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KR102068650B1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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KR102068650B1
KR102068650B1 KR1020170010785A KR20170010785A KR102068650B1 KR 102068650 B1 KR102068650 B1 KR 102068650B1 KR 1020170010785 A KR1020170010785 A KR 1020170010785A KR 20170010785 A KR20170010785 A KR 20170010785A KR 102068650 B1 KR102068650 B1 KR 102068650B1
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이루다
박상후
옥혜정
김호훈
심형섭
유근훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합 그라프트 공중합체 제조 시 잔류 유화제에 의해 열안정성이 저하되는 문제점을 개선하고자 유화제로서 탈수 공정에서 제거가 용이한 소르빈산 금속염을 특정 함량으로 포함하여 중합된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 잔류 유화제 함량의 저감으로 그라프트 공중합체의 열안정성이 개선되고, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 충격강도나 유동성 등이 우수하면서도 투명도, 사출 체류 시 변색도, 고온 장기 보관 시 변색도 등의 물성 상승 효과가 있다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품{GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT}
본 발명은 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 시 소르빈산 금속염 등을 특정 함량으로 포함하여 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하여 충격강도나 유동성 등의 물성이 우수하면서도 투명도, 체류 열변색 등의 물성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene)으로 대표되는 ABS계 공중합체는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성과 내약품성, 및 부타디엔 고무의 내충격성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기/전자 제품, OA 용품 등 다양한 제품군에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 상기 ABS계 공중합체는 불투명한 특성을 가짐에 따라 전자레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 사무용 기기의 투명창 등 투명성이 요구되는 제품군에는 적용하기 어려운 단점이 있었다.
이에 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수한 ABS계 공중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물이나 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 기술이 개발되어 왔다.
통상 투명 ABS계 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위해 부타디엔 등의 고무 중합체에 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물을 유화중합법으로 그라프트 공중합시켜 제조되는데, 중합 완료 후 라텍스 내 잔류 유화제에 의해 공중합체의 열안정성이 저하되는 문제점이 있었으며, 고온의 열성형 또는 장기 보관 시 변색을 야기하였다.
또한, 상기와 같이 잔류하는 유화제 등의 불순물을 제거하기 위해 유화중합으로 제조된 공중합체 라텍스의 세척 시 과량의 물을 필요로 하였으며, 이 경우 탈수나 건조 공정에서의 로드를 증가시켜 생산성 향상에 어려움이 있었다.
한국 등록특허 제10-0564816호 한국 등록특허 제10-0769249호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유화제로서 탈수나 세척 공정에서 제거가 용이한 소르빈산 금속염을 특정 함량 포함하는 등에 의하여 유화 그라프트 중합됨에 따라 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체를 포함하여 충격강도, 유동성 등이 우수하면서도 투명도, 고온 변색 특성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하는 그라프트 공중합체로, 상기 쉘은 공액 디엔계 고무 코어 및 쉘 총 100 중량부 기준 0.1 내지 0.49 중량부의 소르빈산 금속염을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기에 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부; 유화제 0.1 내지 3 중량부; 및 개시제 0.005 내지 1 중량부;를 투입하고 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 유화제는 소르빈산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 유화중합법으로 그라프트 공중합체를 제조할 시, 소르빈산 금속염 등을 특정 함량 혼합하여 사용함에 따라 잔류 유화제 함량의 저감으로 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있으며, 본 기재에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 충격강도, 유동성 등의 물성이 높게 유지되면서도 투명성 및 체류 열변색 등이 향상되는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열안정성이 개선된 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 투명 ABS계 그라프트 공중합체를 유화중합으로 제조할 시, 종래 유화제의 사용양을 줄이고 소르빈산 금속염을 특정 함량으로 혼합하여 사용하는 경우, 탈수 공정에서 잔류 유화제의 제거가 용이하여 그라프트 공중합체의 열안정성이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 그라프트 공중합체는, 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하며, 상기 쉘은 공액 디엔계 고무 코어 및 쉘 총 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 0.49 중량부, 0.15 내지 0.4 중량부, 0.18 내지 0.35 중량부, 0.25 내지 0.35 중량부 또는 0.2 내지 0.3 중량부의 소르빈산 금속염을 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다.
