KR102052226B1

KR102052226B1 - 유기 용매 분산 실리카 졸 및 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법

Info

Publication number: KR102052226B1
Application number: KR1020147027186A
Authority: KR
Inventors: 게이코 요시타케
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2033-02-12
Also published as: JP6004211B2; TW201348134A; JPWO2013129093A1; WO2013129093A1; KR20140128460A; CN104136370A; CN104136370B; TWI599542B

Abstract

실리카 입자와, 하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르와, 유기 용매를 함유하고, 상기 실리카 입자의 동적 광 산란법에 의해 측정된 분산 입자 직경이 10 ∼ 250 ㎚ 인 유기 용매 분산 실리카 졸로 한다.
P=O((OCH₂CH₂)_nOR)_a(OH)_b (1)
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 는 1 ∼ 2 의 정수이고, b 는 3 － a 이다)

Description

유기 용매 분산 실리카 졸 및 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법{SILICA SOL DISPERSED IN ORGANIC SOLVENT, AND METHOD OF MANUFACTURING SAID SILICA SOL DISPERSED IN ORGANIC SOLVENT}

본 발명은 실리카 입자를 유기 용매에 분산시킨 유기 용매 분산 실리카 졸 및 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 용매에 예를 들어 1000 ㎚ 이하의 콜로이드 사이즈의 실리카 입자가 분산된 유기 용매 분산 실리카 졸은, 수지나 수지 원료, 바인더에 첨가하여 코팅이나 나노 콤퍼짓의 용도에 사용되고, 수지나 바인더의 투명성을 저해하지 않고 그 강도, 경도, 내열성, 절연성이나, 그 밖의 특성을 개량할 수 있는 나노 필러로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 유기 용매 분산 실리카 졸은, 예를 들어 물을 분산매로 하는 수성 실리카 졸의 분산매 (물) 를 유기 용매로 치환하는 방법에 의해 제조된다. 이 용매 치환에 의한 제법은 시간이 걸리며, 저비점의 유기 용매로 치환하는 경우에는, 탈수하기 위해서 다량의 유기 용매를 사용할 필요가 있다. 또, 비수용성의 유기 용매로 치환하는 경우에는, 수용성 용매 분산 졸을 경유하여 치환을 할 필요가 있어, 수고가 드는 프로세스가 되고 있다.

여기서, 만약 콜로이드 사이즈의 실리카 분말을 직접 유기 용매에 분산시킬 수 있으면, 간단하게 유기 용매 분산 실리카 졸이 얻어지는데, 일반적인 실리카 분말은 응집체를 형성하고 있어, 어떠한 기계적인 분쇄를 실시할 필요가 있다. 그러나 이와 같은 기계적인 분쇄로 얻어지는 유기 용매 분산 실리카 졸은, 실리카 입자의 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 나쁘기 때문에, 방치하면 실리카 입자가 응집되어 점도가 상승한다는 문제가 있다. 또, 분쇄 이전의 실리카 입자의 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 나쁘기 때문에, 제조시에 원료 실리카 입자를 원하는 크기까지 분쇄하는 단계에서, 실리카 입자가 응집되어 점도가 상승하여, 분쇄하기 어려워지는 것도 문제이다. 예를 들어, 염화규소를 가스 중에서 분해하는 기상법으로 얻어진 실리카 입자는, 초음파 분산기 등의 비교적 마일드한 조건으로 용매에 분산이 가능하지만, 점도가 상승하기 쉬워, 특히 고농도로 분산시키기 어렵다. 또, 물유리 (규산나트륨) 를 중화시켜 석출시키는 침강법으로 얻어진 실리카 입자는, 유기 용매 중에서 용이하게 침강되기 때문에, 분산시키기 위해서는 미디어를 사용한 분쇄가 바람직하지만, 분쇄 중이나 분쇄 후에 재응집되어, 안정적인 졸을 얻기 곤란하였다.

또한, 극성 용매 중에 습식 실리카를 분산시킨 분산액으로서, 그 분산액 중의 실리카 농도가 22 중량％ 이상이고 또한 실리카 입자의 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 미만이고, 그 분산액의 pH 가 3 ∼ 5 의 범위인 습식 실리카 분산액이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1 은 pH 를 규정하는 것이기 때문에 유기 용매가 아니라 물을 용매로 하는 실리카 졸에 대한 기술로서, 유기 용매에 실리카를 분산시키는 것은 아니다.

일본 공개특허공보 2004-331479호

본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 분산 안정성이 우수한 유기 용매 분산 실리카 졸 및 유기 용매 분산 실리카 졸의 간편한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은, 실리카 입자와, 하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르와, 유기 용매를 함유하고, 상기 실리카 입자의 동적 광 산란법에 의해 측정된 분산 입자 직경이 10 ∼ 250 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

P=O((OCH₂CH₂)_nOR)_a(OH)_b (1)

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 는 1 ∼ 2 의 정수이고, b 는 3 － a 이다)

또, 상기 실리카 입자의 표면에 적어도 1 종의 규소 유기기가 결합하고 있어도 된다.

