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KR102068969B1 - 가솔린 미립자 필터의 업스트림에 사용하기 위한 시동 촉매 - Google Patents

가솔린 미립자 필터의 업스트림에 사용하기 위한 시동 촉매 Download PDF

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KR102068969B1
KR102068969B1 KR1020157000278A KR20157000278A KR102068969B1 KR 102068969 B1 KR102068969 B1 KR 102068969B1 KR 1020157000278 A KR1020157000278 A KR 1020157000278A KR 20157000278 A KR20157000278 A KR 20157000278A KR 102068969 B1 KR102068969 B1 KR 102068969B1
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라울 클링만
요엘 데스프레스
마르틴 뢰쉬
외르크-미하엘 리히터
슈테파니 스피스
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매로서, 활성 알루미나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 팔라듐을 포함하는, 상기 불활성 촉매 지지체 상의 제1 층과, 활성 알루미나 및 로듐을 포함하며, 상기 제1 층에 도포되어 정화하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않음을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매를 기술하며, 또한 본 발명은, 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 클리닝하기 위한 상기 촉매의 용도, 및 가솔린 미립자 필터(GPF)의 업스트림에 상기 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 기술한다.

Description

가솔린 미립자 필터의 업스트림에 사용하기 위한 시동 촉매 {START-UP CATALYST FOR USE UPSTREAM OF A GASOLINE PARTICULATE FILTER}
본 발명은 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스의 정화(purification)에 사용하기 위한 3원 촉매(three-way catalyst)에 관한 것이다.
연소 엔진 분야에서, 연료 연소는 불완전하여 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM: particulate matter)과 같은 오염물들의 배출을 초래한다는 것은 익히 공지되어 있다. 공기 질을 개선시키기 위해, 고정형 발전시스템(stationary application)들로부터의 그리고 이동 오염원(mobile source)들로부터의 오염물들의 배출 감소를 달성하기 위해 배출 허용량 관련 법규들이 도입되었다. 승용차와 같은 이동 오염원들의 경우, 주요 기준들은 오염물들의 배출 감소의 달성을 가능하게 하였다. 주요 기준으로서의 연료-공기 혼합의 개선은 오염물들의 상당한 저감을 가져왔다. 그러나, 수년 간 더욱 엄격해진 법규들로 인해, 불균일계 촉매들의 사용이 불가피하게 되었다.
가솔린 엔진의 경우, 이른바 3원 촉매(TWC: three-way catalyst)는 HC, CO 및 NOx의 제거를 가능하게 한다. TWC의 최적의 사용은 대략 람다(Lambda) = 1 +/- 0.005이며, 여기서, 공기/연료 비는 14.56이다. 상기 값을 초과하는 경우, 배기 가스는 희박(lean)이라 언급되고, CO 및 HC가 촉매적으로 산화되어 이산화탄소와 물로 된다. 상기 값 미만인 경우, 배기 가스는 농후(rich)라 언급되고, 주로 NOx가, 예를 들면 CO를 환원제로서 사용하여 질소 N2로 환원된다.
HC, CO 및 NOx의 최적의 전환은 람다 = 1에서 달성된다. 그러나, 가솔린 엔진은 약간의 희박 조건과 약간의 농후 조건 사이에서 왕복 조건 하에 작동한다. 순전한 농후 조건 하에서는 탄화수소 및 일산화탄소의 전환이 급격하게 저하된다. TWC의 최적의 작동을 확장하기 위해, Ce-혼합 산화물 형태인 산소 저장 물질(OSM: oxygen storage material)을 TWC의 제형에 포함시켰다.
최근에, 가솔린 엔진으로부터의 미립자 물질(PM)의 배출에 대한 관심이 높아지고 있다. 새로 나올 신규 가솔린 차량들은, PM의 배출을 낮추면서도 HC, CO 및 NOx 전환에 대한 3원 활성을 제공하기 위한, 촉매화된 가솔린 미립자 필터(GPF: gasoline particulate filter)의 사용을 요구할 수 있다. 불행하게도, GPF는 보통은 불량한 라이트-오프 성능(light-off performance)만을 나타내기 때문에, GPF는 독립형 촉매로서 사용될 수 없다. 이는 HC의 허용불가능하게 증가된 배출을 초래하는데, 그 이유는, HC가 특히 냉간 시동 동안에 배출되기 때문이다.
