KR102068063B1 - 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 - Google Patents
질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것으로서, 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter), 하기의 [화학식 1]로 표시되는 과구리 바나듐산염 (copper vanadate) 결정입자 및 상기 과구리 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
Description
본 발명은 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는 선택적 환원촉매 (selective catalytic reduction, SCR) 공정에 사용되며, 구리 바나듐산염 (copper vanadate)를 포함하는 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것이다.
근래의 공장 및 자동차에서 배출되는 가스에 대한 규제가 심화되고 있고, 미세먼지와 관련된 이슈가 지속적으로 제기되고 있다. 이를 해결하기 위한 연구가 이어지고 있는데, 특히, 저온 영역에서 질소산화물 (NOX, X=1 or 2)의 고효율 및 선택적 전환을 가능하게 하는 NOX의 선택적 환원촉매 (selective catalytic NOX reduction, SCR) 공정에 대한 연구가 활발하게 지속되고 있다. SCR 공정은 NH3를 환원제로 사용하는데, 질소산화물 (NOX)의 변환 사이클 (turnover cycle)에서 높은 활성 및 안정성을 가지는 고형촉매의 활성점 (active site)에 관한 연구가 가장 중요한 영역을 차지하고 있다. 하기의 화학반응식들은 SCR 공정에서 질소산화물 (NOX)이 환원되는 반응을 나타낸다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O ... (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O ... (2)
최근, 자동차형 SCR 촉매로 철(Fe) 또는 구리(Cu)가 담지된 제올라이트 (zeolite) 촉매가 개발되어 상용화 되었다. 그러나, 이산화황 (SO2)이 포함된 배기가스에 노출될 경우, 촉매가 황 또는 이산화황에 의하여 피독되므로, 촉매의 성능이 단시간에 저하되는 문제를 가진다.
종래의 철 (Fe) 또는 구리 (Cu)가 활성점으로 포함된 촉매들의 문제점들을 극복하기 위하여, 바나듐산염 (vanadate)계 촉매가 제안되었다. 바나듐산염계 촉매의 경우, 1) 제올라이트에 비해 우수한 촉매수명 (longevity)을 가질 수 있고, 2) 세슘(Ce), 철(Fe) 또는 구리(Cu) 등의 금속을 포함할 경우, 바나듐산염 결정입자를 형성하여, 저온에서 향상된 SCR 성능을 가질 수 있다고 알려져 있다. 그 중, 구리(Cu)를 포함하는 바나듐산염의 경우, CuV2O6 또는 Cu2V2O7 들만이 저온형 SCR 촉매로 사용될 수 있다고 보고되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 많은 양의 구리를 포함하는 과구리 바나듐산염(Cu-rich copper vanadate) 결정입자 (예를 들어, Cu3V2O8, Cu5V2O10)를 포함하는 촉매를 제조하여, 높은 질소산화물 (NOX) 전환율과 높은 질소(N2)선택도를 가지는 활성점 (active site)을 구현하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매표면에 추가적인 활성점을 생성시키고, 황 또는 이산화황의 촉매표면 피독 (poisoning)에 대한 저항력을 향상시켜 질소산화물 환원 시스템의 성능 및 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter), 하기의 [화학식 1]로 표시되는 구리 바나듐산염 (copper vanadate) 결정입자 및 상기 구리 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 표면이 다공성 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리 바나듐산염 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소 (N), 인 (P), 황 (S), 비소 (As), 셀레늄 (Se), 안티모니 (Sb), 텔루륨 (Te), 비스무트 (Bi), 폴로늄 (Po), 모스코비움 (Mc) 및 리버모륨 (Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고, 상기 담지체 100 중량부 대비 상기 프로모터는 10-4 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 담지체 100 중량부 대비 상기 구리 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50중 량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질소산화물 환원용 촉매는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 촉매 표면이 황산화(sulfation) 처리될 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 촉매를 포함하는 질소산화물 환원 시스템으로서, 상기 촉매는 상기 질소산화물 환원용 촉매이고, 환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOX)을 1:1의 몰비(molar ratio)로 포함하는 반응 유체가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시키는, 질소산화물 환원 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 시스템은 0.1 g 내지 10 g의 촉매를 포함하되, 촉매의 입자는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 반응유체는, 상기 암모니아 및 상기 질소산화물의 농도가 각각 100ppm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 반응유체는, 산소기체 (O2), 수증기 (H2O) 또는 이산화황 (SO2)을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 반응유체는, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000hr-1 이상의 공간속도(space velocity)로 주입될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 많은 양의 구리를 포함하는 과구리 바나듐산염 (cu-rich Copper vanadate)계 결정입자(예를 들어, Cu3V2O8 또는 Cu5V2O10)를 포함하는 촉매를 제조하여, 높은 NOX 전환율과 높은 N2 선택도를 가지는 촉매표면을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 표면에 추가적인 활성점을 생성하고, 황 또는 이산화황의 피독 (poisoning)에 대한 저항력을 향상시켜 질소산화물 환원 시스템의 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원용 촉매를 나타내는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 바나듐산염 (copper vanadate)의 binary diagram을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구리 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 X-선 회절분석 패턴 (X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 구리 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 전자회절분석 패턴 (selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 질소산화물 (NOX) 전환율 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 바나듐산염 (copper vanadate)의 binary diagram을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구리 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 X-선 회절분석 패턴 (X-ray diffraction pattern, XRD pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 구리 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 전자회절분석 패턴 (selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)들을 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 질소산화물 (NOX) 전환율 변화를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 구리 바나듐산염 (copper vanadate) 결정입자를 포함하는 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템에 관한 것이다. 질소산화물 (NOX)의 환원은 하기의 식(1) 및 (2)의 화학반응식에 의해 진행될 수 있다.