또, 상기 유기 용매가, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 및 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태는, 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정과, 하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법에 있다.

P=O((OCH₂CH₂)_nOR)_a(OH)_b (1)

또, 유기 규소 화합물을 첨가하는 공정을 갖고 있어도 된다.

그리고, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정이, 상기 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정이 종료되기 전에 실시되는 것이 바람직하다.

또, 상기 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정 후, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정을 실시하여도 된다.

본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수하여, 실리카 입자의 응집이 억제된 유기 용매 분산 실리카 졸을 제공할 수 있다. 또, 분쇄시의 실리카 입자의 응집이나 유기 용매 분산 실리카 졸을 방치하였을 때의 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다.

본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은, 실리카 입자를 유기 용매에 분산시킨 졸 상태의 실리카 입자 분산액으로서, 실리카 입자와, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르와, 유기 용매를 함유하고, 이 실리카 입자의 동적 광 산란법에 의해 측정된 분산 입자 직경이 10 ∼ 250 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

유기 용매 분산 실리카 졸이 함유하는 실리카 입자에 특별히 한정은 없으며, 습식법이나 건식법으로 얻어진 실리카 입자 그 자체이어도 되고, 또, 이들 습식법이나 건식법 등으로 얻어진 실리카 입자를 원료로 하여 이 원료 실리카 입자를 추가로 분쇄한 것이어도 된다. 습식법으로는, 물유리 (규산나트륨) 를 산 등으로 중화시켜 실리카 입자를 석출시키는 침강법을 들 수 있다. 또, 건식법으로는, 염화규소 등을 가스 중에서 분해하여 실리카 입자를 얻는 기상법을 들 수 있다. 침강법으로 얻어진 실리카 입자의 시판품으로는, EVONIC 제조의 SIPERNAT, CARPLEX, 토쿠야마 제조의 토쿠실, 파인실, 토소·실리카 제조의 닙실, PPG 제조의 Hi-Sil 등을 들 수 있다. 또, 기상법으로 얻어진 실리카 입자의 시판품으로는, EVONIC 제조의 Aerosil, Cabot 제조의 Cab-O-Sil, 토쿠야마 제조의 레올로실 등을 들 수 있다. 또, 실리카를 주성분으로 한 혼합 산화물의 입자도 사용할 수 있다. 또, 유기 용매와의 친화성을 향상시키기 위해, 표면에 메틸기, 옥틸기, 메타크릴기, 페닐기, 아미노기 등의 유기기와 규소를 함유하는 규소 유기기를 도입하고, 친유기기를 갖도록 한 실리카 입자를 사용하여도 된다.

본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸이 함유하는 실리카 입자의 입자 직경은, 예를 들어, 동적 광 산란법에 의한 분산 입자 직경 (광 강도 평균 직경) 은 10 ∼ 250 ㎚ 이다.

또, 실리카 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고형분 농도 (즉 실리카 입자 농도) 가 5 ∼ 50 질량％ 인 유기 용매 분산 실리카 졸로 할 수 있다. 또, 고형분 농도가 5 ∼ 50 질량％ 라는 고농도의 유기 용매 분산 실리카 졸로 하여도, 본 발명에 있어서는 분산 안정성이 우수하다.

또, 산성 인산에스테르란, 인산모노에스테르 또는 인산디에스테르이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가함으로써, 분산 안정성이 우수한 유기 용매 분산 실리카 졸이 된다. 분산 안정성이 우수하기 때문에, 제조 후 장기간 (예를 들어 1 개월 이상) 방치하여도 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또, 실리카 입자의 응집이 억제되고 있기 때문에, 이 유기 용매 분산 실리카 졸은, 응집 입자가 적고 투명성이 우수한 수지막 등의 충전제나 코팅제가 된다. 또, 상세하게는 후술하지만, 실리카 입자의 분산 안정성이 우수하므로, 분쇄시의 실리카의 응집이 억제됨으로써 점도의 상승이 억제되기 때문에, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있어, 용이하게 유기 용매 분산 실리카 졸을 제조할 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르가 아니라, 인산트리에스테르나 인산을 사용한 경우에는, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 분산 안정성이 우수하여 실리카 입자의 응집이 억제된다는 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.

이와 같이 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가함으로써, 유기 용매 분산 실리카 졸의 분산 안정성이 양호해지는, 즉, 유기 용매 중의 실리카 입자의 분산 안정성이 양호해지는 이유는 불분명하지만, 유기 용매 분산 실리카 졸에 함유되어 실리카 입자의 응집의 핵이 될 수 있는 다가 금속 등의 불순물의 카티온 사이트에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르가 흡착되거나 하여, 불순물이 응집의 핵이 되는 것을 억제하고 있는 것으로 추측된다. 또한, 이들 불순물은, 실리카 입자의 원료에서 유래하는 것이나, 분쇄시에 분쇄 미디어, 용기 등으로부터 혼입되는 것으로 추측된다. 또, 이 불순물은 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르에 의해 유기 용매 분산 실리카 졸로부터 제거되는 것이 아니라, 함유된 채로 있다.