따라서, 이러한 과제에 접근할 필요가 있으며, 본 발명은, GPF를 포함하는 배기 가스 정화 시스템들의 HC 라이트-오프 성능의 개선을 목적으로 한다.
WO 제2008/000449 A2호에는 통상적인 이중 층 3원 촉매가 기술되어 있다. 상기 발명에서, 제1 층은 활성 산화알루미늄 및 제1 Ce/Zr 혼합 산화물을 함유하고, 이들은 둘 다 팔라듐으로 활성화된다. 제2 층은 활성 산화알루미늄 및 제2 Ce/Zr 혼합 산화물을 함유하고, 이들은 둘 다 로듐으로 활성화된다. 상기 발명의 특수성은, 상기 제1 혼합 산화물의 Ce/Zr 비가 상기 제2 혼합 산화물의 Ce/Zr 비보다 더 높다는 점이다.
WO 제2008/113445 A1호에도 이중 층 3원 촉매가 기재되어 있으며, 이들 층들은 둘 다 활성 알루미나, Ce/Zr 혼합 산화물 및 팔라듐을 포함한다. 상기 층들은, 제2 층이 백금에 더하여 로듐을 포함한다는 점과, 제1 층 혼합 산화물의 Ce/Zr 비가 제2 층 혼합 산화물의 Ce/Zr 비보다 더 높다는 점에서 상이하다.
US 제6,044,644호 및 US 제6,254,842호에는 냉간 시동 동안에 가솔린 엔진으로부터의 탄화수소 배출을 감소시키도록 고안된 근접-장착식 촉매(close-coupled catalyst)가 기재되어 있다. 이는, 산화세륨 및 산화프라세오디뮴이 실질적으로 존재하지 않는 것을 제외하고는, TWC 촉매 조성물에 사용된 타입의 성분들을 포함한다.
EP 제2042225 A1호에는 촉매 가솔린 미립자 필터의 업스트림에 3원 촉매를 포함하는 시스템이 기술되어 있다. 최적의 여과를 달성하기 위해, GPF의 업스트림의 TWC는 100g/ℓ 미만의 산소 저장 물질을 함유한다.
GPF의 업스트림에 3원 촉매를 포함하는 시스템들은 US 제2009/193796호 및 US 제2011/030346호에도 기재되어 있다.
본 발명은, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매로서,
활성 알루미나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 촉매 활성 귀금속으로서의 팔라듐을 포함하는, 상기 불활성 촉매 지지체 상의 제1 층, 및
활성 알루미나 및 촉매 활성 귀금속으로서의 로듐을 포함하며, 상기 제1 층에 도포되어 정화하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층
을 포함하고,
상기 제2 층은, 세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않고, 로듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속도 함유하지 않음을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매를 제공한다.
상기 제1 층은 팔라듐 이외에도 백금 및/또는 로듐을 추가의 촉매 활성 귀금속으로서 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 팔라듐 이외에도 백금이 상기 제1 층에 존재한다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 상기 제1 층은 팔라듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속도 함유하지 않는다.
상기 촉매 활성 귀금속들은, 특정한 작동 요건들을 고려하여 선택되고 목적하는 오염물 전환에 의존하는 양으로 사용된다. 통상적으로, 팔라듐은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 0.1 내지 15g/ℓ의 양으로 사용된다. 로듐의 농도는 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 통상적으로 0.01 내지 1g/ℓ이다. 백금이 상기 제1 층에 존재하는 경우, 통상적으로 사용되는 양은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 0.01 내지 1g/ℓ이다.
상기 촉매 활성 귀금속들은 상기 촉매의 나머지 성분들 중의 하나 이상 위에 침착된다. 예를 들면, 상기 제1 층의 촉매 활성 귀금속은 상기 활성 알루미나 위에 침착되거나 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물 위에 침착되거나 상기 활성 알루미나와 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착될 수 있다. 상기 제1 층 및 상기 제2 층의 활성 알루미나는, 상기 알루미나의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5중량%의 산화란탄으로 도핑됨으로써 안정화된다.