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O ... (1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O ... (2)
이때, 반응물로 질소산화물 (NOX)인 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)와 환원제인 암모니아 (NH3)의 반응 효율 및 반응 속도를 향상시키기 위해 질소산화물 환원용 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물 환원용 촉매는 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter), 하기의 [화학식 1]로 표시되는 구리 바나듐산염(Copper vanadate) 결정입자 및 구리 바나듐산염 결정입자와 프로모터가 담지되는 담지체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원용 촉매를 나타내는 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 사진이다. 도 1의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원용 촉매인 Cu3V2O8을, 도 1의 (b)는 Cu5V2O10을 나타내는 사진이다.
본 명세서에서, 제안된 질소산화물 환원용 촉매는 구리 바나듐산염 (copper vanadate) 결정입자를 포함할 수 있다. 특히, 많은 양의 구리가 함유된 과구리 바나듐산염 (Cu-rich copper vanadate)을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "과구리 바나듐산염" (Cu-rich copper vanadate)들이란, 화학양론을 유지한 CuO를 다량 함유한 바나듐산염 (V2O5)들을 의미하며, 예를 들어 Cu3V2O8 (Cu3O3-V2O5), Cu5V2O10 (Cu5O5-V2O5)등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 바나듐산염 (copper vanadate)의 binary diagram을 나타내는 그래프이다. 도 2에 따르면, 구리 바나듐산염들이 의 다양한 상(phase)들을 알 수 있다. 본 발명은 질소산화물 환원 반응의 NOX 전환율과 N2 선택도를 향상시키기 위해, 과구리 바나듐산염 결정입자를 촉매 반응의 활성점 (active site)으로 적용한다.
질소산화물 환원 반응에 있어서, 촉매의 활성점 (active site)은 환원제인 염기의 암모니아(NH3)를 용이하게 흡착하고 NOX와의 상호작용을 바탕으로 N2 및 H2O로 원활하게 전환하기 위해, 많은 양의 산성점 (acid site density)을 가져야 한다. 이는, 질소산화물 (NOX)의 선택적 촉매 환원 (selective catalytic reduction, SCR) 반응이 촉매의 브뢴스테드 산점 (Bronsted acid site) 또는 루이스 산점 (Lewis acid site) 에 흡착된 암모니아염 (-ONH4 또는 -:NH3)의 형성을 바탕으로 반응 유체에 공급된 NOX와 상호 작용하고 N2 및 H2O로 변환되기 때문이다.
종래의 촉매로 사용된 구리 바나듐산염인 CuV2O6의 경우, 팔면체 (octahedral) 결정구조를 가진 VO6를 기반으로 형성되기 때문에 배위결합으로 포화된 바나듐 종 (coordinatively saturated V-site)만을 제공할 수 있다. 반면에, 본 발명의 과구리 바나듐산염 결정입자의 경우, 사면체 (tetrahedral) 결정구조 (geometry)를 가진 VO4를 기반으로 형성되어 배위결합 에 불포화된 바나듐 종 (coordinatively unsaturated V-site)들을 제공할 수 있다. 이는 질소산화물 (NOX) 환원공정에서 바나듐 (V)주위의 불포화된 배위결합에 의해 환원제인 암모니아가 흡착될 수 있는 공간이 더 많이 제공될 수 있음을 의미한다. 즉, 과구리 바나듐산염 결정입자의 경우, 암모니아와 촉매 활성점들 (예를 들어, 배위결합으로 불포화된 바나듐 종들)의 흡착이 원활하게 이루어 질 수 있다.
또한, CuV2O6 보다, 과구리 바나듐산염의 경우, 높은 녹는점을 가진다. CuV2O6 의 녹는점은 약 640 ℃ 이하인 반면, 과구리 바나듐산염의 경우 760 ℃ 이상의 녹는점을 가진다. 이는, SCR 반응 도중 독성의 바나듐 (V) 증기의 배출 현상 및 바나듐 활성점들의 응집(aggregation) 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 과구리 바나듐산염 결정입자를 SCR 반응의 활성점으로 사용하여, 높은 NOX 전환율과 N2선택도을 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 질소산화물 환원용 촉매는 구리 바나듐산염 결정입자를 형성하기 위해 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수열 합성법 (hydrothermal synthesis), 용매열합성법 (solvothermal synthesis), 볼-밀링법 (mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법 (non-templated or templated synthesis), 수분함침법 또는 건식함침법 (wet or dry impregnation method), 열분해법 (thermal decomposition method using Cu-V based complex) 들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
그리고, 질소산화물 환원용 촉매는 넓은 표면적의 특성을 가지는 모폴로지(morphology)로 구성될 수 있다. 표면적이 넓을수록 환원제인 암모니아의 흡착이 빨라지고, 반응속도가 증가하여 질소산화물 (NOX) 환원 효율이 증가할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리 바나듐산염 결정입자는 다공성의 거친 표면 구조를 가질 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다. 구리 바나듐산염 결정입자의 표면 특성을 개질하여 SCR반응에서 촉매효율을 극대화할 수 있다.