상기 식 (1) 에 있어서, R 은 직사슬형의 탄화수소기이어도 되고 분기형의 탄화수소기이어도 된다. 에틸렌옥사이드 사슬 (OCH₂CH₂) 의 수, 즉 n 은 상기 서술한 바와 같이 0 ∼ 3 이며, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 에틸렌옥사이드 사슬이 긴 경우, 즉, n 이 4 이상인 경우에는, 분산 안정성이 나빠진다.

상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르의 구체예로는, 인산모노메틸, 인산모노에틸, 인산모노이소프로필, 인산모노부틸, 인산모노헥실, 인산모노옥틸, 인산모노2에틸헥실, 인산모노데실, 인산모노도데실, 인산모노페닐이나 인산모노벤질 등의 인산모노알킬에스테르나, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디이소프로필, 인산디부틸, 인산디헥실, 인산디옥틸, 인산디2에틸헥실, 인산디데실, 인산디도데실, 인산디페닐이나 인산디벤질 등의 인산디알킬에스테르를 들 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르는 1 종류이어도 되지만, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 일반적으로 시판되고 있는 산성 인산에스테르는, 제법 상의 이유에서 인산모노알킬에스테르 및 인산디알킬에스테르의 혼합물인 것이 많다. 시판되고 있는 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르로는, SC 유기 화학 주식회사 제조의 Phoslex A-1 (Methyl acid phosphate), A-2 (Ethyl acid phosphate), A-3 (Isopropyl acid phosphate), A-4 (Butyl acid phosphate), A-8 (2-Ethylhexyl acid phosphate), A-10 (Isodecyl acid phosphate), A-12 (Lauryl acid phosphate), A-13 (Tridecyl acid phosphate), A-18 (Stearyl acid phosphate), A-18D (Oleyl acid phosphate), A-180L (Isostearyl acid phosphate), A-208 (Di-2-ethylhexyl acid phosphate), 토호 화학 공업 주식회사 제조의 인산알킬에스테르, 구체적으로는 SM-172 (알킬기는 C8 이고, 분기되어 있다), GF-339 (알킬기는 C6 ∼ C10), GF-199 (알킬기는 C12), GF-185 (알킬기는 C13 이고, 분기되어 있다) 나, 포스파놀 ML-200 (알킬기는 C12), 포스파놀 ED-200 (알킬기는 C8 이고, 분기되고, 또, 에틸렌옥사이드 사슬 (OCH₂CH₂) 이 1 개 붙어 있다) 등의 포스파놀을 들 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 용매 분산 실리카 졸이 함유하는 실리카 입자 고형분에 대하여 0.2 ∼ 10 질량％ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르의 배합 비율은, 유기 용매 분산 실리카 졸과 동일한 질량의 물을 혼합하여 제조한 혼합액의 pH 에 따라 관리할 수도 있다. 구체적으로는, 유기 용매 분산 실리카 졸의 유기 용매가 수용성인 경우에는, 유기 용매 분산 실리카 졸에 동일한 질량의 물을 혼합하여 제조한 혼합액의 pH 가 3.0 ∼ 6.5 의 범위 내가 되는 양의 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 배합하는 것이 바람직하다. 또 유기 용매 분산 실리카 졸의 유기 용매가 비수용성인 경우에는, 유기 용매 분산 실리카 졸에 동일한 질량의 메탄올 및 동일한 질량의 물을 혼합하여 제조한 혼합액의 pH 가 3.0 ∼ 6.5 의 범위 내가 되는 양의 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 배합하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은, 물을 분산매로 하지 않기 때문에, 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 구체적으로는, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은 물을 함유하였다고 하더라도, 실리카 입자가 흡착한 대기 중의 물에서 유래한 것뿐이기 때문에, 예를 들어, 수분량은 5 질량％ 이하이다. 따라서, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은, pH 는 측정할 수 없는 것이다. 그래서, 상기 서술한 바와 같이, 동 질량의 물 등을 혼합하여 제조한 혼합액의 pH 를 구한다. 또한, 이와 같이 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸에 동 질량의 물 등을 혼합하여 구한 pH 는, 당연히 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸 자체의 pH 는 아니다.

본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸이 함유하는 유기 용매로는, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르나 탄화수소를 들 수 있다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 1-헥사놀, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 알릴알코올, 벤질알코올, 시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시 2-프로판올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등을 들 수 있다. 케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 에스테르로는, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, γ-부티로락톤, 메타크릴산메틸, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 탄화수소로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 스티렌이나, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1 종류이어도 되지만, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은, 실리카 입자와 유기 용매의 친화성을 향상시키기 위해, 실리카 입자와 반응하는 유기 규소 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 화합물의 예로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실록산, 1,3-디부틸테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 3-글리시독시프로필펜타메틸디실록산류 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 규소 화합물을 함유시키는 경우에는, 예를 들어 유기 용매 분산 실리카 졸이 함유하는 실리카 입자의 고형분에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 정도로 하면 된다.

또, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은 각종 계면 활성제나 알콕시실란류 등을 함유하고 있어도 된다.

이와 같은 유기 용매 분산 실리카 졸은, 예를 들어, 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정과, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 추가로 유기 규소 화합물을 첨가하는 공정을 갖고 있어도 된다.

상기 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정과, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정은 임의의 순서로 실시하여도 되는데, 보다 바람직하게는, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정을, 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정에서 실시함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 침강법 등의 습식법이나 건식법으로 얻어진 실리카 입자를 원료 실리카 입자로 하여, 이 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄한다. 그리고 분쇄 공정이 완료되기 전에, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가한다.

상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않으며, 원료 실리카 입자의 분쇄 전에 첨가하도록, 즉, 유기 용매에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르와 원료 실리카 입자를 동시에 또는 순서대로 첨가한 후, 원료 실리카 입자를 분쇄하도록 하여도 된다. 또, 원료 실리카 입자의 분쇄 도중에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하도록, 즉, 어느 정도 원료 실리카 입자를 분쇄하여 슬러리 상태로 한 후에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하고 그 후 다시 실리카 입자를 분쇄하도록 하여도 된다. 분쇄 도중에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가함으로써, 분쇄에 의해 상승하였던 점도를 저하시킬 수 있다.

여기서, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하지 않고 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하면, 원료 실리카 입자, 분쇄 미디어나 분쇄 용기 등으로부터 혼입되어 응집의 핵이 되는 불순물이나, 통상적으로 분쇄에 의해 발생한 충돌 에너지 등이 원인이 되어, 분쇄 중에 실리카 입자가 응집되어 점도가 높아져, 분쇄하기 어려워진다. 특히, 실리카 입자가 고농도인 경우에 이 응집이 현저해진다. 그러나, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하고 있기 때문에, 실리카 입자의 응집이 억제된다. 따라서, 실리카 입자가 고농도이어도, 분쇄 중의 점도의 상승이 억제되어, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있어 용이하게 분쇄할 수 있다.

원료 실리카 입자를 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비즈 밀 등의 미디어를 사용한 분쇄기, 초음파 분산, 압력 호모지나이저 등, 일반적인 분쇄기로 분쇄할 수 있다. 침강법 등의 습식법으로 얻어진 원료 실리카 입자를 분쇄하는 경우에는, 미디어를 사용한 분쇄기 등의 고에너지로 분쇄하는 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.

분쇄는 용기에 유기 용매, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르 및 원료 실리카 입자를 첨가하여 혼합함으로써 슬러리를 제조하고 그 후 상기 서술한 바와 같은 분쇄기로 분쇄하는 배치식이어도 되고, 또, 슬러리를 미리 제조하지 않고, 상기 서술한 바와 같은 분쇄기에 유기 용매, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르 및 원료 실리카 입자를 첨가하여 분쇄함과 함께 슬러리화하는 순환식이어도 된다.

원료 실리카 입자의 입자 직경이나 비표면적은 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소 흡착법 또는 시어즈 적정법 (Anal. Chem. Vol.28, No.12, 1956) 으로 측정된 비표면적이 30 ∼ 500 ㎡/g 인 것이 바람직하다.

이와 같이, 분쇄 전 또는 분쇄 도중에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가한 유기 용매 중에서 원료 실리카 입자를 분쇄함으로써, 분쇄 효율이 높아, 용이하게 유기 용매 분산 실리카 졸을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 유기 용매 분산 실리카 졸은 분산 안정성이 우수하기 때문에, 장기간 방치하여도 실리카 입자의 응집이 억제된다.

또, 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정 후에, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하는 공정을 실시하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸을 제조하여도 된다. 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정에 대해서는 상기와 동일하지만, 분쇄 전 또는 분쇄 도중에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하지 않는 경우에는, 실리카 입자가 응집되기 쉽기 때문에, 실리카 입자의 농도를 낮게 하는 등의 대응이 필요하다. 그리고, 원료 실리카 입자를 분쇄하는 공정 후에, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가한다. 분쇄한 후에 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하여도, 얻어지는 유기 용매 분산 실리카 졸의 분산 안정성은 양호해져, 그 후 장기간 방치하여도 실리카 입자의 응집을 억제할 수 있다.

또한, 유기 규소 화합물 등의 그 밖의 첨가제의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않으며, 분쇄 전 또는 분쇄 도중에 첨가할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

용량 500 ㎖, 직경 70 ㎜ 의 폴리 용기에 원료 실리카 입자로서 표 1 에 기재하는 침강법으로 얻어진 실리카 파우더 a 를 41.1 g, 유기 용매로서 2-프로판올 (이하 IPA 로도 기재한다) 을 150 g, 산성 인산에스테르로서 표 2 에 기재하는 산성 인산에스테르 P3-1 을 0.60 g, 분쇄 미디어로서 직경 1 ∼ 1.5 ㎜ 소다라임 유리 비즈를 180 g 넣고, 회전수 130 rpm 으로 72 시간 분쇄 후, 비즈를 여과 분리하여, IPA 분산 실리카 졸 (유기 용매 분산 실리카 졸) 을 얻었다. 사용한 실리카 파우더의 물성을 표 1 에, 사용한 산성 인산에스테르를 표 2 에, 또 실리카 졸의 배합 비율을 표 3 에 나타낸다.