다른 일례로, 본 발명의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하며, 상기 그라프트 중합 시 사용되는 유화제 총 중량에 대하여 소르빈산 금속염을 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같은 범위 내로 소르빈산 금속염을 포함하는 경우 중합반응 및 라텍스의 안정성이 우수하면서도, 탈수 및 세척 공정에서 유화제의 제거가 용이하며, 잔류 유화제 함량의 저감으로 최종 수지 조성물 및 성형품의 투명도 등의 외관 품질 및 고온 노출이나 장기 보관 시 변색되는 현상이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 소르빈산 금속염은 일례로, 소르빈산 칼륨염 및 소르빈산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 소르빈산 칼륨염을 포함하는 것이다.
구체적인 일례로, 본 기재의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부 또는 30 내지 40 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부 또는 7 내지 15 중량부; 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 소르빈산 금속염 0.1 내지 0.49 중량부를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 내충격성이 우수하면서도 투명도, 체류 열변색 특성 등이 개선되는 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 고무 코어는 공액 디엔계 화합물을 포함하여 중합된 고무 중합체로, 상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 일례로, 상기 공액 디엔계 고무 코어는 공액 디엔계 화합물 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 포함하여 중합된 고무 중합체일 수 있으며, 상기 공단량체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 올레핀계 탄화수소 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 공액 디엔계 고무 코어는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 것이다.
상기 공액 디엔계 고무 코어는 평균입경이 일례로 2,000 내지 4,000Å, 2,500 내지 3,500Å 또는 2,800 내지 3,200Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 고무 코어를 비롯한 중합체의 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 디엔계 고무 코어를 감싸는 쉘은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 공중합체를 포함하고, 중량평균분자량이 일례로 80,000 내지 300,000g/mol 또는 100,000 내지 150,000g/mol인 것이 바람직할 수 있다.
상기 쉘의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 공중합체의 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 유동지수가 적절하여 가공 및 성형이 용이한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 고분자를 THF 등의 유기용매에 용해시켜 전처리 한 뒤, 겔투과크로마토그래피법(GPC)으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 이들의 혼합을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 일례로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개 또는 1 내지 10개인 선형 알킬기, 또는 탄소수가 3 내지 20개 또는 3 내지 10개인 분지형 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메타크릴산 메틸 에스테르(메틸 메타크릴레이트), 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르 및 메타크릴산 라우릴 에스테르 등의 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물; 아크릴산 메틸 에스테르(메틸 아크릴레이트), 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 아크릴산 데실 에스테르 및 아크릴산 라우릴 에스테르 등의 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르를 포함하는 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
이하, 상기 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 기재의 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 반응기에 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부; (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부 또는 30 내지 40 중량부; 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부 또는 7 내지 15 중량부; 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부 또는 1 내지 10 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 유화제 0.1 내지 3 중량부, 및 개시제 0.005 내지 1 중량부를 투입하고 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 유화제는 소르빈산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 범위 내에서 최종 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 내충격성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 유동성을 가지며, 투명도 등의 외관 특성 및 체류 열변색 등의 열안정성이 개선되는 효과가 있다.