한편, 질소산화물 환원용 촉매는 15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter)를 포함할 수 있다.
질소산화물 환원용 촉매의 활성점 (active site)은 배연가스에 포함된 이산화황 (SO2)의 흡착 및 이산화황 (SO2)의 산화반응에 있어서 낮은 활성을 가질 필요가 있다. 환원제인 암모니아는 하기의 식 (3) 내지 (5)의 화학 반응식에 의해 삼산화황과 반응하여 촉매 표면에 황산암모늄 (ammonium sulfate 또는 ammonium bisulfate)을 형성하고, 황산암모늄은 300 ℃ 이하의 저온에서 촉매의 활성점에 비가역적으로 흡착할 수 있다. 이렇게 흡착된 황산암모늄은 질소산화물 (NOX)와 환원제인 암모니아의 흡착을 방해하여 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 그리고, 이산화황이 산화되어 형성된 삼산화황 (SO3)은 배연가스에 포함된 수증기와 결합하여 황산 (H2SO4)를 생성하고 SCR 공정 후단 시스템을 부식시키는 문제점을 야기할 수 있다.
SO2 + 1/2 O2 → SO3 ... (3)
SO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2SO4 ... (4)
SO3 + NH3 + H2O → (NH4)HSO4 ... (5)
이때, 질소산화물 환원용 촉매에 포함되는 15족 또는 16족 원소의 산화물 (oxide)을 포함하는 프로모터 (promoter)는 이산화황 (SO2)과 촉매의 표면 사이에 결합에너지 (binding energy)를 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 저온 SCR 반응 도중에 일어날 수 있는 이산화황 (SO2)의 산화반응을 최소화 할 수도 있다. 즉, 이산화황과 암모니아가 반응하여 촉매 표면에 흡착되는 황산암모늄의 양을 최소화하여 촉매의 활성이 감소하거나, 황산에 의한 부식이 일어나는 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 질소산화물 환원용 촉매는 프로모터를 포함하여 황 또는 이산화황 (SO2) 피독에 대한 저항성을 가질 수 있고, 활성점인 산성점 (acid site)의 추가적인 제공이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 15족 또는 16족 원소는, 질소 (N), 인 (P), 황 (S), 비소 (As), 셀레늄 (Se), 안티모니 (Sb), 텔루륨 (Te), 비스무트 (Bi), 폴로늄 (Po), 모스코비움 (Mc) 및 리버모륨 (Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있고, 바람직하게는 안티모니 산화물 (Sb-oxide)일 수 있다.
그리고, 질소산화물 환원용 촉매는 구리 바나듐산염 결정입자와 프로모터가 담지되는 담지체를 포함할 수 있다.
촉매의 활성점은 질소산화물 (NOX)의 원활한 흡착 및 전환을 위하여, 큰 산화환원 특성을 가져야 한다. 이는, 질소산화물의 SCR 사이클이 촉매 표면의 활성점에 흡착된 -ONO기를 제거하기 위해 산소 (O2)에 의한 산화환원 반응을 수반하기 때문이다. 이때, 구리 바나듐산염 결정입자를 적절한 담지체에 담지하여 촉매를 제조할 경우, 담지체에 존재하는 반응성이 큰 산소 (O2)종을 활성점에 원활하게 공급할 수 있다. 즉, 촉매의 산화환원 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에 구리 바나듐산염 결정입자를 담지체에 고분산시킨 형태로 제조할 수 있기 때문에, 촉매효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 환경을 제공할 수 있는 특성을 가진 담지체를 포함하여 질소산화물 환원용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 산화물은 10-4 내지 50중량부를 포함하고, 담지체 100중량부 대비 구리 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물 환원용 촉매표면은 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 황산화 (sulfation) 처리될 수 있다.
촉매표면을 황산화(sulfation) 처리할 경우, 환원제인 암모니아가 결합할 수 있는 활성점의 양을 증대할 수 있고, SCR 반응의 NOX 전환율 및 촉매 활성의 장기간 유지가 가능할 수 있다. 이때, 처리 조건이 200 ℃ 또는 0.1 시간 이하인 경우, 촉매표면의 황산화 (sulfation) 처리의 효과가 미미할 수 있고, 800 ℃ 또는 24 시간 이상인 경우, 담지체의 표면이 과도하게 황산화 (sulfation)되어 SCR 반응의 활성을 증가시키는 산소 (O2)종이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매 표면의 황산화 (sulfation) 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도 범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
이하에서는, 도 3을 참조하여, 질소산화물 환원용 촉매 (160)를 이용한 질소산화물 환원 시스템 (100)에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 시스템 (100)을 나타내는 개략도이다. 도 3을 참조하면, 질소산화물 환원 시스템 (100)은 촉매가 수용되는 챔버 (110)와, 질소산화물을 포함하는 배연가스인 반응유체 (130)가 주입되는 주입부 (120) 및 배출부 (140)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매를 포함하는 질소산화물 환원 시스템 (100)으로서, 상기 촉매는 상술한 질소산화물 환원용 촉매 (160)이고, 환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOX)을 1:1의 몰비 (molar ratio)로 포함하는 반응 유체 (130)가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시킬 수 있다.