또한, 표 1 에 있어서, 고형분은 실리카 파우더를 800 ℃ 에서 30 분간 소성하여 구하였다. 또, 비표면적은 이하에 기재하는 시어즈 적정법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 먼저, 고형분으로서 1.50 g 의 파우더를 200 ㎖ 비커에 채취하고, 약 100 ㎖ 의 순수를 첨가하여 슬러리로 한 후, 30 g 의 NaCl 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 1N-HCl 을 첨가하여 슬러리의 pH 를 약 3 으로 조정한 후, 슬러리가 150 ㎖ 가 될 때까지 순수를 첨가하였다. 이 슬러리에 대하여 25 ℃ 에서 0.1N-NaOH 로 pH 적정을 실시하고, pH 를 4.00 에서 9.00 으로 높이는 데에 필요한 0.1N-NaOH 용액의 용량 V (㎖) 를 측정하여, 하기 시어즈의 식 (2) 에 의해 비표면적을 구하였다.

비표면적 (㎡/g) ＝ 32 × V (㎖) － 25 … (2)

그리고, 실리카 파우더의 평균 입자 직경은, 시마즈 제작소 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-7000 으로 측정한 메디안 직경으로 하였다. 분산매는 순수를 사용하고, 입자의 굴절률은 1.45-0.10i 를 사용하여 구하였다. 또, 실리카 파우더의 pH 는, 실리카 파우더에 대하여 질량 기준으로 9.0 배의 순수를 첨가하여 제조한 슬러리에 대해 측정하였다.

또, 표 2 에 기재된 산성 인산에스테르는, 모두 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 혼합물로서, 식 (1) 에 있어서의 R 및 n 은 표 2 에 기재하는 바와 같다. 또, 표 2 에 있어서, 제 1 산가는, 표 2 의 산성 인산에스테르 (하기 식에 있어서의「샘플」) 를 물에 용해시켜 얻어지는 수용액을 1/10N 의 NaOH 로 적정하고, 적정의 제 1 등량점으로부터 이하의 식으로 계산하였다.

제 1 산가 ＝ 0.1N-NaOH 용액 (㎖)/샘플 (g) × 56.1/10

얻어진 IPA 분산 실리카 졸은, 800 ℃ 에서 30 분간 소성하여 구한 고형분은 19.6 질량％, 칼 피셔 적정법에 의한 수분은 1.7 질량％, B 형 점도계로 측정한 20 ℃ 에 있어서의 점도는 14.0 m㎩·s, 동적 광 산란법에 의한 분산 입자 직경은 212 ㎚ 였다. 또한, 동적 광 산란법에 의한 분산 입자 직경은, 실리카 졸을 분산매와 동일한 용매로 체적 기준으로 100 배로 희석시켜, Malvern Instruments 제조의 Zetasizer Nano 로 측정한 평균 입자 직경 (Z-Average) 이다. 또, 얻어진 IPA 분산 실리카 졸에 물을 질량비로 IPA 분산 실리카 졸 : 물 ＝ 1 : 1 이 되도록 첨가하여 제조한 용액을 pH 미터로 측정한 결과, pH 는 3.5 였다.

또, 이 IPA 분산 실리카 졸의 보존 안정성을 확인하기 위해, 실리카 졸을 유리병에 밀폐하여 50 ℃ 에서 28 일 가만히 정지시키는 가온 촉진 시험을 실시하였다. 그 결과, 50 ℃ 에서 28 일 가만히 정지시킨 후의 IPA 분산 실리카 졸은, 침강, 점도 상승, 분산 입자 직경의 상승은 확인되지 않았다. 50 ℃ 에서 28 일 가만히 정지시킨 후의 IPA 분산 실리카 졸의 점도 및 분산 입자 직경을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 9]

실리카 파우더의 종류 및 배합 비율, 산성 인산에스테르의 종류 및 배합 비율이나, 유기 용매의 종류 및 배합 비율을 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 유기 용매 분산 실리카 졸을 얻고, 물성의 측정 및 가온 촉진 시험을 실시하였다. 또한, 실시예 4 ∼ 9 에 대해서는, 분쇄 공정 전에 메틸트리메톡시실란을 표 3 에 나타내는 배합 비율로 첨가하였다. 또, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 유기 용매로서 IPA 대신에 메틸에틸케톤 (이하 MEK 로도 기재한다) 을 사용한 경우에는, MEK 분산 실리카 졸과 동 질량의 물과 동 질량의 메탄올을 첨가한 용액의 pH 를 pH 미터로 측정하여, 그 결과를 표 4 에 기재한다.