상기 그라프트 중합 시 사용되는 유화제는 소르빈산 금속염 중에서 선택된 1종 이상의 화합물; 및 소듐 도데실 알릴술포숙시네이트, 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염, 로진산염, 지방산염, C12-20의 알킬 황산 에스테르 금속염, 소듐 라우릴레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트, 포타슘 스테아레이트, 소듐 아크릴아미도스테아레이트, 소듐 3-술포프로필 테트라도데실 말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물;을 포함하며, 이 경우 잔류 유화제 함량의 저감으로 그라프트 공중합체의 열안정성이 개선되고, 궁극적으로는 최종 수지 조성물 및 성형품의 투명도, 체류 열변색 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 소르빈산 금속염은 상기 유화제 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합반응 및 라텍스의 안정성이 우수하면서도 응고물 함량이 적어 생산성 및 품질 향상에 기여할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 유화제는 소르빈산 금속염 10 내지 90 중량% 및 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염 10 내지 90 중량%의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 소르빈산 금속염 35 내지 80 중량% 및 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염 20 내지 65 중량%의 혼합일 수 있고, 가장 바람직하게는 소르빈산 금속염 55 내지 75 중량% 및 알케닐 C12-18 숙신산 디포타슘염 25 내지 45 중량%의 혼합일 수 있으며, 이 경우 중합반응 및 라텍스의 안정성이 우수하면서도 궁극적으로는 열안정성이 향상되어 투명도, 체류 열 변색 특성, 고온 보관 안정성 등이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 소르빈산 금속염은 일례로, 소르빈산 칼륨염 및 소르빈산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 소르빈산 금속염은 그라프트 중합시 그 자체를 직접 투입할 수 있고, 다른 일례로 소르빈산을 선투입한 뒤, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 후투입하여 중합 중에 소르빈산 금속염을 형성하도록 하는 것이 가능할 수 있으며, 중합 안정성 확보의 측면에서 소르빈산 금속염 자체를 직접 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법은 시드(seed)로 공액 디엔계 고무 라텍스를 사용하며, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 상술한 공액 디엔계 화합물을 포함하여 유화중합법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 그라프트 중합은 선택적으로 분자량조절제 또는 산화-환원계 개시제를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들 모두를 포함하는 것이다.
상기 분자량조절제는 일례로, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.3 내지 0.7 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 그라프트 공중합체 라텍스 내 잔류하는 불순물이 적어 열안정성, 투명도 등을 저하시키지 않으면서도 목적하는 중량평균분자량을 갖는 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 분자량조절제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 중합체의 분자량조절을 목적으로 통상적으로 사용하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄을 포함하는 것이다.
상기 산화-환원계 개시제는 일례로 0.001 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.2 중량부 또는 0.05 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 활성이 촉진되어 중합 효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 산화-환원계 개시제는 일례로 황화제일철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 소듐포름알데히드술폭실레이트, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 및 황화제일철의 혼합일 수 있다.
상기 그라프트 중합 시, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 개시제 및 선택적으로 분자량조절제 또는 산화-환원계 개시제는 반응기에 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 우수하면서도 응고물 함량이 낮은 그라프트 공중합체 라텍스가 제조될 수 있다.
본 기재에서 연속 투입은 일괄 투입과 대치되는 것으로, 반응에 투입되는 물질을 소정 시간 동안, 일례로 30분 이상, 1시간 이상, 또는 1시간 30분 이상부터, 반응 종료 전, 3시간 이하, 또는 2시간 이하 동안 휴지기없이 지속적으로 투입하거나, 드롭 바이 드롭(drop by drop) 방식으로 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
상기 그라프트 중합은 일례로 40 내지 90℃의 반응온도하에서 4 내지 7 시간 내에 완료될 수 있다.
상기 그라프트 중합 완료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 일례로 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.35 중량% 이하 또는 0.25 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 고품질의 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 기재에서 응고물 함량은 일례로 하기 수학식 1에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 1]
응고물 함량 = {반응조 내 생성 응고물의 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)}*100
상기 그라프트 중합 완료 후 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 통상적인 응고, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있다.
