 디바이스.
  31. 제26항에 있어서, 산화방지제를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  32. 제26항에 있어서, 열안정제를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  33. 제26항에 있어서, UV 안정제를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  34. 제26항에 있어서, 접착촉진제를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  35. 제26항에 있어서, 백금족 금속 촉매를 1 - 100 ppm의 양으로 포함하여 구성되는, 조성물.
  36. 제26항에 있어서, 억제제(inhibitor)를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  37. 제26항에 있어서, 필러를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
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