[비교예 1 ∼ 2]

산성 인산에스테르를 첨가하지 않고, 또, 실리카 파우더의 종류 및 배합 비율이나, 유기 용매의 종류 및 배합 비율을 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 유기 용매 분산 실리카 졸을 얻고, 물성의 측정 및 가온 촉진 시험을 실시하였다.

[실시예 10]

슬러리 탱크가 형성된 비즈 밀 (코토부키 공업 (주) 제조의 아펙스밀 015 분쇄실 용량 150 ㎖) 에 직경 0.2 ㎜ 의 소다라임 비즈를 100 ㎖ 충전하고, 메틸에틸케톤 508 g 을 첨가하고, 분쇄기 (비즈 밀) 를 주속 (周速) 6 m/s 로 순환 운전하면서, 실리카 파우더 c 87 g 을 2 분간 첨가하였다. 다음으로, 산성 인산에스테르 P8-1 을 2.45 g 첨가한 후, 추가로 실리카 파우더 c 87 g 을 4 분간 첨가하고, 이어서 메틸트리메톡시실란을 16.0 g 첨가하고, 주속 8 m/s 로 높여 180 분간 분쇄를 실시하여, MEK 분산 실리카 졸 (유기 용매 분산 실리카 졸) 을 얻었다. 사용한 실리카 파우더의 물성을 표 1 에, 사용한 산성 인산에스테르를 표 2 에, 또 실리카 졸의 배합 비율을 표 3 에 나타낸다.

얻어진 MEK 분산 실리카 졸은, 고형분 24.2 질량％, 수분 1.5 질량％, 점도 5.1 m㎩·s, pH 5.4, 분산 입자 직경 123 ㎚ 였다. 또, 이 MEK 분산 실리카 졸을 50 ℃ 에서 28 일간 가만히 정지시킨 후, 재측정을 실시한 결과, 점도는 5.0 m㎩·s, 분산 입자 직경은 120 ㎚ 였다. 또한, 각 값의 측정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 11]

실시예 10 과 동일한 슬러리 탱크가 형성된 비즈 밀에 0.2 ㎜ 의 소다라임 비즈를 100 ㎖ 충전하고, 실리카 파우더 b 332.7 g 을 메틸에틸케톤 874.2 g 과 혼합하여 제조한 슬러리를 이 분쇄기 (비즈 밀) 에 첨가하고, 순환시키면서 주속 8 m/s 로 180 분간 분쇄를 실시하여, MEK 분산액을 얻었다. 이 MEK 분산액 200 g 에 산성 인산수소디부틸 P4-1 을 1.00 g 첨가하여, MEK 분산 실리카 졸 (유기 용매 분산 실리카 졸) 을 얻었다.

얻어진 MEK 분산 실리카 졸은, 고형분 22.5 질량％, 수분 1.2 질량％, 점도 18.6 m㎩·s, pH 4.2, 분산 입자 직경 140 ㎚ 였다. 또, 이 MEK 분산 졸은 실온에서 1 개월 가만히 정지시킨 후에도 점도, 분산 입자 직경의 변화는 없었다. 실온에서 1 개월 가만히 정지시킨 후의 점도 및 분산 입자 직경을 표 4 에 나타낸다. 또한, 각 값의 측정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 12]

실시예 10 과 동일한 슬러리 탱크가 형성된 비즈 밀에 0.2 ㎜ 의 소다라임 비즈를 100 ㎖ 충전하고, 메틸에틸케톤 1353 g 을 분쇄기 (비즈 밀) 에 첨가하고, 주속 6 m/s 로 순환 운전하면서, 실리카 파우더 e 280 g 을 5 분간에 걸쳐서 첨가하였다. 다음으로, 산성 인산에스테르 P8-2 를 6.7 g 첨가한 후, 추가로 실리카 파우더 e 270 g 을 30 분에 걸쳐서 첨가하고, 이어서 메틸트리메톡시실란을 40.0 g 첨가하고, 주속 8 m/s 로 높여 360 분간 분쇄를 실시하여, MEK 분산 실리카 졸을 얻었다.

얻어진 MEK 분산 실리카 졸은, 고형분 27.2 질량％, 수분 1.7 질량％, 점도 6.7 m㎩·s, pH 4.5, 분산 입자 직경 118 ㎚ 였다. 이 MEK 분산 졸을 50 ℃ 에서 28 일간 가만히 정지시킨 후, 재분석을 실시한 결과, 점도는 6.3 m㎩·s, 분산 입자 직경은 117 ㎚ 였다.

[실시예 13]

실시예 10 과 동일한 슬러리 탱크가 형성된 비즈 밀에 0.2 ㎜ 의 소다라임 비즈를 100 ㎖ 충전하고, 메틸에틸케톤 400 g 을 분쇄기 (비즈 밀) 에 첨가하고, 주속 8 m/s 로 순환 운전하면서, 실리카 파우더 e 96.0 g 을 30 분간에 걸쳐서 첨가하였다. 다음으로, 산성 인산에스테르 P8-2 를 2.4 g 첨가한 후, 추가로 실리카 파우더 e 50 g 을 10 분에 걸쳐서 첨가하고, 이어서 메틸트리메톡시실란을 14.0 g 첨가하고, 추가로 실리카 파우더 e 46.0 g 을 14 분에 걸쳐서 첨가한 후, 160 분간 분쇄를 실시하여, MEK 분산 실리카 졸을 얻었다.