챔버 (110)에는 상술한 저온 SCR 반응의 질소산화물 환원용 촉매 (160)가 수용될 수 있다. 이때 촉매는 허니콤 (honeycomb)과 같은 구조체에 고정되거나 압출된 형태로 수용될 수 있다.
주입부 (120)로 주입되는 반응유체 (130)는 저온 SCR 반응의 환원제인 암모니아와 질소산화물 (NOX)을 1:1 몰비로 포함할 수 있다.
저온 SCR 반응의 경우, 상기 식 (1) 및 (2)의 화학반응식으로 진행될 수도 있지만, 하기의 식 (6)의 화학반응식으로 진행될 경우, 식 (1) 및 (2) 대비 5 내지 10배로 SCR 반응속도가 증가할 수 있다.
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O ... (6)
상기 식(6)을 참조하면, 질소산화물 (NOX)인 일산화질소 (NO)와 이산화질소 (NO2)와 환원제인 암모니아 (NH3)가 1:1:2의 몰비로 반응을 진행한다. 식 (6)의 반응은 다른 질소산화물 환원반응보다 반응속도가 빠르기 때문에, 질소산화물 환원 시스템 (100)에 있어서, 주입부 (120)로 주입되는 반응유체 (130)의 조성비를 조절하여 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 반응유체 (130)는 저온 SCR 반응의 환원제인 암모니아와 질소산화물인 질소산화물 (NOX)를 1:1 몰비로 포함할 수 있다.
반응유체 (130)에는, 반응물인 질소산화물 (NOX)와 환원제인 암모니아 (NH3) 외에도 수증기 (H2O) 및 이산화황 (SO2)을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 질소산화물 환원용 촉매 (160)는 상술한 바와 같이, 많은 활성점 (active site)을 가진 구리 바나듐산염 (copper vanadate)를 포함하고, 황 또는 이산화황 (SO2)에 의한 촉매표면의 피독에 대한 저항성을 향상시키는 프로모터를 포함하기 때문에, 반응유체 (130)에 불순물인 다른 물질을 더 포함할 수도 있다. 이는, 질소산화물 환원 시스템 (100)의 실사용에 있어서 배연가스를 별도의 정제 없이 그대로 반응유체 (130)로 사용하더라도, 높은 질소산화물 전환율 (NOX conversion) 및 높은 질소 선택도 (N2 selectivity)을 가질 수 있음을 의미한다.
일 예로, 본 발명의 질소산화물 환원 시스템 (100)에 적용되는 촉매 (160)는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛이고, 0.1 g 내지 10 g을 챔버 (110)에 로딩할 수 있으며, 과구리 바나듐산염 결정입자를 포함한다. 그리고, 반응유체 (130)는 환원제인 암모니아 및 질소산화물의 농도가 각각 100 ppm 이상인고, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000 hr-1 이상의 공간속도(space velocity)로 주입될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원용 촉매는 많은 양의 구리를 포함하는 과구리 바나듐산염 (Cu-rich copper vanadate) 결정입자 (예를들어, Cu3V2O8 또는 Cu5V2O10)를 활성점 (active site)으로 사용하여 , 높은 NOX 전환율과 N2 선택도를 가질 수 있다. 또한, 상기 촉매의 추가적인 활성점을 생성시키고, 황 또는 이산화황의 피독 (poisoning)에 대한 촉매표면의 저항력을 향상시켜 질소산화물 환원 시스템 (100)의 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 4 내지 도 9를 참조하여, 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구리 바나듐산염 결정입자를 포함하는 촉매의 질소산화물 환원 성능 평가에 대하여 설명한다.
실시예 1: Cu
3
촉매(Cu
3
V
2
O
8
/TiO
2
)의 제조
결정형 구조의 구리 바나듐산염 (nCuO-V2O5) 결정입자를 수분함침법 (wet impregnation method)로 제조한다. 구체적으로는, 4.5 mmol의 Cu(NO3)2·3H2O를 240 mL의 증류수에 용해시켜 수용액을 준비한다. 그리고, 3.0 mmol의 NH4VO3를 첨가하고, 담지체로 6g의 TiO2를 상기 수용액에 첨가하여 교반시킨다. 이후, 증류수를 증발시켜 얻어진 고형물을 500 ℃에서 5시간 동안 하소 (calcination)처리하여 Cu3 촉매 (Cu3V2O8/TiO2)를 제조한다. 이하에서, Cux 촉매는 구리 바나듐산염 결정입자가 CuxV2Ox+5이고, TiO2 담지체에 분산시켜 제조한 촉매를 의미한다.
실시예 2: Cu
5
촉매 (Cu
5
V
2
O
10
/TiO
2
)의 제조
상기 실시예 1에서, 제조시 1.8 mmol의 NH4VO3를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Cu5 촉매 (Cu5V2O10/TiO2)를 제조한다.