상기 제1 층에 사용된 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비를 특징으로 한다. 상기 중량비는 광범위한 제한 범위들 내에서 가변적일 수 있고, 상기 촉매가 해결해야 하는 특정한 기술적 과제에 의존한다. 통상적으로 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비는 0.1 내지 1.2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 60g/ℓ의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적상, "세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않는"이라는 용어는, 본 발명의 촉매의 제2 층이 상당량의 세륨 또는 세륨 함유 물질들을 함유하지 않음을 의미한다. 그러나, 상기 용어는, 본 발명의 촉매의 제2 층이, 불순물 형태로 존재할 수 있거나 상기 제1 층으로부터 상기 제2 층으로 이동한 것일 수 있는 소량의 세륨 또는 세륨 함유 물질들을 함유하지 않을 수 있음을 의미하지는 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 제2 층은 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물을 포함한다. 이러한 혼합 산화물 중의 산화지르코늄에 대한 산화네오디뮴의 중량비는 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 80g/ℓ의 양으로 사용된다. 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물이 상기 제2 층에 존재하는 경우, 로듐은 상기 활성 알루미나 위에 침착되거나 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 위에 침착되거나 상기 활성 알루미나와 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 로듐은 상기 활성 알루미나와 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 상기 제2 층은 상기 제1 층을 완전히 덮고 있다(cover). 이 경우에, 상기 제1 층은 정화하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하지 않는다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 촉매는 상기 불활성 촉매 지지체와 상기 제1 층 사이에 중간층을 포함한다. 통상적으로, 상기 중간층은 활성 알루미나를 포함하고 백금족 금속들을 포함하지 않는다. 상기 중간층은 상기 불활성 촉매 지지체의 용적을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 60g/ℓ의 양으로 사용된다.
바람직한 불활성 촉매 지지체들은, 내부 연소 엔진의 배기 가스들을 위한 평행 유동 채널들을 갖는, 용적 V의 세라믹 또는 금속 모놀리스(monolith)들이다. 상기 유동 채널들의 벽 표면들은 본 발명에 따른 2개의 층들로 코팅된다. 바람직하게는, 상기 불활성 촉매 지지체는 허니컴(honeycomb) 구조를 갖는 유동-관통형 모놀리스(flow-through monolith)이다.
본 발명의 촉매는 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 특히, 상기 층들은 워시-코팅(wash-coating) 공정에 의해 상기 지지체 위에 코팅된다. 이에 따르면, 특정 층을 위해 의도된 고형물들을 물에 현탁시킨다. 상기 제1 층의 경우, 이들은 활성 산화알루미늄 및 세륨/지르코늄 혼합 산화물이다. 팔라듐 및 임의로 백금 및/또는 로듐은, 물에 가용성인 귀금속 염으로부터 진행하여 이들 물질들 위에 침착된다. 팔라듐의 경우, 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 염기로서 사용하여, US　제6,103,660호에 기술된 공정의 질산팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 현탁액을 즉시 사용하여 상기 촉매 지지체를 코팅할 수 있다. 도포된 층을 후속적으로 건조시키고 임의로 하소한다. 질산팔라듐의 침전을 위해 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 염기로서 사용하면, 최종 하소 후에, 상기 활성 산화알루미늄의 표면 및 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 표면 위에 산화바륨 또는 산화스트론튬이 침착되어 남아있게 된다. 촉매 활성 귀금속들의 혼합물이 상기 제1 층에 사용된 경우, 상기 혼합물의 모든 금속들의 침착을 하나의 작업으로 동시에 달성하거나 상이한 작업들에 의해 연속으로 달성하는 것이 가능하다.
이어서, 상기 제2 코팅을 도포한다. 이 목적을 위해, 활성 산화알루미늄 및 임의로 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물을 물에 현탁시키고, 이 위에 로듐을 침착시킨다. 이는 질산로듐을 공급함으로써 달성할 수 있다. 마지막으로, 상기 제1 층 및 상기 제2 층을 보유한 상기 지지체를 건조시키고 하소하고 나면 사용할 준비가 된다.