얻어진 MEK 분산 실리카 졸은, 고형분 30.5 질량％, 수분 1.3 질량％, 점도 11.9 m㎩·s, pH 4.7, 분산 입자 직경 123 ㎚ 였다. 이 MEK 분산 졸을 50 ℃ 에서 28 일간 가만히 정지시킨 후, 재분석을 실시한 결과, 점도는 11.2 m㎩·s, 분산 입자 직경은 122 ㎚ 였다.

[실시예 14]

실시예 1 에서 사용한 폴리 용기에 원료 실리카 입자로서 기상법으로 얻어진 실리카 입자 (EVONIC 제조의 Aerosil＃130) 를 28.1 g, 유기 용매로서 MEK 를 187 g, 산성 인산에스테르로서 표 2 에 기재하는 산성 인산에스테르 P8-2 를 0.36 g, 메틸트리메톡시실란을 2.87 g, 분쇄 미디어로서 직경 1 ∼ 1.5 ㎜ 소다라임 유리 비즈를 180 g 넣고, 회전수 130 rpm 으로 72 시간 분쇄 후, 비즈를 여과 분리하여, MEK 분산 실리카 졸 (유기 용매 분산 실리카 졸) 을 얻었다.

얻어진 MEK 분산 실리카 졸은, 고형분 16.4 질량％, 수분 0.02 질량％, 점도 8.5 m㎩·s, pH 3.2, 분산 입자 직경 160 ㎚ 였다. 이 MEK 분산 실리카 졸을 50 ℃ 에서 28 일간 가만히 정지시킨 후, 재분석을 실시한 결과, 점도는 7.5 m㎩·s, 분산 입자 직경은 163 ㎚ 였다.

[비교예 3]

실시예 11 에서 얻은 분쇄 후의 MEK 분산액에 산성 인산에스테르를 첨가하지 않고 실온에서 가만히 정지시킨 결과, 2 주일 후에는 점도는 2760 m㎩·s 까지 증가하였다.

[비교예 4]

실시예 11 에서 얻은 분쇄 후의 MEK 분산액 200 g 에 인산트리부틸 1.0 g 을 첨가하였다. 얻어진 인산트리부틸 첨가 MEK 분산액에 동 질량의 물 및 동 질량의 메탄올을 첨가하여 얻은 용액의 pH 는 7.4 였다. 또, 얻어진 인산트리부틸 첨가 MEK 분산액을 실온에서 가만히 정지시킨 결과, 2 주일 후에는 점도는 2180 m㎩·s 까지 증가하였다.

[비교예 5]

실시예 11 에서 얻은 분쇄 후의 MEK 분산액 200 g 에 85 ％ 인산 0.6 g 을 첨가한 결과, 첨가 직후에 점도가 증가하여 페이스트상이 되었다. 또한, 얻어진 인산 첨가 MEK 분산액에 동 질량의 물 및 동 질량의 메탄올을 첨가하여 얻은 용액의 pH 는 4.0 이었다.

[비교예 6]

실시예 1 에서 사용한 폴리 용기에 실리카 파우더 e 를 44.0 g, 유기 용매로서 IPA 를 145.3 g, 10.0 ％ 염산 수용액을 0.7 g, 분쇄 미디어로서 직경 1 ∼ 1.5 ㎜ 소다라임 유리 비즈를 180 g 넣고, 회전수 130 rpm 으로 72 시간 분쇄 후, 비즈를 여과 분리하여, IPA 분산 실리카 졸 (유기 용매 분산 실리카 졸) 을 얻었다.

얻어진 IPA 분산 실리카 졸은, 고형분 21.2 질량％, 수분 2.1 질량％, 점도 38 m㎩·s, pH 3.2, 분산 입자 직경 220 ㎚ 였다. 이 IPA 분산 졸을 50 ℃ 에서 가만히 정지시킨 결과, 7 일 후에 용기의 하부에 실리카 입자의 일부가 침강되었고, 흔들어도 재분산시킬 수 없게 되었다. 또 28 일간 가만히 정지시킨 후, 상부를 회수하여 재분석을 실시한 결과, 점도는 51 m㎩·s, 분산 입자 직경은 235 ㎚ 였다.

[비교예 7]

실시예 10 과 동일한 슬러리 탱크가 형성된 비즈 밀에 직경 0.2 ㎜ 의 소다라임 비즈를 100 ㎖ 충전하고, 메틸에틸케톤 526.2 g 을 분쇄기 (비즈 밀) 에 첨가하고, 주속 8 m/s 로 순환 운전하면서, 실리카 파우더 e 78.0 g 을 16 분간에 걸쳐서 첨가하였다. 다음으로, 산성 인산에스테르 P13-3 을 7.4 g 첨가한 후, 추가로 실리카 파우더 e 70 g 을 8 분에 걸쳐서 첨가한 결과, 슬러리의 점도가 현저하게 증대되어 슬러리의 순환을 실시할 수 없게 되었기 때문에, 분쇄를 중지하였다. 이 때의 슬러리의 고형분은 20.2 질량％ 이고, 이 슬러리와 동 질량의 물과 동 질량의 메탄올을 첨가한 용액의 pH 는 3.5 였다.