실시예 3: Sb 프로모터를 포함하는 Cu
3
-Sb(1) 촉매 [Cu
3
V
2
O
8
/TiO
2
-Sb(1)]의 제조
상기 실시예 1에서, 제조시 Sb를 프로모터로 포함된 TiO2를 담지체로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Cu3 촉매 [Cu3V2O8/TiO2--Sb(1)]를 제조한다. 구체적으로, 1.23 g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 증류수 500 mL (0.5g의 Sb를 포함)에 49.5 g의 TiO2를 첨가하고, 이를 교반 및 탈수시킨 뒤, 500 ℃에서 5시간 동안 하소 (calcination) 처리하여, TiO2 대비 1 중량 %의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체를 준비한다. 상기 담지체 (TiO2-Sb(1)) 6 g을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu3-Sb(1) 촉매 [Cu3V2O8/TiO2-Sb(1)]를 제조한다. 이하에서, Cu3-Sb(n) 촉매는, 구리 바나듐산염 결정입자가 Cu3V2O8이고, 프로모터가 TiO2 대비 n 중량 %의 Sb를 TiO2 담지체에 분산시켜 제조한 촉매를 의미한다.
실시예 4: Sb 프로모터를 포함하는 Cu
3
-Sb(3) 촉매 [Cu
3
V
2
O
8
/TiO
2
-Sb(3)]의 제조
상기 실시예 3에서, 3.68 g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 증류수 500 mL (1.5g의 Sb를 포함)에 48.5 g의 TiO2를 첨가하여, TiO2 대비 3 중량 %의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체를 준비하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Cu3-Sb(3) 촉매 [Cu3V2O8/TiO2-Sb(3)]를 제조한다.
실시예 5: Sb 프로모터를 포함하는 Cu3-Sb(5) 촉매 [Cu
3
V
2
O
8
/TiO
2
-Sb(5)]의 제조
상기 실시예 3에서, 6.14 g의 Sb(CH3COO)3가 용해된 증류수 500 mL (2.5g의 Sb를 포함)에 47.5 g의 TiO2를 첨가하여, TiO2 대비 5 중량 %의 Sb가 혼입된 TiO2 담지체를 준비하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Cu3-Sb(5) 촉매 [Cu3V2O8/TiO2-Sb(5)]를 제조한다.
비교예 1: Cu
1
촉매 (CuV
2
O
6
/TiO
2
)의 제조
상기 실시예 1에서, 제조시 9.0 mmol의 NH4VO3를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Cu1 촉매(CuV2O6/TiO2)를 제조한다.
비교예 2: Cu
2
촉매 (Cu
2
V
2
O
7
/TiO
2
)의 제조
상기 실시예 1에서, 제조시 4.5 mmol의 NH4VO3를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 Cu2 촉매 (Cu2V2O7/TiO2)를 제조한다.
비교예 3: 텅스턴(W)을 포함하는 바나듐 촉매(2V-5W/TiO
2
)
상기 실시예 3의 Cu3촉매와 유사한 바나듐(V) 함량을 가지되, 텅스텐(W)을 포함하는 촉매 (2V-5W/TiO2)를 제조한다. 구체적으로, 0.46 g의 NH4VO3, 0.67 g의 (NH4)10(H2W12O42)·4H2O 및 0.84 g의 C2H2O4·2H2O를 100 mL의 증류수에 녹이고, 9.3 g의 TiO2를 첨가한 후, 이를 교반 및 탈수시킨다. 그리고, 연속적으로 500 ℃에서 5시간 동안 하소 (calcination)처리하여 텅스텐 (W)을 포함하는 바나듐 촉매 (2V-5W/TiO2)를 제조한다.
하기의 [표 1]은 본 발명의 실시예 및 비교예들의 성분을 정리한 표이다
[표 1]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 질소산화물 환원용 촉매를 X-선 회절기 (X-ray diffractomer (XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴 (XRD pattern)을 도 4에 도시하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 X-선 회절 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다. 도 4의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2의 X-선 회절패턴을 의미한다. 도 3을 참조하면, 모든 촉매들이 TiO2 담지체를 의미하는 정방정 결정구조를 가지는 아나타제 상(tetragonal anatase phase)을 포함한다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 각각 비교예 1의 Cu1 결정입자를 의미하는 단사정계 (monoclinic) CuV2O6와 비교예 2의 Cu2 결정입자를 의미하는 단사정계 (monoclinic) Cu2V2O7가 나타나는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 4의 (c) 및 (d)는 각각 Cu3 및 Cu5 결정입자를 의미하는 피크가 나타나지 않았다.
따라서, 실시예 1 및 2의 Cu3 및 Cu5 결정입자를 전자회절 패턴 (selected area electron diffraction pattern, SAED pattern)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5의 (a)는 실시예 1의 Cu3 결정입자를, 도 5의 (b)는 실시예 2의 Cu5 결정입자를 나타낸다. 도 5를 참조하면, Cu3의 경우 단사정계 (monoclinic) Cu3O3-V2O5의 (1 0 0) 및 (0 2 1) 결정면이, Cu5의 경우 단사정계 (monoclinic) Cu5O5-V2O5의 (-1 1 1) 및 (-2 1 2) 결정면이 나타나는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 질소산화물 환원용 촉매들의 모포러지 (morphology)들을 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy)를 이용하여 분석하였고, 이를 도 1에 도시하였다 [도 1의 (a)는 실시예 1(Cu3), 도 1의 (b)는 실시예 2(Cu5)]. 모든 촉매들이 수백 나노미터 크기를 가지는 아나타제 결정 덩어리(anatase agglomerate)에 구리 바나듐산염 기반 결정입자들을 포함하는 다공성 구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 상기 촉매들의 기공 특성들은 BET 표면적(surface area) 값들이 20 내지 50 m2 g-1이고 BJH pore volume 값들이 0.1 내지 0.3 cm3 g-1을 보이는 CuX 촉매들의 질소기체의 물리적 흡착(N2 physisorption) 실험들에 의하여 추가적으로 지지된다.