일례로, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 염산, 황산알루미늄 등의 응집제를 투입하여 70 내지 120℃에서 상압 응집시킨 뒤, 세척, 탈수 및 건조시켜 분말상의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재의 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지에 분산되어 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 설명하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량%에 매트릭스 수지로서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 투명도가 우수하면서도 유동성이 적절하여 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
다른 일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 25 내지 50 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 75 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공 및 성형성이 우수하고, 투명도, 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 각각은 일례로 본 기재의 그라프트 공중합체에 포함되는 화합물과 동일한 화합물일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 유동성이 적절하면서도 투명도, 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 가공 및 성형성이 우수하고, 투명도나 내충격성 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 80,000 내지 300,000g/mol 또는 100,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 성형 및 가공이 용이한 유동지수를 가지면서 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 안정제, 안료, 연료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 그라프트 공중합체 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하 또는 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 매트릭스 수지로서 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 혼합하여 사용할 수도 있음을 명시한다.
나아가, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 사출 공정을 통해 사출 성형품으로 제공될 수 있다.
일례로, 상기 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 혼련 및 압출하여 펠렛 형태로 제조한 뒤, 이를 사출하여 제조될 수 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정된 유동성(220℃, 하중 10kg)이 10 내지 20g/10min 또는 15 내지 20g/10min으로 가공 및 성형이 용이한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성형품은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 12.5 내지 16 kgcm/cm 또는 14 내지 16 kgcm/cm로 내충격성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM 1003에 의거하여 측정된 헤이즈(Haze)가 2.0 이하 또는 1.8 이하로 투명도가 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성형품은 250℃의 사출기 내에서 15분간 체류시키는 조건 하에 측정된 체류 변색(△E)이 3.0 이하, 2.8 이하 또는 2.7 이하로 열안정성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 체류 변색(△E)은 색차계(CIE Lab 기준)를 사용하여 사출 체류 전 성형품의 L, a, b 값을 측정하고, 동일 규격의 성형품을 250℃의 사출기 내에서 15분간 체류 시킨 뒤 L', a', b' 값을 측정한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112017008149633-pat00001
본 기재의 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 설명함에 있어서 구체적으로 명시하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 그라프트 공중합체 제조
평균입경이 3,000Å인 대구경 공액 디엔계 고무 라텍스 시드 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.3 중량부를 투입하고 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합 전환율은 98.8%이었고, 고형 응고물은 0.24 중량%이었다.
실시예 2
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.25 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.3 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.3 중량부 대신 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.3 중량부 대신 소르빈산의 포타슘염 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
유화제로 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 0.2 중량부와 소르빈산의 포타슘염 0.09 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[사용예]
사용예 1 내지 7: 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3에서 제조한 그라프트 공중합체 30 중량부, MSAN 공중합체(엘지화학 XT500) 70 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 믹서를 사용하여 혼합한 뒤, 210℃ 조건 하에서 이축 압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 펠렛 형태의 수지 조성물을 210℃의 조건으로 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 물성과 사용예 1 내지 5에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 응고물 함량(중량%): 그라프트 공중합체 라텍스 내 응고물 함량은 하기 수학식 1에 따라 산출하였다.
[수학식 1]
응고물 함량 = {반응조 내 생성 응고물의 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)}*100
* 투명도(헤이즈): ASTM 1003에 의거하여 시편의 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 낮을수록 투명하다.
* 충격강도(kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편의 충격강도를 측정하였다.
* 유동성(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 하중 10kg 조건에서 10분간 측정하였다.
* 사출 체류 시 변색(△E): 색차계(CIE Lab 기준)를 사용하여 사출 체류 전 시편의 L, a, b 값을 측정하고, 동일 규격의 시편을 250℃의 사출기 내에서 15분간 체류 시킨 뒤 L', a', b' 값을 측정한 뒤, 하기 수학식 2에 따라 변색 정도를 산출하였다.
[수학식 2]
Figure 112017008149633-pat00002
* 고온 장기 보관 안정성(△E'): 80℃ 오븐에서 7일 동안 보관한 후 색차계(CIE Lab 기준)를 사용하여 L", a", b" 값을 측정한 뒤, 하기 수학식 3에 따라 변색 정도를 산출하였다.