이들의 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가한 실시예 1 ∼ 14 는, 모두 분산 안정성이 우수하였고, 28 일 방치 후에도 침강, 점도 상승, 분산 입자 직경의 상승은 확인되지 않았다. 한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 첨가하지 않은 비교예 1 ∼ 3, 트리인산에스테르를 첨가한 비교예 4, 인산을 첨가한 비교예 5, 염산을 첨가한 비교예 6 에서는, 방치하면 실리카 입자가 응집되었기 때문인지 점도가 실시예에 비해 현저하게 높아져, 분산 안정성이 나빴다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르가 첨가된 유기 용매 중에서 원료 실리카 입자를 분쇄한 실시예 1 ∼ 10 및 실시예 12 ∼ 14 에서는, 비교예 1 ∼ 7 과 비교하여, 분쇄 중의 점도 상승이 억제되어 용이하게 분쇄할 수 있었다. 또한, 에틸렌옥사이드 사슬이 긴 산성 인산에스테르를 사용한 비교예 7 에서는, 분쇄 중의 슬러리의 안정화 효과가 부족하여, 졸의 제조가 불가능하였다.

[실시예 15]

UV (자외선) 경화성 수지인 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD PET3A) 100 질량부에 대하여, 실시예 12 에서 얻어진 MEK 분산 실리카 졸 (유기 용매 분산 실리카 졸) 을 실리카 고형분으로 하여 0 질량부, 25 질량부 또는 50 질량부 혼합하고, 추가로 중합 개시제 (이르가큐어 184) 를 5 질량부 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 (토요보 코스모샤인 제조의 A4100, 125 ㎛) 에 와이어 바 ＃9 (WET 막두께 20.6 ㎛) 로 도포하였다. 이것을 50 ℃ 핫 플레이트 상에서 10 분 건조 후, UV 를 조사하여 경화시켰다. 얻어진 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈를 TOKYO DENSHOKU, SPECTRAL HAZE METER, TC-H3DPK-MKII 로 측정하였다. 또, 얻어진 필름의 연필 경도를 측정하였다. 또, 사용한 PET 필름에 대해서도 상기 방법으로 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 16]

UV 경화성 수지로서 UA-306H (쿄에이샤 화학 주식회사 제조, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머) 100 질량부를 MEK 43 질량부에 용해시킨 액을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하였다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기 용매 분산 실리카 졸은 분산성이 우수하기 때문에, 실시예 15 및 16 도 높은 투명성을 갖고 있었다. 또, 필름 등의 하드 코트제로서 충분한 경도를 갖고 있었다. 또, 실시예 12 대신에 산성 인산에스테르를 첨가하지 않은 비교예 1 ∼ 5 의 유기 용매 분산 실리카 졸을 사용하면, 비교예 1 ∼ 5 의 유기 용매 분산 실리카 졸은 실리카 입자가 응집되어 점도가 높기 때문에, 실시예 15 ∼ 16 과 같이 높은 투명성을 갖는 것은 얻어지지 않는다.

Claims

실리카 입자와, 하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르와, 유기 용매를 함유하고, 상기 실리카 입자의 동적 광 산란법에 의해 측정된 분산 입자 직경이 10 ∼ 250 ㎚ 이고, 상기 산성 인산에스테르의 배합 비율이 상기 실리카 입자 고형분에 대하여 0.5 ∼ 5 질량% 인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸.
P=O((OCH₂CH₂)_nOR)_a(OH)_b (1)
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 는 1 ∼ 2 의 정수이고, b 는 3 － a 이다)
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 입자의 표면에 적어도 1 종의 규소 유기기가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유기 용매가 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 및 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸.
원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정과, 하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 상기 원료 실리카 입자 고형분에 대하여 0.5 ∼ 5 질량% 가 되도록 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법.
P=O((OCH₂CH₂)_nOR)_a(OH)_b (1)
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, a 는 1 ∼ 2 의 정수이고, b 는 3 － a 이다)
제 4 항에 있어서,
유기 규소 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 상기 원료 실리카 입자 고형분에 대하여 0.5 ∼ 5 질량% 가 되도록 첨가하는 공정이, 상기 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정이 종료되기 전에 실시되는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 상기 원료 실리카 입자 고형분에 대하여 0.5 ∼ 5 질량% 가 되도록 첨가하는 공정이, 상기 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정이 종료되기 전에 실시되는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 실리카 입자를 유기 용매 중에서 분쇄하는 공정 후, 상기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르를 상기 원료 실리카 입자 고형분에 대하여 0.5 ∼ 5 질량% 가 되도록 첨가하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 유기 용매 분산 실리카 졸의 제조 방법.