이하에서는 도 6 내지 도 9를 참조하여 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3를 이용한 질소산화물 환원 시스템의 성능에 대하여 설명한다.
실험예 1: 촉매표면의 특성 분석
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 촉매들을 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), CO-pulsed chemisorption, H2-TPR (temperature-programmed reduction)들을 사용하여 분석하였고 그 결과를 하기의 [표 2]에 정리하였다.
[표 2]
상기 [표 2]의 NH3-TPD (temperature-programmed desorption) 및 CO-pulsed chemisorption 실험결과에 따르면 실시예 1 및 2 (Cu3, Cu5)의 촉매들은 비교예 1 및 2 (Cu1, Cu2)의 촉매들에 비하여 많은 양의 산성점 (acid site)을 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 촉매의 산화환원 특성을 알 수 있는 H2-TPR (temperature-programmed reduction)의 경우, 비교예 1이 가장 많은 양의 H2-mediated reduction feature를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1은 350 ℃ 이상의 온도범위에서 주요 환원반응이 일어나는 반면, 실시예 1 내지 2의 경우 190-250 ℃의 온도범위에서 주요 환원반응이 일어나는 것을 알 수 있다. 이는 저온 SCR 반응의 경우, 실시예 1 및 2의 촉매들이 비교예 1의 촉매 대비 향상된 산화환원 특성을 가질 수 있음을 의미한다.
그리고, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 촉매표면들을 500 ℃에서 45분 동안 황산화(sulfation) 처리 후 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), CO-pulsed chemisorption, H2-TPR (temperature-programmed reduction)들을 사용하여 분석하였고 그 결과를 하기의 [표 3]에 정리하였다.
[표 3]
실시한 NH3-TPD 분석에 따르면, 모든 구리 바나듐산염을 포함하는 촉매는 황산화 (sulfation) 이후 촉매 표면에 존재하는 산성점들의 양이 증가하는 것을 알 수 있었다. 황산화 (sulfation) 전과 동일하게, 실시예 1 및 2의 촉매들이 비교예 1 내지 2의 촉매들보다 많은 산성점들을 포함하고 있다. 이때 증가된 산성점의 양은 대부분 브뢴스테드 산점 (Bronsted acid site)의 개수 증가에 의한 것이며, 이는 촉매 표면들의 황산화 (sulfation) 이후 CO로 탐지 가능한 루이스산점 (Lewis acid site)의 개수가 감소되는 현상들을 바탕으로 유츄되어 진다. 한편, H2-TPR 분석을 참조하면, 산화환원 특성은 황산화 (sulfation) 이후 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 촉매들은 비슷한 특성을 보이지만, 실시예 2의 경우 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 [표 3]을 참조하여, 황산화 (sulfation) 이후 가장 우수한 표면 특성을 보이는 실시예 1의 촉매를 선택하여, 서로 다른 양의 Sb 프로모터를 첨가한 실시예 3 내지 5의 촉매들의 특성에 대하여 설명한다.
먼저, NH3-TPD 분석을 참조하면, 실시예 3내지 5은 실시예 1와 거의 동일한 양의 산성점 개수를 가지는 것을 알 수 있다. 반면에, CO-pulsed chemisorption분석을 참조하면 적절한 양의 Sb 프로모터를 첨가할 경우, 루이스 산점 (Lewis acid site)의 밀도가 실시예 1보다 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고, H2-TPR 분석의 경우, 실시예 3 내지 5의 촉매가 실시예 1에 비하여 산화환원 특성도 향상된 것을 알 수 있다.
이상의 실험예 1의 결과를 정리하면, 질소산화물 환원 시스템에 있어서, 수증기 (H2O)과 이산화황 (SO2)이 존재하지 않는 이상적인 환경에서는, 실시예 2의 Cu5 촉매가 가장 좋은 성능을 가지는 것으로 예상할 수 있다. 반면에, 수증기 (H2O)과 이산화황 (SO2)이 존재하는 환경에서는 실시예 1의 Cu3 촉매가, 그리고 Sb 프로모터가 첨가된 촉매들의 경우 실시예 4의 Cu3-Sb(3)의 촉매가 가장 좋은 SCR 촉매 성능을 가질 것으로 예상할 수 있다.
이하에서는, 상기 실험예 1의 분석을 증명하는 실험예 2 대하여 설명한다.