기재된 절차의 대안으로서, 상기 촉매 활성 귀금속들을 상기 촉매의 임의의 고체 성분 위에 개별적으로 침착시킬 수도 있다. 그런 후에, 예를 들면, 팔라듐-활성화된 산화알루미늄 및 팔라듐-활성화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 물에 함께 현탁시키고 상기 촉매 지지체에 도포한다. 이러한 절차는 한편으로는 산화알루미늄 상의 그리고 다른 한편으로는 예를 들면 세륨/지르코늄 혼합 산화물 또는 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 상의 상기 촉매 활성 귀금속들의 농축을 제어된 방식으로 확립하는 것을 가능하게 한다. 산화알루미늄 및 지르코늄 혼합 산화물 상의 상기 귀금속들의 개별적 침착에는 EP　제957064호에 기술된 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매들은 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 클리닝(cleaning)하기 위한 3원 촉매로서 적합하며, 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로, 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 클리닝하기 위한 본 발명의 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 촉매는 차량하부(underfloor) 주 촉매로서 사용될 수 있긴 하지만, 가솔린 미립자 필터(GPF)의 시동 촉매 업스트림(start-up catalyst upstream)으로서 본 발명의 촉매들을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 구성에 있어서 본 발명의 촉매들은 상기 기술된 과제를 해결하며, 즉, GPF가 장착된 자동차의 냉간 시동 동안의 HC 배출이 충분히 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매 및 가솔린 미립자 필터(GPF)를 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템은 본 발명의 촉매가 상기 GPF의 업스트림에 위치하는 경우에만 상기 기술된 과제를 해결한다는 것을 당업자는 알고 이해한다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템에 사용되는 GPF의 선택은 결정적이지 않으며, 해결하고자 하는 특정한 기술적 과제에 의존한다. 적합한 GPF는, 예를 들면, EP 제2042225 A1호 및 US 제2011/030346호에 기술되어 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 가솔린 미립자 필터는 허니컴 구조를 갖는 벽-유동형 모놀리스(wall-flow monolith)이다.
실시예
본 발명의 시험을 위해, 101.6㎜의 직경 및 101.6㎜의 길이를 갖는 원형 근청석 기재(round cordierite substrate)들을 사용하였다. 셀 밀도는 600cpsi였고 벽 두께는 4.3mil이었다.
비교 실시예 A:
WO 제2008/000449 A2호에 따른 이중 층 3원 촉매를 참조 샘플로서 사용하였고, 상기 문헌에 기술된 방법에 따라 다음과 같이 제조하였다:
a) 제1 층을 위해, 3중량% La2O3을 함유하고 140㎡/g의 비표면적을 갖는 산화란탄 안정화된 알루미나를, 50%의 ZrO2 함량을 갖는 제1 Ce/Zr 혼합 산화물 및 염기성 성분으로서의 수산화스트론튬과 혼합하여, 수성 현탁액을 제조하였다. Pd(NO3)2를 귀금속 전구체로서 사용하여 모든 산화물들 위에 침착시켰다. 상기 현탁액을 파이널라이징(finalizing)한 후, 상기 미가공 근청석 기재를 상기 제1 층으로 코팅한 다음 건조 단계를 수행하였다. 하소 후, 상기 제1 층의 조성은 다음과 같았다:
80g/ℓ La-안정화된 알루미나
55g/ℓ 제1 Ce/Zr-혼합 산화물
10g/ℓ (모든 성분들 상의) 산화스트론튬
2.72g/ℓ (모든 성분들 상의) 팔라듐
b) 제2 층을 위해, 산화란탄 안정화된 알루미나(3중량% La2O3, 비표면적 = 140㎡/g) 및 70%의 ZrO2 함량을 갖는 제2 Ce-Zr 혼합 산화물을 함유하는 수성 현탁액을 제조하였다. Rh(NO3)2 수용액을 상기 현탁액에 주입하였다. 상기 제2 층을 상기 제1 층의 상부 위에 코팅하였다. 건조 단계 및 하소 단계 후, 상기 제2 층의 조성은 다음과 같았다:
70g/ℓ La-안정화된 알루미나
65g/ℓ 제2 Ce/Zr-혼합 산화물
0.11g/ℓ (모든 성분들 상의) 로듐
아래에 기술된 시험에서, 상기 수득된 촉매는 CC1이라 명명된다.