[수학식 3]
△E' = √((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
구분 사용예1 사용예2 사용예3 사용예4 사용예5 사용예6 사용예7
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
알케닐 숙신산의 디포타슘염* 0.2 0.25 0.3 0.2 0.5 - 0.2
소르빈산의 포타슘염* 0.3 0.25 0.2 0.4 - 0.5 0.09
응고물 함량 [중량%] 0.24 0.23 0.22 0.23 0.21 0.9 0.45
투명도 1.9 1.8 1.9 1.9 2.1 3.1 2.0
충격강도 [kgcm/cm] 14.8 15 14.8 14.7 14.5 12 14.1
유동성 [g/10min] 17.5 17.6 18 17.5 18.1 16 17
사출 체류 변색(△E) 2.7 2.8 2.8 2.7 3.6 3.2 2.6
고온 장기 보관 안정성(△E') 0.43 0.46 0.47 0.43 0.8 0.7 0.41
(상기 표 1에서 알케닐 숙식산의 디포타슘염* 및 소르빈산의 포타슘염*은 각각 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 고무 및 단량체 총 100 중량부 기준의 중량부이다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유화제로 종래 알케닐 숙신산 디포타슘염의 사용양을 줄이고 소르빈산 포타슘염을 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 4의 그라프트 공중합체는 응고물 함량이 종래 유화제를 적용한 비교예 1과 유사한 것으로 확인되었으며, 이를 통해 소르빈산 포타슘염을 특정 범위 내로 혼합하는 경우 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 높게 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 열가소성 수지 조성물(사용예 1~4)은 본 발명에 따르지 않은 사용예 5 내지 7 대비 충격강도가 높게 유지되면서 투명도가 우수하고, 가공 및 성형이 용이한 유동지수를 나타내며, 열안정성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소르빈산 포타슘염을 과량 포함하는 경우(비교예 2), 응고물 함량이 0.9 중량%로 라텍스의 안정성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 라텍스의 안정성 저하로 인해 최종 수지 조성물의 투명도, 충격강도, 열안정성 등의 물성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소르빈산 포타슘염을 실시예 1 내지 4 대비 소량 적용한 비교예 3의 경우 투명도, 충격강도, 열안정성 등은 본 기재에 따른 실시예와 유사한 물성을 나타내지만, 응고물 함량이 2배 가량 증가하여 라텍스의 안정성 및 수지의 생산성 측면에서 바람직하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 공액 디엔계 고무 코어; 및 상기 고무 코어를 감싸고 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 쉘;을 포함하는 그라프트 공중합체로,
    상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 코어 40 내지 60 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.1 내지 3 중량부를 포함하여 중합되고,
    상기 유화제는 유화제 총 100 중량%를 기준으로 소르빈산 금속염 40 내지 66.7 중량% 및 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 33.3 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 칼륨염 및 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 코어는 평균입경이 2,000 내지 4,000Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  6. 반응기에 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 40 내지 60 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 25 내지 50 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부; 유화제 0.1 내지 3 중량부; 및 개시제 0.005 내지 1 중량부;를 투입하고 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 유화제는 유화제 총 100 중량%를 기준으로 소르빈산 금속염 40 내지 66.7 중량% 및 알케닐 C16-18 숙신산의 디포타슘염 33.3 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속염은 칼륨염 및 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 시, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 개시제는 반응기에 연속 투입되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 중합은 분자량조절제 0.1 내지 1 중량부, 산화-환원계 개시제 0.001 내지 0.5 중량부 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 완료 후, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 0.4 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 6항 및 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 그라프트 공중합체 10 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 안정제, 안료, 연료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 12항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D1238에 의거하여 측정된 유동성(220℃, 하중 10kg)이 10 내지 20g/10min인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 12.5 내지 16 kgcm/cm인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM 1003에 의거하여 측정된 헤이즈(Haze)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 250℃에서 15분간 체류시키는 조건 하에 측정된 체류 변색(△E)이 3.0 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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