실험예 2: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (1)
실시예 1, 2 , 비교예 1 및 2의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서, 수증기 (H2O)과 이산화황 (SO2)을 주입하지 않고 측정하였으며, 질소산화물의 전환율 [NOX conversion, 도 6의 (a)에 도시] 및 질소 선택도 [N2 selectivity, 도 6의 (b)에 도시]를 도 6에 도시하였다. 이때, SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800 ppm의 NOX, 800 ppm의 NH3, 3 vol.%의 O2 및 잔부는 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500 mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000 hr-1 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 2의 촉매가 다른 촉매에 비해 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 실험예 1의 표면특성 분석에서 설명한 바와 같은 결과이다. 즉, 실시예 1 및 2의 촉매들이 비교예 1 및 2의 촉매들에 비하여 산성점의 개수가가 많으며, 저온의 환경에서 산화환원 특성이 더 좋기 때문이다. 특히 상기 촉매표면 특성과 관련하여 실시예 2가 가장 높기 때문에 SCR 시스템에 있어서 가장 우수한 반응 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (2)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서, 수증기 (H2O)와 이산화황 (SO2)을 주입하며 측정하였으며, 질소산화물의 전환율 [NOX conversion, 도 7의 (a)에 도시] 및 질소 선택도 [N2 selectivity, 도 7의 (b)에 도시]를 도 7에 도시하였다. 이때, SCR 공정의 조건은, 반응유체는 800 ppm의 NOX, 800 ppm의 NH3, 3 vol.%의 O2, 6 vol.% H2O, 500 ppm의 SO2 및 잔부는 N2 를 포함하고, 전체 유량 (total flow rate)은 500 mL min-1이고, 공간 속도 (space velocity)는 60,000 hr-1 이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 실시예 1의 촉매가 다른 촉매에 비해 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 실험예 1의 표면특성 분석에서 설명한 바와 같은 결과이다.
실험예 4: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (3)
실시예 3 내지 5 및 비교예 3의 촉매들을 이용하여 SCR 공정의 성능을 측정하였다. 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도범위에서, 수증기 (H2O)와 이산화황 (SO2)을 주입하며 측정하였으며, 질소산화물의 전환율 [NOX conversion, 도 8의 (a)에 도시] 및 질소 선택도 [N2 selectivity, 도 8의 (b)에 도시]를 도 8에 도시하였다. 이때, SCR 공정의 조건은, 상기 실험예 3과 동일하다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 성능분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실시예 3 내지 5의 촉매는 실시예 1의 촉매보다 촉매 성능이 더 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 상기 실험예 1에서 설명한 바와 같이, Sb 산화물 프로모터에 의해 촉매의 표면특성이 향상되고, 촉매 표면과 이산화황 사이의 상호작용이 감소하였기 때문이다. 특히, 도 8에 따르면 실시예 4 및 5의 촉매들은 비교예 3의 상용 촉매보다 성능이 더 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 5: 질소산화물 환원(SCR) 시스템의 성능분석 (4)
실시예 1 및 4의 촉매 표면들을 500 ℃에서 45분 동안 황산화 (sulfation) 처리 시키고, 250 ℃에서 질소산화물의 전환율 (NOX conversion) 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 이때, SCR 공정 조건은, 반응유체는 800 ppm의 NOX, 800 ppm의 NH3, 3 vol.%의 O2, 6 vol.% H2O, 500 ppm의 SO2 및 잔부는 N2 를 포함하고, 전체 유량(total flow rate)은 500 mL min-1이고, 공간 속도(space velocity)는 60,000 hr-1 이다. 0분 내지 100분 및 220분 내지 340분 동안은 수증기 (H2O)와 이산화황 (SO2)을 주입하지 않았고 (0-100 min, 220-340 min), 100분 내지 220분 동안은 이산화황만 주입하고 (100-220min), 340분 이후부터는 물과 이산화황을 모두 주입하여 (340- min) 공정을 수행하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 SCR 시스템의 질소산화물 (NOX) 전환율 변화를 나타내는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 상기 실험예 4와 같이, 실시예 4의 촉매가 Sb 산화물 프로모터를 포함하기 때문에, 실시예 1의 촉매에 비해 질소산화물(NOX)의 전환율 변화가 적은 것을 알 수 있다. 구체적으로, SCR 시스템을 구동하고 100분 내지 220분 동안, 이산화황(SO2)만 주입될 때, 실시예 4의 촉매는 질소산화물(NOX) 전환율의 감소가 없으나, 실시예 1의 촉매는 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고, 340분 이후, 수증기 (H2O)와 이산화황 (SO2) 모두 주입될 때, 질소산화물의 전환율 감소속도가 실시예 4가 더 작은 것을 알 수 있다. 이는, Sb 프로모터에 의해 촉매표면과 이산화황 (SO2)사이의 상호작용이 감소되었기 때문이다. 따라서, 실시예 4의 촉매가 실시예 1의 촉매에 비해 Sb 프로모터를 더 포함함에 기인하여 촉매수명이 향상된 것을 알 수 있다.