실시예 1:
a) 상기 근청석 기재에 접촉하는 상기 제1 층을 비교 실시예 A의 단계 a)에 기재된 것과 완전히 일치하도록 제조하였으며, 따라서 동일한 조성을 가졌다.
b) 제2 층을 위해, 산화란탄 안정화된 알루미나(3중량% La2O3, 비표면적 = 140㎡/g) 및 73%의 ZrO2 함량을 갖는 Zr/Nd 혼합 산화물을 함유하는 수성 현탁액을 제조하였다. Rh(NO3)2 수용액을 상기 현탁액에 주입하였다. 상기 제2 층을 상기 제1 층의 상부 위에 코팅하였다. 건조 단계 및 하소 단계 후, 상기 제2 층의 조성은 다음과 같았다:
66g/ℓ La-안정화된 알루미나
68g/ℓ Zr/Nd 혼합 산화물
0.11g/ℓ (모든 성분들 상의) 로듐
아래에 기술된 시험에서, 상기 수득된 촉매는 C1이라 명명된다.
비교 실시예 A의 촉매(CC1) 및 실시예 1의 촉매를 2가지 시험에서 비교하였다:
제1 시험: C1 및 CC1을 엔진 벤치(engine bench)들 상에서 라이트-오프 성능에 대해 평가하였다. 상기 시험을 위해 C1 및 CC1은 엔진 벤치 상에서 38시간 동안 연료 차단 상태로 에이징(aging)된 후에 단일-브릭(single-brick)으로서 시험되었다.
상기 샘플의 배기 가스 업스트림은 110㎏/h의 배기 유동에 대해 450ppm의 HC, 3000ppm의 NOx 및 0.79%의 CO를 함유하였다. 촉매 전의 람다 값은 0.999로 설정하였다. 촉매 활성을 250℃ 내지 500℃에서 22℃/min의 온도 비로 시험하였다.
다음의 결과들이 수득되었다:
Figure 112015001128372-pct00001
에이징 후, 본 발명에 따른 C1은 선행 기술에 따른 CC1에 비해 HC, CO 및 NOx의 3가지 오염물들 모두에 대해 훨씬 더 낮은 라이트-오프를 나타내어, 활성에 있어서 상당한 개선을 나타냈다.
제2 시험: NEDC 사이클을 엔진 벤치 상의 가솔린 미립자 필터와 조합된 C1 및 CC1을 사용하여 실행하였다. 이들 시험들을 위해, 0.071g/ℓ의 팔라듐 및 0.035g/ℓ의 로듐을 함유하는 GPF를 사용하였다. 상기 GPF의 직경은 118.4㎜였고 길이는 152.4㎜였다. 셀 밀도 및 벽 두께는 각각 300cpsi 및 12mil이었다. 라이트-오프 촉매(각각 C1 및 CC1)와 가솔린 미립자 필터 사이의 거리는 50㎝로 설정하였다. 시험의 목적상, 람다 제어 센서를 라이트-오프 촉매와 GPF 사이에 위치시켰다. NEDC 사이클을 주행시키는 데 사용된 엔진은 유로 4 기준으로 조정된 1.4L 직접 분사식 엔진이었다. 시험 전에 C1, CC1 및 가솔린 미립자 필터를 엔진 벤치 상에서 38시간 동안 연료-차단 상태로 에이징시켰다.
다음의 결과들이 수득되었다:
Figure 112015001128372-pct00002
CO 및 NOx 배출량은 C1 및 CC1에서 거의 동일하나, HC 배출량은 본 발명에 따른 C1을 전면 브릭(front brick) 내의 TWC로서 사용하는 경우에 현저하게 더 낮다.