이상의 실험예 1 내지 5의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 5의 과구리 바나듐산염을 포함하는 촉매가 비교예1 내지 3의 촉매들에 비하여 더 많은 acid site를 포함하고, 저온에서 산화환원 특성이 더 좋은 것을 알 수 있다. 이는, 저온 SCR 공정에서 실시예 1 내지 5의 촉매가 더 우수한 성능을 가질 수 있음을 의미한다. 또한, 촉매 표면에 산화물 프로모터를 첨가하거나, 황산화 (sulfation) 처리 공정을 수행한 경우, 촉매의 산성점 개수가 증가하고, 질소산화물의 환원 반응을 방해하는 이산화황 (SO2)과의 상호작용이 감소될 수 있다. 이로 인하여, 촉매의 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원용 촉매는 많은 양의 구리를 포함하는 과구리 바나듐산염 (Cu-rich copper vanadate)계 결정입자 (예를 들어, Cu3V2O8 또는 Cu5V2O10)를 활성점으로 포함하여, 높은 NOX 전환율과 N2 선택도을 가질 수 있다. 또한, 상기 촉매의 표면에 추가적인 활성점을 생성시키고, 황 및 이산화황의 피독 (poisoning)에 대한 저항력을 향상시켜 질소산화물 환원 시스템의 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 질소산화물 환원 시스템
110: 챔버
120: 주입부
130: 반응유체
140: 배출부
160: 질소산화물 환원용 촉매
110: 챔버
120: 주입부
130: 반응유체
140: 배출부
160: 질소산화물 환원용 촉매
Claims (11)
15족 또는 16족 원소의 산화물(oxide)을 포함하는 프로모터(promoter);
하기의 [화학식 1]로 표시되는 구리 바나듐산염 (copper vanadate) 결정입자; 및
상기 구리 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체;
를 포함하고,
상기 프로모터의 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합이며,
상기 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고,
200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 표면이 황산화(sulfation) 처리되는, 질소산화물 환원용 촉매.
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
하기의 [화학식 1]로 표시되는 구리 바나듐산염 (copper vanadate) 결정입자; 및
상기 구리 바나듐산염 결정입자와 상기 프로모터가 담지되는 담지체;
를 포함하고,
상기 프로모터의 상기 15족 또는 16족 원소는, 질소(N), 인(P), 황(S), 비소(As), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 모스코비움(Mc) 및 리버모륨(Lv)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합이며,
상기 담지체는 탄소 (C), Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2 중 어느 하나이고,
200℃ 내지 800℃의 온도범위에서, 0.1 시간 내지 24시간 동안 표면이 황산화(sulfation) 처리되는, 질소산화물 환원용 촉매.
[화학식 1]
CuXV2OX+5
여기서, X는 3 또는 5의 값을 가지는 정수이다.
제 1 항에 있어서,
표면이 다공성 구조인, 질소산화물 환원용 촉매.
표면이 다공성 구조인, 질소산화물 환원용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 구리 바나듐산염 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 질소산화물 환원용 촉매.
상기 구리 바나듐산염 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 질소산화물 환원용 촉매.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 프로모터는 10-4 내지 50 중량부를 포함하며,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 구리 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50 중량부를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매.
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 프로모터는 10-4 내지 50 중량부를 포함하며,
상기 담지체 100 중량부 대비 상기 구리 바나듐산염 결정입자는 10-4 내지 50 중량부를 포함하는, 질소산화물 환원용 촉매.
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촉매를 포함하는 질소산화물 환원 시스템으로서,
상기 촉매는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 환원용 촉매이고,
환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOX)을 1:1의 몰비 (molar ratio)로 포함하는 반응 유체가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시키는,
질소산화물 환원 시스템.
상기 촉매는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 질소산화물 환원용 촉매이고,
환원제인 암모니아 (NH3)와 질소산화물 (NOX)을 1:1의 몰비 (molar ratio)로 포함하는 반응 유체가 주입되어 상기 질소산화물을 환원시키는,
질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 촉매는, 0.1 g 내지 10 g의 질소산화물 환원용 촉매를 포함하고,
촉매 입자는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛인, 질소산화물 환원 시스템.
상기 촉매는, 0.1 g 내지 10 g의 질소산화물 환원용 촉매를 포함하고,
촉매 입자는 직경이 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛인, 질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 반응유체는, 상기 암모니아 및 상기 질소산화물의 농도가 각각 100ppm 이상인, 질소산화물 환원 시스템.
상기 반응유체는, 상기 암모니아 및 상기 질소산화물의 농도가 각각 100ppm 이상인, 질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 반응유체는, 산소기체 (O2), 수증기 (H2O) 또는 이산화황 (SO2)을 더 포함하는, 질소산화물 환원 시스템.
상기 반응유체는, 산소기체 (O2), 수증기 (H2O) 또는 이산화황 (SO2)을 더 포함하는, 질소산화물 환원 시스템.
제 7 항에 있어서,
상기 반응유체는, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000hr-1 이상의 공간속도 (space velocity)로 주입되는, 질소산화물 환원 시스템.
상기 반응유체는, 150 ℃ 내지 800 ℃의 온도범위에서 1,000hr-1 이상의 공간속도 (space velocity)로 주입되는, 질소산화물 환원 시스템.
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| KR1020180015237A KR102068063B1 (ko) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 |
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|---|---|---|---|
| KR1020180015237A KR102068063B1 (ko) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 질소산화물 환원용 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 환원 시스템 |
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Citations (1)
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| KR100671978B1 (ko) * | 2005-07-19 | 2007-01-24 | 한국과학기술연구원 | 탈질환원촉매 |
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2018
- 2018-02-07 KR KR1020180015237A patent/KR102068063B1/ko active Active
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|---|
| W. Cheng-Xue 외, 'Studies on Simultaneous Catalystic Removal of NOx and SO2', 2012 International Conference on Biomedical Engineering and Biotechnology, pp. 1708-1711 (2012)* |
| X. Guo 외, 'Effects of sulfate species on V2O5/TiO2 SCR catalysts in coal and biomass-fired systems', Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 92, pp. 30-40 (2009)* |
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