비교 실시예 B:
이중 층 3원 촉매를 다음과 같이 제조하였다:
a) 제1 층을 위해, 3중량% La2O3을 함유하고 140㎡/g의 비표면적을 갖는 산화란탄 안정화된 알루미나를 염기성 성분으로서의 50% 수산화바륨과 혼합하여, 수성 현탁액을 제조하였다. Pd(NO3)2를 귀금속 전구체로서 사용하여 모든 산화물들 위에 침착시켰다. 상기 현탁액을 파이널라이징한 후, 상기 미가공 근청석 기재를 상기 제1 층으로 코팅한 다음 건조 단계를 수행하였다. 하소 후, 상기 제1 층의 조성은 다음과 같았다:
110g/ℓ La-안정화된 알루미나
10g/ℓ 산화바륨
2.72g/ℓ (모든 성분들 상의) 팔라듐
b) 제2 층을 위해, 산화란탄 안정화된 알루미나(3중량% La2O3, 비표면적 = 140㎡/g) 및 대략 70%의 ZrO2 함량을 갖는 Ce-Zr 혼합 산화물을 함유하는 수성 현탁액을 제조하였다. Rh(NO3)2 수용액을 상기 현탁액에 주입하였다. 상기 제2 층을 상기 제1 층의 상부 위에 코팅하였다. 건조 단계 및 하소 단계 후, 상기 제2 층의 조성은 다음과 같았다:
70g/ℓ La-안정화된 알루미나
65g/ℓ Ce/Zr-혼합 산화물
0.11g/ℓ (모든 성분들 상의) 로듐
아래에 기술된 시험에서, 상기 수득된 촉매는 CC2라 명명된다. C1과 같이 CC2를 엔진 벤치 상에서 38시간 동안 연료 차단 상태로 에이징시킨 후에 시험하였다.
C1 및 CC2를 비교하기 위해 상기 기술된 바와 같이 NEDC를 실행하였다. CC2에 대해 수득된 결과들을 100%로 설정하고, C1에 대해 수득된 결과들을 이에 관련시켰다.
다음의 결과들이 수득되었다:
Figure 112015001128372-pct00003
또 다시, HC 배출량은 본 발명에 따른 C1을 전면 브릭 내의 TWC로서 사용하는 경우에 현저하게 더 낮다.

Claims (13)

  1. 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매(double-layer three-way catalyst)로서, 상기 이중 층 3원 촉매는
    활성 알루미나, 세륨/지르코늄 혼합 산화물 및 촉매 활성 귀금속으로서의 팔라듐을 포함하는, 상기 불활성 촉매 지지체 상의 제1 층, 및
    활성 알루미나 및 촉매 활성 귀금속으로서의 로듐을 포함하고, 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물을 포함하며, 상기 제1 층에 도포되어 정화(purification)하고자 하는 배기 가스와 직접 접촉하는 제2 층
    을 포함하고,
    상기 제2 층은, 세륨 및 세륨 함유 물질들을 포함하지 않고, 로듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 층의 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물 중의 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.1 내지 1.2인 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 층이 팔라듐 이외의 어떠한 촉매 활성 귀금속도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 층 중의 로듐이, 활성 알루미나와 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 둘 다의 위에 침착되는 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 층의 상기 네오디뮴/지르코늄 혼합 산화물 중의 산화지르코늄에 대한 산화네오디뮴의 중량비가 0.2 내지 0.5인 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층이 상기 제1 층을 완전히 덮고 있는 것(cover)을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이중 층 3원 촉매가, 상기 불활성 촉매 지지체와 상기 제1 층 사이에 중간층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중간층은 활성 알루미나를 포함하고 백금족 금속들을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불활성 촉매 지지체가, 허니컴(honeycomb) 구조를 갖는 유동-관통형 모놀리스(flow-through monolith)인 것을 특징으로 하는, 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매를 배기 가스와 접촉시키는 것을 포함하는, 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 클리닝(cleaning)하기 위한 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 불활성 촉매 지지체 상의 이중 층 3원 촉매 및 가솔린 미립자 필터(GPF: gasoline particulate filter)를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가솔린 미립자 필터가, 허니컴 구조를 갖는 벽-유동형 모놀리스(wall-flow monolith)인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 시스템.
  13. 삭제
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